（热能工程专业论文）cfb富氧燃烧下cao同时碳酸化硫化特性研究.pdf

甚 f c a o 同时碳酸化 师指导下进行的 和致谢之处外， 得华北电力大学 志对本研究所做 学位论文作者签名：i 扯日 期：2 止l l l 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或 其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校 可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： ，圭互 日期：逝f 旦：主：垒 导师签名： 日期：塑里! 兰：堕 _il k - 馨 i 一 一 经过各受热面而烟气温度降低到其煅烧温度下，而烟气中含有高浓度的c 0 2 和一定 浓度的s 0 2 ，必然发生c a o 的碳酸化反应和硫化反应。这会增加受热面表面沉积物 的硬度，使其更难于去除，带来传热特性变差，炉内通风阻力增大等问题。本文对 富氧燃烧下c a o 同时碳酸化硫化特性进行了实验研究。首次将水分对c a o 同时碳 酸化硫化特性的影响考虑在内。研究表明，温度和烟气中c 0 2 、s 0 2 以及水蒸气浓 度对c a o 的同时碳酸化硫化特性有很大影响。通过建立的反应过程碳酸化和硫化模 型，对c a o 同时碳酸化硫化过程进行了描述。模型计算结果与实验数据吻合较好。 关键词：富氧燃烧，c a o ，孔结构，同时碳酸化硫化反应，模型 a b s t r a c t w i t ho x y f u e lc f bf i r i n g ，t h e c 0 2c o n t e n ti s h i g h ( 8 0 ) ，t h e r e f o r e ， d e c o m p o s i t i o no fl i m e s t o n ed o e sn o to c c u ri ng e n e r a l w h e nb u r n i n ga n t h r a c i t e sa n d p e t r o l e u mc o k e s ，i ti sp o s s i b l et h a te o m b u s t o rt e m p e r a t u r ec a nr i s et oa b o v e9 0 0 a t w h i c hd e c o m p o s i t i o no fl i m e s t o n ew i l lo c c u r a st h e r ei sh i g hc o n c e n t r a t i o no f c 0 2a n d ac e r t a i nc o n c e n t r a t i o no f8 0 2i nf l u eg a s ，c a r b o n a t i o na n ds u l f u r a t i o no fc a o i nt h ea s h d e p o s i t sw a so c c u r r e d ，m a k i n gt h ea s hd e p o s i t so nt h eh e a tt r a n s f e rs u r f a c e sm o r e d i f f i c u l tt or e m o v e ，m a yc a u s e o p e r a t i o n a lp r o b l e m sa n db o i l e rm a i n t e n a n c ei s s u e s i n t h i sp a p e r ，t h es i m u l t a n e o u s l yc a r b o n a t i o na n dd e s u l f u r i z a t i o no fc a ou n d e r o x y f u e l f i r e dw a si n v e s t i g a t e d t h er e s e a r c hs h o w e d ，t h et e m p e r a t u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o n so f c 0 2 ， 8 0 2a n dw a t e rv a p o rp l a y e da ni m p o r t a n tr o l eo nt h er e a c t i o n am o d e lw a s p r e s e n t e dt o d e s c r i b et h ep r o c e s so ft h er e a c t i o n t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sa r eo f a