（化学工艺专业论文）滴流床反应器中亚硝酸乙酯合成新工艺研究.pdf

滴流床反应器中亚硝酸乙酯合成 新工艺研究 s t u d y o nt h en e w t e c h n o l o g y f o rs y n t h e s i s o f e t h y ln i t r i t ei nt h e t r i c k l eb e dr e a c t o r ( 申请硕士学位) ( 国家“九五”攻关项目) 专业化学工艺 研究生尹东学 指导教师李振花副研究员 天津大学化工学院 二零零四年十二月 中文摘要 本文采用滴流床反应器用于亚硝酸乙酯( 简称亚酯) 再生反应的研究。根 据前期研究结果和亚酯再生机理，提出利用分子筛的择形催化作用来提高反应 的选择性和催化活性的设想。通过考察亚硝酸乙酯的催化分解和对分子动力直 径计算，确定了几种分子筛催化剂，进行了亚酯再生反应的考察。首先在气液 并流情况下考察了反应温度，进气混合类型，n 2 含量，n o l 0 2 ，c 2 h s o h n o 等 反应条件对生成亚酯的选择性的影响，通过比较得到常压下的最佳操作条件： 反应温度：4 0 6 0 进气混合方式：后混合 填充物：5 a 分子筛，瓷环( 碗状) n o 0 2 ：6 ：i n 2 含量：5 0 c 2 h s o h n o ：3 ：1 在得到上述最佳操作条件的基础上，进行亚硝酸甲酯的再生实验，发现同 样的操作条件下亚硝酸乙酯的收率明显高于亚硝酸甲酯的收率。 在气液逆流接触情况下，根据上述最佳操作条件考察了亚硝酸乙酯的再生 反应，发现气液并流比逆流接触方式的效果好，而且逆流操作存在着产品收集 困难，气液分离不彻底等问题。 应用密度泛函( d f t ) 理论对亚硝酸乙酯再生过程中涉及到的气体分子进 行了动力直径的计算，并根据此结果对选择的分子筛进行了筛选。同时还对亚 硝酸甲酯的分解过程进行计算。研究表明，亚硝酸甲酯和亚硝酸乙酯的解离能 比较接近，亚硝酸酯中发生反应的部位主要在n 原子上，且m o n o 键容易发 生断裂，因此有助于c o 偶联反应的进行。 关键词：亚硝酸乙酯，n o ，再生，滴流床，密度泛函理论 a b s t r a c t t l l ct r i c k l eb e dr e a c t o rw a su s e dt oi n v e s t i g a t ee t h y ln i t r i t ef z n ) r e g e n e r a t i o n r e a c t i o n b a s e do nt h ef o r m e rr e s u l t sa n dt h er e g e n e r a t i o nm e c h a n i s m ，z e o l i t e m o l e c u l a rs i e v e sw e r es e l e c t e da st h ec a t a l y s t st oi m p r o v et h er e a c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yt h r o u g hs h a p e s e l e c t i v ec a t a l y s i s ，b yt e s t i n gt h ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no f e na n dc a l c u l a t i n gt h ed y n a m i cd i a m e t e r , s e v e r a lz e o l i t em o l e c u l a rs i e v e sw e r e s e l e c t e da st h ec a t a l y s t s ，b e s i d e sz e o l i t em o l e c u l a rs i e v e s ，t h ep o r c e l a i nt i n g sw e r e a l s ou s e da sp a c k a g ei nt h et r i c k l eb e dr e a c t o r w i t l lt h eg a s e sa n dl i q u i dc o c u r r e n t f l o wi nt h et r i c k l eb e dr e a c t o r ，t h ei m p a c to fo p e r a t i n gp a r a m e t e r ss u c ha st h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fn 2 ，t h em i x i n gp a t t e r no ft h er e a c t i n gg a s e s ，t h e m o l er a t i oo fn ot o0 2a n dt h em o l er a t i oo ft h ec 2 h s o ht on oo nt h ee n r e g e n e r a t i o n r