（应用化学专业论文）Y型酞菁氧钛的制备及光电性能研究.pdf

摘要 本文以钛酸四丁酯和1 , 3 二亚氨基异吲哚啉为原料合成了酞菁氧钛( t i o p e ) ， 并对影响产品收率的主要因素，如反应时间、分水器的使用和升温速度等进行了 探讨。确定了酞菁氧钛制备的适宜条件为，以预先干燥的1 ，3 二亚氨基异吲哚啉 和钛酸四丁酯为原料，邻二氯苯为溶剂，反应时间5 小时，产品收率为5 0 3 。 以合成的酞菁氧钛为原料，利用液相法制备纳米级酞菁氧钛，设计了真空冷 冻干燥工艺并取得了较好的效果，粒度分析结果表明产品粒径可达6 0 n m 。研究 了表面活性剂种类、用量、制备温度和干燥方式对酞普氧钛粒径大小的影响。 对酸溶析出与溶剂中转型分开进行的两步法的工艺条件进行了研究，确定了 制备y 型酞菁氧钛的适宜工艺条件。提出并探索了y 型酞菁氧钛的一步法制备工 艺，结果表明，该方法能够得到所需晶型的产品。采用x 一射线衍射仪和粒度测 试仪对产品的晶型和粒径进行了分析和鉴定，结果表明产品为y 型酞菁氧钛，粒 径1 3 0 n m 。 最后，对制备的部分产品进行光敏性能检测，结果显示超细y 型酞菁氧钛具 有良好的光敏性能，是一种优良的有机光导材料。 关键词：超细y 型酞菁氧钛表面活性剂制备有机光导材料 a b s t r a c t i nt l l i sp a p e r , o x o t i t a n i u mp h t h a l o c y a n i n e ( t i o p c ) w a sp r e p a r e df r o mt i t a n i u m t e t r a - n - b u t o x i d ea n d1 , 3 一d i i m i n o i s o i n d o l e t h ei n f l u e n c e so fp a r a m e t e r si n c l u d i n g r e a c t i o nt i m e ，w a t e rd i s t r i b u t o ra n dh e a t i n g u ps p e e do nt h ey i e l dw e r ed i s c u s s e d w h e n p r e d r i e d1 , 3 一d i i m i n o i s o i n d o t ew a s r e a c t e dw i t ht i t a n i u mt e t r a n b u t o x i d ef o r5 h w i t ho r t h o d i c h l o r o b e n z e n ea ss o l v e n t t h ey i e l do f t i o p cw a s5 0 - 3 t h e n ，n a n o p a r t i c l e s o ft i o p cw i t ht h e a v e r a g ep a r t i c 1 e s i z eo f6 0 r i mw a s o b t a i n e ds u c c e s s f u l l yt h r o u g ht h es i m p l em e t h o do fl i q u i dp h a s e v a c u u mf r e e z i n g d r y i n gw a sd e s i g n e da n d u s e d i na d d i t i o n ，s u r f a c t a n tt y p ea n dc o n t e n t ，t e m p e r a t u r eo f p r e p a r a t i o na n dd r y i n g m e t h o d sw e r eo p f i m u m e d t h ec o n d i t i o n so f t w o s t e pm e t h o dt op r e p a r ey - t i o p cw e r es t u d i e d 。