（化学工程与技术专业论文）动态法制备内皮层中空纤维渗透汽化优先透醇膜的研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 动态法制备内皮层中空纤维优先透醇渗透汽化 复合膜的研究 摘要 在能源危机的冲击下，世界各国都在加速新能源的开发和利用，燃料 乙醇作为一种高效，清洁的可再生能源得到广泛关注。随着膜分离技术 的发展，渗透汽化法作为一种高效、节能的膜分离技术受到广泛关注。 而优先透醇渗透汽化膜被认为是未来制取燃料乙醇的关键技术之。目 前，对于优先透醇膜的研究仍然以板式膜为主，但是中空纤维渗透汽化 膜组件具有装填密度高、自支撑结构，成本低等优势，具有较大的潜在 应用价值。 鉴于此，本文以聚砜超滤膜为基膜，通过动态加压复合聚二甲基硅氧 烷( p d m s ) 试制内皮层式中空纤维p d m s p s 优先透醇渗透汽化膜。实 验首先对不同成膜方式下的渗透汽化透醇分离性能进行比较，得出倒向 动态复合法可以获得较好的分离效果。在此基础上，考察了动态过滤时 间，p d m s 聚合物浓度，交联剂t e o s 浓度等因素对p d m s p s 复合膜的 渗透汽化透醇性能的影响。得出制备的适宜条件为：动态过滤时间6 0m i n ； 聚合物p d m s 浓度2 2 8w t ：交联剂t e o s 浓度1 5 叭。对复合前后 中空纤维膜的内表面进行电镜，原子力显微镜，接触角的分析表征，证 实了致密分离层的形成。在5 0 时，该复合膜对8 叭乙醇水体系的 分离因子可达6 4 ，渗透通量为2 6 5g m 2 h 。进一步测定了复合膜对不同 i 摘要 醇水体系渗透汽化透醇性能，发现在相同的复合条件下，该复合膜对异 丙醇水体系的分离因子可达1 0 1 ，渗透通量为8 7 8g m 2 h 。 本文还进一步在p d m s 溶液中加入改性后的沸石分子筛，动态加压 法制备了内皮层中空纤维p d m s s i l i c a l i t e p s 优先透醇渗透汽化膜。实验 考察了分子筛添加量，超声时间等因素对p d m s s i l i c a l i t e p s 复合膜的渗 透汽化透醇性能的影响。得出在硅铝比为5 0 0 条件下，超声l o h ，分子筛 添加量为o 1 5 w t 时，对8 w t 的乙醇水体系分离因子达到1 0 0 ，渗透 通量为1 0 7 6g m 2 h 。实验还比较了不同硅铝比对p d m s s i l i c a l i t e p s 复 合膜的渗透汽化透醇性能的影响，得出：硅铝比越高，渗透汽化分离性能 越好。对分子筛改性前后进行红外光谱分析，证实了改性后分子筛分子 结构的变化，对复合前后中空纤维膜的内表面进行电镜，原子力显微镜， 接触角的分析，证实了疏水致密杂化分离层的形成。 关键词：动态成膜法：聚砜超滤膜；内皮层中空纤维膜；优先透醇；渗 透汽化；沸石分子筛；改性；硅烷偶联剂 北京化工大学硕士学位论文 d y n a m i c a l l yf o r m e di n n e r s k i nh o l l o wf i b e rc o m p o s i t e m e m b r a n ef o ra l c o h o lp e r m s e l e c t i v ep e r v a p o r a t i o n a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ee x p l oi t a t i o na n du t i l i z a t i o no fn e we n e r g yh a v e i n c r e a s i n g l ya t t a c h e da t t e n t i o n sd u et og l o b a le n e r g yc r i si si s s u e f u e le t h a n o l h a sw i d e l yb e e nr e c o g n i z e da sas o r to f c l e a na n ds u s t a i n a b l ee n e r g y i nr e c e n t d e c a d e s ，p e r v a p o r a t i o nh a sg a i n e di n c r e a si n ga t t e n t i o nf o rt h er e c o v e r yo f e t h a n olf r o mb r o t hd u et oi t s o p e r a t i o n a l si m pl i c i t y , n o n t o x i c i t yt o m i c r o o r g a n i s m , a n de c o n o m i c a ls u p e r i o r i t y c u r r e n t l y ，t h ep l a t e - a n d f r a m ei s t h e d o m i n a t i n g m o d u l