g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t a l ug u a n g ( t h e r m a lp o w e re n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f w a n gc h u n b o k e yw o r d s ：o x y f u e lf i r e d ，c a o ，p o r es t r u c t u r e ，s i m u l t a n e o u s l yc a r b o n a t i o na n d d e s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o n ，m o d e l 英文摘要 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 控制与减缓c 0 2 排放的研究现状与分析2 1 3 火电厂c 0 2 分离回收技术经济性比较3 1 4 富氧燃烧技术研究综述4 1 4 1 富氧燃烧研究现状：5 1 4 2c f b 富氧燃烧技术6 1 4 3c f b 富氧燃烧技术的特点6 1 5 本文研究的意义、内容和目标9 1 5 1 本文研究意义9 t 5 2 本文研究内容和目标9 1 6 本章小结1 0 第二章c f b 富氧燃烧下c a o 同时碳酸化硫化反应实验研究及机理分析 。1 1 2 1 引言1 1 2 20 2 c 0 2 气氛下c a o 同时碳酸化硫化反应的机理分析l l 2 2 1 碳酸化反应1 1 2 2 2 硫化反应1 2 2 2 3c a o 颗粒同时碳酸化硫化反应机理分析1 3 2 3c f b 富氧气氛下c a o 碳酸化硫化反应的实验研究l3 2 3 i 实验台介绍1 4 2 3 2 实验设备及实验方法1 4 2 3 3 实验数据处理1 5 2 3 3 1 同时碳酸化硫化实验中碳酸化率的计算1 5 2 3 3 2 同时碳酸化硫化实验中硫化率的计算1 6 2 3 3 3 同时碳酸化硫化实验中总转化率的计算1 7 2 4 实验结果与分析1 7 1 华北电力大学硕士学位论文目录 2 4 1 温度的影响1 7 2 4 2c 0 2 浓度的影响1 9 2 4 3s 0 2 浓度的影响2 2 2 4 4h 2 0 浓度的影响2 3 2 5 本章小结2 7 第三章石灰石煅烧及烧结模型研究与分析2 8 3 1 引言2 8 3 2 石灰石煅烧反应机理分析2 8 3 3 石灰石煅烧、烧结及表面积变化的数学模型，2 9 3 3 1 煅烧分解模型2 9 3 3 1 1 热传递3 0 3 3 1 2 界面化学反应3 0 3 3 1 3 传质方程：3 l 3 3 1 4 煅烧程度：3 2 3 3 2 烧结和表面积变化模型3 2 3 4 孔径分布模型3 4 3 5 煅烧实验及孔结构的测定3 6 3 6 模型验证及分析3 7 3 7 本章小结i 4 0 第四章c a o 同时碳酸化硫化的模型研究与分析4 1 4 1 引言4 1 4 2 模型假设4 2 4 3 同时碳酸化硫化反应模型4 3 4 3 1 硫化反应模型4 4 4 3 2 碳酸化反应模型4 7 4 3 2 1c 0 2 在c a o 颗粒孔中的扩散4 7 4 3 2 2c 0 2 在孔中沿孔径方向的扩散4 9 4 3 2 3c a o 碳酸化率的计算5 0 4 4 模型参数的确定5 l 4 4 1 有效扩散系数d e 5 1 4 4 2 反应速率常数飓、反应活化能e 以及指前因子硒5 2 2 致谢6 4 在学期间发表的学术论文和参加科研情况6 5 3 3 3 4 4 5 6 6 7 7 8 9 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 1 1 研究背景 。 能源是人类赖以生存和发展的基础，随着人类的发展，能源的需求与日俱增， 能源生产和消费方式对环境造成的影响日益突出，当前，世界各国面临着经济发展 和环境保护相互协调的问题。 煤炭在世界能源结构中占有非常重要的地位，在中国更是如此。煤是中国的主 要能源，在资源消费结构中约占7 5 ，从我国的能源资源状况及技术经济发展水平 看，在今后相当长的时期内，煤炭仍将是我国最主要的一次能源，燃煤发电是我国 煤炭利用最重要的途径【l 】。但是长期以来，我们在享有煤炭为我们带来的能量的同 时，也极大地影响和破坏了人类赖以生存的环境，造成了一系列严重的污染。如： 硫氧化物、氮氧化物、二氧化碳、粉尘、以及一些有机污染物等。在这其中尤以c 0 2 造成的全球变暖问题影响范围最大【2 j 。 全球气候变暖不仅为各种异常现象所证实，而且也为全球气温不断升高所确认。 由于温室效应气体的增加，从产业革命至今气温已经上升约0 5 。如果维持现状的 话，今后大体上仍将以同样的速率增加。观测数据表明，近l o 年以来全球平均气温 升高很快。