e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e p r o v e d t ob ea sf o l l o w i n g ： r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ： 6 0 m i x i n gp a t t e r no f r e a c t i n gg a s ：m i x i n gi nt h ee n t r a n c eo f t h er e a c t o r p a c k i n gm e d i u m ：5 a ，p o r c e l a i nr i n g ( b o w l ) t h em o l er a t i oo f n ot o0 2 ： 6 ：1 n l ec o n t e n to f n 2 ： 5 0 t h em o l er a t i oo f c 2 h 5 0 ht on o ： 3 ：1 m e t h y ln i t r i t er e g e n e r a t i o nr e a c t i o nw a ss t u d i e da l s o i tw a sf o u n dt h a ta tt l l e s f l m er e a c t i o nc o n d i t i o n ，t h ey i e l do fm e t h y ln i l r i t ew a sl e s st h a nt h a to fe n t h e y i e l do fe n i sh i g h e ri nc o c u r r e n tf l o wm o d et h a nt h a ti nc o u n t e r c u r r e n tf l o wm o d e d f tm e t h o dw a su s e dt od ot h ed y n a m i cd i a m e t e rc a l c u l a t i o na n dt h e d e c o m p o s i t i o no ft h em e t h y ln i t r i t e 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec h e m i c a lb o n do f m o - n oi se a s i e rt ob eb r o k e n ，w h i c he x p l a i n sw h ym ni sh e l p t h lf o rc oc o u p l i n g r e a c t i o n k e yw o r d s ：e t h y ln i t r i t e ，n o ，r e g e n e r a t i o n ，t r i c k l eb e dr e a c t o r , d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得玉鲞盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：尹东学 签字日期： m y 年肛月r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘芏有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：，寻、尊导师签名：多毒触 签字目期： 瑚笋年脸月r 7 日 签字日期： 矽尹年，月7 日 前言 刖菁 在科技发展的今天，可持续发展的战略目标越来越得到人们的重视。近年来 兴起的绿色化工技术是从源头上阻止环境污染的化工技术，它以实现“原子经 济”为目标，并以废物的“零排放”为目的，达到节约能源，使所生产的产品 对环境友好，对人体健康有益。 c o 常压气相催化偶联制备革酸酯是上世纪八十年代以来c 1 化学研究开发 的重点课题，该工艺具有原料来源广泛，成本低，无污染，反应条件温和，产 品纯度高，生产连续化等优点，越来越受到国际上的重视，是对环境友好的绿 色合成工艺。它的开发成功，使得现有的草酸酯、草酸、乙二醇、草酸胺和一 些医药、染料中间体的传统生产工艺和原料路线多元化，具有十分重要的意义。 草酸酯当中以草酸二乙酯应用最为广泛，革酸二乙酯低压加氢可以得到重 要的化工原料乙二醇，常压下水解得到草酸，常压氨解得到高效缓释化肥草酰 胺，它可以取代剧毒的氯乙酸氰化生产路线制备丙二酸，优化生产环境。同时 它还是畅销新药“新诺明”的主要原料，此外还可以做制造塑料促进剂，作为 溶剂生产药物和染料中间体等。 传统的草酸酯合成方法是用草酸和醇类在甲苯中高温酯化得到草酸酯，生 产过程中使用大量的硫酸和碱，污染环境严重。c o 气相催化偶联制备草酸二乙 酯是在催化剂的作用下，亚硝酸乙酯( 以下均简称为亚酯) 参与反应完成的， 其偶联一再生循环系统主要是以下两个化学反应同步进行的： 2 c o + 2 c 2 h 5 0 n o - - ，2 n o + ( c o o c 2 h 5 ) 2 偶联反应 2 c 2 h 5 0 h + l 2 0 2 + 2 n o - - - - 2 c 2 h 5 0 n o + h 2 0再生反应 2 c o + 2 c 2 h 5 0 h + 1 2 0 2 - f f c o o c 2 h s ) 2 + h 2 0总反应 在该反应系统中，c o 偶联反应产生的n o 在醇的作用下重新氧化生成亚酯， 返回偶联反应中循环使用，整个生产工艺可实现全封闭的循环系统，且对外界 不产生污染。