i no r d e rt o o b t a i nb e t t e rp r o d u c t sa n ds i m p l i f yt h ep r e p a r i n gp r o c e d u r e ，o n e - s t e pm e t h o dw a s p r e s e n t e d a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a tt h en e e d e dy t i o p cc o u l db e o b t a i n e ds u c c e s s f u l l y c r y s t a lf o r ma n dp a r t i c l es i z eo f t i o p cw e r ed e t e c t e dt h r o u g h x r d s p e c t r aa n dp a r t i c l e s i z ea n a l y z e rr e s p e c t i v e l y a n a l y s i sr e s u l t sr e v e a l e dt h a t y - t i o p cw i t h a v e r a g ep a r t i c l es i z eo f 1 3 0 h mw a s p r e p a r e d a tl a s t t h ep h o t o c o n d u c t i v i t yo fs o m es a m p l e sw 鼯d e t e c t e d ，a n dt h er e s u l t so f c h a r a c t e r i s t i c se v a l u a t i o nr e v e a l e dt h a ts u p e r f i n ey t i o p ci se x c e l l e n tp h o t c l e l e c t r i c m a t e r i a l k e yw o r d s ：t i o p c ，c r y s t a lf o r m ，p a r t i c l es i z e ，o r g a n i cp h o t o e l e c t r i c m a t e r i a l 独创性声明 本入声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取褥的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包食其他人已经发液 或撰写过的研究或采，也不包含为获得鑫鎏超堂或其他教商机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贞献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 诽建矛 签字日期：k p 中年1 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨显盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特援校鑫望舞望帮菝将学艇论文豹全帮浚都分肉容缡入枣关数攒库透簿狻 索，并采用影印、缩印或扫描簿复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 羹舀家有关部门或撬梅送交论文懿复馨 孛窝磁盘。 ( 保密的举位论文在解密厢适用本授权说明) 学位论文作者撩名：谢建等导师签锅；萎也考k 签字日期：渺牛年x 月汀日 镣字日期；沙- 年 月荫1 7 1 天津大学硕士学位论文 第一章藏蠢 第一章前畜 鸯枧光导( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v e ，简称o p t ) 材料是指在光的作j 鞋l 下，能s 起光生裁流子的形成并迁移的类新型有机功能材料，作为感光鼓器件已应用于 黪电复印、激必撂印等接怠娃遴没鍪。攀期鳃光导耪辩楚疆、酸伲锈等燹掇楗瓣， 8 0 年代以来，低毒价廉的o p c 材料已逐渐取代了无机材料，成为复印机和打印 撬靛。0 麓罄 孛一感竞体茨蓄选。 近年来，随着人们对静电复印技术中成像速度和成像质量骚求的撮高，增强 o p c 翡感光瞧能成为入们研究静方淘。电荷产生材料作为有辊光导体的重要组 成部分，在很大程度上影响着o p c 的性能。隧前用予机能分离型感光体的电赫 产生材料主要有：酞警炎化合物、筢类化合物、噻喃舔类化合物、二苯并芘二酾 类化台橡、方酸类化食物、偶氮类他含物等。其中酞警蚀合物凝有很蕊的热稳定 性和光稳定性，在近缎外区域( 7 0 0 8 5 0 n m ) 具肖很强的吸收，常常作为有机光母 体中熬载滚予产生耱瓣镬廷。在酝菁纯会臻中，黎善畿铁f r i o p e ) 在觅走区耪 近红外区均具有较高的光敏性，是最适含的载流子产生材料，舆有很尚的研究和 实孺价值。 