（工程热物理专业论文）天然气再燃降低nox排放的试验研究与数值模拟(1).pdf

天然气再燃降低n o x 排放的试验研究与数值模拟 摘要 摘要 n o x 是燃煤锅炉排放的污染物之一，它会严重影响人类的健康，并会造成 严重的环境污染。因此，开发低n o x 燃烧技术有这十分重要的现实意义。天然 气再燃技术是一项非常有前途的低n o x 燃烧技术，但目前在国内燃煤锅炉上尚 未被采用过，对于燃煤量大且污染严重的电厂锅炉上更是有待开发研究。 为此，本文首先对煤粉燃烧时n o x 的生成、破坏机理进行了分析阐述，又 综述了各种低n o x 燃烧技术，为本文的研究提供了理论基础，也为本文的试验 提供了分析依据。 在本课题的试验研究过程中，首先根据研究的要求，专门搭建了具有空气分 级、燃料再燃等多用途的一维再燃试验炉。该试验炉为半工业性试验台，所取得 的数据对实际工程具有一定的指导意义。利用该试验系统，本文进行了试验炉 n o x 排放规律和空气分级燃烧效果的试验研究。在此基础上，接着进行了天然 气再燃降低n o x 排放的试验研究。试验结果表明燃煤锅炉n o x 生成量很大，空 气分级燃烧和天然气再燃都能较明显地降低n o x 排放，同时通过试验还得出了 过量空气系数、天然气喷口位置、燃尽风喷口位置、天然气输入量等因素对降低 n o x 排放的影响规律。 试验研究之后，本文还对试验炉内的空气流动进行数值研究以模拟天然气再 燃过程中天然气和烟气的混合过程。数值计算得出了试验炉内不同截面上的速度 分布，分析比较了这些计算结果后所得到的结论和试验得出的结论基本吻合。 本文利用半工业型的试验台，并结合数值模拟对天然气再燃进行了系统的研 究，得出的结论为工程实际应用提供了指导和参考。 关键词：n o x 、低n 0 x 燃烧技术、天然气再燃、数值模拟、炉内流场、混合 天然气再燃降低n o x 排放的试验研究与数值模拟a h s 扛a 眦 a b s t r a c t n o xi so n eo ft h ep o l l u t i o n sf r o mc o a l - f i r e db o i l e r s w h i c hd o s eg r e a th a r mt op e o p l e s h e a l t ha n dm a yr e s u l ti ns e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n c o n s e q u e n t l y , i ti so fg r e a tp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c et od e v e l o pn e wl o wn o xc o m b u s t i o nt e c h n o l o g y n a t u r a lg a sr e b u m i n gt e c h n o l o g yi s ak i n do f l o wn o xc o m b u s t i o nt e c h n o l o g yw h i c hi so f g r e a tf u t u r e ，b u ta tp r e s e n tt h et e c h n o l o g y h a v en o tb e e na d o p t e di nd o m e s t i cp u l v e r i z e dc o a lb o i l e r s a n di ti so f m o r en e c e s s i t i e st od e v e l o p a n dr e s e a r c ho ni ti nn u m e r o u sp o w e rp l a n t sw h i c hc o n s u m ep l e n t i f u lc o a la n dp o l l u t es e r i o u s l y h e n c e ，t h i sp a p e rf i r s t l ya n a l y z e st h ef o r m a t i o na n dd e s m a e t i o nm e c h a n i s m so f n o xa n d s u m m a r i z e sf u e lr e b u m i n gt e c h n o l o g yi no r d e rt oa f f o r dt h e o r yf o u n d a t i o nf o rt h er e s e a r c ha n d d e p e n d e n c ef o re x p e r i m e n t so i le x p e r i m e n t a lb o i l e r a tf i r s t , a c c o r d i n gt ot h er e q u e s to ft h er e s e a r c h ，ao n e d i m e n s i o n a lt e s ts y s t e mw i t h m u l t