（工程热物理专业论文）生物质混煤燃烧及灰熔融动力学特性的实验研究.pdf

中文摘要 中文摘要中又摘姜 本文通过对甜菜根、玉米芯、硬木和柳枝稷等生物质及其混煤样品分别在普 通空气及富氧气氛下的燃烧特性进行实验研究，得到各样品燃烧过程的t g d t g 曲线，分析了升温速率、氧气浓度、质量比例和生物质种类对燃烧特征、燃烧动 力学特性的影响，并将生物质与煤的燃烧特性进行了比较。通过实验研究得到样 品灰熔融过程的t g d t g d s c 曲线，确定了生物质及其混合样品的灰熔融动力 学特性。 普通空气下，随着升温速率提高，生物质和烟煤的综合特性指数均逐渐增加， 升温速率一定，生物质质量比例越大，混合样品的挥发分释放特性指数和综合特 性指数也越大。富氧条件下，随着氧气浓度增加，生物质和烟煤的综合特性指数 逐渐增加，大多数混合样品的挥发分释放特性及综合特性指数也增大。 普通空气下，生物质在峰前呈现随机成核和随后生长机理及三维扩散机理， 峰后区间符合随机成核和随后生长机理。烟煤的峰前峰后机理均为化学反应。生 物质峰前表观活化能为1 0 2 2 7 - - 2 2 3 6 4k j m o l ，峰后表观活化能为3 8 0 6 - - - 1 6 7 3 7 k j m o l 。混合样品的峰前的机理有随机成核和随后生长及三维扩散，峰后区间均 符合随机成核和随后生长机理，混合样品峰前表观活化能为1 0 0 5 3 2 5 2 1 l k j m o l ，峰后的表观活化能为4 3 6 4 2 3 9 4 2k j t o o l 。 富氧条件下，生物质在峰i 订机理呈现随机成核和随后生长三维扩散机理，在 峰后呈现随机成核和随和生长及化学反应机理。烟煤在峰前呈现三维扩散、化学 反应及随机成核和随后生长机理，在峰后机理化学反应和三维扩散。生物质峰前 的表观活化能为8 4 2 6 1 9 6 9 4k j m o l ，峰后的表观活化能为1 9 7 0 1 8 3 2 6 k j m o l 。混合样品峰前主要呈现随机成核和随后生长机理及三维扩散，峰 后反应机理为随机成核和随和生长及化学反应。混合样品峰前活化能为5 8 3 9 2 0 8 4 7k j m o l ，峰后表观活化能为7 0 518 5 4 0 k j m o l 。 生物质在1 0 3 6 1 2 8 9 内发生了灰熔融反应，烟煤在1 2 6 0 1 2 9 0 。c 内发生 了灰熔融反应，生物质混煤则在1 0 9 6 1 2 8 9 。c 内发生了灰熔融反应。生物质及 煤在峰前的灰熔融过程机理符合随机成核和随后生长及化学反应，峰后灰熔融过 程机理符合随机成核和随后生长及三维扩散。玉米芯与烟煤的灰混合样品峰前机 理符合随机成核和随和生长及化学反应，峰后机理符合随机成核和随和生长。 关键词：生物质；生物质混煤；燃烧特征；燃烧动力学；灰熔融动力学 英文摘要 a bs t r a c t f o u rb i o m a s s e s ( b e e t ，c o r n c o b ，h a r d w o o da n ds w i t c h g r a s s ) a n dt h em i x t u r e so f b i o m a s s e sa n db i t u m i n o u sc o a lw e r es t u d i e db ye x p e r i m e n tc a r r i e do u ti nt h ea i r a t m o s p h e r e a n do x y g e n e n r i c h e d a t m o s p h e r e ，r e s p e c t i v e l y t g d t g c u r v e so f s a m p l e si nc o m b u s t i o np r o c e s sw e r eo b t a i n e d ，a n ds o m ea n a l y s e so nt h ei n f l u e n c eo f h e a t i n gr a t e s ，o x y g e nc o n c e n 仕a t i o n ，b l e n d r a t i o sa n ds a m p l e so fb i o m a s s e so n c o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c s ， a n dt h ec o m b u s t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fb i o m a s s e sw e r ec o m p a r e dw i t h t h o s eo fb i t u m i n o u sc o a l t g d t g d s cc u r v e so fa s hf u s i o np r o c e s sf o rs o m es a m p l e s ，t h e na s hf u s i o n k i n e t i c so ft h e s es a m p l e