据i p c c ( 有关气候问题的各国政府间研讨会) 预测，如果全世界维持现 在的势头，到2 0 2 5 年由于人为因素所造成的c 0 2 排放量将达到1 2 g t ，那时c 0 2 当 量浓度将达到产业革命以前的2 8 0 p p m 的两倍左右，因此2 1 世纪的每十年间，温度 将上升0 2 0 5 ，到2 0 2 5 年气温要比现在高出1 ，而到2 1 世纪末气温将上升3 。 温室效应对全球气候环境最大的影响就是使全球逐渐变暖，这将在全球范围内 对气候、海平面、农业、林业、生态平衡和人类健康等多方面带来巨大的影响。地 球是个极其敏感的生态系统，平均气温的任何微小变化都将会使人类的生存环境产 生剧烈的震动。全球变暖，气温升高，将会使海洋上层水温升高，造成体积膨胀， 以及使冰川融化，造成海平面上升。海平面上升具有极其严重的后果，它将直接威 胁到沿海国家以及3 0 多个海岛国家的生存和发展。从而使人类面临自有文明史以来 最严重的气候变化和最严重的灾难。 气候变暖将使亚热带向北扩展，北极地带的夏季明显变暖，大大延长了作物的 生长期。气候变暖还可能使半干旱的热带地方变得更加干旱。所以：气候变暖既危 害自然生态系统，又威胁人类的食物供应和居住环境。因此，许多科学家担心，人 类在改造地球的活动中，影响最为深远的将是地球升温，因为它将使一些地区出现 更具灾害性的暴风雨，造成洪灾，另一些地区则造成旱灾。有关温室气体的排放可 华北电力大学硕士学位论文 能产生气候变化的论述最早产生于1 9 5 7 年，目前世界各国对温室效应问题已经给予 了高度重视，尤其是对c 0 2 的减排和控制问题已经进行了多方面的研究和探索，并且 取得了大量成果。1 9 9 2 年，各国政府共同行动，缔结了联合国气候变化框架公约。 之后，为实现公约目标，缔约国经过反复磋商、博弈，终于在1 9 9 7 年形成了包含工 业化国家减少温室气体排放具体指标的京都议定书，这一协议的生效标志着人类 在保护地球家园方面迈出了重要的一大步。京都议定书规定，到2 0 1 0 年，所有 发达国家排放的二氧化碳等6 种温室气体的数量，要比1 9 9 0 年减少5 2 ，发展中 国家则没有减排义务。京都议定书从表面上看所涉及的只是环境问题，实质上却 是经济、能源乃至政治问题。 表1 - 1 国际能源机构发布的全球二氧化碳排放量排名( 前1 0 名) 我国是以发展中国家的身份加入京都议定书的，2 0 1 2 年以前并没有减排指 标，但2 0 年后中国将要面临巨大的减排压力。由表1 1 所示，世界c 0 2 排放量比较可 以看出，目前我国是位于美国之后的世界上第二大c 0 2 排放国。我国是世界上少数 几个一次能源消费中以燃煤为主的国家之一，随着经济的快速发展和人口的继续增 长，我国能源消耗和c 0 2 排放量将继续增加，据预测我国的c 0 2 排放总量很可能在 2 0 1 0 2 0 2 0 年之间超过美国而成为c 0 2 排放头号大国，这样势必会给我国乃至全球带 来更加严重的气候和生态的负面效应，因此必须采取有效措施控制c 0 2 的排放，减 缓“温室效应 的加剧。 1 2 控制与减缓c o ：排放的研究现状与分析 在有关二氧化碳的控制与治理前景分析中，许多研究者【3 卅已经做出了很多减排 2 华北电力大学硕士学位论文 二氧化碳排放的方案。由于c 0 2 主要产生于矿物燃料的燃烧过程，所以在降低c 0 2 排放所带来影响的策略上，不外乎控制c 0 2 的产生和回收处理c 0 2 两种策略f 5 】。其 中比较具有代表性的措施有： ( 1 ) 提高能量转换效率( 尤其是电力生产中的发电效率) ，大力提倡节约能源。 c 0 2 的排放与动力设备的热效率有着直接的关系。例如g 对相同的供电负荷而言， 若发电机组的效率提高一倍，则也就意味着所排放的c 0 2 减少了一半。由于能量转 化效率的提高，在获得同样多能量的情况下，人类对现有能源( 尤其是化石燃料) 的使用量自然会下降，从而减少使用过程中所排放的c 0 2 。 ( 2 ) 开发和利用替代能源。由于传统的化石燃料在使用过程中不可避免的要产 生c 0 2 ，所以可以开发利用替代能源来减少温室气体的排放。譬如：可以加大对水 能、核能、风能、太阳能、地热能、生物能等的利用力度。 ( 3 ) 在燃烧所产生的烟气中回收和利用c 0 2 。尽管目前已经有研究者提出了很 多成熟的烟气脱硫和脱硝技术，但是还没有开发出有效的在烟气中控制c 0 2 的方法。 ( 4 ) 脱除c 0 2 的气体放电技术。目前，除了化学或物理的吸收、分离c 0 2 以外， 有研究者提出了脱除c 0 2 的气体放电技术，就是用等离子体化学气体放电的方 法分离脱除c 0 2 。 ( 5 ) 大气中c 0 2 的回收和转化。大气中c 0 2 的回收技术主要有藻类固化、浮游 生物以及微生物吸附等。 ( 6 ) c 0 2 固定技术。这一技术包括物理固定、化学固定( 利用) 、生物固定和物 理利用等。 