i - f u n c t i o ns u c ha sa i rs t a g ea n df u e lr e b u m i n gi sb u i l tu p t h i ss y s t e mi sas e m i i n d u s t r i a l f a c i l i t ya n dc a l lg e ti n s t r u c t i v er e s u l t sf u re n g i n e e r i n gu t i l i t y u s i n gt h i ss y s t e m ，r e s e a r c ho nn o x e m i s s i o na n da i rs t a g ec o m b u s t i o n o ft h et e s tf a c i l i t ya r ec a r r i e do u t t h e n ，t h en a t u r a lg a s r e b u m i n gt e s t sa r ep r o c e s s e d t e s tr e s u l t ss h o w ar e m a r k a b l ee f f e c tr e s u l t so nn o xr e d u c t i o na r e o b t a i n e db ya i rs t a g ea n dn a t u r a lg a sr e b u m i n g a tt h es a m et i m e ，t h er e s u l t so fi n f l u e n c eo n r e d u c i n gn o xe m i s s i o nb ye x c e 嚣a i rc o e f f i c i e n t , n a t u r a lg a si n j e c t i o nl o c a t i o n ，o v e r f i r ea i r i n j e c t i o nl o c a t i o n , n a t u r a lg a sr a t i oa mr e a c h e dt h r o u g ht e s t s a f t e rt h et e s tr e s e a r c hi sc o m p l e t e d ，t h en u m e r i c a lc a l c u l a t i o no fg a sf l o wc h a r a c t e r si nt h e e x p e r i m e n t a lb o i l e ri sp e r f o r m e di no r d e rt ot h em i x i n go f f i u eg a sa n dn a t u r a lg a si nt h ec o u r s eo f n a t u r a lg a sr e b u m i n g t h r o u g ht h en u m e r i c a ls i m u l a t i o n ，v e l o c i t yd i s t r i b u t i o no fd i f f e r e n ts e c t i o n i n e x p e r i m e n t a lb o i l e r c a l lb ea c q u i r e d t h er e s u l t sb ya n a l y z i n gt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o n b a s i c a l l yt a l l yw i t ht h er e s u l t sf r o me x p e r i m e n t s i n t h i sp a p e rr e s e a r c h e so nn a t u r a lg a sr e b u m i n ga r ep e r f o r m e dw i t ht e s ts t u d i e sa tt h e e x p e r i m e n t a lf a c i l i t ya n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o n t h er e s u l t sp r o v i d et h e o r e t i c a lg u i d ea n dr e f e r e n c e f o ri n d u s t r i a lu t i l i t y k e yw o r d s ：n o x ，l o wn o xc o m b u s t i o nt e c h n o l o g y , n a t u r a lg a sr e b u m i n g , n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ，a e r o d y n a m i c s ，m i x i l 声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果，撰写成博士硕士学位论文：丞然氢最燃隆低奠q 茎的试验 班究皇数值摸型。