通过多年的研究，目前工业上对偶联反应的机理，偶联催化剂的 性能有了比较透彻的了解，而再生反应研究的相对少一些。分析认为采用鼓泡 塔用于亚酯再生反应，存在几个问题：生产连续性差、副产物累积，使得再生 塔中的乙醇溶液的精制复杂化且生成的硝酸腐蚀设备、亚酯溶于过量乙醇中， 增大产物分离的难度和能量消耗，再生产生的水增加系统的分离任务和能耗等。 前言 鉴于鼓泡塔实现再生反应的种种弊病，为了减少乙醇用量，同时提高生成 亚酯的选择性，和偶联催化反应有效地匹配起来，减少对环境的污染，真正实 现原子经济性反应。本文在前期工作的基础上，拟选用滴流床反应器作为亚酯 再生反应器，通过各种方法比较筛选得到合适的具有择形效应的填充介质。同 时考察温度范围，进气混合方式，气体稀释剂含量，n o 0 2 比率( 摩尔比，以下 凡不作特殊说明，均是指物质问的摩尔比) ，c 2 h 5 0 h n o 比率等各个实验操作参 数对实验指标的影响，得到常压条件下最适宜的操作参数，为该工艺进一步放 大和工业生产奠定坚实的基础。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 绿色化工中的原子经济性 绿色过程工程是2 1 世纪人类希望早同达到的一个目标和愿望。这就是既要 有物质生产的极大丰富，又能有一个优美和可持续发展的环境。1 9 9 1 年t r o s t 首先提出了原子经济性的概念，即原料分子中有百分之几的原子转化成了产物， 可用来估算不同工艺路线的原子利用程度。理想的原予经济性反应应该是原料 分子中原子是原料分子中的原子，不需要附加的，或仅仅需要无损耗的促进剂f 催 化剂) 即可百分之百的转化为产物，不产生副产物和废物，实现废物的零排放。 原子经济性反应有两个特点：一是最大限度的利用了原料：二是最大限度的减 少了废物的排放，减少了污染 2 1 。一个有效的化学反应，不但要有高度的选择性， 而且必须有良好的原子经济性。 发展绿色化学的核心科学问题是研究新反应体系，其中包括新合成方法和 路线，寻求新的化学原料，包括可再生的生物质资源，探索新反应条件，如超 临界流体、对环境无害的介质以及设计和研制环境友好产品。因此寻求用安全 无毒、无害的物质取代有毒、有害的化工原料已是刻不容缓的事情，这应是2 l 世纪绿色过程要解决，而且必须要解决的问题1 2 。因此在生产中，选择什么样的 原料是非常重要的，它决定了采用何种反应类型，选择何种加工工艺，如何储 运和运输这些原材料，如何降低成本等，从而实现经济效益最大化。历史发展 到今天，从绿色化学或绿色化工生产的角度1 3 j ，主要考虑的就是两大方面：一是 对人类健康和生态环境的影响，二是通过反应，转化成为目标( 或产品) 过程 的转换效率。 本研究课题滴流床下亚硝酸乙酯的合成工艺研究就是以“原子经济性反应” 为基础，从绿色过程的概念出发进行开发的，从其结果上来看，不但对环境友 好，而且大大提高了资源利用率【4 - ”。 1 2 草酸二乙酯的合成方法 草酸二乙酯( 简称d e o ) 又名乙二酸二乙酯( d i e t h y lo x a l a t e ) 是重要的化 第一章文献综述 工原料，大量用于精细化工，制备各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂以及 各种中间体t 6 l 。进入2 l 世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到 国际上广泛的重视。此外，草酸酯低压加氢可制备重要的化工原料乙二醇，常 压水解可得到草酸，常压氨解可得到优质缓效化肥革酰胺。草酸酯还可用作溶 剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许 多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸腺碱。 草酸二乙酯还可以取代剧毒的氯乙酸氰化生产路线合成丙二酸二乙酯，作为医 药氯喹啉、保泰松、巴比妥的原料。草酸二乙酯本身在医药工业中就可作为生 产巴比妥、磺胺甲基异嗯唑等的中间体。它还可以用作纺织工业中的助剂，也 可用作低温轴承耐高压的润滑剂等。 草酸二乙酯为无色透明液体，溶点一4 0 6 。c ，沸点1 8 5 4 。c ，比重为d 2 0 4 = 1 0 7 8 ， 微溶于水，溶于乙醚等l ，j 。 我国每年生产7 5 0 0 8 5 0 0 吨草酸二乙酣”，但均采用草酸酯化路线，由乙 醇与草酸加甲苯酯化，脱水而制得。而草酸本身就是紧俏的化学原料，这样生 产成本高，而且污染大，不能满足工业需求：因此寻求新的合成途径，采用丰 富廉价的c o 气体为原料直接合成草酸二乙酯是较有前景的方法。 草酸二乙酯的生产方法主要有三种i8 】：传统法，一次酯化脱水法和c o 、乙醇 催化偶联法，最后一个方法又有液相法和气相法两种。 