sw e r ed e t e r m i n e d i nt h ea i ra t m o s p h e r e ，w i t ht h eh e a t i n gr a t ei n c r e a s e d ，s od i dt h ec o m p r e h e n s i v e c h a r a c t e r i s t i ci n d e xo fb i o m a s s e sa n db i t u m i n o u sc o a l a tc e r t a i nh e a t i n gr a t e ，t h e g r e a t e rb l e n d r a t i o so fb i o m a s s e s ，t h ev o l a t i l em a t t e rr e l e a s ei n d e xa n dc o m p r e h e n s i v e c h a r a c t e r i s t i ci n d e xw a sh i g h e r i nt h eo x y g e n - e n r i c h e da t m o s p h e r e ，a st h eo x y g e n c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，s od i dt h ec o m p r e h e n s i v ec h a r a c t e r i s t i ci n d e xo fb i o m a s s e s a n db i t u m i n o u sc o a l ，a n dt h ev o l a t i l em a t t e rr e l e a s ei n d e xa n dc o m p r e h e n s i v e c h a r a c t e r i s t i ci n d e xo f m o s to ft h em i x t u r e si n c r e a s e d i nt h ea i ra t m o s p h e r e ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so fb i o m a s s e sa tp r e p e a kw e r e r a n d o mn u c l e a rp r o d u c i n ga n dg r o w i n gp r o c e s so rt h r e e - d i m e n s i o n a ld i f f u s i o n ，w h i l e t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fb i o m a s s e sa tp o s t - p e a kw a sr a n d o mn u c l e a rp r o d u c i n ga n d g r o w i n gp r o c e s s t h er e a c t i o nm e c h a n i s m o fb i t u m i n o u sc o a lw a sc h e m i c a lr e a c t i o n a r o u n dt h ep e a k t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ff o u rb i o m a s s e sw a si nt h er a n g eo f 10 2 2 7k j m 0 1t o2 2 3 6 4k j m o la tp r e - p e a k ，w h i l e3 8 0 6 k j m o lt o16 7 3 7k j m o la t p o s t - p e a k a n dt h em e c h a n i s m sf o rm i x t u r eo fb i o m a s s e sa n db i t u m i n o u sc o a l a t p r e - p e a kw e r er a n d o mn u c l e a rp r o d u c i n ga n dg r o w i n gp r o c e s sa n dt h r e e 。