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中 不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开 发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：林久 2 0 0 5i f - 6 月2 5 日 天然气再燃降低n o x 捧放的试验研究与教值模拟第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着社会文明的进步，科学技术的突飞猛进，人类对自然的改造能力越来越 强，从大自然获取的资源要求也越来越高，能源种类越来越多。从传统的煤炭、 石油到现代的太阳能、核能。能源已成为人类生活中不可缺少的一部分。 作为发展中国家的中国，虽然正大力提倡太阳能，水能等清洁能源，并且石 油、天燃气的消费量不断增加，但过去甚至是将来一段很长时间内，煤炭的生产 和消费在我国的能源结构中仍占主导地位。有关专家对我国能源进行长期预测认 为，在未来五十年甚至更长时期内，我国煤炭在一次能源的消费中所占比例不会 低于6 0 【l j ，煤炭资源是我国能源供给的基础所在。表1 一l 是从6 0 年到9 9 年 我国一次能源生产、消费结构的变化。 表l l 中国一次能源产量、消费量及构成 占能源生产总勤占能源消耗总酆 年份能源生产总量m t能源消费总量m t 原煤 原油天然气水电原煤原油天然气水电 1 9 6 c2 9 6 3 79 5 62 50 51 43 0 1 8 89 3 94 1 10 4 51 5 4 1 9 7 33 0 9 98 1 61 4 11 23 12 8 2 9 l8 0 8 91 4 6 70 9 23 5 3 1 9 8 c6 3 7 3 56 9 4 2 3 833 86 0 2 7 57 2 1 52 0 7 63 13 9 9 1 9 8 5 8 5 5 4 6 7 2 82 0 9 2 4 37 6 6 8 27 5 8 l1 7 1 2 2 44 8 5 1 9 9 01 0 3 9 2 27 4 21 924 89 8 7 0 37 6 21 6 62 15 1 1 9 9 51 2 9 0 3 47 5 3 1 6 61 96 21 3 1 1 7 67 4 61 7 51 86 1 1 9 9 61 3 2 6 1 6 7 5 21 7 25 81 3 8 8 1 l7 4 7 1 8 1 85 5 1 9 9 91 1 0 06 8 22 0 93 17 81 2 2 06 7 12 3 42 86 7 从表中可以看出我国与世界的能源结构有很大的差别。我国能源生产和消费 比例中原煤所占的比例远高于世界平均水平。 天然气再燃降低n o x 排放的试验研究与数值模拟第一章绪论 众所周知，煤炭燃烧会产生大量有害的污染物：烟尘、硫氧化物( s o x ) 、氮 氧化物( n o x ) 、一氧化碳( c o ) 、二氧化碳( c 0 2 ) 和硫化氢( h 2 s ) 等。在排放到大 气的污染物中，约9 9 的氮氧化物、9 9 的氧化碳、9 1 的二氧化硫、7 8 的 二氧化碳、6 0 的粉尘和4 3 的碳化氢是由化石燃料燃烧过程中产生的，其中煤 燃烧产生的污染物又占大多数。据报道【2 】，每释放4 1 6 71 0 9 k j 热量，烟尘排放 量：燃煤为11 0 1 7 0 0 0 k g 燃油为2 5 0 1 3 0 0 k g 燃气为9 2 7 k g ：s o x 排放量燃煤 为1 1 9 0 7 9 0 0 k g ，燃油为1 5 0 0 1 6 6 0 k g ，燃气为1 1 k g ；n 0 x 排放量：燃煤为 1 2 0 0 4 4 0 0 k g ，燃油为2 3 0 1 3 7 0 k g ，燃气为1 4 0 1 2 6 0 k g 。 据统计，我国每年排出的粉尘量约为2 8 x 加7 t ，而由燃煤排放的粉尘约为 2 2 x1 0 7 t ，占总量的7 8 6 ；1 9 9 7 年我国s 0 2 排放量为2 3 4 6 l o b ，其中燃煤 排放的量占了8 5 ；n o x 的排放量已由1 9 8 0 年的4 7 6 x1 0 6 t 快速发展到1 9 9 6 年的4 7 6 x1 0 h ，燃煤排放n o x 占了总量的7 0 以上。大量的污染物排放使得 环境日益恶化，严重影响了人类的健康与生存。表l 一2 是1 9 9 4 年我国城市大气 污染检测结果p j 。 表1 _ 2 我国城市大气污染监测结果( 1 9 9 4 1 年 项目城市数 最大值( m g m 3 )最小值( m g m 3 )平均值( m g m 3 )超标城市 s 0 2 8 60 4 2 70 0 0 2 0 0 8 6 4 6 n o x8 5o 8 4 90 0 3 90 3 2 74 5 降尘8 40 1 20 0 0 40 0 4 63 0 1 2n o x 对环境的影响和对人体健康的危害 早期，人们对燃烧产生的污染物的注意力集中在一般性的公害和二氧化硫造 成的酸雨上，随着时间的推移、认识的深入，现在人们不仅关心酸雨对作物、森 林、地下水和建筑物的危害，而且更加注意污染气体对人类健康的影响，对臭氧 层的破坏以及温室效应对全球气候的影响。