（有色金属冶金专业论文）脉冲电镀制备nimoxxw、co合金镀层及其析氢性能的研究.pdf

、 ，。、_ t ， h i- at h e s i si np u l s ep l a t i n g i l u l ll l l l l l l l l ll l l l l l l ll ll l i ii1 1 1 1 1 1 1 ；y 1716 8 7 2 p r e p a r a t i o no f n i m o x ( x = w ；c o ) a l l o yb y p u l s ep l a t i n ga n di t sh e r a c t i v i t yi n a l k a l i n em e d i u m b ys u nk e n i n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rh a nq i n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 9 b s 、 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：孙鼬宁 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 摘要 脉冲电镀制备n i m o x ( x = w 、c o ) 合金镀层 及其析氢性能的研究 摘要 氯碱工业是耗能大户，全国氯碱行业电解用电的成本约占制碱成本的5 0 以 上，如此高的耗电量已严重制约了氯碱工业的发展。随着能源的日趋紧张和价格 上涨，如何降低能耗、提高企业的经济效益与技术水平已成为一个重要课题。目 前氯碱工业已广泛采用d s a 阳极，析氯过电位大幅度下降，因而降低阴极析氢 过电位已成为氯碱工业节能降耗、提高企业经济效益的关键，开发与应用活性阴 极迫在眉睫。 本文首先采用脉冲电镀技术制备了n i m o 二元合金，以析氢过电位为指标考 察了制备工艺条件( 主盐浓度、沉积电流密度、占空比、p h 值、沉积温度、频率 等) 对镀层组成及析氢性能的影响，采用x r d 、s e m 结合e d s 分析了n i m o 合 金镀层的微观结构、表观形貌和成分。在此基础上，分别加入w 、c o 两种元素 得到了n i m o x ( x = w 、c o ) 合金电极，系统地考察了上述两种添加元素对镀层析 氢性能、表观形貌、镀层结构及成分的影响。 实验结果表明，在脉冲平均电流密度为3 0m a e m 2 ，占空比为3 5 ，p h = 1 0 ， t = 3 5 ，f ( 频率) = 5 0 0h z 条件下得到的非晶态n i m o 合金镀层析氢性能最好， 镀层中m o 含量约为3 0w t 。在3 3 叭n a o h 溶液中，析氢电流密度为2 0 0 m a c m 2 时，其析氢电位比低碳钢的降低近2 0 0m v 。镀层表面平整、均匀，经长 时间电解，伴随着镀层中m o 元素的逐渐溶出，镀层结构呈现由非晶态向晶态转 变趋势。 在此基础上得到的n i m o w 合金电极析氢性能略有提高，工业条件下( 3 3 w t n a o h 溶液，析氢电流密度2 0 0m h e m 2 ，温度8 0 ) 其过电位比n i m o 二 元镀层降低了1 4m v ，镀层中m o 含量达到4 0w t 时表现为非晶态结构，经长时 间电解后，电极表面没有出现鼓泡现象，稳定性极佳。相对于n i m o w 合金电极， 尽管c o 的加入可进一步提高了n i m o 合金镀层的催化活性( 工业条件下其过电 位比n i - m o 二元镀层降低3 2m v ) ，但所得非晶态n i m o c o 合金电极的稳定性欠 佳，经长时间( 1 0 0h ) 电解后，镀层出现明显的鼓泡现象。 i i 东北大学硕士学位论文摘要 关键词：脉冲电镀；n i m o x ( x = w 、c o ) 合金电极；析氢反应；非晶态 i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fn i - m o x ( x = w jc o ) a l l o yb y p u l s ep l a t i n ga n d i t sh e r a c t i v i t yi na l k a l i n e m e d i u m a b s t r a c t a sam a j o re n e r g y - c o n s u m i n gd e p a r t m e