d i m e n s i o n a l d i f f u s i o n ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma tp o s t - p e a kw a si nc o n f o r m i t yw i t hr a n d o m n u c l e 舛p r o d u c i n ga n dg r o w i n gp r o c e s s t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fm i x t u r e s w e r ei nt h er a n g eo f1 0 0 5 3k j m o lt o2 5 2 11k j m o la tp r e - p e a k ，a n d4 3 6 4 k j t o o lt o 2 3 9 4 2 k j t o o la tp o s t - p e a k i nt h eo x y g e n e n r i c h e da t m o s p h e r e ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so fb i o m a s s e sa t p r e - p e a kw e r er a n d o mn u c l e a rp r o d u c i n ga n dg r o w i n gp r o c e s s o rt h r e e d i m e n s i o n a l d i f f u s i o n , w h i l ea tp o s t - p e a k ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fb i o m a s s e s w a sr a n d o m n u c l e a rp r o d u c i n ga n dg r o w i n gp r o c e s s o rc h e m i c a lr e a c t i o n t h e r e a c t i o n l 北京交通大学硕士学位论文 m e c h a n i s m so fb i t u m i n o u sc o a la t p r e - p e a k w e r e c h e m i c a l r e a c t i o n ， t h r e e - d i m e n s i o n a ld i f f u s i o na n dr a n d o mn u c l e a rp r o d u c i n ga n dg r o w i n gp r o c e s s ， w h i l et h er e a c t i o nm e c h a n i s m s a t p o s t - p e a k w e r ec h e m i c a lr e a c t i o na n d t h r e e - d i m e n s i o n a ld i f f u s i o n t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ff o u rb i o m a s s e sw e r ei n t h er a n g eo f8 4 2 6k j m o lt o1 9 6 9 4k j m o la tp r e - p e a k ，a tp o s t p e a k ，t h ea p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yo f f o u rb i o m a s s e sw e r ei nt h er a n g eo f1 9 7 0k j m o lt 0 1 8 3 2 6 k j m 0 1 1 1 1 em e c h a n i s m sf o rm i x t u r eo fb i o m a s s e sa n db i t u m i n o u sc o a la tp r e - p e a kw e r e r a n d o mn u c l e a rp r o d u c i n ga n dg r o w i n gp r o c e s so rt h r e e - d i m e n s i o n a ld i f f u s i o n ，t h e r e a c t i o nm e c h a n i s m sa tp o s t p e a kw e r ei nc o n f o r m i t yw i t hr a n d o mn u c l e a rp r o d u c i n g a n dg r o w i n gp r o c e s sa n dt h r e e d i m e n s i o n a ld i f f u s i o n t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y o fm i x t u r e sw e r ei n t h er a n g eo f5 8 3 9k j m o lt o2 0 8 4 7k j m o la tp r e - p e a k ，a t p o s t p e a k ，t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fm i x t u r ew e r ei nt h er a n g eo f7 0 5k j m o l k j m o lt o l8 5 4 0k j m 0 1 1 1 1 ea s hf u s i o nr e a c t i o no fb i o m a s s e sh a p p e n e di nt h er a n g eo f10 3 6 - , 12 8 9 。