1 3 火电厂c o ：分离回收技术经济性比较 在以矿物燃料为主要能源的电力生产中排放出的c 0 2 量占所有矿物燃料利用导 致的c 0 2 排放总量的1 3 ，火电厂是c 0 2 的一个集中排放源，因而研究火电厂c 0 2 的排放控制和分离回收技术对于应对全球变暖、温室效应问题具有重要的意义【6 ，7 1 。 在全球能源与电力生产如此多样化的今天，应采用不同方法的相互结合来适应各种 不同的燃料、资源、环境和地区的具体条件。通过调整能源结构，提高发电效率， 提倡节能和开发可再生能源和新能源等可控制c 0 2 的大量排放。目前，采取捕集、 储存和利用由矿物燃料燃烧产生的c 0 2 的方法被认为是近期内减缓c 0 2 排放较为可 行的措施与技术【8 ，9 】 在国际能源署温室气体研究和开发计划组织( g h g r & d ) 的协调下，世界上一些 机构共同对4 种典型电力生产系统采用烟气分离c 0 2 的情况进行了分析。这4 种电 力生产系统分别是： 3 华北电力大学硕士学位论文 ( 1 ) 亚临界煤粉锅炉电站( p f ) 代表了目前最为普遍和成熟的发电技术，同时也是 对其它发电技术进行比较的参照； ( 2 ) 燃气联合循环电站( n g c c ) 也是一种当今广泛应用的发电技术，并已具有 c 0 2 排放量和发电成本低的特点； ( 3 ) 整体煤气化联合循环电站( i g c c ) 代表着今后一二十年内将快速发展的发电 技术，除常规i g c c 系统外，还包括带有c 0 2 中间置换过程的改进型i g c c ： ( 4 ) 采用0 2 c 0 2 技术的煤粉燃烧电站是一种更为长远的控制电站c 0 2 排放的发 电技术。 上面分析、比较了各种方法的特点，前三种都是比较好的方法。但是，由于资 源蕴藏量以及公众意识等诸多因素的限制，在今后的几十年中，全世界，尤其是我 国的能源结构是不会有太大变化的，因此，若想在前两种方法的基础上再进一步地 减少和控制c 0 2 的排放，从烟气中回收和利用c 0 2 无疑是唯一的办法。从这种角度 上来说，在燃烧所产生的烟气中回收和利用c 0 2 的技术既是必须的，又是很有潜力 的。而0 2 c 0 2 循环燃烧技术作为一种新型的燃烧技术，正是从燃烧所产生的烟气中 回收和利用c 0 2 这一类技术的较为突出的代表，但是，目前国内外对该燃烧技术中 所涉及的燃烧机理的研究还不是很多，因此加强对此项技术的深层次研究是很有必 要的。 1 4 富氧燃烧技术研究综述 富氧燃烧技术也称为0 2 c 0 2 燃烧技术，或空气分离烟气再循环技术，又被称 n 2 f r e e p r o c e s s 。用空气分离获得的纯氧和一部分锅炉排气构成的混合气代替空气做 矿物燃料燃烧时的氧化剂，以提高燃烧排气中的c 0 2 浓度【1 0 , 1 1 】。其原理图如图1 1 。 富氧燃烧技术的燃烧产物中c 0 2 的含量达到9 5 ，可不必分离而将大部分的烟气直 接液化回收处理，从而达到了降低回收c 0 2 成本的目的。该技术首先由h o m e 和 s t e i n b u r g 于1 9 8 1 年提出，经美国a r g o n n e 国家实验室的研究证明只需要将常规锅炉进 行适当的改造就可以采用此技术。人们试图将其运用到电厂煤粉炉等大型锅炉上， 并对此进行了一系列试验研究【1 1 , 1 2 】。 ( 1 ) 建立在常规煤粉炉基础上的6 2 c 0 2 煤粉燃烧系统，既可以是新建的煤粉锅 炉，也可以是对现行老电厂的改造，采用0 2 c 0 2 燃烧技术的概念电厂设计及其技术 经济性比较。 ( 2 ) 流化床富氧燃烧技术实验研究，包括鼓泡床、循环床和加压流化床。在i g c c 系统中，煤气化的产物直接在0 2 c 0 2 的环境中燃烧，并将主要成分c 0 2 的燃烧产 物作为燃气轮机和余热锅炉的工作介质。 4 华北电力大学硕士学位论文 ( 3 ) 在i g c c 系统中，煤气化的产物直接在0 2 c 0 2 的环境中燃烧，并将主要成 分为c 0 2 的燃烧产物作为燃气轮机和余热锅炉的工作介质。 与上面其他回收c 0 2 技术相比较，富氧燃烧技术具有更好的节能与环保效益， 不仅可以回收8 0 以上的c 0 2 ，还可以减少其他污染物的生成，同时还可以使废气排 放量大幅减少，从而减少了排烟热损失，提高了锅炉热效率。而且由于废气排放控 制设备和费用主要依赖于废气排放流量，进而可以大幅节省费用。 1 4 1 富氧燃烧研究现状 图1 - 1 富氧燃烧原理图 富氧燃烧技术首先是i 主l h o m e 和s t e i n b u r g 于1 9 8 1 年提出的，最初主要是运用在冶 金、玻璃制备等工业锅炉上，近2 0 年，由于氧气制备技术越来越成熟，富氧燃烧技 术也随之发展很快j 加拿大能源技术中心于1 9 9 4 年建成了一个0 3 m w 的煤粉炉富氧燃烧实验系统， 用于煤粉燃烧的火焰、传热与污染物的排放等特性研究；日本石川岛播磨公司在 i o o m w 示范电站中使用了富氧燃烧技术，该系统还采用了排烟热交换器，实验结果 显示脱硝和脱硫效率分别达到了7 0 和9 0 以上，占地面积也只有原来的约5 0 。 