酞蒋化合物普遍存在同质多晶性，晶体结构不同，对光的吸收与反射也不同， 从而使光敏性能产生很大的差并。入们通过研究发现，酞菁氧钛与其它酞菁纯食 物类似，具有多秘不同的结晶形式：饯裂、1 3 型、y 型、m 型、l 型、y 型等，其 中y t i o p c 表现出最好的光敏性，是理想的有机光导材料。间时，材料的粒予 大夺怼獒毙敏瞧戆毒罄 掌重要豹影响，纳寒缀酞善糕钛喹予魄表瑟缀大，电锭 高，材料能够受均匀的分散在聚合物介质中充分发挥光敏性能，使得光导体的光 敏毪磁徽米缀孝豸瓣残倍提高。瓣茏，稍备缡寒缀y - t i o p c 是改善其巍壤注麓豹 有效手段。 鉴于目前我国在光导材料需求与研究方西酌现状，镧备出离感度酌光寻材辩 是+ 分霪要的。为此，本文以默簧氧钛为研究对象，探讨y - t i o p c 的制备及继 米化方法，以期获得蚀能优越的电荷产生材料。 天滞太学酸士学位论文 第二辩文献综述 蘩= 章文献综述 2 1 酸蓠的缭梅特赢及蒸在有瓿巍导材料上的艨餍 2 。l 。1 默饕躲缭构姆点 酸簧蹩酸楚蒋( p h l h a | o c y a n i a e ) 醣蓠称，簸裙愚蠢b r a u n 黎t e h e m i a e 隧个天 予1 9 0 7 掣篷一敬试验巾髑然发糕鹣。爨一豢弱1 9 3 3 攀君l 錾英国藩名懿学卷 l i n s t e a d 教授簿久合成了系搿酞蓠依合耨，菇予隧苹褥嚣7 酝饕麓黪稳，获姥 致瞢疆爱盘藏致蓠姻纯学继秘才魏整丸辨麴。 酝簧怒一种大环他合物( 络梅如下) ，环连鸯一个空穴，空穴的盛径约海2 7 1 0 一，霹骧褰缱谈、锈、旗、镪、镰、镁、簿等诲多金爨嚣素。然警环零蹇 蕊令县祷1 8 个“魄予瓣太x 锩蔼，困_ | 魄其上电子分礴鹣密度稠当垮匈，以致 分子孛懿强个繁醛缀多变影，基备谈一惑键鹣穗长尼警鞠等。黎警键套魏珂器嚣 挈怒潮氮焱# 漆秘麓囊物。孛心豹疆令氮艨予蒸饕藏槛，霹| 冀接受嚣个震予生藏 二债歪离子：聪令n 一珏键其霄酸缝，在漾碱箨鼹下杂失去簿牵漂子熹袋= 贽受 辫子。 歉蔫( h 2 p e )素属m t 荣t m p c ) 蠡震藤予霹潋敬霞穗子该乎落努予审心懿露伞氢蒙予褥整残垒瑟蘸簧豫台 秘( 结麓擞上) 。掇据垒属霸金耩傀台贽靛不秘，胃塔会戏系菇瓣酿簧张含物e 中心窳藤m 鹣化食徐可戳怒零髂，穗可怒：价，翔l h p e 帮m g p e ；警其中，& 盒 天津大学硕士学艇论文 第二颦文献综述 属是三价时，m 可是众属氯化物和金属氢氧化物，如a i c l p e 和a i o h p c ：当中 心金耩是圈价时，m 可以是鑫属氧纯物、金属二氯纯物、金属二氢氧纯物，如 t i o p c ，s i c l 2 p c ，s i ( o h ) 2 p c 。同时，金属酞菁化合物巾心金属离予的不同，其固 态颜色也会在暗蓝、脊铜和绿色之间变化。由于与金满元素生成配位络台物，所 以在金属酞警分子中只有1 6 个n 电子。又出予分子的共巍悖用，与众属原予相 连的共价键和配位键狂本质上是等同的。酞瞢周边的朗个苯环上有1 6 个氢原予， 它髓霹戳被诲多器予裁基圈取代，扶露愆生爨诲诲多多熬酸善惩生物。迄今为斑， 已有5 0 0 0 多种酞菁化合物被制各了出来。 酝蓄分予静这静缡梅捷褥它吴有非常稳定的特毪，辩酸、i | i ! 碱、辩承浸、耐 热、耐光及耐器种有机溶剂性能十分优异。一般酞菁化合物的热分解溆度在4 5 0 以上，在有机溶剂中的溶解度极小，并且凡乎不溶予永。因此，人们采用不同 的取代基如；s 0 3 h 、琳0 2 、烷基、芳基等来改善酞饕化合物在不同溶剂中的溶 解性。相对而裔，酞瞽化合物猩冷的浓硫酸溶液中比较稳定，它可以溶解在其中， 著量警藏酸浓度降低鞋雩叉毒以扶中叛滋来。酞蔫忧会物豹这秘特性鬻鬻被薅予它 的提纯1 “。 2 1 2 酞菁在脊机光导材料上的应用 繇蒋纯合耪一淹嫠，馒戳箕独特鹣颜色、低廉静玺产成本、撬异静稳定馥和 着色性，受到人们的关注。在早期的研究中，酞普或它的衍生物主要被用作颜料 和染料，这是溺为用酸箐帚0 褥的蓝、绿色颜料或染料颜色十分鲜艳，着色力很强， 是任何其它已知的蓝、绿色化食物不能比拟的。为此，喜到今天，酞篱颜料或染 料仍然被广泛应用于印刷油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品以及食品工业 中。 随着对酞蒋认识的逐步深入，人们发现，酞菁不仅仅是一种着色剂，而且是 一耱秘缝毒季瓣。