其中，n o x 的危害正受到人们越来 越多的关注。n o x 是氮氧化物的总称，包括一氧化氮( n o ) 、二氧化氮( n 0 2 ) 和 氧化亚氮( n 2 0 ) 。n o x 和s 0 2 一样是是造成酸雨的原因之一：由s 0 2 形成的硫酸 和n o x 形成的硝酸是酸雨的主要成分，约占9 0 【4 】。燃料过程中排放出来的n o x 2 天然气再燃降低n o x 排放的试验研究与数值模拟第一章绪论 众所周知，煤炭燃烧会产生大量有害的污染物：烟尘、硫氧化物( s o x ) 、氮 氧化物( n o x ) 、一氧化碳( c o ) 、二氧化碳( c 0 2 ) 和硫化氢( h 2 s ) 等。在排放到大 气的污染物中，约9 9 的氯氧化物、9 9 的一氧化碳、9 1 的二氧化硫、7 8 的 二氧化碳、6 0 的粉尘和4 3 的碳化氢是由化石燃料燃烧过程中产生的，其中煤 燃烧产生的污染物又占大多数。据报道【2 】，每释放41 6 71 0 9 k j 热量，烟尘排放 量：燃煤为1 m l t o o o k g 燃油为2 5 0 1 3 0 0 k g 燃气为9 2 7 k g ；s o x 排放量燃煤 为1 1 9 0 - - - 7 9 0 0 k g ，燃油为1 5 0 0 1 6 6 0 k g ，燃气为1 1 e g ；n 0 x 排放量：燃煤为 1 2 0 0 4 4 0 0 k g 。燃油为2 3 0 1 3 7 0 k g ，燃气为t 4 0 1 2 6 0 k g 。 据统计，我国每年排出的粉尘置约为2 8 xl o7 t ，而由燃煤排放的粉尘约为 2 2 x1 0 7 t ，占总量的7 8 6 ；1 9 9 7 年我国s 0 2 排放量为2 3 4 6 1 0 7 t ，其中燃煤 排放的量占了8 5 n o x 的排放量已由1 9 8 0 年的4 7 6 x1 0 6 t 快速发展到1 9 9 6 年的4 7 6 l o t ，燃煤排放n o x 占了总量的7 0 以上。大量的污染物排放使得 环境日益恶化。严重影响了人类的健康与生存。表l 一2 是1 9 9 4 年我国城市大气 污染检测结果1 3 1 。 表卜2 我国城市大气污染监涮结果( 1 9 9 4 ) 年 项目 城市数 最大值( m g 触3 )最小值( m g ，m 平均值( m p d m 3 1超标城市 s q8 60 4 2 70 0 0 20 0 8 64 6 n o x 8 50 8 4 90 0 3 90 3 2 74 5 降尘8 40 1 2o 0 0 40 0 4 63 0 1 2n o x 对环境的影响和对人体健康的危害 早期，人们对燃烧产生的污染物的注意力集中在一般性的公害和二氧化硫造 成的酸雨上，随着时闻的推移、认识的深入，现在人们不仅关心酸雨对作物、森 林、地下水和建筑物的危害，而且更加注意污染气体对人类健康的影响，对臭氧 层的破坏以及温室效应对全球气候的影响。其中，n o 。的危害正受到人们越来 越多的关注。n o x 是氮氧化物的总称，包括一氧化氮( n o ) 、二氧化氮( n 0 2 ) 和 氧化亚氮( o ) 。n o x 和s 0 2 样是是造成酸雨的原因之一：由s 形成的硫酸 和n o x 形成的硝酸是酸雨的主要成分，约占9 0 h i 。燃料过程中捧放出来的n o x 和n o 形成的硝酸是酸雨的主要成分，约占9 0 1 4 。燃料过程中捧放出来的n o x 天然气再燃降低n o x 排放的试验研究与数值模拟 第一章绪论 约9 5 是n o ，余下的5 的是n 0 2 。在大气中，n o 被氧化成n 0 2 ，使本来就 有限的氧气减少。当浓度大时，其毒性很强，易和血液中的血色素结合，造成血 液缺氧而引起中枢神经麻痹。n o 排入大气后经过氧化作用大部分转成n 0 ：。此 外，n o 还会和臭氧反应，破坏平流层中的臭氧层，使之失去对紫外线辐射的屏 蔽作用，对地面生物造成伤害。n 0 2 毒性比n o 和s 0 2 更强，对人体器官有严重 伤害。n 0 2 还是光化学烟雾的制造者。经太阳光紫外线照射，n 0 2 与空气中的光 化学烟雾的制造者。经太阳光紫外线照射，n 0 2 与空气中的光化学氧化剂、颗粒 物以及日光发生一系列复杂反应而形成一种浅蓝色的有毒烟雾，不仅降低能见 度，还会刺激眼睛和呼吸道，并且有致癌作用。n 2 0 是在阳光作用下并在一定 条件下由n 0 2 和氧或臭氧生成。n 2 0 和c 0 2 一样是一种破坏臭氧层的有害物质， 会引起温室效应；并破坏臭氧层导致地面接受到更多的紫外线辐射。 1 3 n o x 的环境质量标准 随着人们对n o x 的危害认识逐步加深，酸雨、全球气候及臭氧层破坏问题 日益引起各国政府的关注。工业发达国家正在制订越来越严格的n o x 排放标准， 促使工业部门去开发研究新技术以适应更加严格的污染物排放标准。 由于大气中的n o x 大部分来源于固定式排放源( 如发电厂、工业燃烧装置 等) ，所以绝大多数国家的立法只限于控制固定式排放源。