e c o n f i g u r a t i o ne m pl o y e d i n p e r v a p o r a t i o n i n c o m p a r i s o nw i t ht h ep l a t e - a n d - f r a m em o d u l e ，t h eh ol l o wf i b e rh a st h e a d v a n t a g e ss u c ha sh i g h - p a c k i n gd e n s i t y ，as e r f - c o n t a i n e dm e c h a n i c a ls u p p o r t , as e l f - c o n t a i n e dv a c u u mc h a n n e la n de c o n o m i c a ls u p e r i o r i t y t h u s ，i ti sa p r o m i s i n gp vm e m b r a n em o d u l ef o rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n t h i sw o r ki sc o n c e r n e dw i t ht h ep r e p a r a t i o no fa l c o h o lp e r m s e l e c t i v e i n n e rs k i nh o l l o wf i b e rc o m p o s i t em e m b r a n eu s i l 玛ad y n a m i cc r o s s f l o w c o a t i n gm e t h o d t h em e m b r a n e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yd y n a m i c a l l y c o a t i n gp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) o n t h ei n n e rs u r f a c eo ft h ep o l y s u l f o n e ( p s ) h o l l o w f i b e r su n d e rap r e s s u r e d r i v e np r o c e s s t h es t r a t e g yo f a l t e r n a t i n g p d m s c a s t i n gs o l u t i o nd i r e c t i o nw a sf r s t l ye x pl o r e dt o 摘要 o fau n i f o r ma n dd e f e c t - f r e es e l e c t i v el a y e r s u b s e q u e n t l y , t h ee f f e c t so f c o a t i n gt i m e ，p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n , a n dc r o s s l i n ka g e n tc o n c e n t r a t i o no n a l c o h o lp e r m s e l e c t i v ep e r f o r m a n c ew e r e i n v e s t i g a t e d t h ea p p r o p r i a t e c o n d i t i o n sw e r e c o a t i n gt i m e ，6 0m i n ；p d m sc o n c e n t r a t i o n , 2 2 8w t ；a n d t e o sc o n c e n t r a t i o n , 1 5w t u n d e rt h eg i v e nc o n d i t i o n s ，i nt h ec a s eo f p e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o no f8w t e t h a n o l - w a t e rm i x t u r e ( 5 0 ) ，t h e m e m b r a n eh a das e p a r a t i o nf a c t o ro f6 4a n dap e r m e a t ef l u xo f2 6 5 耿m h ) ， r e s p e c t i v e l y t h ep e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o nb e h a v i o ro fv a r i o u sa l c o h o l w a t e r m i x t u r e sw i t ht h