a l s t o mp o w e r ，i n e 和u sp o w e rp l a n tl a b o r a t o o r i e s 联合进行了“循环流化床 锅炉纯氧燃烧温室气体排放控制项目；日本北海道工业研究所( h n i r i ) 进行了“先 进的煤燃烧和排放控制技术国际合作项目研究，研究鼓泡流化床富氧燃烧反应机 理和s 0 2 、n o x 排放特性；国内浙江大学、华北电力大学等高校也对循环流化床上的 5 华北电力大学硕士学位论文 富氧燃烧进行了一系列的实验研究。 2 0 0 4 年，a l s t o m 公司在c o n n e c t i c u t 研究中心，成功的进行t c f b c 中试 氧燃烧实验。其局部氧浓度高达7 0 。无论如何，他们使用的是c 0 2 配气 能进行烟气再循环下的验证实验。2 0 0 7 年3 月，c e t c o 成功的进行了真实再循环烟 气下的c f b c 富氧燃烧实验。 1 4 2c f b 富氧燃烧技术 流化床富氧燃烧技术是将流化床洁净燃烧技术和富氧燃烧技术结合在一起的新 型洁净燃烧技术，它可以充分发挥两者的优势，是近期内控制 扫c 0 2 引起的温室效 应的有效途径之一，它所运用的技术都已商业化( 如利用低温空气分离技术生产氧气 和气体的处理) 。与煤粉炉富氧燃烧技术相比，流化床富氧燃烧技术在c 0 2 分离收集 的某些方面更有优势。比如在一定高的氧气浓度下，c f b 富氧燃烧的烟气再循环系 统的建设费用和操作费用就相对于煤粉炉富氧燃烧低；c f b 还具有对燃料适应性广 的优势。流化床富氧燃烧技术充分发挥了流化床洁净燃烧技术和富氧燃烧技术的各 自优点，不仅可以提高烟气c 0 2 浓度以便于分离，而且还可以提高锅炉的热效率、 使系统结构紧凑、降低c f b 锅炉的建设费用和减少n o x 排放等，是一种能够综合控 制燃煤污染物排放的新型洁净燃烧技术。 1 4 3c f b 富氧燃烧技术的特点 ( 1 ) 节省费用，有利于污染物的回收。在一个典型的机组中，排放控制设备一 般包括用于除微粒的静电沉淀剂、湿法脱硫剂、催化还原系统( 有效控制n o x 的排 放) 、水银清除设备。富氧燃烧最大的优点就是废气排放量大幅减少，废气排放控制 设备和费用主要依赖于废气排放流量，所以富氧燃烧技术可以大幅节省费用。而且 富氧燃烧技术本身就有扑捉c 0 2 的能力，他使烟气中c 0 2 浓度达到8 5 以上，可以方 便压缩回收。 ( 2 ) 减少空气过量系数，节约能源。采用富氧燃烧后可以减少二次助燃风量， 使烟气排放量大幅减少，从而减少了排烟热损失，提高了锅炉热效率。 ( 3 ) 提高生产率，降低成本。燃料在富氧状态下能降低燃点温度，在氧气送入 的区域，由于很高的氧气浓度和表面温度使燃烧速度将有大幅度提高，从而提高了 火焰强度，获得了较好的热传导，而且燃烧产物的辐射能力比普通燃烧高，大大强 化炉内传热，从而提高了生产率，降低了制造和运行成本。 ( 4 ) c f b c 富氧燃烧可以利用外部固体冷却器来吸收再循环固体的热量以保持 燃烧温度，因此再循环烟气量可以大幅度减少，使c f b c 富氧燃烧比p c 或s t o k e r 燃烧 更经济。a l s t o mp o w e r ，i n c 在最初的工程设计研究中表示，在2 1 0 m w 机组上，在 6 华北电力大学硕士学位论文 相同的功率下，富氧燃烧时的设备占地只是空气燃烧时的5 6 ，炉膛占地只有5 1 ， 如图1 - 2 所示，因此，富氧燃烧技术可以有效的减少建设和运行成本，达到更经济的 效果。 和2 2 0 霹i rf i r e dc f b 15 6 1 0 6 叶 o x w e nf i r e dc f b 图卜2 空气燃烧与富氧燃烧时的机组体积比较 ( 5 ) 技术上，既适合新建锅炉，又适合旧锅炉的改造，容易实现，而且实验显 示运行状况良好，燃烧稳定。 1 4 4c f b 富氧燃烧过程中锅炉受热面的积灰及其危害 循环流化床一个很大的优点是燃烧过程中，可通过向炉内添加石灰石进行脱硫。 硫的捕获分为两个步骤： 煅烧：c a t 0 3 一c a 0 + c 0 2 硫化：c a o + s 0 2 + l 2 0 2 - - c a s 0 4 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) 其中，反应( 1 ) 的发生，取决于石灰石颗粒所处的温度条件和c 0 2 分压。在常规 循环流化床燃烧模式下，烟气中c 0 2 的浓度低于2 0 。石灰石将在7 6 0 c 左右分解。 该温度远低于c f b 的典型运行温度( 8 5 0 c ) 。但在0 2 c 0 2 燃烧下，c 0 2 的含量在7 0 以上。该情况下石灰石的分解需要在8 7 0 以上才能发生。