表1 3 为欧盟2 0 0 1 年新的排放标准。 表l 一3 欧盟2 0 0 1 年n o x 排放标准f 5 】 电厂类型容量n o x 排放标准 现有新电厂 5 0 m w 6 5 0 m g m 3 5 0 - - 1 0 0 m w 4 0 0 r a g m 3 将来的新电 广 1 0 0 - - 3 0 0 m w 3 0 0 m g n 1 3 5 0 0 m w 2 0 0 r a g m 3 5 0 - 5 删w 4 5 0 m g m 3 现有电厂 5 0 0 m w 3 5 0 m g m 3 天然气再燃降低n o x 排放的试验研究与数值模拟 第一章绪论 在我国，国家环保局于2 0 0 3 年1 2 月3 0 e t 发布了火电厂大气污染排放标准 ( g b l 3 2 2 3 - - 2 0 0 3 ) ，明确规定，对从2 0 0 4 年1 月1 日起，通过建设项目环境影响报 告书审批的新建、扩建、改建火电厂建设项目( 含在在1 9 9 7 年1 月1 日通过环境影 响报告书审批的新建、扩建、改建火电厂建设项目，在本标准实施前尚未开工建 设的火电厂建设项目) ，无论燃用何种煤料，对燃用干燥无灰基挥发分 1 0 煤 的锅炉，n o x 排放浓度不得超过1 1 0 0 m g ，m 3 ，燃用1 0 干燥无灰基挥发分 2 0 煤的锅炉，n o x 排放浓度刺4 5 0 m g m 3 ，液态排渣煤粉炉n o x 排放浓度 不得超过1 1 0 0 m g ，m 3 。这个标准虽然对中国大气环境的污染控制起到了一定的作 用；但这个标准总体宽松，与先进国家相比还还有一段距离。我国各种电站锅炉 与国外相比，n o x 排放量比较大。 表i - 4 我国与先进国家n o x 排放标准比较1 6 i 国家n o x 排放标准 中国 4 5 0 m g n m 3 日本 4 1 0 m g n m 3 德国 2 0 0 m g n m 3 1 4 课题研究的主要内容 鉴于n o x 对环境的严重污染和对人类健康的极大危害，所以开展低n o x 燃烧 技术的研究有着十分重要的现实意义。国家为改善沿海城市燃煤造成的环境污染 同时也是为了支援西部建设，启动了西气东输工程，在此背景下，本文将重点研 究应用天然气降低层燃炉n o x 排放的气体再燃技术，为合理使用优质清洁的天然 气提供技术依据。 针对燃煤锅炉是产生n o x 排放的主要污染源，本文着重对低n o x 技术中很有 前途的天然气再燃还原n o x 技术进行研究。本文首先对煤燃烧生成n o x 的机理、 控制技术以及低n o x 燃烧技术研究现状进行了全面的综述，为本文的研究进行了 天然气再燃降低n o x 捧放的试验研究与数值模拟 第一章绪论 理论铺垫；建立了可进行空气分级燃烧、天然气再染等多种用途的大型一维再燃 热态试验炉，对试验炉的n o x 排放规律及空气分级燃烧进行了研究；进行了天然 气再燃的试验研究，考察了各因素j c 寸- n o x 排放的影响规律，从天然气量、过量空 气系数和反应区段时间等进行全面的研究，以揭示各影响因素和变化规律；在热 态试验的基础上，本文以冷态模型为计算对象，建立了数学模型，进行了炉内空 气流场的数值模拟，研究了炉内空气流场的流动特性对再燃过程的影响a 5 天然气再燃降低n o x 排放的试验研究及数值模拟第二章煤燃烧中n o x 生成机理及控制技术 第二章煤燃烧中n o x 生成机理及控制技术 2 1 引言 煤燃烧过程中产生的氮氧化物主要是一氧化氮州o ) 和二氧化氮( n 0 2 ) ，这两 者统称为n o x 。此外，还有少量的氧化二氮( n 2 0 ) 产生。和s 0 2 的生成机理不同， 在煤燃烧过程中氮氧化物的生成量和排放量与煤燃烧方式、燃烧温度和过量空气 系数等燃烧条件密切。以煤粉燃烧为例，在不加控制时，液态排渣炉的n o x 排 放值要比固态排渣炉的高得多。 在通常的燃烧温度下，煤燃烧生成的n o x 中，n o 占9 0 以上，n 0 2 占5 1 0 ，而n 2 0 只占l 左右。 在煤燃烧过程中，生成n o x 的途径有三个： ( 1 ) 热力型n o x ( t h e r m a l n o x ) ，它是空气中的氮气在高温下氧化而生成 的n o x 。 ( 2 ) 燃料型n o x ( f u e ln o x ) ，它是燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分 解而又接着氧化而生成的n o x 。 ( 3 ) 快速型n o x ( p r o m p tn o x ) ，它是燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子 团如c h 等反应生成的n o x 。 在这三类n o x 中，燃料型n o x 是最主要的，它占n o x 生成薰的6 0 8 0 以上；热力型n o x 的生成和燃烧温度的关系很丈，在温度超过1 5 0 0 度时，热力 型n o x 的生成量可占到n o x 总量的2 0 ：快速型n o x 在煤燃烧过程中的生成 量很小。 