n t ，t h ed e v e l o p m e n to fc h l o r - a l k a l ii n d u s t r y h a sb e e ns e r i o u s l yr e s t r i c t e df o ri t sh i g he n e r g yc o n s u m p t i o n ( n a t i o n a l l y , a b o v eh a l fo f t h ee l e c t r i c i t yc o s to fc a u s t i cs o d ap r o d u c t i o nc o m e sf r o mt h ec h l o r - a l k a l ii n d u s t r y e l e c t r o l y s i s ) w i t ht h et e n s i o no fe n e r g ya n dt h ei n c r e a s eo fc o s t ，h o wt or e d u c et h e e n e r g yc o n s u m p t i o na n di m p r o v et h ee c o n o m i ce f f i c i e n c ya n dt h et e c h n i c a ll e v e lo f e n t e r p r i s e sh a sb e c o m ea ni m p o r t a n ts u b j e c t a tp r e s e n t ，t h ea p p l i c a t i o no fd s aa n o d e ( d i m e n t i o n a ls t a b l ea n o d e ) h a ss i g n i f i c a n t l yd e c l i n e dc h l o r i n ee v o l u t i o no v e r p o t e n t i a l ， h e n c e ，d e c r e a s i n gt h eh i 曲h e r ( h y d r o g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n ) p o t e n t i a li st h ek e yt o s a v ee n e r g ya n di m p r o v et h ee c o n o m i ce f f i c i e n c yo fe n t e r p r i s e si nc h l o r - a l k a l i i n d u s t r y i nt h i sp a p e r , t h en i - m oh e rc a t h o d e sw e r ep r e p a r e df i r s tb yp u l s ep l a t i n g h e r o v e r p o t i a lb e i n gt h ei n d e x ，t h ei n f l u e n c e so fe l c t r o d e p o s i t i o np a r a m e t e r s ，e g t h em a i n s a l tc o n c e n t r a t i o n ，d e p o s i t i o nc u r r e n td e n s i t y ( d k ) ，d u t yc y c l e ( 丫) ，p hv a l u e ，d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t ) a n df r e q u e n c y ( f ) ，o nt h ec o m p o s i t i o na n dh e rp r o p e r t i e so ft h e n i - m oc o a t i n g sw e r er e s e a r c h e d t h em i c r o s t r u c t u r e ，s u r f a c e m o r p h o l o g ya n d c o m p o n e n t so ft h ec o a t i n g sw e r ed e t e r m i n e db yx r d ，s e mc o m b i n e dw i t l le d s o n t h i