1 2 1 传统法 传统草酸酯的合成方法是采用草酸和醇为原料酯化生成f ，采用无机酸或离 子交换树脂为催化剂，以氯仿、苯等能与水形成共沸物的低沸点溶剂或过量的 乙醇来除去草酸的结晶水和反应生成的水。 化学反应式为： c ( ) ( o h c o o c h s + 2 q h 5 0 h ；j 若l+ 2 h 2 0 ( 如o h 其生产过程为采用甲苯或苯作为脱水剂，先脱去工业草酸( c h 2 0 4 2 h 2 0 ) 中的结晶水，然后加入工业乙醇，与甲苯或苯的混合液进行第一次酯化，加热分 水回流一定时间后，进行蒸馏。然后再加入甲苯或苯和工业乙醇进行第二次酯化 和蒸馏，即得到粗品草酸二乙酯，对它进行减压蒸馏，得到草酸二乙酯成品。实 第一章文献综述 工原料，大量用于精细化工，制备各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂| 三【及 各种中间体【6 】。进入2 l 世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到 国际上广泛的重视。此外，草酸酯低压加氢可制备重要的化工原料乙二醇，常 压水解可得到草酸，常压氨解町得到优质缓效化肥草酰胺。单酸酯还口，用作溶 剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许 多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸腺碱。 草酸二乙酯还可以取代剧毒的氯乙酸氰化生产路线合成丙二酸二乙酯，作为医 药氯喹啉、保泰松、巴比妥的原料。草酸二乙酯木身在医药工业中就可作为生 产巴比妥、磺胺甲基异嚼唑等的中间体。它还可以用作纺织工业中的助剂，也 可用作低温轴承耐高压的润滑剂等。 草酸二乙酯为无色透明液体，溶点一4 0 6 c ，沸点18 5 4 。c ，比重为d 2 0 4 = 1 0 7 8 ， 微溶于水，溶于乙醚等”j 。 我国每年生产7 5 0 0 8 5 0 0 吨草酸二乙酯m j ，但均采用草酸酯化路线，由乙 醇与草酸加甲苯酯化，脱水而制得。而草酸本身就是紧俏的化学原料，这样生 产成本高，而且污染大，不能满足工业需求：因此寻求新的合成途径，采用卞 富廉价的c o 气体为原料直接合成草酸二乙酯是较有前景的方法。 草酸二乙酯的生产方法主要有三种p j ：传统法，一次酯化脱水法和c o 、乙醇 催化偶联法，最后一个方法又有液相法和气相法两种。 1 2 1 传统法 传统革酸酯的合成方法是采用草酸和醇为原料酯化生成【”，采用无机酸或离 子交换树脂为催化剂，以氯仿、苯等能与水形成共沸物的低沸点溶剂或过量的 乙醇来除去草酸的结晶水和反应生成的水。 化学反应式为： c o o h c o o c 一h s + 2 q h 5 0 h 茸i+ 2 o f x 3 c ) hc 0 0 c 2 h 5 其生产过程为采用甲苯或苯作为脱水剂，先脱去工业草酸( c 2 h 2 0 4 2 h 2 0 ) 中的结晶水，然后加入工业乙醇，与甲苯或苯的混合液进行第一次酯化，加热分 水回流一定时间后，进行蒸馏。然后再加入甲苯或苯和工业乙醇进行第二次酯化 和蒸馏，即得到粗品草酸二乙酯，对它进行减压蒸馏，得到草酸二乙酯成品。实 和蒸馏，即得到粗品草酸二乙酯，对它进行减压蒸馏，得到草酸二乙酯成品。实 第一章文献综述 际生产中，往往增加反应物乙醇的投放量，并用甲苯或苯作共沸脱水剂，以达到 提高草酸二乙酯收率的目的。 这种方法生产周期长，酯化过程一般需要2 2 2 4 小时，并且产品的单耗也 较高，以草酸计，草酸二乙酯的收率仅有8 4 左右。 1 2 2 一次酯化脱水法 为了缩短生产周期，提高生产效率，降低产品单耗，进一步研究后将传统 法改进为一次酯化脱水法。 一次酯化脱水法生成草酸二乙酯的主反应和传统法相同，生产原理大同小 异。区别在于该方法将工业草酸和乙醇，脱水剂甲苯按照一定的比例同时投入 到反应器中进行酯化反应，减少了一次酯化蒸馏的步骤；反应过程中加热分水， 回流至酯化终点时，蒸出甲苯，得到粗品草酸二乙酯。再对粗品进行减压蒸馏， 得到成品草酸二乙酯。 该生产方法过程简单，操作方便，酯化时间也比传统法缩短了大约6 小时 左右，相应地使设备的生产能力增强。与传统法相比，此法收率较高，以草酸 计算，草酸二乙酯的收率达到8 6 9 4 ，因此一次酯化脱水法生产工艺具有一 定的实用性及推广价值。 1 2 3c o 催化偶联法 ( 1 ) 液相合成法【州 利用一氧化碳氧化偶联制各草酸酯最初是在液相中进行的。二十世纪六十 年代中期，美国u n i o no i lc o m p a n y 的d o n a l dm f e n t o n 等在研究铂族金属液相催 化羰基化反应时，发现在氧化气氛下，如果在反应体系中加入一种铁盐或铜盐 作为氧化还原剂，乙烯、c o 和甲醇发生氧化偶联反应生成丁二酸酯1 1 - 1 2 1 。反应 方程式如下： c h 2 = c h 2 + 2 c 0 + 2 c h 3 0 h + 0 2 哼( c h2 c o o c h 3 ) 2 + h 2 0 ( 1 - 2 ) 同时发现若从反应系统中除掉乙烯，则生成草酸酯。 