2 2n o x 生成和破坏机理 2 2 1 热力型n o x 热力型n o x 是由空气中的n 2 与0 2 反应产生的o 根和o h 根反应生成的， 天然气再燃降低n o x 捧放的试验研究及数值模拟 第二章煤燃烧中n o x 生成机理及控制技术 其生成机理由捷里多维奇( z e l d o v i e h ) 于1 9 4 6 年提出的， 应来表示： 0 2 + m = 2 0 + n o + n = n o + o n + 0 2 = n o + o 在高温下，总反应式为： 其生成过程可由如下反 ( 2 - 1 ) ( 2 2 ) ( 2 - 3 ) n 2 + 0 2 = 2 n o ( 2 - 4 ) n o + 1 2 0 2 = n 0 2( 2 - 5 ) 上述反应都是可逆的，都存在一个平衡常数，不同温度下达到平衡时，n o x 的分压力( 浓度) 不同。表2 - 1 为式( 2 川的压力平衡常数i 如的数值。 表2 - 1 n 2 、0 2 生成n o 的平衡常数k p 2 + 0 2 2 n o r ( k ) k p 3 0 01 0 。3 0 1 0 0 07 5 1 0 9 f 一( p d ) 2 1 2 0 0 2 8 1 0 a r 魄：勋：) 1 5 0 0 1 1 1 0 一， 2 0 0 0 4 1 1 0 4 2 5 0 03 5 1 0 。 从上表中可以看出，当温度低于1 0 0 0 k 时，k p 的值很小，即n o 分压力( 浓 度) 很小。而当温度越高时，平衡常数越大，n o 的分压力( 浓度) 也越大。从而导 致热力型的n o 对温度的强烈依赖性。图，- 是油和气体燃料燃烧时的n o 生成 浓度与温度的关系【6 j 。 由图2 - 1 可以看出，当温度低于1 5 0 0 c 时，n o 的生成浓度非常小，几乎观 测不到。但温度高于1 5 0 0 c 时，n o 的生成反应才变得明显起来并且呈指数函数 式增长，而且此后温度每上升1 0 0 * c ，反应速度将增加6 7 倍。当温度高于2 0 0 0 天然气再燃降低n o x 排放的试验研究及数值横扭第二章煤燃烧中n o x 生成机理及控制技术 时，在极短时间内可能生成大量的n o x 以煤粉炉为例，在燃烧温度为1 3 5 0 ( 2 时，炉膛内几乎1 0 0 是燃料型n o x ，但当温度为1 6 0 0 时，热力型n o x 可占 炉内n o x 总量的2 5 3 0 。 温度( ) 图2 - 1 热力型n o x 的生成浓度与温度的关系 表2 2 为式( 2 - 5 ) 的压力平衡常数k p 。由表可以看出，k p 随温度的升高反而 减小，因此低温有利于n o 氧化成n 0 2 。当温度升高超过1 0 0 0 c 时，n 0 2 大量 分解为n o ，这时n 0 2 的生成量比n o 低得多。 表2 - 2n o 氧化成n 0 2 反应的平衡常数k p n o + ! 仍营d 2 2 r ( k ) k p 3 0 01 0 6 k 一 0 加：) 5 0 01 2 1 0 2 一厂0 们x p 。：乒 1 0 0 0l - 1 x 1 0 一 1 5 0 0l ，1 1 0 2 2 0 0 0 3 5 1 0 - 3 实际的燃烧过程中，热力型的n o x 并不是直接按式( 2 _ 4 ) 生成的，而是按捷 天然气再燃降低n o x 排放的试验研究及数值模拟第二章煤燃烧中n o x 生成机理及控制技术 里多维奇机理，由式( 2 一1 ) 、( 2 2 ) 、( 2 3 ) 这一组不分支锁链反应来进行的。1 9 7 5 年，鲍曼( b o w m a n ) 又对该机理进行补充，将h 原子对n o x 形成的影响也考虑 在内，针对富燃料情况下的n o x 生成机理，提出了扩大的捷里多维奇机理： n + o h = n o + h ( 2 6 ) 式( 2 2 ) 、( 2 3 ) 、( 2 6 ) 一起被统称为扩大的捷里多维奇机理。在这三个反应 方程式中，式( 2 2 ) 的反应活化能最高，因而式( 2 2 ) 的反应速率决定了整个热力 型n o x 的生成速率。对于贫燃料的预混火焰，则可以不考虑扩展的捷里多维奇 机理。 热力型n o x 的生成反应和其他成分相比在相当晚时才进行，这是由于原予 o 和n 2 生成n o 的反应活化能比原子0 在火焰中与燃料可燃成分的反应活化能 大得多。由于原子o 在火焰中的生存时间较短，但它和可燃成分的反应较容易 进行，因此火焰中的反应主要是燃料和o 原子的反应，而式( 2 2 ) 在火焰中基本 不发生，火焰中也不会有大量的n o x 产生。n o x 的生成反应基本上是在燃料燃 烧完了以后的高温区中发生的。在试验中是在火焰带下游的高温区才能观测到 n o x 。 根据捷里多维奇机理，热力型n o x 的生成速度和温度的关系是按照阿累利 乌斯定律，随着温度的增大，n o x 的生成速度按指数规律迅速增加： k = 7 6 x 1 0 e x p ( 3 8 0 0 t ) ( c m 3 t o o l s ) 。由此可见，温度升高不只可以使热力型n o x 的生成量增大，还能加快其生成速度。 除了反应温度对热力型n o x 的生成具有决定性影响外，燃烧时的过量空气 系数和烟气停留时间有关。