ea l c o h o l sb e i n gt - b u t a n o l , 2 - p r o p a n o lw a sa l s oi n v e s t i g a t e d s e m , a f ma n dc o n t a c ta n g l ea n a l y s e sc o m q r m e dt h ef o r m a t i o no fs e l e c t i v e l a y e ro nt h ei n n e rs u r f a c eo fh o l l o wf i b e r s t h e r e f o r e ，i ti n d i c a t e st h a tt h e d y n a m i c c r o s s - f l o w c o a t i n gt e c h n i q u e i sa u n i q u ea p p r o a c h t ot h e c o m t r u c t i o no fs e l e c t i v el a y e ro np o r o u sl ：】o l l o wf i b e rs u b s t r a t e s ，w h i c hc o u l d e m e r g ea sap o w e r f u lt e c h n i q u ef o rt h ep r e p a r a t i o no far a n g eo fs e p a r a t i o n w i m 3 - a m i n o p r o g y l t r l e t h o x y l i l a n e a sa c o u p l i n g a n ds u r f a c e m o d i f i c a t i o n a g e n t f o rs i l i c a l i t e n a n o p a r t i c l e s ，p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) 一s i l i c a l i t e p sh o l l o wf i b e rc o m p o s i t em e m b r a n ew e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e dt h r o u g hd y n a m i c a l l yc o a t i n gp d m s s i l i c a l i t es o l u t i o no nt h ei n n e r s u r f a c eo fp sh o u o wf i b e rs u p p o r t t h ep vp e r f o r m a n c eo ft h r e ek i n d so f m e m b r a n ei n c l u d i n gp d m s p sc o m p o s i t em e m b r a n e 、p d m s - s i l i c a l i t e p s c o m p o s i t e m e m b r a n ew i t h0 2 5 w t u n m o d i f i e d s i l i c a l i t ea n d 北京化工大学硕士学位论文 p d m s - s i l i c a l i t e p sc o m p o s i t em e m b r a n ew i t h0 2 5 w t m o d i f i e ds i l i c a l i t e w e r ef i r s t l yc o m p a r e d t h ee f f e c t so fs i l i c a l i t ec o n c e n t r a t i o n , u l t r a s o n i ct i m e a n df e e dt e m p e r a t u r eo nt h ep e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo f8w t e t h a n ol w a t e rs o l u t i o n sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s w e r e u l t r a s o n i ct i m elo h , s i l i c a l i t ec o n c e n t r a t i o no 15 w t u n d e rt h eg i v e n c o n d i t i o n s ，i n t h ec a s eo fp e r v a p o m t i o ns e p a r a t i o no f8w t e t h a n o l w a t e r m i x t u r e ( 5 0 0 c ) ，t h em e m b