1 2 c 0 + 2 c h 3 0 h + 去0 2 寸( c o o c h 3 ) 2 + h 2 0 ( 1 - 3 ) 二 反应在无水介质中进行，需要较温和的温度，3 0 0 磅平方英寸压力，连续 第一章文献综述 通入氧气保持氧化气氛。铂族金属都可以用作此反应的催化剂，其中钯具有较 好的活性。铂族金属以细粉、可溶性盐或者络合物等方式加入反应体系，含量 o 0 4 0 5 。催化剂的另一种组分是三价铁或二价铜的羧酸盐或卤化物，约占反 应催化荆总重的0 1 2 。由于生成的水将会阻碍反应的进行，因此必须在反应 体系中加入一种合适的脱水剂例如原甲酸三乙酯、硼酐或煅烧过的钠型合成分 子筛等除去反应生成的水。 自从f e n t o n 、s t e i n w a n d 的合成草酸酯方法公布以后，世界各公司一直致力 于研究对p d c u 氧化还原系催化剂加以改进的方法，相继有不少专利报道。例 如，大西洋里奇费尔德公司的p d c h c u c l 2 - l i c i - 碱系催化剂| l 、三菱瓦斯化学公 司的p d ( n 0 3 ) 2 一锟系催化剂1 1 4 】、宇部兴产公司的p d c l 2 c u c l 2 k 2 c 0 3 催化剂 1 5 - 1 7 、 蒙特爱迪生公司的p d c l 2 c u c h l i c l - n h 3 系催化剂【ls 】等，其改进目的都是为了避 免采用昂贵的脱水剂c h ( o c 2 h 5 ) j 等，以降低生产成本，提高工艺的先进性和实 用性。在所有的这些工艺中，日本宇部兴产公司的s u c h i u m i 等人研究改进的 催化剂效果最好。所用催化剂还是以p d 为主体，在其中加入不同的改进成分。 他们分别研究了以下六种催化剂0 9 1 ：( 1 ) p d c l 2 一c u c l 2 j i ( 2 c 0 3 ；( 2 ) p d c h - c u c l 2 一r 3 n ：( 3 ) p d ( n 0 3 h h n 0 3 ；( 4 ) p d c h - n o ；( 5 ) p d ( o ) a c t i v a t e d c a r b o n - h n 0 3 ；( 6 ) p d ( o ) a c t i v a t e dc a r b o n - n o 。研究中发现，引入了n o 的体系 ( 6 ) 具有较高的活性和选择性。进一步的研究结果表明，活性和选择性的提高在 于n o 与反应物中的醇生成了亚硝酸酯。如果将亚硝酸酯代替n o 加入反应体系， 不仅活性和选择性提高了很多，催化剂的寿命也大大延长。加入亚硝酸酯后， 反应按下述方程式进行： 2 r o n o + 2 c o! 堂垡型( c o o r ) 2 + 2 n o( i - 4 ) 将所生成的氮化物进行氧化并与醇反应，转化为亚硝酸酯，重新循环利用。 生成的水通过与亚硝酸酯共沸而分离。但是草酸酯生成的速率低，副产物较多。 国内西南化工研究院【2 0 l 也对液相法进行了研究。他们采用氯化钯和氯化铜 为催化剂，碳酸钾为反应促进剂，进行了液相法c o 、氧和乙醇合成草酸二乙酯 的研究。其乙醇的转化率为1 8 0 3 ，草酸二乙酯和碳酸二乙酯的总选择性为 7 9 6 3 。 针对工业化的要求，日本宇部兴产公司和美国的联碳公司共同开发了液相 法革酸二烷基酯合成工艺f 埘。该工艺采用浆态床反应器，催化剂为负载型钯催 第一章文献综述 化剂，载体为活性炭，亚硝酸丁酯作为助催化剂。他们在1 9 7 8 年建立了一套年 产6 0 0 0 吨草酸二丁酯的工业规模的生产装置，生产的草酸酯成本在当时比传统 的草酸酯化法降低了4 0 左右。 化学反应式为： 2 c 4 h g o h + 2 c o + l 2 0 2 _ ( c 0 0 c 4 h 9 ) 2 + h 2 0( 1 - 5 ) 其反应过程为：在钯催化剂的作用下，c o 、氧气、丁醇及稀硝酸( 起助催 化作用) ，在压力8 1 1 m p a 和温度9 0 1 1 0 ( 2 下进行催化反应，生成草酸二丁 酯。生成的草酸二丁酯的含量大约为4 5 5 5 ，经提纯后得到高纯度的草酸二 丁酯。该反应的关键是生成草酸酯时，必须使反应生成的水量尽可能的少，以 防止反应速率下降。另外，还需循环回收丁醇和亚硝酸丁酯。 ( 2 ) 气相催化偶联法 一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系 容易腐蚀设备并且反应过程中催化剂容易流失。因此，继液相法之后，日本宇 部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1 9 7 8 年相继开展了气相法的研究 1 8 , 2 1 】。 同液相法相比，气相法用固定床或流化床为反应器，不需要产物与催化剂分离 装置，避免了催化剂的流失；可在常压下进行，不需要高压反应器，减小了压 缩空气的动力消耗，无须脱水，副产物碳酸酯少。 一氧化碳气相偶联法生产草酸酯的工艺特点为【2 2 】： ( 1 ) 催化剂简单，易回收，易循环利用； ( 2 ) 过程自动化，消耗公用工程少，装置紧凑、经济； ( 3 ) 反应速度快，草酸酯的选择性高； ( 4 ) 反应条件温和( 常压，反应温度不高于4 0 0 k ) ； ( 5 ) 产品纯度高，可得到9 9 5 以上纯度的草酸； ( 6 ) 过程无污染，生成的n o 。