烟气停留时间越长，过量空气系数越接近q = l ，则热 力型n o x 的生成速度越快。 在富燃料的低温煤粉燃烧中，热力型n o x 并不是主要n o x 生成源。曾有人 用氩气代替氮气来研究热力型的n o x ，结果测得的n o x 结果无明显变化。这充 分证实了在非高温情况下，热力型n o x 只占很小一部分。热力型n o x 的机理比 较适合气体燃料的预混火焰。因为在气体燃料中一般没有含氮有机物，燃料型 n o x 也就不存在，热力型n o x 的作用就增大。 2 2 2 快速型n o x 天然气再燃降低n o x 捧放的试验研究及数值模拟第二章煤燃烧中n o r 生成帆理及控制技术 快速型n o x 是1 9 7 1 年费尼莫尔( f e n i m o r e ) 通过实验发现的。即在碳氢化合 物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成n o x 。异于热力型和燃料 型n o x ，快速型n o x 是由燃料燃烧时产生的烃( c h i ) 等撞击燃烧空气中的n 2 分 子而生成c n 、h c n ，然后h e n 等在被氧化成n o x 。例如空气过量系数为o 7 0 8 的预混天然气进行燃烧试验，所生成的几乎全部是快速型n o x ，其生成区域 在火焰内部。对快速型n o x 的生成机理，费尼莫尔认为，其生成过程包括四个 反应步骤： 富燃料燃烧时，碳氢化合物分解出大量的c h 、c h 2 、c h j 和c 2 等离子 团，它们会和燃烧空气中的n 2 分子反应生成h c n 、c n 等： c h + n 2 = h c n + n( 2 7 ) c h 2 + n 2 = h c n + n h( 2 - 8 ) c h 3 + n 2 = h c n + n h 2( 2 9 ) c 2 + n 2 = 2 c n( 2 - 1 0 ) 其中，式( 2 7 ) 是控制h c n 和n o 和其他氮化物生成速率的最重要的反应。 上述反应所生成的h c n 和c n ，与在火焰中所产生的大量o ，o h 等原 子团反应生成h c n ： h c n + o = n c 0 + h h c n + o h = n c o + h 2 c n + 0 2 = n c o + o n c o 被进一步氧化成n o ： n c o + o = n o + c o n c o + 0 h = n o + c o 十h n h t 和氧原予等快速反应而氧化成n o ： n h + o = n + o h n h + o = n o + h n + 0 h = n o + h n + 0 2 = n o + o 快速行n o x 的生成途径如图2 - 2 所示。 ( 2 1 1 ) 佗一1 2 ) ( 2 - 1 3 ) f 2 1 4 ) ( 2 - i s ) 佗一 r 2 一 r 2 一 ( 2 6 ) 7 1 8 1 钆 1 0 天然气蒋燃降低n o x 排放的试验研究及数值模拟 第二章煤燃烧中n o x 生成机理及控制技术 h c n 蛆n ! 0 0 - 2 里! 皇蔓- n oh c n 旦! 旦on b 里! 皇蔓- n o n n 图2 - 2 快速型n o 生成机理 从上面介绍可以看出，快速型n o x 是由燃烧空气中的n 经氧化而生成的 n o 。从n o x 的氮的来源来看，它类似于热力型n o x 。若从反应机理上来看，它 又和燃料型n o x 的生成非常相似。实际上，当中间产物h c n 生成之后。快速型 n o x 和燃料型n o x 走着完全相同的路径。 由于快速型n o x 需要碳氢化合物和氮气n 2 的参与，因而在燃烧时c h i 类原 子团教多氧气浓度相对较低的富燃料区生成量比富氧区多得多，这种情形多发生 在内燃机的燃烧过程。在富氧燃烧或接近理论空气量的燃烧情况下，很多模型都 把快速型机理忽略掉，因为此时快速型n o x 只占很小一部分。如果将快速型考 虑进去，化学模型将会变很复杂。 相比于燃煤设备或是富氧燃烧情况，快速型n o x 可以忽略，但在燃用天然 气大型锅炉中，快速型n o x 可占到1 4 1 7 。也就是说在较低温度的碳氢化合 物的“清洁”燃料火焰中，火焰中，快速型n o x 是不可忽略的，需要重点考虑 对燃煤设备来说，虽然快速型n o x 与燃料型n o x 相比要少得多，几乎可以 忽略，但在煤的挥发份成分燃烧区，微粒周围的扩散火焰带中也会有快速型n o x 产生。 快速型n o x 受温度影响很小。 2 2 3 燃料型n o x 燃料型n o x 是由燃料中的氮化合物经热解和氧化而生成的。煤炭中的含氮 量一般在0 4 3 左右，它们以氮原子的状态与各种碳氢化合物结合成氮的环 天然气再燃降低n o x 排放的试验研究及数值模拟第二章煤燃烧中n o x 生成机理及控制技术 状物或链状物，如喹啉( c 5 h s n ) 和芳香胺( c 6 i - 1 5 n i - 1 2 ) 等。煤中氮的有机物的c _ n 结合键能比空气中氮分子的n ；n 键能小得多，在燃烧时很容易分解出来。因此， 从氮氧化物生成的角度看，氧更容易首先破坏c n 键而与氮原子生成燃料型 n o x 。