r a n eh a d as e p a r a t i o nf a c t o ro f1 0 0a n dap e r m e a t e f l u xo f10 6 7 6g ( m 2 h ) ，r e s p e c t i v e l y s e m ，a f ma n dc o n t a c ta n g l ea n a l y s e s c o n f m n e dt h ef o r m a t i o no fam o r eh y d r o p h o b i ch y b r i ds e l e c t i v el a y e ro nt h e i n n e rs u r f a c eo fh o l l o wf i b e r s k e yw or d s ：a l c o h o lp e n n s e l e c t i v em e m b r a n e ；d y n a m i cc r o s s f l o w c o a t i n gm e t h o d ；p e r v a p o m t i o n ；s i l i c a l i t e ；m o d i f y v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：皇芒建竺隆 日期 出兰三掣 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：墓遣焦 日期：至兰l ：竺：至f 导师签名：j 鐾j 辜l日期：j 型旦摹越 第1 章绪论 1 1 课题背景 1 1 1 燃料乙醇的概念 第1 章绪论 乙醇，俗称酒精，它主要是以玉米，小麦等粮食作物和薯类，糖蜜，高粱，甜 菜等非粮作物经过发酵方式生产【1 1 。它是一种非常重要的可再生资源，在国民经济各 部门中占有重要地位，与人民生活关系密切 2 1 。 乙醇主要有三种用途：食用乙醇，工业用乙醇和燃料乙醇【3 】。燃料乙醇是指对浓 度为9 5 左右的乙醇进一步脱水，加入适量变性剂使之水份小于d 8 的无水乙醇。 燃料乙醇是一种优良的燃料，汽油中按一定的比例加入燃料乙醇混配，可以形成一种 新型绿色燃料一乙醇汽油( 国际上称汽油醇) ，不仅能节约石油，净化空气，转化 多余的粮食，为人类可持续发展提供一条便捷的道路，而且能减少汽车尾气中一氧化 碳和烃基类化合物等污染物的排放，从而达到间接达到净化空气的目的| 4 1 。燃料乙醇 不仅是一种优良的燃料，而且是一种清洁的可再生能源，燃烧后本质上不会增加空气 中二氧化碳的含量，不会造成温室效应，是一种取之不尽，用之不竭的可再生能源。 燃料乙醇还是一种良好的汽油增氧剂和辛烷值调和组分，可以代替四乙基铅，甲基叔 丁基醚( m t b e ) 等1 5 j 。因此，燃料乙醇的开发和研究受到了国内外的广泛关注，各 国纷纷出台针对燃料乙醇开发的新能源政策 6 - 8 1 1 1 2 燃料乙醇的国内外研究现状 ( 1 ) 国外燃料乙醇的发展 目前，世界各国对于燃料乙醇的发展给予高度重视和广泛研究，世界上已有近2 0 个国家推广和使用燃料乙醇，美国和巴西发展最快，走在了世界的前列，两者占到全 球乙醇产量的6 9 9 1 。 巴西是目前世界上唯一不使用纯汽油作汽车燃料的国家，也是燃料乙醇开发应用 最有特色的国家。早在1 9 3 1 年，巴西提出推广乙醇燃料的首部法规及首部乙醇燃料生 产技术标准，规定在所有出售的汽油中混合至少5 的乙醇含量。从1 9 7 5 年开始，巴西 提出发展燃料乙醇的国家计划，开始实施“燃料乙醇计划”，从而开始以甘蔗为原料生 产燃料乙醇f l 。此后不断扩大燃料乙醇的生产目标，并相继出台全国推广燃料乙醇的 强制性法规，鼓励生产和使用燃料乙醇【l l 】。1 9 7 5 1 9 8 9 年，政府投资4 9 2 亿美元发展燃 料乙醇，提高了生产燃料乙醇各个环节的效率，极大的降低了生产成本，提高了市场 1 北京化工大学硕士学位论文 竞争力 1 2 - 1 3 】。1 9 9 9 年，巴西政府放开了对燃料乙醇零售价的限制，让市场自由调节， 同时鼓励2 0 万辆出租车和8 万辆政府用车采用1 0 0 的乙醇作为燃料1 1 4 l 。2 0 0 1 年巴西政 府取消了对于燃料乙醇的补贴，由市场供求调剂。2 0 0 2 年，巴西政府规定，汽油中混 合乙醇的含量在2 0 2 5 范围内浮动 4 1 。2 0 0 4 年巴西国内燃料乙醇的生产量为1 4 6 亿l ( 约合1 1 5 2 7 j 0 t l o l 。到2 0 0 6 年底，灵活燃料车已占巴西新车销售的9 0 ，燃料乙醇 成功取代了4 0 的汽油需求【1 5 1 。目前巴西使用的主要燃料为四种：纯乙醇( 含水乙醇) 、 乙醇汽油( 2 2 乙醇_ i - 7 8 汽油) 、m e g 燃料( 6 0 乙醇+ 3 3 甲醇+ 7 汽油) 和柴油 日，乙醇燃料在汽油中的混合比例是全世界最高【l 们。同时，巴西也是世界上燃料乙醇 生产成本最低的国家，具备相当大市场竞争力旧。经过三十多年的“燃料乙醇计划”， 燃料乙醇产业已经成为巴西经济的重要支柱产业，加快了农业及其相关产业的发展， 大量出口乙醇创汇，农民收入增加，且大气和生态环境明显改善。 