sb a s i sm e n t i o n e da b o v e ，t h en i m o xq 暑w ，m o ) t e r n a r yc o a t i n g sw e r eo b t a i n e d 卜 v i aa d d i n gwa n dc oe l e m e n t ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gp r o p e r t i e so fn i m o - xh e r c a t h o d ew e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gn i - m oa l l o yc o a t i n g w i t ht h el o w e s th e r p o t e n t i a la r e ：d k = 3 0m a c m 2 ，丫= 0 3 5 ，p h = 1 0 ，t = 3 5 。c ，f = 5 0 0h z t h ec o n t e n to fm oi nt h ec o a t i n gt h u sf o r m e di sa b o u t3 0w t u n d e rt h e c u r r e n td e n s i t yo f2 0 0m a c m 2 ，t h eh e r o v e r p o t e n t i a li s2 0 0m vl o w e rt h a nt h a to f l o w - c a r b o ns t e e lc a t h o d e t h en i m oa l l o yh a su n i f o r ms u r f a c e ，a n dt h ec o a t i n gi s i v 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a m o r p h o u s a f t e rl o n g - t e r me l e c t r o l y s i s ( 10 0h ) ，t h ec o a t i n gs 仃u c n l r eo fa m o r p h o u s c h a n g et oac r y s t a l l i n es t a t ew i t ht h ed i s s o l u t i o no f m o c o m p a r i n g 谢t ha m o r p h o u sn i m oc o a t i n g ，n i m o wa l l o ye l e c t r o d eg o tt h eb e t t e r e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f h e r 1 1 1 eo v e r p o t e n t i a li s14m vl o w e rt h a nt h a to f n i m oa l l o ye l e c t r o d ei nt h ei n d u s t r i a lc o n d i t i o n s w h e nt h ec o n t e n to fm oi sa b o u t4 0 w t ，t h ea m o r p h o u ss t r u c t u r ei sf o r m e d a f t e rl o n g t e r me l e c t r o l y s i s ，t h ec o a t i n gs t i l l h a se x c e l l e n ts t a b i l i t y i nc o n t r a s t ，a l t h o u g ht h ea d d i t i o no fc oi m p r o v e st h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ec o a t i n gw i t l lt h eo v e r p o t e n t i a lb e i n g3 2m vl o w e rt h a nt h a to fn i - m o a l l o ye l e c t r o d e ，t h es t a b i l i t yo fn i - m o c oa l l o ye l e c t r o d ei sp