c ， w h i l et h ea s hf u s i o nr e a c t i o no fb i t u r n i n o u sc o a lh a p p e n e di nt h er a n g eo f12 6 0 - - 。 12 9 0 。c ，a n dt h ea s hf u s i o nr e a c t i o no ft h em i x t u r ew i t hb i t u m i n o u sc o a lh a p p e n e di n t h er a n g eo f1 0 9 6 - 1 2 8 9 。c i na s hf u s i o n p r o c e s s ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so f b i o m a s s e s ，b i t u m i n o u sc o a la tp r e - p e a kw e r er a n d o mn u c l e a rp r o d u c i n ga n dg r o w i n g p r o c e s sa n dc h e m i c a lr e a c t i o nw h i l ea tp o s t p e a k ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r ei n c o n f o r m i t y w i t hr a n d o mn u c l e a r p r o d u c i n g a n d g r o w i n gp r o c e s s a n d t h r e e d i m e n s i o n a ld i f f u s i o n t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so fm i x t u r e so fc o r n c o ba n d b i t u m i n o u sc o a la tp r e - p e a kw e r er a n d o mn u c l e a rp r o d u c i n ga n dg r o w i n gp r o c e s sa n d c h e m i c a lr e a c t i o n ，w h i l ea tp o s t - p e a k ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r ei nc o n f o r m i t y w i t hr a n d o mn u c l e a r p r o d u c i n ga n dg r o w i n gp r o c e s s k e y w o r d s ：b i o m a s s ；b i o m a s sb l e n db i t u m i n o u sc o a l ；c o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ； c o m b u s t i o nk i n e t i c s ；a s hf u s i o nk i n e t i c s v 1 1 1 致谢 白驹过隙，即将毕业，回想过去的两年研究生生活，正是受益于亲爱的老师、 同学、朋友、亲人们无时无刻不在的激励，才使得我在波涛中扬帆启航，峥嵘岁 月将是我人生中重要的一笔财富。 首先感谢导师陈梅倩教授，从论文的选题和实验进程，直到论文思路和结构 编排都凝结了导师睿智与心血。陈老师不仅高瞻远瞩，博学多闻、而且治学一丝 不苟，严谨求实，诚感受益匪浅。在此论文收稿之际，谨向导师陈梅倩教授致以 最诚挚的谢意! 感谢杨飞副教授，在论文写作期间，杨飞老师也给予了热情的指导。杨老师 温文儒雅，别出心裁，每次共语似醍醐灌顶。在此，向杨老师表示最崇高的敬意! 在研究过程中，亦得到了贾力教授对研究方案方面的指导，在此向贾力教授 表示由衷的感谢! 感谢方向师兄、曾帅师兄、王玉叶师姐对论文研究方案的指导，感谢舍友贾 鹏程、董杰亮为我创造了良好的学习氛围，同时也感谢李晓曦同学在实验进程上 的帮助。 感谢我的父母和哥哥。他们多年来对我的无微不至的教育和关心，是我克服 困难、勇往直前的法宝。 最后，感谢各位评委在百忙之中审阅我的论文! 主要符号表 主要符号表 1 绪论 1 绪论 1 1 研究背景 能源是人类赖以生存和发展的基石，人类文明的历史长河中，经历了从钻木 取火、畜力、风力等自然动力的利用到煤炭、石油等化石能源的利用。如今，从 呼啸而过的飞机、熙熙攘攘车辆，甚至到我们的衣食住行，无一不是与能源工业 息息相关。