美国的燃料乙醇生产9 5 是以玉米为原料，9 0 以上的燃料乙醇生产企业将厂 建在玉米带上，生产工艺主要是全粒法( 干法) 阶梯式连续发酵【1 8 1 。2 0 世纪的7 0 年代， 为了应对石油危机对本国经济的影响，减少对进口石油的依赖，解决能源安全及外汇 平衡，进一步减低汽车对环境的污染，美国政府决定实施燃料乙醇计划，大力推行燃 料乙醇的使用和车用乙醇汽油的应用【1 9 1 。1 9 7 8 年，美国颁布联邦能源税收法案， 为了鼓励乙醇汽油的使用，免除乙醇汽油4 美分加仑( 1 加仑= 3 7 8 5 l ) 的消费税【9 1 。 此后一直在4 6 美分a n 仑浮动。1 9 7 9 年，美国国会制定了联邦政府的“乙醇发展计划( 使 用e 1 0 ，减免联邦消费税) ”，e i o ( 乙醇汽油中乙醇含量为l o ) 乙醇汽油得到大力 推广1 9 9 0 年，美国国会通过“空气清净法修正案”，要求从1 9 9 5 年开始，美国9 个臭 氧超标地区使用新配方汽油，其中大约有8 的新配方汽油使用乙醇，乙醇添加量为 5 7 ( 含氧量2 o ) 。1 9 9 3 年，美国加州开始实施灵活燃油车辆计划，制定了用于轻 型车的e 8 5 ( 8 5 乙醇+ 1 5 汽油) 和用于重型卡车及公共汽车的e 9 5 、e 1 0 0 ( 9 5 ，1 0 0 乙醇) 的燃料规格1 2 0 1 。至u 2 0 0 5 年8 月8 日，美国颁布能源政策法案，该法案提出到 2 0 1 2 年，要使每年利用燃料乙醇或生物燃料的数量达至1 7 5 亿加仑”，同时提出：“为了保护 环境特别是地下水资源，将在2 0 1 4 年1 2 月3 1 日以后禁止在汽油中使用甲基叔丁基醚 ( m r b e ) 这种目前被世界各国广泛作为汽车燃油添加剂的化工产品”【9 l 。这些政策的颁 布，极大的促进了美国的燃料乙醇产业。2 0 0 6 年美国燃料乙醇产量约为1 8 0 亿升，超 过巴西成为世界上乙醇产量最大的国家，消费量约为2 1 0 亿升【2 1 1 。2 0 0 7 年初，美国政 府提出了要建立战略乙醇储备，并制定了1 0 年内用乙醇降低2 0 的汽油消耗的目标 2 2 1 2 0 0 8 年，乙醇总产量占世界总产量的5 0 。预计到2 0 1 2 年，美国燃料乙醇的年 消耗量将达2 8 4 亿升。 自巴西、美国率先于7 0 年代中期大力推行燃料乙醇政策以来，欧盟各国包括法国、 德国、希腊、西班牙、瑞典等国纷纷效仿，先后颁布了生物燃料税收减免的政策，2 0 0 6 2 第1 章绪论 年1 1 月，欧盟提出了加大对生物燃料作物种植的扶持力度，把对生物燃料作物4 5 欧元 公顷的补贴从1 7 个成员国扩大至1 j 2 5 个成员国，获得直接补贴的生物燃料作物种植面积 从1 5 0 万公顷扩大至u 2 0 0 万公顷。2 0 0 7 年9 月，欧盟生物乙醇产量达：至1 j 3 2 7 6 亿升【1 5 】。高 油价也使亚洲一些国家启动了燃料乙醇发展计划，如日本、印度等国。日本由于资源 匮乏，国内不能大规模生产燃料乙醇，只能靠进口，同时日本在巴西投资以满足国内 燃料乙醇需求。日本政府2 0 0 6 年制定新的环保计划，在2 0 0 8 2 0 1 2 年日本国内5 0 的汽 车改用e 3 燃料乙醇。印度作为发展中大国，具有大规模生产燃料乙醇的潜力，于2 0 0 3 年启动燃料乙醇计划，目前正在推广使用含乙醇5 的乙醇汽油。印尼和菲律宾也推出 了e 1 0 燃料乙醇发展目标。泰国政府对燃料乙醇的生产使用十分重视，拟建立年产1 0 0 万燃料乙醇生产能力，在全国推广使用e 1 0 乙醇汽油。许多具有农业资源优势的发展中 国家如加拿大，南非等也纷纷采取措施，极大的促进了燃料乙醇的生产和发展。 ( 2 ) 国内燃料乙醇的发展 我国燃料乙醇起步较晚，但是发展迅速，已成为继美国、巴西之后世界第三大燃 料乙醇生产国。中国是发展中的大国，发展燃料乙醇同样是势在必行。一方面随着改 革开放以来，农业生产快速发展，粮食生产相对过剩，国家在粮食生产和储备方面的 负担日益加重【2 3 1 。另外一方面，随着人们收入增加、生活水平提高，交通基础设施的 逐步完善以及中国加入w t o 后汽车关税的大幅度下降，我国的汽车保有量持续上升， 尾气污染严重，环境保护压力与日俱增，使得人们越来越关注清洁环保的可再生能源 【2 4 1 。同礼随着对能源需求的增加，我国从石油净出口国变为净进口国。从1 9 9 3 年起， 我国成为石油净进口国，2 0 0 3 年我国进口原油高达9 1 1 2 万吨，超过日本成为继美国之 后的全球第二大石油进口国和消费国。2 0 0 5 年中国石油消费量为3 4 6 亿吨，净进口量 1 6 3 亿吨，对外依存度超过4 0 。有专家预测，至u 2 0 2 0 年，中国石油消费量将达4 5 亿吨6 0 亿吨，而国内供应量却只有1 8 亿吨2 亿吨，缺口达2 5 亿吨4 2 亿吨【2 5 1 。随着石油进e l 量 和消费量的增加，石油安全问题日渐突出。石油资源匮乏和能源安全问题已经引起国 家的高度重视，寻找替代能源迫在眉睫。 