o o r e rt h a nt h a to f n i - m o - wa l l o ye l e c t r o d es i n c eac l e a rb u b b l i n gp h e n o m e n o ni sf o u n da f t e rl o n g - t e r m e l e c t r o l y s i s k e yw o r d s ：p u l s ep l a t i n g ；n i m o x ( ) ( = w ，c o ) ；h e r ；a m o r p h o u s v 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i v 第1 章绪论1 1 1 前言1 1 2 阴极材料的析氢活性与稳定性4 1 2 1 析氢活性4 1 2 2 活性阴极的稳定性4 13 活性阴极研究现状5 1 4 活性阴极材料研究方向与趋势1 0 1 4 1 复合合金镀层电极材料1 0 1 4 2 非晶态合金电极材料lo 1 4 3 稀土元素的合金电极材料1 1 1 5 脉冲电镀1 3 1 5 1 脉冲电镀原理1 3 1 5 2 脉冲电镀的优点1 4 1 5 3 脉冲电镀的研究现状1 5 1 6 本文研究内容17 第2 章实验方法1 9 2 1 实验装置1 9 2 2 实验药品1 9 2 3 实验步骤2 0 2 4 电化学性能的研究2 0 2 4 1 稳态极化曲线测定2 1 2 4 2 循环伏安曲线测定2 2 2 4 3 交流阻抗测定2 2 v i 东北大学硕士学位论文 目录 2 5 镀层分析2 2 2 5 1 镀层表观形貌2 2 2 5 2 镀层成分分析2 2 2 5 3 镀层的x r d 图谱2 2 2 5 4 长时间电解实验后镀层分析2 3 第3 章n i m o 合金电极的制备及其析氢性能的研究2 5 3 1 正交实验设计及结果2 5 3 2 电镀工艺参数的优化2 7 3 2 1 钼酸钠的浓度对镀层析氢过电位的影响2 8 3 2 2 占空比对镀层析氢过电位的影响2 8 3 2 3 平均电流密度对镀层析氢过电位的影响2 9 3 2 4p h 值对镀层析氢过电位的影响3 0 3 2 5 温度对镀层析氢过电位的影响3 0 3 2 6 脉冲频率对镀层析氢过电位的影响3 1 3 3n i m o 合金电化学性能的研究3 1 3 3 1 析氢过电位测定3 l 3 3 2 稳态极化曲线测定3 2 3 3 3 循环伏安曲线测定3 4 3 3 4 交流阻抗测定3 4 3 4 镀层分析3 5 3 4 1 镀层中m o 含量的研究3 5 3 4 2 镀层组织结构与成分的研究3 8 3 4 3 长时间电解实验后镀层分析3 9 3 5 本章小结4 0 第4 章n i m o w 合金电极的制备及其析氢性能的研究4 3 4 1 前言4 3 4 2 电镀工艺参数的优化4 3 。4 2 1 钨酸钠浓度对镀层析氢过电位的影响4 3 4 2 2 占空比对镀层析氢过电位的影响4 4 v i i 东北大学硕士学位论文目录 4 2 3 电流密度对镀层析氢过电位的影响4 4 4 2 4p h 值对镀层析氢过电位的影响4 5 4 2 5 温度对镀层析氢过电位的影响4 6 4 2 6 脉冲频率对镀层析氢过电位的影响4 6 4 3n i m o w 合金电化学性能的研究4 7 4 3 1 析氢过电位测定4 7 4 3 2 稳态极化曲线测定4 7 4 3 3 循环伏安曲线测定4 9 4 3 4 交流阻抗测定5 0 4 4 镀层分析5l 4 4 1 镀层中m o 、w 含量的研究5l 4 4 2 镀层组织结构与成分的研究5 3 4 4 3 长时间电解实验后镀层分析5 4 。 4 5 本章小结5 5 第5 章n i m o c o 合金电极的制备及其析氢性能的研究5 7 5 一1 前言5 71 刖舀5 7 5 2 电镀工艺参数的优化5 7 5 2 1 氯化钴浓度对镀层析氢过电位的影响5 7 - 。 5 2 2 占空比对镀层析氢过电位的影响5 8 5 2 3 平均电流密度对镀层析氢过电位的影响5 8 5 2 4p h 值对镀层析氢过电位的影响5 9 5 2 5 温度对镀层析氢过电位的影响6 0 5 2 6 脉冲频率对镀层析氢过电位的影响6 0 5 3n i m o c o 合金电化学性能的研究6 1 5 3 1 析氢过电位测定6 l 5 3 2 稳态极化曲线测定6 1 5 3 3 循环伏安曲线测定6 2 5 3 4 交流阻抗测定6 3 5 4 镀层分析6 4 v i i i 东北大学硕士学位论文 目录 5 4 1 镀层中m o 、c o 含量的研究6 4 5 4 2 镀层组织结构与成分的研究6 6 5 4 3 长时间电解实验后镀层分析6 7 5 5 本章小结6 8 第6 章结论7 1 参考文献7 3 攻读硕士期间已发表论文7 9 致谢一8 1 i x t 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 前言 第1 章绪论 氯碱工业是基本化工原料工业，在国民经济中占据重要地位。