然而，人类在尽情品尝能源带来的硕果的同时，却忽视了过度开发引 起的负面效应层出不穷：温室效应、酸雨、臭氧空洞、光学烟雾等一系列环境问 题不断侵蚀着人类生存的空间，资源纷争导致的“石油战争”在2 1 世纪频频打响， 近期欧盟航空碳税的话题在各国之间持续发酵，能源危机俨然一把人类发展的双 刃剑。寻找绿色清洁能源、优化能源结构、提高利用效率已足全球经济持续发展 的迫切需求。 生物质是一种清洁能源，它直接或间接来源由光合作用产生的各种原料，如 植物及其衍生物：薪柴、木质燃料、能源作物、农业和农产品加工业的副产品、 畜禽粪便等。生物质能是指与生物质有关的能源，生物质燃料是生物质能的载体， 将太阳能转化为化学能的形式储存1 1j 。由于生物质光合作用抵消了其在利用过程 中产生的c 0 2 ，因此生物质在一定程度上可以称作零排放燃料。据估计，全世界 每年由光合作用而固定的碳达2 0 0 g t ，合能量达3 1 0 博k j ，可开发的能源约相当 于全世界每年耗能量的1 0 倍，生成的可利用干生物质约为1 7 0 g t ，而目前将其 作为能源来利用的仅为1 3 g t ，约占其总产量的o 7 6 ，资源开发量巨大【2 j 。从上 世纪开始，中国的一次能源增长明显，预计在未来几十年，煤炭在我国一次能源 中仍将占主导地位，然而煤炭是有限资源，终究会消耗殆尽，而且以煤为主的一 次能源也是我国大气污染的直接来源。在这种背景下，研究丰富的生物质能与传 统的化石燃料综合利用，具有长远的战略意义。 生物质能产业涉及多个工业领域，拥有巨大的商业潜力，从上世纪9 0 年代 开始，各国制定了发展目标，并实施了许多激励政策，如日本的阳光计划、印度 的绿色能源工程、美国的能源农场和巴西的酒精能源计划p j 。经过2 0 多年研究 的进展，各国在生物质能源利用上已经取得了一定的进展：奥地利成功地推行建 立燃烧木质能源的区域供电计划，目前已有八九个容量为1 0 0 0 2 0 0 0 k w 的8 0 9 0 个区域供热站，年供热l o x l 0 9 m j ，瑞典和丹麦f 在实行利用生物质进行热电 联产的计划，美国有3 5 0 多座生物质发电站，主要分布在纸浆、纸产品加工厂和 其它林产品加工厂【钔。我国开发利用生物质能源起步较晚，虽然技术水平与发达 国家存在一定的差距，但许多方面也取得了令人瞩目的成就，这也得益于国家在 北京交通人学硕十学位论文 能源政策上的宏观调整，在“十五”国家“8 6 3 ”计划中，明确提出了生物质能 利用的主要战略目标，如林木生物质能源已被列入河南省林业中长期发展规划 【5 】，溧阳市与荷兰莱瓦顿市一企业共同投资的3 兆瓦利用秸秆产生沼气发电项目 己开建f 6 】，甘肃省甘州区大型沼气工程项目取得实质性进展【7j 。由此可见，国内 外生物质能产业与技术发展现状，主要分为生物质发电技术、燃料乙醇技术、直 接裂解液化技术、合成液体燃料技术、生物柴油技术、沼气技术等。 我国煤炭占一次能源的主导地位，8 4 的煤炭的燃烧设备为工业锅炉，长期 以来，直接燃烧亦是生物质最常用的利用方式之一，如果将这些燃煤锅炉燃烧生 物质燃料，不失为一种响应国家能减排政策的举措，利国利民。但是生物质成分 与传统的化石燃料相比存在很大的差异，有关研究表明谷类、草类等生物质与煤 相比，热值、固定炭含量和含硫量较低，但挥发分较高，且生物质含氧量高，影 响燃烧中理论空气量，同时，生物质的狄含有更大的碱性，极易引起结垢问题 1 8 - 1 0 l ，而且生物质呈现极强的季节性，且含湿量较高，热值较低，故直接在现有 的燃煤设备中燃烧利用，不利于燃烧设备安全、稳定的运行，过去的传统燃烧方 式造成生物质燃烧效率极低，能源和资源的浪费很大j ，而富氧燃烧在比普通空 气( 含氧2 1 ) 含氧浓度高的条件下进行燃烧，具有提高火焰温度和黑度、加快 燃烧速度、降低燃点温度等 12 】优点。在这种背景下，如果能将生物质混煤进行富 氧燃烧，不仅可以克服种种弊端，而且实现了可再生能源与化石能源的综合利用， 研究生物质及其与煤混和的燃烧特征参数及动力学参数具有重要意义，必将带来 很好的经济效益。 1 2 研究现状及研究意义 1 2 1 纯生物质燃烧及灰熔融 生物质的燃烧过程比较复杂，国内外学者将煤燃烧的研究方式成功应用到生 物质燃烧方面。果壳类、木材类生物质可燃成分对着火点、最大燃烧速率、燃尽 温度等燃烧特征参数影响较大，随着燃料颗粒尺寸及燃料中水分含量的增加，着 火温度及燃尽温度稍稍增加 1 3 m 5 。提高氧气浓度，松木锯末挥发分初析温度、 着火温度及燃尽温度均降低【l6 | 。n a s r i n 【l7 j 等利用热重仪及质谱仪进行实验研究， 发现东南亚的一些生物质在燃烧中产生的气态物质有c o 、h 2 0 、c 0 2 、c h 4 及 c o o h + 等。d a r v e l l 【i 驯等通过t g a 实验得出了棕仁、橄榄油残渣的燃烧动力学参 数，发现其动力学参数低于木质纤维素类生物质，原因是木质纤维素在分解中伴 随油脂的挥发过程，这对动力学参数影响较大。s a n t i a g o 1 9 】等研究发现一阶简单 1 绪论 反应模型满足生物质挥发分析出与焦炭氧化速率变化趋势。o s v a l d a l 2 0 】利用 f r i e d m a n n 和k i s s i n g e r 法得到木屑、松木种子等生物质的热解、焦炭燃烧、焦炭 气化的动力学参数，研究结果表明生物质焦炭燃烧的动力学参数与煤的焦炭动力 学参数非常相似。