因此，燃烧普通燃料， 0 2 c 0 2 燃烧下石灰石不会发生分解。但对于无烟煤和石油焦，典型的循环流化床燃 烧温度在8 7 0 以上。这可能造成其富氧燃烧模式下石灰石的分解。由此，当灰分中 的c a o 随烟气流动而烟气温度降低到其煅烧温度下，则在高c 0 2 浓度下，必然发生 7 华北电力大学硕士学位论文 c a o 的碳酸化反应： c a o + c 0 2 - c a c 0 3 ( 1 - 3 ) c a o 的碳酸化在流化床或移动床的热交换器、对流受热面尤其值得注意。一旦 该反应发生，将在受热面表面形成碳酸钙沉淀物，增加了受热面表面沉淀物的硬度， 使其更难于去除。沉淀物对于锅炉运行非常有害【1 3 舶】，j o s e l u i s 1 3 和n i g e l 1 4 】的研究 均发现c a o 在这些沉淀物的形成中，有很大的作用。 在0 2 c 0 2 燃烧条件下，循环烟气中c 0 2 的含量非常高。这必然导致c a o 的碳酸 化会在更宽的温度范围、更高的反应速率下发生。同时灰分中的c a o 也会和烟气中 的s 0 2 发生硫化反应，使得受热面表面形成硫酸钙沉淀物，导致受热面表面形成一 层致密的膜。 锅炉燃烧过程中炉内受热面发生积灰结渣时，会出现如下的问题： ( 1 ) 炉内受热面的传热能力降低 1 7 - 2 3 】。灰污在受热面上沉积后，因其导热系 数很小，故热阻很大。一般污染数小时后水冷壁传热能力会降低3 0 6 0 【2 4 1 。另外， 结渣会引起炉膛火焰中心向上推移，炉膛出口烟温升高，排烟热损失增大。因沾污 造成排烟温度升高会使锅炉效率降低1 - - - 2 。据统计，美国每年因锅炉受热面沾污 而带来的各种经济损失总和达2 0 1 0 0 亿美元【2 乳。 ( 2 ) 由于传热阻力增大，可能会使锅炉无法维持满负荷运行，只得增加投煤量， 引起炉膛出口烟温进一步升高，使得灰渣更易粘附在受热面上，从而形成恶性循环， 并诱发一系列恶性锅炉事故，如过热器爆管、省煤器管束堵灰、除渣系统堵死等【2 6 l 。 ( 3 ) 在传热减弱情况下，为维持锅炉出力需消耗更多燃料，使引、送风机负荷 增加，因此引起电耗增加。并且由于通风设备的容量有限，加之结渣时易发生烟气 通道阻塞，可能会造成引风量不足，燃烧不完全，一些可燃物被带到对流受热面， 在烟道角落堆积起来继续燃烧，即发生所谓“烟道再燃烧现象，其后果极具破坏 性。 ( 4 ) 在高温烟气的作用下，粘结在水冷壁或高温过热器上的灰渣会与管壁发生 复杂的化学反应，形成高温腐蚀，使管壁厚度由外向内减薄。通常情况下水冷壁管 年腐蚀量为0 8 2 2 5m m ，但如果燃煤含硫量大或设计、运行不当，腐蚀速度可达 5 m m 年，二、三年就需更换水冷壁。 ( 5 ) 受热面结渣一旦失去控制，就会对运行和生产构成严重危害，此时被迫降 负荷运行甚至停炉检修。另外，积灰严重时将发生堵灰，使烟道通风阻力增加，锅 炉出力降低，有时甚至被迫停炉。作为工业动力，锅炉降负荷或停炉所带来的经济 损失是相当严重的。 8 华北电力大学硕士学位论文 c f b 脱硫灰中c a o 占很大比例，受热面尤其是低温受热面很容易发生积灰结渣。 因此，研究c a o 与c 0 2 和s 0 2 之间的反应机理是很有必要的。 1 5 本文研究的意义、内容和目标 1 5 1 本文研究意义 流化床富氧燃烧技术是将流化床洁净燃烧技术和0 2 c 0 2 燃烧技术结合在一起 的新型洁净燃烧技术，它可以充分发挥两者的优势，是近期内控制燃煤c 0 2 排放的 有效途径之一。与煤粉炉富氧燃烧技术相比，流化床富氧燃烧技术在c 0 2 分离收集 的某些方面更有优势。比如在一定高的氧气浓度下，c f b 锅炉由于物料的再循环， 可非常有效的对炉温进行控制，从而使其制造和运行费用大大降低；c f b 锅炉还具 有对燃料适应性广的优势。 但是，对于无烟煤和石油焦，典型的循环流化床燃烧温度在8 7 0 ( 2 以上。这可能 造成其富氧燃烧模式下石灰石的分解。由此，当灰分中的c a o 随烟气流动而烟气温 度降低到其煅烧温度下，则在高c 0 2 浓度下，必然发生c a o 的碳酸化反应： c 耕c 0 2 - - c a c 0 3 同时由于烟气中有一定浓度的s 0 2 ，c f b 飞灰中的c a o 与s 0 2 发生硫化反应，增 加了受热面表面沉淀物的硬度，使其更难于去除。这将导致炉内受热面的传热能力 降低，粘结在水冷壁或高温过热器上的灰渣会与管壁发生复杂的化学反应，形成高 温腐蚀等一系列问题。 对于c f b 锅炉0 2 c 0 2 气氛下c f b 飞灰( 主要成分为c a o ) 的同时碳酸化硫化特 性尚未得到深刻揭示，本文主要借助来研究此燃烧方式下气体浓度( 水蒸气浓度) 、 温度等因素对燃煤过程中c a o 的同时碳酸化硫化特性的影响。 