其主要产品烧 碱、氯气、及其副产品一氢气广泛应用于轻工业、纺织、冶金、水处理、农药、 建材、电子等领域。 氯碱工业的发展历史源远流长，自1 8 5 1 年英国w a t t 首先提出了电解食盐水溶液 制取氯气的专利，直到1 8 6 7 年直流发电机发明后才实现了工业电解。1 8 9 0 年在德 国建立了首家电解k c l 的工厂，1 8 9 3 年在美国纽约建立了第一家电解食盐水制取氯 气的工厂，此后氯碱工业随着技术的改进不断发展，烧碱的产量与年俱增【1 1 。 近年来，中国氯碱行业产量增长较快，从图1 1 可以看出，1 9 9 8 年至2 0 0 3 年期 间，烧碱产量平均增幅在1 0 以上，2 0 0 3 年烧碱产量为9 4 0 万吨，同比增长1 3 8 。 到目前为止，中国烧碱产量均居世界第二位【2 1 。如今，氯碱工业已经在国民经济中 占有十分重要的地位。 2 0 0 0 1 8 0 0 1 8 0 0 1 4 0 0 墓1 2 0 0 套 善1 0 0 0 8 0 0 8 0 0 4 0 0 2 0 0 o u u uz u u2 u u 22 0 0 32 0 0 42 0 0 52 0 0 62 0 0 7 2 0 0 8 y e a r 图1 11 9 9 8 - - 2 0 0 8 年我国的烧碱产量 f i g 1 1c h i n a sp r o d u c t i o no fc a u s t i cs o d af r o m19 9 8t o2 0 0 8 氯碱工业的主要生产方法是电解法，化学法所占的比重很低。目前已经实现 工业化生产的电解法有隔膜法、水银法和离子膜法三种。电解法的化学原理是在 饱和食盐水溶液中通入直流电进行电解【3 】： 2 n a c i + 2 h 2 0 - - c 1 2 + 2 h 2 + 2 n a o h 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 这是个不能自发向右进行的反应， 法强制进行。如图1 2 所示，相应的阴、 阳极2 c 1 。2 e 。_ c 1 2 阴极2 h 2 0 + 2 e _ o h 。+ h 2 隔膜法是用多孔渗透膜材料作隔 层，把阴阳极产物分开。此法生产效率 低，产品质量差，另外膜多为石棉膜， 对人体及环境有很大危害，近年来已基 因此，必须从外界输入电能，用电解的方 阳极反应分别为： i j i l i io -i 晖1 2 一 一一目 l 牵r 一一 。_ 石h j i = 一匿 i ? lg 一 i f 一11 固1 2 离子腰法电解示意图 本被淘汰。水银法则是以钠在阴极室与汞生成钠汞齐，进入解汞室与水作用产生 液碱和氢气。此法电流效率高，产品质量很好，它的缺点是：( 1 ) 使用了有毒物质 - 汞，特别是汞蒸气危害很大；( 2 ) 阴阳极产物分离不彻底易发生烧槽现象。离子 膜法是采用选择性离子半透膜作隔层对盐水进行电解，此法电流效率高，产品质 量好且无污染物产生，生产稳定，槽结构简单，因此近年来此法有了飞跃的发展【4 】。 表1 13 种电解法的费用及工艺指标 t a b l e1 1t h ec o s ta n dp r o c e s si n d i c a t o r so ft h r e ek i n d so f e l e f t r o l y s i sm e t h o d s 然而，用离子膜法进行生产时电解槽槽电压仍然较大，能耗较高，一定程度 上制约了其发展。离子膜电解槽槽电压可用下式表示： u = u o + u d + ，7 阳+ 刁阴+ z r 液+ 职金 ( 1 1 ) 式中u 槽电压： u d 一理论分解电压： u d 一离子膜的电压降； ， 一阳极过电位； 一钿一阴极过电位： 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 r 液一溶液中的欧姆电压降； r 金一金属导体中的欧姆电压降。 随着电解槽结构的改进，上式中的i r 金已降到很小的数值。