我国在2 0 0 1 年4 月，政府发布新能源和可再生能源产业发展l 卜五”规划以及 变性燃料乙醇及车用乙醇汽油叶五”发展专项规划，强调发展燃料乙醇及其他可再 生能源是“优化能源结构，改善环境，促进经济社会可持续发展”的重要战略措施之一 2 6 1 。2 0 0 2 年国家发展与改革委员会等八家部委共同发布了车用乙醇汽油使用试点方 案，河南省的郑州、洛阳、南阳与黑龙江省的哈尔滨、肇东5 个城市成为首批进行车 用乙醇汽油的使用试点城市。这些试点城市以消化陈化粮为主来生产燃料乙醇，按照 我国的标准，乙醇汽油是用9 0 的汽油和1 0 的燃料乙醇调和而成。十五期间，国家发 改委先后建设了4 套燃料乙醇生产装置，核准生产1 0 2 万吨年燃料乙醇【2 7 1 ，即中粮生化 能源( 肇东) 有限公司( 1 0 万吨年) ，吉林乙醇( 一期3 0 万吨年) 安徽丰原生化( 3 2 万吨年) ， 3 北京化工大学硕士学位论文 河南天冠( 3 0 万吨年) ，其中除河南天冠使用部分小麦，中粮肇东使用部分陈化水稻为原 料生产燃料乙醇外，其余全部使用玉米。“十一五靓划更要求：悼位国内生产总值能 源消耗降低2 0 左右、主要污染物排放总量减少1 0 ”。国家有关部门将发展燃料乙醇 作为调整和优化产业结构的重点工作。2 0 0 4 年2 月1 0 日，八部委联合下发车用乙醇 汽油扩大试点方案和车用乙醇汽油扩大试点工作实施细则，政府扩大了燃料乙醇 生产和使用的试点范围。获得国家批准生产的企业有4 家河南天冠燃料乙醇有限公司、 吉林燃料乙醇股份有限责任公司、安徽丰原生物化工有限公司、黑龙江华润酒精有限 公司，已形成燃料乙醇生产能力1 2 2 万t 。试点的范围包括河南、安徽、黑龙江、吉林、 辽宁5 省全省范围，以及湖北、山东、河北、江苏的2 7 个地市。2 0 0 5 年我国政府颁布 了可再生能源法，明确将大力发展包括燃料乙醇在内的可再生能源。国家发改委报 告称，2 0 0 5 年我国生物乙醇汽油的消费量己占全国汽油消费量的2 0 ，我国也成为世 界第三大生物燃料乙醇生产国。2 0 0 6 年1 2 月国家发改委和财政部共同下发了关于加 强生物产业健康发展的通知，要求立即暂停核准和备案玉米燃料乙醇项目，明确提 出“因地制宜，非粮为主”的发展原则。中央政府计划到2 0 1 0 年使掺加燃料乙醇的汽油 占中国汽油消费量的一半以上，至t j 2 0 2 0 年使我国燃料乙醇的年生产能力达到1 5 0 0 万吨 2 8 】。为了达到上述目标，中央政府又下发了关于发展燃料乙醇和生物化工财税扶持 政策的实施意见，明确了对燃料乙醇与生物化工行业的四大财税扶植政策，包括建立 风险基金制度、实施弹性亏损补贴，对原料基地进行补助支持，对具有重大意义的技术 产业化企业的示范补助，以及税收扶植四个方面的政策优惠。虽然近年来出于对粮食安 全的考虑，用粮食作物生产乙醇可能会受到限制，但新的生物质原料( 木薯、甜高粱、 纤维素等) 的开发和不断增长的对能源的巨大需求，会继续推动燃料乙醇工业的持续快 速发尉2 9 1 。 1 1 3 渗透汽化法应用于制备燃料乙醇的意义 r 乙醇制取主要来源于生物发酵。传统的乙醇发酵生产存在的问题是：( 1 ) 多用间 歇发酵过程，生产率低，设备庞大，产品质量不稳定。( 2 ) 发酵法一般都只能生产5 1 2 t 3 0 以下的乙醇稀溶液，而且乙醇作为产物对反应具有强烈的抑制作用。，因此， 要提高乙醇产品的效率，必须使发酵过程连续化，这就需要有选择性很高的分离技术， 使发酵过程中的抑制性产物乙醇及时脱除，才能加快反应的进程，提高乙醇的生产效 率。 在发酵法制乙醇过程中，应用渗透汽化这一新型膜分离技术，优点剧3 1 , 3 2 4 第1 章绪论 1 在共沸物、近沸物混合物的分离过程中，不需要加入第三组分，极大的降低了 成本。因此，对某些常规的分离方法能耗高，或费用高的分离体系，渗透汽化膜分离 尤为有利。 2 渗透汽化除去的主要是水，被蒸发的仅是渗透液，分离所需要的能量较少， 极大的降低了生产能耗。 3 当进料混合物中水含量低时，渗透汽化具有较高的选择性，能成功取代恒沸 精馏和萃取精馏。 4 操作简单，可实现自动化封闭循环连续运转。这样可以减少反应过程中乙醇 的损失，消除了对环境的污染。 因此，渗透汽化法在燃料乙醇的制备过程中优势非常明显，而且有些领域如海 水淡化、废水处理等已经逐步工业化。国内外在这方面也做了大量的研究，进一步促 进了渗透汽化法在燃料乙醇提纯中的发展，对工业化应用意义重大。 1 2 膜分离 1 2 1 膜分离综述 1 7 4 8 年，a b bk n e 船【3 3 】发现了水能自然扩弹到装有酒精溶液的猪膀胱内，首次揭 示了膜分离现象。不过，由于人们认识能力和当时科技条件的限制，直到1 8 6 4 年t r a u b e 才成功研制出人类历史上第一片人造膜亚铁氰化铜膜。1 9 2 7 年，世界上首家商品 化生产微孔滤膜的公司创立。