j u a n 2 1 等利用n 级动力学模型分别求解了海藻等生物质纤维素 分解、半纤维素分解、木质素分解3 阶段动力学参数。g i l t 2 2 】等利用c o a t s r e d f e m 法得出了烟煤及松木木屑燃烧的反应机理，研究表明生物质挥发分释放及燃烧阶 段及烟煤整个燃烧过程符合一阶反应模型，生物质焦炭燃烧阶段符合扩散机理。 k a s t a n a k i 2 3 j 等发现生物质及褐煤、无烟煤的燃烧动力学模型非常符合幂律模型， 反应活性为生物质 褐煤 无烟煤，由于生物质焦炭的多孔性及高度无序的碳结 构，生物质焦炭是高活性材料。a c m a 等t 2 4 j 利用热重仪、热量计对向同葵种子、 榛果实及褐煤混合样品在空气气氛、纯氧气氛下的混烧特性进行研究，研究发现 混合样品的热反应与各自单独成分热反应明显不同。另一方面，混烧生物质不仅 增加了混合样品的燃尽率而且对热流量影响较大。l a i 等t 2 5 j 利用热重分析仪研究 了城市固体垃圾在n 2 0 2 和c 0 2 0 2 气氛下的燃烧特性，研究发现，所有样品的 大部分失重在2 0 0 , - - ，5 4 0 。c 温度范围内。随着氧气浓度的增加，t g 曲线和d t g 曲线向低温移动，c 0 2 0 2 气氛下的d t g 曲线峰值比n 2 0 2 气氛下的峰值小，这 表明c 0 2 比n 2 对城市固体垃圾具有更高的阻燃效应，6 0 0 。c 之后，c 0 2 0 2 气氛 下峰值出现迟于n 2 0 2 气氛，燃烧过程最符合三级动力学反应模型。c h e n l 2 6 1 等在 n 2 0 2 气氛下，研究了小球藻燃烧的特性，研究表明，氧浓度及加热速率对小球 藻的燃烧性能影响较大，随着氧浓度从2 0 增加到8 0 ，利用f w o 法和k a s 法求解的小球藻燃烧过程表观活化能分别为13 4 0 34 2 4 1 0 4k j m o l 和13 4 5 3 2 4 2 3 3k j m o l ，小球藻燃烧的最佳氧浓度为2 5 4 3 5 。文献1 2 7 , 2 8 研究了藻类、橄 榄残渣、城市固体垃圾在n 2 0 2 和c 0 2 0 2 气氛中混烧特性，研究结果表明，c 0 2 取代n 2 ，燃尽温度及最大燃烧速率出现延迟，提高氧浓度，燃烧速率增加，热 重曲线向低温移动。m u h a m m a d 等【2 9 j 利用热重仪研究了棕榈壳和烟煤在n 2 0 2 和 c 0 2 0 2 气氛下的混烧特性，研究发现，在空气及富氧条件下，混烧生物质均可 以提高烟煤的着火性能，随着氧浓度的提高，着火点逐渐降低，但燃烧机理没有 收到影响，同时利用d o y l e s 和c o a t s r e d f e m 方法求解了棕榈壳和烟煤和它们的 混合物的动力学参数，随着氧气浓度的提高，混合样品的表观活化能亦逐渐降低。 f a n g 等【3 0 】在不同的氧浓度下，利用热重仪及光谱分析仪研究了木材的热解及燃 烧特性，研究发现，随着氧气浓度的变化，热解及燃烧的表观活化能呈线性变化。 y u 3 l 】等通过热重分析研究了在普通空气和富氧条件下，各种催化剂对对玉米、 小麦秸秆着火和燃烧的影响，研究表明，玉米、小麦秸秆的燃烧分为挥发分析出 与燃烧及固定碳燃烧两个阶段，第一阶段催化剂主要促进挥发分从秸秆中析出， 北京交通人学硕士学位论文 第二阶段催化剂主要促迸了固定碳的吸氧。f a n g 等【3 2 j 得出生物质灰在热重加热 过程分为水分蒸发、有机物合成及挥发、无机物反应三个阶段。n i u 等口j j 将辣椒 秸秆、棉化秸秆及小麦秸秆在4 0 0 。c 、6 0 0 、8 1 5 下制灰，进行了灰熔点检测 试验和热重实验，研究表明，随着灰中k 2 0 含量减少或m g o ，c a o ，f e 2 0 3 和a 1 2 0 3 含量的增加，初始变形温度逐渐降低，但软化温度、半球温度及流动温度受灰中 金属元素、灰化温度影响较小。因此，初始变形温度可以作为评价灰熔融特性的 一种指数，x 射线衍射实验结果表明，无论灰化温度是多少，生物质灰含有相同 的高温熔融物质，评价生物质灰熔融特性，不仅需要x 射线元素分析，而且需 知道高温熔融物质。m a y u m i 等【3 4 】通过扫描电子显微镜观察了生物质灰粉末床在 9 0 0 。c 内抗张强度的变化，研究表明，从4 0 0 。c 到7 0 0 。c ，粉末床颗粒之问有液相 衔接，造成折断线有较大的折断距离。当温度超过7 0 0 ，粉木床呈现脆性折断， 这意味着由于液体的蒸发，颗粒之问缺少衔接作用。b a i l 3 5 j 等在8 1 5 。c 氧化性气 氛下制成煤狄，并利用x 射线衍射、红外光谱仪等设备在1 3 0 0 和1 4 0 0 高温 还原性气氛下对狄进行了检测，研究表明煤灰驻留在高温下的时问对煤灰的成分 有相对影i a j ，但对未燃的焦炭含量影响较小，随着温度的升高，矿物质的非晶相 含量增加。 1 2 2 生物质混煤燃烧及灰熔融 与煤混烧可以克服生物质季节性的弊端，国内外学者将生物质与煤按照不同 方式配比，研究了不同气氛下混烧特性。