气体可循环利用； ( 7 ) 原料气来源方便，价格低廉。 气相法反应过程分为两步：第一步为c o 在负载型p d a - a 1 2 0 3 催化剂的作用 下，与亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮， 反应方程式为：p d m a 1 ，n 2 c h 3 0 n 0 + 2 c 0 争( c o o c h x ) 2 + 2 n o( 1 6 ) 第二步为偶联反应生成的一氧化氮与产品分离后进入填料塔，在填料塔中， 第一章文献综述 常温条件下与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯，反应方程式为： 2 n o + 2 c h 3 0 h + 1 ，2 c 2 争2 c h 3 0 n o + r t 2 0( 1 7 ) 生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。 总反应式为： 2 c o + 1 2 0 2 + 2 c h s o h 争( c o o c h s ) 2 + h z o( 】8 ) 上述反应( 1 _ 8 ) 中如将甲醇改为乙醇，则产物为草酸二乙酯。随着国际上c o 氧化偶联制各草酸酯工艺技术的研究开发，我国许多学者也对这一领域开展了 研究工作。根据我国资源分布特点，以c o 为原料制备有机含氧化合物，对于缓 解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有重要的战略意义。目 前，由c o 催化偶联合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研 究课题，先后有中科院成都有机化学研究所”】、中科院福建物质结构研究所t 2 3 1 、 西南化工研究院1 2 0 、浙江大学【2 舢、天津大学2 5 1 等多家研究机构和科研院校致力 于该研究领域的催化荆研制、工艺条件评选和工程开发工作，并取得了较大进 展。 陈庚申等人1 2 6 1 从1 9 7 8 年开始从事c o 常压气相催化合成草酸酯及其衍生产 品的研究，他们采用与日本宇部兴产公司类似的技术，利用煤气发生炉产生低 浓度的c o ，与亚硝酸酯在钯催化剂的作用下，常压条件下，在1 6 0 c 左右，气 固相反应合成革酸酯。含醇、n o 的尾气在低温0 2 0 。c 下用空气再生，使亚硝 酸酯循环使用。催化剂钯负载于活性氧化铝上，钯含量为1 。后来他们又改进 催化剂的制备方法，加入了z r 作为助剂，以提高催化剂的稳定性。 姜玄珍【2 4 】等人研究了以球状或条状n a 1 2 0 3 为载体，钯为主活性组分，镓为 助催化荆的负载型催化剂，该催化剂对c o 的单程转化率为3 5 5 5 ，所得产物 中含草酸二乙酯可达8 5 。 许根慧等【2 7 l ，采用负载型双金属p d f e 催化剂，以a a 1 2 0 3 为载体，在亚硝 酸乙酯( 简称亚酯) 参与下，研究了c o 催化偶联生成草酸二乙酯的反应。反应 温度为1 0 0 1 4 0 ，压力为0 1 m p a ，反应接触时间为卜3 秒。并建立了气褶法 c o 偶联、再生、催化循环制草酸二乙酯的中试装置 2 7 1 。由c o 偶联反应出来的 气体经冷凝分离得到纯度为9 6 ( 重量) 以上的无色透明草酸二乙酯凝液，含 n o 的不凝气进入再生塔，由再生反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续 使用。 国内外的学者和研究单位对c o 催化偶联制各草酸二乙酯过程进行了深入 研究陋1 9 2 8 3 4 】，对于催化剂的性能和应用有了深入了解，但他们往往都侧重于 第一章文献综述 偶联反应部分。从工艺上和经济上考虑，必须要将偶联反应所产生的副产物n o 加以循环利用，使c 2 i - t 5 0 n o 再生反应和c o 偶联反应的速率匹配是整个生产工 艺流程成功的关键，只有二者反应速率相匹配，才能实现污染物的零排放，反 应系统达到全封闭循环进行。否则不但造成原料浪费，而且会污染环境，因此 对n o 再生得到c 2 h s o n o 的反应也是不能忽视的。 1 3 亚硝酸乙酯的再生工艺 目前见诸报道的亚酯再生方面研究较少，通常采用填料鼓泡塔3 5 1 作为主反 应器，鼓泡塔反应器是当进行气液相反应或者在气液固相反应( 固相为催化剂) 时采用，其特点是气体返混小，液体返混大，气体压降大，同时对流速有限制【3 q 图1 1 为生成亚酯的填料鼓泡塔反应器。原料气( n 2 ，0 2 ，n o ) 采用流量计计 量后，从再生塔底部进入。再生反应器内温度用恒温夹套水浴维持所需温度。 再生反应生成的气体进入冰冷凝器，冷凝下其中的乙醇和水。含有亚硝酸乙酯 的不凝气体进入气体贮瓶，为下一步的催化偶联反应使用。 反应进行时无水乙醇由反应器中部加入到反应器中并使液面维持在一定的 高度，偶联反应生成的n o 经和一定比例的0 2 ，n 2 混合后从塔底连续通入，二 者在0 环高效填料上面充分接触，反应得到的气相产物由塔顶排出，经分离后循 环使用：反应生成的水及其它液相副产物累积在液相，使得液相中乙醇的含量 降低，段时间后，当乙醇的含量低至某一值后，需部分排出并补充无水乙醇。 