1 9 6 0 年第一张高通量、高脱盐的醋酸纤维膜的问世，奠 定了反渗透、微滤、超滤和纳滤膜为主体的现代膜工业基础，并引起全球范围内的广 泛关注，一些国家、国际合作组织以及公司陆续斥巨资进行膜技术研究和膜产品开发， 2 0 世纪中叶，随着物理化学、生物学、生理学和医学等学科的发展以及完备，电子显 微镜等现代分析技术手段提高，以及现代工业对节能、资源再生、环保的需求加强， 各种膜分离技术开始在水的脱盐和纯化、轻工、石油化工、食品、生物技术、医药 等领域得到应用【川。2 0 世纪5 0 年代以后，由于在大规模生产高通量、无缺陷的膜和 紧凑的、高面积体积比的膜分离器上取得突破，掀起了研究各种分离膜的高潮，平均 每l o 年就有一种新的膜技术进入工业应用：5 0 年代为微滤和离子交换，6 0 年代为反 渗透，7 0 年代为超滤，8 0 年代为气体分离，9 0 年代为渗透汽化，取得了巨大的经济 和社会效益【3 5 】。几十年来，膜分离过程已在各种工业领域获得广泛应用。大规模的商 业化膜分离过程已经代替了传统的分离过程，前景更为光明。与其他传统的分离过程 相比，膜分离过程能耗低，投资效益高，膜装置和系统结构紧凑。此外，膜过程有时 5 北京化工大学硕士学位论文 能获得全新的意想不到的结果 3 6 1 。因此，可以说，膜分离过程已成为解决当代能源、 资源和环境污染问题的重要高新技术及可持续发展技术的基 i $ t 3 7 1 。 1 2 - 2 膜分离分类及特点 随着膜分离技术的发展，现在的膜分离技术根据分离时外界所施加的能量形式 不同，大致分为以下几种： 微滤( m i e r o f i l t r a t i o n ，m f ) ； 渗析( d j a 舾i s ，d l ) ； 电渗析( e l e e t r i e a l d i a l y s i s ，四) ； 反渗透( r e v e r s e o s n d s i s ，i 的) ； 超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ，u f ) ； 气体分离( g a s r e r m e a t i o n ，g p ) ； 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，p v ) 等 其特点为d 能耗低。膜分离过程的能耗比较低，主要是在膜分离过程中，被分 离的物质大都不发生相变。其它分离过程如蒸发、蒸馏、萃取、吸收、吸附等都伴随 从液相或吸附相到气相的变化，而相变化的潜热是非常大的。( 2 ) 分离系数较大，分离 效率高。( 3 ) 常温下可连续操作，可实现集成化或杂化，可直接放大。( 4 ) 过程一般较 简单、设备体积小，经济性较好。( 5 ) 对环境影响小。膜分离过程无化学变化，不需 要添加过多的化学试剂，无二次污染，有利于环境保护。此外对于下述体系进行分离 膜技术具有特殊的优越性：化学性质或者物理性质相似的化合物的混合物：结构 的或取代基位置的异构物混合物；含有受热不稳定组分的混合物。 当常规分离方法不能经济地做出合理分离时，膜分离作为一种新型的分离技术 就特别适用了。膜分离技术也常常作为一个单元操作来运用，结合常规的分离操作往 往起到意想不到的效果，如膜过程在食晶加工、医药、生化领域等显示其独特的适用 性。当然膜分离过程也存在一些不足，如膜的寿命有限，膜污染等。因此，解决这些 问题也是今后膜工作者努力的方向。 1 3 渗透汽化技术 1 3 1 渗透汽化简介 渗透汽化( p e r v a p o m t i o n ，即p e r m e a t i o n - v a p o r a t i o n ，简称p v ) ，又名渗透蒸发， 是利用膜对液体混合物中各组分的溶解性不同，及各组分在膜中的扩散速度不同从而 6 第1 章绪论 得以达到分离目的。渗透汽化【3 硼是近年来得到迅速发展的一种新型，节能，高效的 膜分离技术，主要用于有机物脱水、水中微量有机物脱除、近沸或恒沸混合物分离、 组成极不对称的物系的分离等【3 9 1 。具有一次性分离度高、设备简单、无污染、低能耗 等优点，是最有希望取代精馏过程的膜分离技术。渗透汽化技术在石油化工、医药、 食品、环保等工业领域中具有广阔的应用前景及市场，被专家们称之为2 l 世纪最有 前途的高技术之一m l 。 目前，人们普遍认为渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ) 这一概念最早是由k o b e r 于1 9 1 7 年 在研究水通过火棉胶器壁从蛋白质甲苯溶液中选择渗透时【4 l 】提出的。其后，1 9 3 5 年，f a t h e r 提出了用渗透汽化过程浓缩蛋白质；1 9 5 6 年，h e i s l e 一4 2 】等人完成了以渗透 汽化法进行乙醇脱水的实验研究。 2 0 世纪5 0 年代末期，美国石油公司( a m o c o ) b i n n i n g 等人【4 3 4 7 1 利用纤维素膜和聚 乙烯膜对渗透汽化过程分离炭氢化合物和醇水混合物，极大地促进了渗透蒸发技术的 研究。与此同时，c a r t e r 和j a g a n n a d h a s w a m y l 4 8 】研究了用聚乙烯和赛璐玢膜从苯、四 氯化碳和水中选择分离各种醇的渗透汽化过程。