阳极和阴极侧的溶 液的欧姆电压降也由于缩小了两极之间的距离和改善气泡的影响而得到降低。 b i t a c t m 型复极槽是由日本c e c 公司、t o s o h 公司在c m e 复极槽基础上共同开发 的新型复极式离子膜电槽，据介绍b i t a c t m k 复极槽在n a o h3 2w t 、槽温9 0 、 电流密度4 0k a f m 2 的操作条件下，其单元槽电压2 9 8 v ，由于实现了小极距或零极 距，因此，降低了电解质溶液的电压降；d d 型复极槽由意大利迪诺拉公司开发， 包括d d 2 8 8 、d d 2 1 7 5 、d d 2 3 5 0 ，它的技术特点是实现零极距和降低电极间的溶液 电压降，而且使离子膜紧贴在电极上，最大限度地降低了操作期间离子膜的振动 和磨损【5 1 。 离子膜结构电压降( v d ) 的高低是由膜的型号和使用场合( 是用于n a c l 的电解还 是k c i 的电解) 决定的。影响膜结构电压的有下面几个设计方面的因素 6 1 ：( 1 ) 聚合 嚣 物的类型和膜的厚度；( 2 ) 加固织物的类型，如织物的开度越大或越薄越能降低膜。 的i r 电压降。( 3 ) 膜的阳极和阴极侧表面特性或其改良状况。日本旭化成公司在1 9 9 3 年开发了当时世界上最佳性能的a c i p le x f 4 2 0 2 的离子膜，并于1 9 9 7 年开发出新 型的a c i p l e x f 4 2 0 3 离子膜，在世界上首次实现了电解电压下降到3 v 以下的新型 离子膜【7 1 。 ：，i 由于d s a ( d i m e n t i o n a l l ys t a b l e a n o d e ) 的发明与应用，阳极过电位已大幅降低， 它是以钛为基体，以r u 0 2 和t i 0 2 为电催化剂基本组分的一种金属氧化物电极，具 有电催化活性高，析氯过电位较低，可有效降低槽压和损耗；在氯化物介质中稳 定耐蚀，工作寿命长，电极尺寸及槽压稳定，有利于电解槽长期、稳定的工作； 可提高电流密度，即提高生产强度，使电化学反应器的产率有较大提高等特点。 目前工业用阴极材料主要为r a n e yn i 阴极：r a n e yn i 与n i 粉的冷轧材料、n i z n 电镀合金、n i a 1 等离子喷镀合金、r a n e y n i 与其它材料的复合镀制品。在一般工 业碱性电解条件( 3 0w t k o h 溶液，电解液温度为7 0 9 0 。c ，电流密度在2 0 0 - 4 0 0 m c m z ( 相对几何面积) 范围内) - f ，多数r a n e yn i 电极的析氢反应过电位均在 1 0 0 1 5 0m v 之间哺j 。e e n d o h 等人用复合镀技术制取了具有低析氢反应过电位( 在3 3 w t n a o h ，9 0 c ，2 0 0m a c m 予下析氢反应过电位仅为8 0m y ) 和电化学稳定性相当 好的r a n e yn i 阴极。y c h o g u e t t e 等人也制备了一种具有高催化活性i 拘r a n e yn i 合 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 金。该合金在3 0w t k o h ，8 5 c ，2 5 0m a c m 2 下的析氢反应过电位为7 4m v 。其 中，前三种电极的工作寿命均在一年左右，它们所遇到的问题不在于催化活性而 在于稳定性。 通过上面的分析不难看出，降低阴极过电位是目前氯碱行业实现节能降耗的 关键，因此开发新型廉价高催化活性的析氢电极材料受到了广泛关注。 1 2 阴极材料的析氢活性与稳定性 1 2 1 析氢活性 在工业应用中活性阴极的主要目的在于降低阴极析氢过电位以减少能耗，因 而阴极材料的析氢活性是首先要关注的问题。一般认为，降低析氢过电位可从以 下两方面着手： ( 1 ) 增加有效的阴极表面积，以降低电极的真实电流密度( 几何因素) ； ( 2 ) 选择交换电流密度高的阴极材料，以降低催化剂与反应粒子的相互作用活 化能( 电子因素) 。 尽管几何因素对阴极活性确有影响，但这和特定材料的本性并无关联，可以 通过化学的甚至机械的手段来改变电极的有效表面积。电子因素则与材料的本性 密切相关。材料的体相性质( 电子功函、费米能级、金属d 电子组态等) 及其表 面性质( 表面缺陷、m h 吸附能等) 都能影响析氢机理与析氢反应速率，从而决 定了它的析氢活性。在这些内在联系的基础上，现已提出多种理论来预测材料的 析氢活性。