采用该反应器基本上实现了封闭自循环和无污染零排放的目标，但这是以乙醇 的加入量远大于再生反应的化学计量比为代价的，而且实验中也发现了一些不 足之处，概括为以下三点： 1 虽然亚酯的生成速率和选择性很高，但此过程中有许多少量的副产物产 生，如乙醛，硝酸，乙酸乙酯等，虽然生成量不是很大，但会在乙醇溶液中累 积，使再生塔中的乙醇溶液的精制复杂化，且生成的硝酸不仅腐蚀设备，也增 加了系统的不稳定因素，因为一些副产物如草酸酯、乙酸乙酯等遇酸分解后产 生c 0 2 气体，不断循环过程中使c 0 2 等在系统中累积从而使反应物浓度降低。 这会引起系统的不稳定。另外系统压力也会有所增大。 第一章文献综述 l j 厂_ | ， ， 。 一一 冷凝水 l f 恒温循ff 1 环热水! bj 一一 一1 卜川 l 1 1 。41 厂一 j 进口，- r r - 一1 i 一l 、lr l 、”1 t n1 11 一j o l 一一m 氮气进口 l l i 【 | 一一 氧气进口 1 一鼓泡塔2 一冷凝器 图1 - 1 鼓泡塔再生反应器装置图 f i g u r e1 - 1t h ef l o ws h e e to f t r a d i t i o n a le t h y ln i t r i t er e g e n e r a t i o n 2 亚酯虽然不溶于水，但会溶于乙醇，在2 0 时最大溶解度为达到1 2 ( w t ) 左右，5 0 下溶解饱和时质量含量也能达到4 左右。因此在再生反应适宜的温 度3 0 5 0 范围内，有部分亚酯溶解于乙醇溶液中，由此会影响整个循环过程 的顺利进行f 8 】，同时增大产物分离的难度和能量消耗。 3 再生反应生成的水会使再生塔中乙醇溶液的浓度逐渐变小，当乙醇质量 含量低于7 0 时会使副反应加剧，亚酯生成速率降低；同时乙醇水溶液还需要 用精馏塔精制，即使乙醇能被全部回收利用，这段工序消耗的能量也不容小视。 且整个工艺过程不是很彻底地连贯。因此如果能将乙醇的加入量降低到化学计 量比左右，将使这系列问题得到有效地缓解，使此过程成为真正的原子经济 性反应过程。 国外n i s h i h i r a 等人提出采用反应精馏塔进行亚酯再生反应【3 ”，但此过程中 的液体循环量和所加乙醇的质量比为5 0 ：1 - - 2 0 0 ：i ，所加乙醇的量相当于原料 中n o x 的质量比为2 0 ：1 1 5 0 ：1 ，远大于再生反应中乙醇与n o 的化学计量 比，因此所剩的乙醇同样需要精制，进而同样产生上述的问题。d o u m a u x 等人 提出的方案是气相法制备亚酯的反应过程1 3 8 】，其中n ( n o ) ，n ( n 0 2 ) 为1 2 ，n ( 乙醇) n ( n o x ) 为1 2 ，这与亚酯再生反应中的化学计量比非常相近，不会 第一章文献综述 造成乙醇大量过量；但此反应最合适的温度范围是5 0 1 1 0 。c ，温度太低不利于 亚酯再生，温度太高会导致副反应的发生以及亚酯发生分解。且反应过程的压 力最适宜的范围是2 0 p s i a 到6 0 p s i a 。这样的话，过程所需的压力过大，对系统造 成一定的压力。 n i s h i m u r a 介绍了气相法制备亚硝酸酯的过程 3 9 】，为了得到相对高的转化率， 如高于8 0 ，反应过程中有必要将温度上升到1 3 0 。c 以上，虽然n o 和乙醇的比 例接近化学计量比，但是反应过程中要加入水作为稀释剂，这会使副反应加剧。 而且在1 3 0 。c 高温下，产物亚硝酸酯的热分解也加剧了。如果能在气相法中引入 催化剂，使n o 和乙醇的比例在接近化学计量比的情况下，在较低的温度下生成 亚酯，是比较理想的方法。本文正是基于这一思路开展了一系列研究。 为与c o 偶联反应相匹配，文献m 】 见 | 定了鼓泡塔反应器中n o 、0 2 与c ：h 5 0 h 再生反应生成c 2 h 5 0 n o 的宏观动力学数据，建立了宏观动力学模型： 一r n o = 0 3 4 1 e x p ( - 1 9 4 6 r t ) ( 1 - 9 ) 陈锦文等人 3 5 j 通过对鼓泡塔中亚酯再生反应动力学计算，根据气液反应双 膜理论，对反应过程进行了分析和特征参数计算。计算结果表明，再生反应为 一级快速反应，反应区在液膜内，反应速率主要是受液膜传质控制，因此仅从 传质角度考虑，此气液反应采用液滴型或液膜型反应器比较合适。由此提出使 用液滴型反应器较为适宜于亚酯再生反应。因此，考虑选用滴流床反应器用于 亚硝酸酯再生不失为一新尝试。 1 4 滴流床反应器 滴流床反应器是一种与气液两相并流( 或逆流) 同时接触的催化剂颗粒的 非均相固定床反应器 4 ”，早在3 0 年代开始出现，5 0 年代已经有工业规模的应用， 但近十几年来各国学者才开始系统的研究1 4 2 1 ，有一系列的介绍【4 3 书】。 在催化剂粒子填充的滴流床反应器中，液体向下通过填充床层，气体反应 物并流( 或逆流) 通过，其中由于气液并流向下流动产生的压降较小，液体不 易产生液泛。因而是滴流床反应器中最广泛使用的操作方式。在并流式滴流床 反应器中，气液两相都向下流，气体是连续相，液体是分散相。在逆流式滴流 床反应器中，连续的气体向上流，与向下流的分散液相的流向相反。