1 5 2 本文研究内容和目标 本论文主要针对0 2 c 0 2 气氛下c a o 的同时碳酸化硫化特性展开实验和砰论研 究，拟从以下三个方面进行： ( 1 ) 0 2 c 0 2 气氛下c a o 同时碳酸化硫化反应的实验研究以及机理分析，得出不同 气体浓度( c 0 2 浓度，s 0 2 浓度，水蒸气浓度) ，不同温度等因素对c a o 同时碳酸化 硫化特性的影响规律； ( 2 ) 结合表面积和孔径分析仪等手段进行煅烧后样品的微观特征的分析，建立石 灰石煅烧、烧结以及比表面积变化模型和分解产物的孔径分布模型，并通过实验数 据进行验证。 9 华北电力大学硕士学位论文 ( 3 ) 0 2 c 0 2 燃烧下c a o 同时碳酸化硫化的模型建立，模型模拟计算并通过实验数 据进行验证。 实验主要采用热天平及其加湿系统和管式电阻炉两套装置。在热天平上进行 0 2 c 0 2 气氛下c a o 同时碳酸化硫化反应实验研究，在管式电阻炉上进行0 2 c 0 2 湿烟 气气氛下石灰石的煅烧反应，并采用表面积和孔隙分析仪等设备分析煅烧后样品的 微观特征。 通过实验、机理分析和模型计算获得相关研究结果。其中第一第二项放在论文 第二章为富氧气氛下c a o 同时碳酸化硫化反应的实验研究及机理分析，第二项放在 论文第三章为石灰石煅烧、烧结以及孔径分布模型的研究；第四项内容放在论文第 四章为c a o 同时碳酸化硫化模型建立、模拟计算并验证；论文第五章总结了本论文 的主要研究工作、所得成果及创新点，并提出一些进一步工作的设想；论文第一章 综述了循环流化床富氧燃烧技术的研究现状，并提出当前循环流化床富氧燃烧中的 一个很大的危害，即受热面的积灰，其本质是c f b 飞灰中的c a o 与烟气中的c 0 2 和s 0 2 发生同时碳酸化硫化反应，本论文实验、分析与理论计算也大多针对这些问题展开。 1 6 本章小结 本章简要介绍了温室效应和c 0 2 排放状况，列举了目前主要的c 0 2 排放控制和 分离回收技术，分析比较了火电厂可能应用的各种c 0 2 分离回收方法的技术经济性， 介绍了近期内控制由c 0 2 引起的温室效应的有效途径之一流化床富氧燃烧技术，针 对其中的c f b 锅炉受热面积灰提出了本论文所要进行的主要研究工作：进行0 2 c 0 2 气氛下c a o 同时碳酸化硫化反应过程的实验研究及机理分析、石灰石煅烧样品微观 特性分析及煅烧及烧结模型的建立、富氧气氛下c a o 同时碳酸化硫化模型的建立、 模型计算与验证。明确了研究所采取的方法与要达到的目标及论文工作的创新点。 1 0 华北电力大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章c f b 富氧燃烧下c a 0 同时碳酸化硫化 反应实验研究及机理分析 c a o 与c 0 2 和s 0 2 的碳酸化和硫酸化反应过程均是在吸收剂表面形成产物层的 气固反应，它们具有类似的反应控制机理。碳酸化反应先后经历快速初始反应阶段 和由反应气通过产物层c a c 0 3 扩散控制的慢速反应阶段【2 7 1 。但碳酸化和硫酸化过程 的一个重要区别是：碳酸化和硫酸化反应的固体产物的摩尔体积不同，c a c 0 3 和 c a s 0 4 的摩尔体积分别为3 7 c m 3 m o l 和4 6 c m 3 m o l 。在硫酸化过程中，硫酸化产物层容 易堵塞颗粒表面孔隙，形成c a o 部分硫酸化后的外壳和未反应内核结构。而在同时 碳酸化硫化过程中，虽然未发现c a o 的未反应内核结构，但已有实验结果表明，孔 隙内表面形成的产物层会影响同时碳酸化硫化反应速率【2 8 1 。 a b a n a d e s 等认为，烟气中s 0 2 的存在不会是碳酸化的限制因素，因为脱除烟气 中c 0 2 的碳酸化反应需要大量的钙基吸收剂，对于硫化反应而言，c a s 比很高，最 后会完全捕捉s 0 2 【2 9 1 。基于此，在流化床燃烧室同时进行碳酸化和硫酸化反应捕捉 c 0 2 和s 0 2 是可以实现的。然而，s u n 等通过实验发现，s 0 2 作为燃煤流化床燃烧系统 中一种常规污染物，尽管其浓度比c 0 2 低好几个数量级，但其存在将严重影响吸收 剂的碳酸化转化率【3 0 1 。因此，s 0 2 的存在是否会影响钙基吸收剂的碳酸化转化率和 同时碳酸化硫酸化效率，以及各反应之间的相互影响，仍需要进行详细的研究；对 于如何有效地提高吸收剂的碳酸化转化率，实现同时碳酸化和硫酸化捕捉c 0 2 和 s 0 2 ，并带来经济效益和环境效益，已引起了相关研究者的普遍关注，对不同反应 条件下钙基吸收剂同时碳酸化和硫酸化特性以及如何提高碳酸化硫酸化能力的研 究显得尤为重要。 2 20 ：c o ：气氛下0 a 0 同时碳酸化硫化反应的机理分析 2 2 1 碳酸化反应 在一定c 0 2 浓度下，c a o 必然会发生碳酸化反应，碳酸化反应式为： c a c h c 0 2 一c a c 0 3 ( 2 1 ) c a o 吸收c 0 2 为非催化气固反应。首先，c 0 2 扩散到c a o 颗粒表面，发生反 应生成c a c 0 3 。