a p t e l l 4 9 l 等人用含n 取代酰胺或内酰 胺侧基的单体成功地制备了对乙醇水、四氢呋喃水等恒沸物体系具有很高选择性的 均质渗透汽化膜。 直至6 0 年代末，对于渗透汽化主要用来分离有机物水溶液和有机物有机物混 合液。由于当时传统的分离方法，如蒸馏、萃取、吸附等已能满足生产需要，市场需 求缺少，因此没有进行工业应用的开发。2 0 世纪7 0 年代中期，德国的g f t 公司率先 开发出优先透水的聚乙烯醇聚丙烯腈复合膜( g f t 膜) ，并且在巴西建立了乙醇脱水制 无水乙醇的小型工业生产装置，从而奠定了渗透汽化膜技术的工业应用基础，也是渗 透汽化技术研究和应用过程的一个里程碑。2 0 世纪7 0 年代后期到8 0 年代初，随着 能源危机的日益严重，渗透汽化技术引起了极大的关注和进行了更深入的研究，特别 是在欧洲进行了大量的研究工作。9 0 年代以来，渗透汽化成为膜分离技术发展的主 要热点，在传统分离手段难以处理的共沸物、近沸物系的分离及微量水的脱除等领域 中显示出独特的优势1 3 j 。 中国对渗透汽化技术的研究始于2 0 世纪8 0 年代初，主要针对优先透水膜展开 研究【5 们。1 9 9 5 年浙江大学与衢化公司合作进行了年产无水乙醇8 0 t 的中式实验。同 年，中科院化学所进行了日处理工业酒精2 6 0 l 的渗透汽化脱水试验。1 9 9 9 年，世界 上第一套运用渗透汽化技术脱除苯中微量水的装置由清华大学化工系和北京燕山石 化集团公司共同建成。2 0 0 2 - 2 0 0 3 年，在广州建成了处理量为2 0 0 0 t a 和6 0 0 0 t a 的异 丙醇脱水工业装置，有力的促进渗透汽化技术自主创新在中国的推广。 1 3 2 渗透汽化分离机理与传质机理 7 北京化工大学硕士学位论文 渗透汽化膜分离过程是在液体混合物中组分蒸汽分压差的推动下，利用组分通 过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离的过程。渗透汽化膜分离过程主要是利用料 液中各组分和膜之间不同的物理化学作用来实现分离的。 其过程的基本原理如图1 1 所示具有致密皮层的渗透汽化膜将料液和渗透物 分离为两股独立的物流，待分离混合组分在膜的一侧流过，膜的另一侧抽真空或载气 吹扫的方式维持低压。在膜的两侧组分分压差的推动下，料液中的各组分扩散通过膜， 在膜的另一侧汽化。由于料液中各组分的物理化学性质不同，导致它们在膜中的热力 学性质和动力学性质不同，因而渗透扩散通过膜的速度不同，易渗透的组分渗透通过 膜的含量增加，难渗透组分则含量减少，最后渗透蒸 汽组分通过冷阱被冷凝收集，最终达到分离纯化的目的。 料液 渗透物蒸气 一：p o 飞o 妻菇 ? v 蕾 - 1 ；：， ：w _ 。 1 o o o l o 产物 图1 - 1 渗透汽化分离原理 f i g 1 - d c s c r i p t i o no fp e r v a p o r a t i o n 渗透汽化分离过程涉及到膜和待分离组分问的相互作用。因此许多学者对膜内 传质过程机理提出了各种理论和数学模型，如溶解扩散模型、优先吸附毛细管流模 型、不可逆热力学模型等，这众多的数学模型当中，溶解扩散模型普遍得到大家接 受。 溶解扩散模型认为渗透汽化全过程分为三步，其示意图如图l - 2 所示： l 、液体混合物在膜表面被选择性吸附，该步骤与分离组分和膜材料的热力学性 质有关，属于热力学过程； 2 、溶解于膜内的组分在膜内的扩散，涉及到速率问题，属动力学过程； 3 、渗透组分在膜下游的汽化，膜下游的高真空使得这一过程的传质阻力可以忽 略。 8 第1 章绪论 分离过程主要通过前两步的传递竞争实现，膜的传递性能可用渗透系数( p ) 表 征，渗透系数为溶解系数( s ) 与扩散系数( d ) 的乘积： p = s d 溶解 进科液 o oo u 7 oo q q o o on 体o u 蒸汽 图1 - 2 溶解扩散模型示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd r a w i n go f s o l u t i o n - d i f f u s i o nm o d e l 1 3 3 渗透汽化技术的应用 渗透汽化技术可以广泛应用于石油、化工、生物制药、酿酒等众多工业生产领 域内，并在环保方面发挥重要作用。根据不同的体系，渗透汽化技术的应用主要有： 有机溶剂脱水、水中脱除有机物、和有机混合物的分离三个方面。 ( 1 ) 无水乙醇和燃料乙醇的生产 恒沸物的分离是渗透汽化最能发挥优势的领域。其中尤其以无水乙醇的生产最 为典型。世界上第一套工业试验装置和第一个最大的生产装置都是用于无水乙醇的生 产。目前，最成熟的渗透汽化复合膜是聚乙烯醇聚丙烯腈复合膜。 ( 2 ) 含少量有机溶液的废水处理及有用成分回收 渗透汽化法已经成功地从废水中脱除挥发性有机污染物，如酚、苯、乙酸乙酯、 各种有机酸、卤代烃等，这是环境保护产业的重要组成部分。 ( 3 ) 渗透汽化用于果汁的浓缩 渗透汽化浓缩果汁的优点是可以避免芳香物质的损失。 ( 4 ) 用于苯中微量水的脱除 在异丙苯氧化法生产苯酚、丙酮工艺中，需要将原料苯中的微