肉骨粉、棉花秸秆、城市固体废物等与 烟煤在n 2 、a r 、c 0 2 等惰性气氛中热解，经光谱分析仪得出的气体成分有n h 3 、 h c n 、h c n o 及h c l ，改变混合样品中生物质的含量对气体产物的生成量影响较 大【3 6 。引。k w o n g 等【3 9 j 对稻壳和竹子与煤混烧特性进行了研究，研究发现生物质 比例为1 0 3 0 时，c o 、c 0 2 、n o x 及s 0 2 的排放量最少。w a n g 等发现小 麦秸秆与无烟煤混烧气体产物中含有h c l 、s 0 2 、c 0 2 和n o 。，且h c l 、s 0 2 、 c 0 2 和n o 。的排放与挥发分燃烧及焦炭反应阶段有关，当小麦秸秆与烟煤的质 量比例为6 0 ：4 0 时，h c l 、s 0 2 和n o 。的排放量最低。o t e r o 等【4 i j 发现污泥 与煤混烧时发现混烧过程中c 0 2 的释放量比s 0 2 的释放量多。m a r i s a m y 等1 4 2 j 采 用热分析法研究了木材、城市固体废物及烟煤混烧挥发分释放、着火等特性，研 究表明木材由于高挥发分、低灰分，可以强化烟煤的反应速率，城市固体废物可 以增强烟煤的着火性能，着火温度降低，这种趋势随着城市固体废物的比例增加 更加明显，城市固体废物比木材更能提高烟煤的燃烧性能。l i a o 等【4 3 】研究了造 纸污泥、半无烟煤及其它们混合物在热解及燃烧特性，发现在高升温速率下，挥 4 1 绪论 发分释放过程更早，在富氧状态下更能加速挥发分的释放。混合样品的着火点等 燃热特性随着混合样品中污泥含量的变化而发生变化。污泥与半无烟煤混烧可提 高样品的着火性能，同时利用等转化率法及f r e e m a n - c a r r o l l 法求解了造纸残渣、 半无烟煤及其它们混合物在燃烧过程的动力学参数，研究结果表明，相比半无烟 煤燃烧过程，混烧造纸残渣可以降低着火阶段的表观活化能，但混合样品的表观 活化能在主要燃烧阶段较高，这说明混烧造纸残渣，可以提高烟煤的着火性能， 同时延长了燃烧时间。l i 等【4 4 j 研究了含狄量大的煤及废弃轮胎的混烧特性，研 究发现轮胎的t g 曲线出现了3 个以上的峰值，而烟煤的t g 曲线只有一个峰值， 轮胎的燃烧特性比煤更加复杂，轮胎与煤的混烧可以明显改善煤的燃烧性能， v a r o l 等【4 5 j 研究了栎树片、橄榄块、榛实壳和土耳其褐煤的混烧特性，发现随着 混烧物中生物质质量分数的增加，混烧物的着火温度非常接近生物质的着火温 度。o t e r o 等【4 6 j 利用非恒温分析法研究了半无烟煤及生物质混烧的动力学特性， 研究表明，混合物的表观活化能( 1 2 5 8 1 3 8 9k j m 0 1 ) 比半无烟煤的表观活化 能( 1 0 7 - 1 1 9 6k j m 0 1 ) 及生物质的表观活化能( 1 0 6 4 1 1 4 4k j m 0 1 ) 稍大。 x i a o 等1 4 7 , 4 8 j 根据f w o 、k a s 法求得的污泥、稻草秸秆及烟煤的表观活化能能分 别是1 3 7 2 7 、1 3 2 3 8k j m o l ，污泥、煤矸石在不同的氧气浓度下的表观活化能的 范围5 1 2 1 6 4 4k j t o o l 。f o l g u e r a s 等【4 9 1 将烟煤与污泥混烧过程看做连续的一级 反应得出动力学参数，并得出低温下，混合样品的反应活性与烟煤相似，在高温 区域下混合样品与烟煤活性相似。l i 等【5 0 j 利用热重仪研究了煤粉在0 2 c 0 2 气氛 下的燃烧特性，研究发现随着氧气浓度的提高，煤粉燃烧速率增加，燃尽时间减 少。y u 等 5 l 】在空气及富氧气氛下，研究了不同催化剂对稻秸秆及小麦秸秆的着 火及燃烧的影响，根据表观活化能知，金属氧化物催化剂对燃烧第一阶段的燃烧 过程重要性非常明显，在空气气氛下，金属氧化物催化剂对燃烧第二阶段影响减 弱，但富氧条件下，对燃烧第二阶段却有影响。相比普通空气，富氧条件下，小 麦秸秆及稻秸秆的燃烧第一阶段表观活化能增加，部分催化剂条件下燃烧第二阶 段小麦秸秆及稻秸秆表观活化能逐渐减小。s y e d 等【5 2 】在氧浓度为1 3 范围 内研究了甘蔗渣、棉花茎及煤的燃烧特性，研究发现氧浓度为3 时，平均燃烧 速率是1 的2 倍，生物质在氧浓度为1 、3 时，生物质的表观活化能分别为 4 1 2 1 0 5 8k j m o l 和4 6 9 1 2 5 6k j m o l ，煤在氧浓度为1 、3 时，表观活化 能分别为7 0 3 - - - 1 8 3 9k j m o l 和8 3 1 1 6 7 4k j t o o l 。a c m a 等【5 纠利用高温显微 镜研究了榛实、米糠及褐煤灰在1 4 5 0 。c 内的烧结温度和初始变形温度，榛实、 米糠及褐煤灰的烧结温度为分别为1 3 0 0 。c 、1 2 6 9 。c 和11 3 2 0 。c ，同时初始变形温 度分别为 1 4 5 0 。c ，1 3 7 0 。c ， 1 4 5 0 。c 。研究结果表明，与褐煤的混合物中，榛实 的质量比例分别为5 、1 0 时，随着榛实中k 含量的增加，烧结温度分别降低 北京交通人学硕+ 学位论文 到9 1 9 。