煤燃烧时约有7 5 9 0 的n o x 是燃料型的n o x 。因此，煤燃烧时产生 的n o x 的大部分是燃料型n o x 。研究燃料型n o x 的生成和破坏机理，对于如何 有效地在煤燃烧过程中控制n o x 的排放，具有十分重要的意义。 在一般的燃烧条件下，燃料中的氮有机物首先被热解成氰( h c n ) 、氨( n h 3 ) 和c n 等中间产物，它们随挥发分一起从燃料中析出，称之为挥发分n 。挥发分 n 析出之后残留在焦碳中的氮化合物仍残留在焦碳中的氮化合物，称之为焦碳 n 。图2 3 就是煤粒中氮分解为挥发分n 和焦碳n 的示意图。 图2 - 3 燃料中氮分解为挥发分n 和焦碳n 的示意图 由上图可以看出，煤颗粒中的燃料氮一部分在高温下转化为挥发分氮，另一 部分留在焦碳中成为焦碳氦。在一定条件下，挥发分氮和焦碳氮都可以生成n o 和n 2 。 煤被加热时，煤中的挥发分便热解析出，但挥发分氮的析出要比其他成分析 出得晚些。燃料氮转化为挥发分n 和焦碳n 的比例。和煤种、热解温度、加热 速度等有关。当煤种的挥发分增加、热解温度和加热速度提高时，挥发分n 增 加，而焦碳n 相应减少，反之在，则挥发分n 减少，焦碳n 增加。图2 - 4 是燃 料n 转化为挥发分n 的比例和热解温度的关系曲线。 1 2 天然气再燃降低n o x 排放的试验研究及数值模拟 第二章煤燃烧中n o x 生成机理及控制技术 葶 一 z 宴 纂 z 彘 越 辕 8 0 4 0 o 2 0 04 0 06 0 0a 0 0 时问( m 由 图2 4 热解温度对燃料n 转化为挥发分n 比例的影响 从以上分析得出，燃料型n o x 包括挥发分n 生成的n o x 和焦碳n 生成的 n o x 两部分。对于一般的煤燃烧系统，挥发分生成n o x 占主导。但对于挥发分 较少的无烟煤，焦碳n 生成n o x 的反应机理就占重要地位。 2 2 3 1 挥发分n 转化为n o x 的生成机理 在通常燃烧温度下，燃料型n o x 主要来自挥发分n 。煤粉燃烧时由挥发分 生成的n o x 占燃料型n o 的6 0 8 0 【8 1 ，因此掌握挥发n 生成n o x 的机理是 控制n o x 生成浓度的重要方面。 燃料n 中挥发分n 是以气态化合物的形态氧化成n o x 的。其生成机理包括 燃料n 的析出和挥发分n 向燃料n o x 的转化两个部分。 煤中燃料n 一般是以氮原子的状态与各种碳氢化合物结合成氮的环状化合 物或链状化合物，其c - n 结合键键能一般为2 5 2 6 3x1 0 7 j m o l 。当煤处于高温 环境下时，这些氮化合物就会高温分解，并从煤中以挥发分的形式析出，剩余的 为焦碳n 。 在高温下( 1 4 0 0 k 1 5 0 0 k ) ，燃料n 以挥发分的形式析出，其主要成分是h c n 和n h 3 。h c n 和n i - 1 3 所占的比例不仅取决于煤种及其挥发分的性质，而且与氮 和煤的碳氢化合物的结合状态等化学性质有关。在煤中，当燃料n 与芳香环结 合时，h c n 是主要的热解初始产物；当燃料n 是以胺的形式存在时，则n h 3 是 主要的热解初始产物。对于煤种，烟煤生成的h c n 比n h 3 多，而次烟煤和褐煤 天然气再燃降低n o x 排放的试验研究及数值模拟第二章煤燃烧中n o x 生成机理及控制技术 则是生成n i 1 3 比较多。这是因为，煤质越差，芳香环数目越少。但也有少数学 者发现劣质煤中h c n 比n h 3 多m 。 燃料n 的析出速度和析出量也不仅与煤种有关，还和燃烧条件如温度等有 关。在挥发分n 中h c n 和n h 3 的量随温度的增加而增加，析出速度也同时加快， 但在温度超过1 0 0 0 1 1 0 0 c 时，n h 3 的含量就达到饱和。随着温度的上升，燃 料n 转化为h c n 的比例大于转化成n h 3 的比例，同时挥发分析出总量也增多。 有研究表明，煤粉高温分解时，燃料n 总量是不会随温度的变化的，只是在挥 发分n 和焦碳n 之间的分配问题。 燃料n 以挥发分形式析出后，主要生成h c n 和n h 3 这两种中间产物。这两 种产物在不同的环境下会反应生成不同产物。 ( 1 ) h c n 的转化过程 随挥发分一起析出后，h c n 在挥发分燃烧过程中遇到氧后，会进行一系列 均相反应，反应途径如图2 5 所示。 cq 旦n c o h n n c o c o + 图2 5h c n 氧化的主要反应途径 由上面的反应途径可以看出，挥发分n 中的h c n 氧化成n c o 后，可能有 两条反应途径，取决于n c o 进一步所遇到的反应条件。在氧化性气氛中，n c o 会进一步氧化成n o ，如遇到还原性气氛，则n c o 会反应生成n h ，此时n h 在 氧化气氛中会进一步氧化成为n o 的还原剂。 ( d h c n 氧化成n o 在氧化性气氛中，直接氧化成n o ： 1 4 h 一眨 o p 竺 k 天然气再燃降低n o x 捧放的试验研究及数值模拟第二章煤燃烧中n o x 生成机理及控制技术 h c n + 0 0 n c o + h 佗一2 0 ) h c n + o h n c o + h 2( 2 2 1 ) n c o + o h