其中，协同效应、j a k s i e 对金属内部键合与互化物相理论的推论以及 e z a k i 的d 电子相互作用理论均能解释一些问题，但对复杂体系的活性尚不能准 确地预测。 1 2 2 活性阴极的稳定性 对于实用的活性阴极来说，电催化活性并不是唯一的要求，必须综合考虑催 化活性、稳定性与总体经济效益三者的平衡。 活性阴极必须能在高温高碱浓度与高电流密度等苛刻的条件下长期工作，同 时还应具有抗短路、抗开路氧化等特殊性能。为此，人们对阴极材料的稳定性、 耐蚀性进行了广泛的研究，对阴极的失活机制也有了初步的结论。具体来说，活 性阴极的失活主要有以下几方面的原因： 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 ( 1 ) 长期电解时形成氢化物或氢吸收进入晶格； ( 2 ) 因短路产生的反电流导致活性成分的腐蚀溶出或氧化； ( 3 ) 中毒： ( 4 ) 活性成分在开路条件下被氧化； ( 5 ) 非稳态的阴极材料长时间工作导致不可逆地重结晶或烧结； ( 6 ) 活性氧化物因长时间阴极极化而被还原； ( 7 ) 机械损伤或因气泡与液流冲击而导致镀层脱落。 1 3 活性阴极研究现状 目前，活性阴极的研究主要集中在贵金属及被覆贵金属氧化物和镍基材料两 大类。贵金属( 女f l p t 、p d ) 及含贵金属的复合涂层( 如t i 0 2 载r u 0 2 【9 1 ) 因其成本太高， 在实际生产应用中受到限制。 根据e n g e l b r e w e r 价键理论，d r 子数小于d 轨道数的n i 系金属与d 电子数大于d 轨道数的m o 系金属形成合金，将对析氢反应产生协同效应【l o 】，因而某些过渡金属 “ 合金对析氢反应有较高的电催化活性。目前，过渡金属合金已成为本领域研究的 热点。k a n i n s k i t n 】等通过对前人的理论的深入研究以及对析氢过程中不同的电极材 料所耗能量的对比得出，加入过渡元素后，由于它们之间d 轨道的相互作用，使得 电极的活性得以提高。而在过渡金属合金中，镍合金电极以制备方法简单、成本 低同时又具有良好的电化学性能和较好的耐蚀性而受到了广泛的关注。 综观数十年来的研究成果，镍基合金电极主要有两个发展方向：一是提高电 极的真实表面积，即通过各种手段增大电极的表面粗糙度，以降低电解过程中电 极表面的真实电流密度，达到降低析氢过电位的目的；二是提高电极的电催化活 性，研制具有更大交换电流密度的阴极材料。 按照构成合金的元素种类的不同，可将镍基合金分为金属一金属和金属一非 金属两类；而按照元素数目的不同，又可分为二元合金和三元合金两种【l2 1 。除此 之外，还通过复合镀的方法开发了一些新型镍基合金活性析氢阴极。主要的镍合 金电极种类如表1 2 所示。 k o v a t 2 9 】等从理论及实践两个方面总结了近l o 1 5 年来| n i 及其合金的发展与应 用。文献中主要介绍了n i 及其合金的电催化机理、电沉积过程的各种特性、镀层 的生长、电解质添加剂、基体表面影响、嵌入式颗粒等内容，同时详细地列举了 n i c o 、n i c u 、n i c o f e 等几种合金的电催化特性和稳定性。和其他方法相比，利 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 用电化学沉积的方法得至t j n i 基合金是比较方便、经济的方法。 表1 2 镍合金析氢阴极的分类 t a b l e1 2n i - b a s ea l l o yc a t h o d eh y d r o g e ne v o l u t i o nc l a s s i f i c a t i o n 金属金属 金属- 非金属 杜敏【2 2 】等人结合前人的研究归纳了n i s 合金的制备、晶体结构、析氢反应活 性及其析氢反应机理等方面的研究状况。司敬沛1 2 3 等人以硫脲作为硫源，在改进 的瓦特镀液体系中用电沉积方法获得n i s 合金镀层，系统地研究了硫脲浓度、电流 密度、电沉积时间、镀液温度、p h 值、有机添加剂等实验条件对n i s 合金电极析 氢活性的影响。用重量分析法测定电沉积层中硫的含量，x 一射线衍射技术表征镀 层的晶形结构，稳态恒流极化法研究n i s 合金层的电催化活性。实验结果表明，电 沉积得到的析氢活性较好的镍硫合金为非晶态结构和弱晶结构，硫含量为1 1 5 9 w t 时，n i s 合金电极具有优良的电催化性能，且在长期电解条件下电极仍有良好 的析氢活性。 p a s e k a t 2 4 1 在2 3 6 5 的温度范围内对n i p 合金镀层的成分与结构、镀层厚 度的影响、电化学性质、材料吸氢情况、高分辨度电子显微镜研究等方面进行了 详细的论述。