随后，c 0 2 分子扩散进入c a o 孔隙内部进行反应，实现对c a o 高 比表面积的充分利用。但是，在反应过程中c a o 颗粒表面生成的致密c a c 0 3 产物 层，会对c 0 2 分子进一步向颗粒内部扩散起到阻挡的作用，影响吸收剂碳酸化反应 1 1 华北电力大学硕士学位论文 的进一步进行。其中c a o 内部的孔隙结构初始特性也将影响碳酸化反应速率、c 0 2 吸收效果和钙利率。由于c a c 0 3 与c a o 的摩尔比容积不同( c a o 的摩尔体积为 1 7 e r a 3 t o o l ，经过碳酸化反应后所生成的c a c 0 3 的摩尔体积为3 7 c m 3 m 0 1 ) ，产生的 高容积的c a c 0 3 会不断地填充c a o 的孔隙，降低c a o 的可利用比表面积，使得c a o 的反应能力下降。特别是在小孔和孔口处极易造成堵塞，使c 0 2 不能进入c a o 的内 部反应，从而导致c a o 的实际碳酸化转化率远低于1 0 0 。 2 2 2 硫化反应 石灰石常用作循环流化床的硫化剂。对于传统燃烧方式下，燃煤炉内采取加入 石灰石添加剂进行硫化时，在常压情况下当c 0 2 分压 8 0 0 c 时，煅 烧发生于硫化之前，硫化反应将在s 0 2 与多孔c a o 之间发生，反应过程如下石灰石在 炉内通常先煅烧生成活性c a o ，然后c a o 与烟气中s 0 2 反应生成c a s 0 4 ，即 煅烧：c a c 0 3 一c a o + c 0 2 硫化：c a o + s 0 2 + l 2 0 2 - * c a s 0 4 ( 2 2 ) ( 2 - 3 ) 对于0 2 c 0 2 燃烧方式，由于此时c 0 2 分压高于平衡分压，碳酸化产物c a c 0 3 的 煅烧反应被抑制( 式( 2 2 ) ) ，c 0 2 分压在0 1 m p a ，温度 9 0 0 c ，此时，c a c 0 3 就不再发 生热分解，直接与s 0 2 反应，硫化反应过程为： 总的反应为： c a c 0 3 ( s ) + s 0 2 一c a s 0 3 ( s ) + c 0 2 ( g ) c a s 0 3 ( s ) + 1 2 0 2 - - - c a s 0 4 ( s ) c a c 0 3 ( s ) + s 0 2 + 1 2 0 2 - - 。c a s 0 4 ( s ) - i - c 0 2 ( g ) ( 2 - 4 ) ( 2 - 5 ) ( 2 - 6 ) 但是该反应并不是一个基元反应。反应真正经历的过程事实上还是包括c a c 0 3 的分解，c 0 2 脱离c a c 0 3 颗粒，s 0 2 和c a o 结合并与一个0 原子一起生成c a s 0 4 ( 或者 先由s 0 2 和一个氧原子结合然后与c a o 生成c a s 0 4 ) ，并不能看出其与普通的煅烧和硫 化过程之问的区别。所以这里需要借助化学反应的速率理论来解释。 这一c a c 0 3 的直接硫化反应，省去了c a o 的生成步骤，另外在反应界面产生的 c 0 2 使c a s 0 4 产物层的微观结构性质与反应( 2 3 ) 所产生的c a s 0 4 产物层的微观结构 性质不同，因为此过程减少了c a o 的出现，使得高温对c a o 烧结的严重影响得到了 缓解；同时较高c 0 2 浓度使产物层形成多孔结构，减弱了致密硫酸钙产物层对未反 应粒子的阻碍作用，促进反应扩散的进行，提高了硫化效率。因此，c a c 0 3 一s 0 2 直 接硫化反应比c a o s 0 2 间接硫化反应的转化率要高得多。无论如何，目前还有许多 1 2 华北电力大学硕士学位论文 未知的问题存在，为了对反应特性进行深入了解，开发新的工艺技术，对两种硫化 过程进行比较研究尤有必要。 不同条件，c a c 0 3 可能经历不同的硫化过程，c a c 0 3 的稳定性取决于c 0 2 分压和 系统温度。由此可知由于压力的影响，实际炉内硫化过程存在两种不同的反应机理。 由于硫化过程为复杂的气固反应过程，而贯穿反应3 个阶段，存在着两种反应机理。 一为化学反应控制机理；另一为扩散控制机理，通过机理的研究可以找出影响硫化 效果的关键所在。 2 2 3c a o 颗粒同时碳酸化硫化反应机理分析 富氧燃烧下c a o 同时碳酸化硫化反应是一个复杂的过程，不仅包括c a o 同c 0 2 的碳酸化反应，c a o 同s 0 2 的硫酸化反应，还有碳酸化产物c a c 0 3 同s 0 2 的直接硫化 反应，反应条件的不同也会导致反应过程的差异。 在0 2 c 0 2 气氛下，石灰石煅烧产物c a o 将同时和s 0 2 和c 0 2 以及h 2 0 ( g ) 反应。 吸收反应将包括以下几个反应： 碳酸化反应： c a o + c 0 2 - - - c a c 0 3 ( s ) 硫化反应： c a o + s 0 2 + 1 2 0 2 -