c 禾w7 3 0 。c ，榛实的质量比例为1 0 时，初始变形温度降低到7 8 8 。c 。另 一方面，米糠与褐煤的混合物灰的烧结温度与初始变形温度影响有限。n i n o m i y a 等【5 4 】研究发现c a c 0 3 添加剂可以有效的控制灰熔融过程，尤其在含有丰富的 a 1 2 0 3 的灰中，这种特性更加明显。灰添加剂的混合物最低半球温度比原煤灰温 度低5 0 5 0 0 。c ，x 光衍射发现混合物在高温( 1 7 7 3 k ) 中，矿物质发生了相变。 1 2 3 研究意义 由以上分析可知，国内外关于纯生物质燃烧研究主要分为生物质的热分析法 研究及生物质灰熔融的研究。生物质的热分析法在普通空气方面研究较多，主要 集中在燃烧特征参数的分析、动力学参数的求解及生物质燃烧产物的分析，但大 部分文献只是对热重曲线和微商热重曲线进行表相讨论，对于燃烧动力学参数的 影响因素探讨较少，生物质燃烧机理函数的选择尚未统一；在富氧燃烧方面，尤 其对于生物质富氧燃烧特性的影响因素、生物质富氧燃烧动力学特性及机理函数 的探讨更是少见。生物质的灰熔融多是研究不同制灰条件下的狄熔点，对于灰熔 融动力学机理的研究鲜有文献。 国内外关于生物质与煤混烧的研究气氛大部分为普通空气，生物质与煤的混 烧特性的研究主要集中在热解、燃烧产物分析，或集中在热重曲线和微商热重曲 线的表相讨论及一些燃烧特征参数、动力学参数的求解，生物质种类非常有限， 对于质量配比、升温速率及生物质种类对混烧特性的影响研究较少，对于生物质 与煤混烧动力学机理的影响因素研究较少。在富氧燃烧方面，只研究纯生物质或 纯烟煤燃烧，关于生物质与煤在富氧条件下质量配比、氧气浓度对混烧特征参数 的影响分析、混烧动力学研究较少，对于质量配比、氧气浓度对混烧动力学参数 及燃烧机理的影响很少见诸文献报道。并且关于生物质与煤混烧的灰熔融动力学 机理的研究也很少有文献报道。因此，本文以生物质及混煤样品的燃烧特性及灰 熔融动力学特性开展研究，研究结果可以为牛物质及其混合样品燃烧特性及其灰 熔融动力学特性的进一步研究提供一定基础数据。 1 3 研究内容 本文通过对甜菜根、玉米芯、硬木和柳枝稷等生物质及其混煤样品分别在 普通空气及富氧气氛下的燃烧特性进行实验研究，探析升温速率、氧气浓度、质 量比例和生物质种类对燃烧特征、燃烧动力学特性的影响，并将生物质与煤的燃 烧特性、普通空气及富氧气氛下的燃烧特性进行比较。并研究生物质及其混合样 6 1 绪论 品灰的熔融动力学特性。具体内容包括： ( 1 ) 通过实验得到生物质及其混煤样品的工业分析数据、燃烧过程的t g d t g 曲线以及灰熔融过程的t g d t g d s c 曲线。 ( 2 ) 分析质量比例、升温速率、生物质种类、氧气浓度对生物质及其混煤样品 燃烧特征的影响，并与煤的燃烧特征以及空气气氛下的燃烧特征进行对 比。 ( 3 ) 研究生物质及其混煤样品在不同工况下的动力学参数及机理，探析质量比 例、升温速率、生物质种类、氧气浓度对燃烧动力学特性的影响，并与煤 的动力学特性以及空气气氛下的动力学特性进行对比。 ( 4 ) 研究生物质及其混合样品的灰熔融特性，确定狄熔融动力学参数及机理， 分析质量比例对灰熔融动力学特性的影响，并与煤的狄熔融动力学特性进 行对比。 2 实验研究方法 2 实验研究方法 本文对草本类、谷类及术材类等三类常见的生物质作为研究对象，并选取草 本类中的甜菜根( b e e t ) 和柳枝稷( s w i t c h g r a s s ) 、嵛类中的玉米芯( c o r n c o b ) 和 木材类中的硬卜( h a r d w o o d ) 为典型生物质展j i ：研究。将其粉碎至粒径范围为 0 2 r a m o 6 m 1 1 1 ，通过实验测得叫种生物质的丁j 分析和热值等，并分别在普通 空气气氛及寓氧条件l 、刈。其燃烧过槲进行热承实验，l 司时对生物质及烟煤的灰进 行王热分析实验。毖一j 。丈验结果，5 j f j 7 了，l i 物质燃烧动力学特性、乍物质及烟煤 狄的动力学特性，研究j t 。滥速牢羽i 乍物质种类对燃烧动力学特性的影响，并与炯 煤的燃烧动力学特性进行比较。 b e e t 鬻 c o r n c o bi m r d w o o d 蚓2 1 生物质成，i ! 燃料 f i g u r e 2 1b i o m a s sb r i q u e t t e s 2 1 实验仪器及实验方案 2 1 1 工业分析 煤的工业分析方式概述如卜：1 0 5 1 1 0 。c 的f 二燥箱中 二燥1 1 5 h 测量样品 水分，将盛有样晶的灰j 放入马弗炉。i i 温区- i i ，在不少- j i3 0 m i n 的时l 、白j 内将炉温 缓慢升至5 0 0 。c ，并在此温度卜保持3 0 m i n ，继续升温蛰j ( 8 i 5 1 0 ) ，并在此温 度卜灼烧1 h ，测出狄分。将样品放在( 9 0 0 士1 0 ) 马弗炉中d h t , j , , l 一段时问，由此 测出挥发份含量。固定碳通过【，i 分数相减得剑。可以看出上述方法测出煤的工业 分析删期较k ，刈温度的控制过祥操作繁杂。为此，本文采用热重法进j