文献指出决定n i p 合金催化活性的因素是其内部应力，外在表现为 其吸氢量的大小。尤其在高电流密度下，温度较低时( 2 3 ) 有利于增加其吸氢 量，从而得到较高的活性。此外，电沉积获得的镀层比化学镀获得的镀层活性高。 尽管如此，n i p 合金电极的应用还是受到一定的限制，原因主要有以下两点：n i p 电极的活性由其内部应力决定，而电极通常由小颗粒物质组成( 内部应力较小) ， 很难得到较高的活性；只有具有足够厚度的n i p 镀层具有较高活性，而这种镀层 结构不稳定，容易被腐蚀，甚至解体。王龙彪，黄清安【2 7 1 等采用电沉积法制得 n i - c o 和n i c o p 合金电极，在1mk o h 溶液中测量其阴极极化曲线，与n i 电 极相比，n i c o 合n i c o p 合金电极的析氢电位正移，其中n i c o p 合金电极的 - 6 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 析氢电位正移2 0 0m v 以上，可能的原因是n i c o p 合金形成时有电子从金属n i 的3 d 电子轨道向p 转移，形成一定强度的n i p 健，因而使n i 元素轨道上的电子 密度相对减少，从而使n i h 键变弱，有利于吸附态氢原子复合脱附，所以析氢 电位正移。张旭东【2 8 】等人用化学镀的方法得到n i p s 电极，研究镀液中添加不 同硫脲量对电极析氢活性的影响，电极在碱性溶液中具有较高的析氢活性，通过 稳态极化曲线测量，得到在1m o l ln a o h 溶液中不同实验条件下电极的析氢反 应动力学参数。s h i b l i 和d i l i m o n 【3 0 】制备了以二氧化钛载二氧化铱复合氧化物材 料，并用于增强析氢反应中镍磷催化电极的活性。当把电极用于析氢反应时，该 电极表现出了高电催化活性。对包括催化剂颗粒大小、表面粗糙度以及其表面活 性点等全部因素进行了研究。其中，混合氧化物中二氧化铱催化剂颗粒的大小对 电极的催化活性具有较大影响。在2 0 0m a c m 2 的电流密度下，利用混合氧化物镍 磷电极可以得到7 0m v 的低过电位。 h a l l 和r a j t l 3 j 等人用电沉积法制取了催化性能良好的n i - m o 合金镀层。该合金 镀层呈晶态结构，其相组成主要由m o n i 4 和m 0 0 3 两相构成，在6mk o h 、3 0 0 m h c m 2 ，8 0 下连续电解1 5 0 0 d x 时，析氢过电位约在1 8 0m v 左右。h u o t 3 l 】等人用 高能机械合金化法合成的n i - m o 合金也显示出优良的析氢反应催化性能。该合金在 3 0w t k o h 、5 0 0m h e m 2 、7 0 电解条件下，析氢过电位仅为9 0m v 。 b r o w n 【3 2 】等人报道t7 0 c 的3 0w t k o h 溶液，以1 榭电流密度析氢时1 1 h 2 的数据为：对n i - v 、c o m o 、n i w 、n i m o 和f e m o 分别为1 2 0m v 、1 2 0m v 、1 3 4 m v 、8 9m v 和一1 8 1m v 。其中n i m o 合金作阴极时，”h 2 最低。 黄令【2 l 】报道了纳米n i m o 合金的高催化活性和高耐蚀性。由于合金中n i 与m o 的共沉积引起了晶格畸变，同时，由于纳米晶合金的晶粒相当小，导致晶界增多， 晶格缺陷增加，而晶格缺陷和位错处的原子具有较高的能量而视为反应活性中心， 所以晶格缺陷增加意味着析氢反应催化活性中心增加，从而降低析氢过电位。黄 令【3 3 j 还报道了纳米晶n i m o c o 合金的析氢行为，用电沉积法获得n i ( 2 9 训：) m o ( 3 7 嘶) 一c o ( 3 4v v t ) ，其结构介于晶态和非晶态之间，晶粒平均尺寸为2 1n m ，将 此合金作阴极用于3 0w t k o h 溶液中，析氢反应的电化学参数见表1 3 。 表1 3 不同电极上析氢的动力学参数 t a b l e1 3t h ek i n e t i cp a r a m e t e r so fh y d r o g e ne v o l u t i o no nd i f f e r e n te l e c t r o d e s 电极 i o ( a c m 2 )r lm ( m v ) 纳米晶n i - m o1 0 x1 0 4