滴流床一 般限于用在流量比较低的情况下m j 。 第一章文献综述 1 滴流床中的气液流态： 在滴流床反应器中，根据不同的气液流速、催化剂的粒度以及气体、液体 物性等，会出现不同的流动形态，如滴流流动、脉动流、雾状流和鼓泡流。雾 状流和鼓泡流。在滴流区，气液速都比较低，气液间没有显著的相互作用，气 体为连续相，液体以液滴或液膜状沿着催化剂表面向下流动；随着气液速的增 加，两相相互作用力增强，内部发生湍动，富液和富气的两相混合物呈交替排 列的节状向下流动，此时称为脉动流，如果气速继续增大，气体把液体吹散， 则成为雾状流，液体流速大时，气体成泡状穿过液层，此时为鼓泡流。 2 催化剂颗粒上的液体状态 在滴流状态下，催化剂床层中的液体可以以液膜，壁流，振动搭络，液包 和沟流等五种形式存在。液膜为覆盖在颗粒表面的液体薄膜；壁流是沿颗粒壁 流下的细流；振动搭络存在于颗粒间的接触点；液包存在于几个颗粒形成的空 隙中；沟流是沿颗粒间孔道流下的液体流。 3 滴流床操作中的几个重要参数是：持液量、液体分布、润湿率、压降。 ( 1 ) 持液量：单位体积床层中的液体体积称为持液量，分为粒内持液量和粒外持 液量其中粒外持液量又称总表现持液量。 ( 2 ) 液体分布：液体分布适当与否，是影响反应器操作的重要因素。如图1 2 所 示，由于液体分布器的偏斜，或填充床内柱状颗粒非定向排列，或有高放热反 应使液体发生汽化，使底部颗粒呈未润湿状态等，都会造成部分催化剂未被利 用，从而降低反应器效率。 ( 3 ) 润湿率：润湿率为被液体覆盖的催化剂颗粒面积占总颗粒面积的分数。实验 表明，润湿率随着液体流率的增加而增加，气体流率对润湿率的影响不大。 ( 4 ) 压降：在给定气体流率和滴流状态下，单位床层上的压降，随液体流率的变 化是不可逆的。 4 滴流床的主要优点是： ( 1 ) 气液流动均接近活塞流，可以获得较高的转化率： ( 2 ) 液体呈膜状流动，从而气体反应物通过液相扩散至固体催化剂表面的阻力 j 、； ( 3 ) 由于存液量小，即液固比小，若存在液相均相副反应时，不至于对目的产物 的收率造成大的影响； ( 4 ) 压力降较小，使得整个床层操作压力比较均匀； ( 5 ) 若反应热效应大并使床层内反应温度过高时，可将液相产物再循环或分段加 第一章文献综述 入冷料进行冷激降温。 图1 - 2 不正常的液体分布 f i g u r e1 - 2u n u s u a ll i q u i dd i s t r i b u t i o n 1 5 亚酯再生反应机理 气相反应条件下亚酯再生过程的主要反应方程式为： 2 c 2 h s o h + l 2 0 2 + 2 n o 一2 c 2 h s o n o + h 2 0f 1 - 1 0 ) 据文献报道【4 6 _ 4 8 1 ，亚酯的再生反应涉及的反应有以下一系列反应： 2 n o + 0 2 2 n 0 2 n 0 2 + n ohn 2 0 3 c 2 飓o h + n 2 0 3 一c 2 h s o n o + h o n 0 c 2 h s o h + h o n o c 2 h s o n o + h 2 0 n 2 0 3 + h 2 0 2 h o n 0 2 n 0 2 hn 2 0 4 c 2 h 5 0 h + n 2 0 4h c 2 h s o n o + h n 0 3 n 2 0 4 + h 2 0 h o n o + h n 0 3 c 2 h s a n o + 0 2 _ 2 c h 3 c h o + h 2 0 1 3 动聊柳坳力的 j j j j 0 j c 0 a a u 0 0 0 u 第一章文献综述 c 2 h s o h + 0 2 _ c h s c h o + n o + h 2 0 ( 1 - 2 0 ) 由上述反应可见，过程相当复杂，有联串反应，有平行反应。以上反应式 中，( 卜1 i ) 、( 卜1 3 ) 、( 卜1 4 ) 和( 卜1 5 ) 为不可逆反应，而( 卜1 2 ) 、( 卜1 6 ) 、( 1 1 7 ) 为可逆反应，( 卜1 8 ) 、( 卜1 9 ) 、( 卜2 0 ) 反应式从第( 1 1 7 ) 步反应衍变而来得。 对该反应分析认为，采用鼓泡塔反应釜时，加入过量的乙醇其主要作用在于通 过消耗n 2 0 3 使以上步骤中的不可逆反应( 卜1 3 ) 向右进行，从而提高亚酯生成速 率，但过量的乙醇也推动反应( 1 - 1 7 ) 向右加速进行，提高了硝酸的生成速率。 各反应的热力学平衡常数分析见表卜l 至表1 - 3 1 5 1 。 通过反应( 卜1 7 ) ( 1 2 0 ) 产生了不希望得到的副产物硝酸和乙醛，为了减少 这些不希望得到的产物，通过分析上述反应机理可以看出，应减少气相中n 2 0 。 量。增加气相中n 2 0 3 量；为此就要保持较高n o n 0 2 1 4 0 j 气相浓度和摩尔比。因 为在c o 偶联反应中，0 2 的存在不仅容易发生醇类的氧化反应，而且可导致催 化剂被氧化失去活性，因此0 2 必须通过反应( 卜1 1 ) 完全反应掉。反应( 卜1 1 ) 中 n o 0 2 的化学计量比是4 ：1 。从原则上讲，n o 0 2 流量比应该大于4 ：1 。其最 适宜比例须综合考虑工艺特点和反应结果来确定。另外，根据