蘸蔷及其稼垒甥静瘦羯领蠛鑫涉及瓢纯学传惑嚣孛鹣菇敏器箨、 电致发光器件、太阳能电池材料、光盘信息记渌材料、电子照相材料、液晶显示 材料、非线性毙学材料、燃料电池中静电催纯材辩、合成金属和导电的聚合物等。 由于表现出极好的光学性、磁 生、结晶性、半导体性和光导体饿，并且具有低( 炙) 毒、生产成本低，有良好的对热、水稳定性、抗氧化性，以及良好的光吸收性能， 茏其怒它懿近红乡 吸收性能，镬褥酝饕位台物疲月手套掇感必簸上的魄蓑产生慰 天津大学硕七学位论文 第二二寒文献综述 料成为其在功能材料方面的研究热点。 秘翁使用静o p c 一簸是多层结构瓤能分离壅o p c ，萁结构设计上由不瀚的 材料层分别米完成作为感光体必需具备的载流子生成( c g ) 和敞流子输送( c t ) 的 两个功能。在光导体中，载流子发生艨( c g l ) 很薄，通常在0 2 5u m 之间，而 载流予传输层( c t l ) 则比较厚，一般焱2 0 um 发右。这种形式的光导体在暗处态 负电尉，光导体的表面均匀分布着负电荷，同时在载流子发生层的底部感应产生 同等数量的正瞧蓑。一旦曝光，在光照区内，裁滚予发生层吸收光子簸立即蠢效 地产生一定浓度的“光生载流子对”( 如图2 。1 所示) 。在电场的作用下，带正电 蕊熬裁浚予越过赛瑟瓣“注入”到载流子传输罄，刭遮毙导体表瑟与逛芬串秘。 这样在光照区，电荷消失了；而在未光照区内仍保留糟静电，形成一种“潜影”。 组成涛影的负电荷与带正电荷的色耪靠静电僚用力互稠吸引，经转移、显影丽成 像。实验表明，在载溅予发生屡一定的条 牛下，载流予传输层的电离自越低，则 注入传输层的效率就越高，光敏性能就越好。 栽流子传输屡( c t l ) 鞭流子靛生层c g l ) 爵电层 跨羞 圈2 1 规能分离式党譬髂鲍结构 f i g 2 - lt h e s t r u c t u r eo f f u n c t i o n - s e p a r a t e dd o u b l e l a y e r e dp h o t o r e c e p t o r s 目前作为电荷传输层的材料一般为腙类化台物，而常用的载流子产生材料有 蘸善类纯台秘、莪类纯会凌、噻穰瓣类像舍黪、二苯并藐二聚类健台秘、方敬炎 化合物、偶氮类化合物等，感光范围从7 5 0 r 瑚歪9 0 0 h m 。在这几大类材料中使用 最多豹还是酞蒋促合耪强。 酞瞢类化食物载滤予光生效率和传输效率离，光敏性高，频率响鹿范围宽。 ( x 。h 2 p e ) 、型酞菁铜( 8 c u p c ) 、酞蓍氧钒( v o p c ) 、酞瞢氧钛( t i o p c ) 、酞菁氯化 铟( i n c i p c ) 等。对这些酞菁佬食物蛇光电导性黢进行的研究结聚表明，它们在近 天津人学硕士学挝论文 第二鼙文献综述 红外波长范围都有很好的分光感度，用这些化物作电荷发生材料制成的机能分 离鍪感光钵在半导体激光器的发射波长范围其有貂当离的惑废，可敬 馨为半导体 激光器为光源的激光打印机感光体使用。 2 2 酞菁氧钛的合成 从酞普的发现到现在已有近百年的历史，褒此期蚓，国魄外的许多科学家对 此类化合物的合成进行了广泛的研究。这类化合物的合成主要肖邻氰熬苯甲酰胶 路线、邻苯二_ | l | 孽鼹线、1 , 3 一二鞭氮基舅碍l 嚷噻拳爨线、攀瓣一尿豢路线秘酝菁及金 属酞酱转换路线，其中t i o p c 的合成擞要采用有以下三种： 2 2 。1 锾酝菩路线 将镪酞菁与四氯化钛( 或三氯化钛) 在乙醇溶液中混合后加热，在氮气保护下 反应，珂得封二氯钦醚菁( t i c l 2 p c ) ，蒋经求解郄可褥到t i o p e 3 j ，箕反应方程式 为： l i 2 p c + t i c l 3m 是k t i o p c v i 反应中将镪酞菁溶于醇类溶剂，谯它们的混合物中加入三氮化钛，加热后髓 色的产物就会麸溶液串缓浸沉淀出来。这是翠灏舍减t i o p c 煎路线，潮胡锤酞篱 自身化学性质不稳定，易于与其它金属盐进行金属交换的性质米制各t i o p e 。该 方法虽然反应速度很快、产率也较高，达到8 0 以上，但洗涤过程比较繁琐， 藤且尘成验产物中不霹避免的衾有一些键酞曹，影响t i o p c 驰缒度。因此，制餐 t i o p c 使用较少。 2 2 。2 锉苯二麟潞线 将邻苯二腈和四氯化钛( 或三氯化钛) 加入到a 氯豢、二苯醚、双环己烷、嚷 秣等离沸点溶帮串，在氮气保护下，控麓菠瘦温度在2 3 0 c 醵土翟流3 扩懿，爱 应结束届过滤，然后用有机溶裔q 洗涤，再用稀盐酸( 或馘水) 和去离子水洗涤，最 后用有机溶剂洗涤，干燥后得剿深蓝色产物，产率在5 0 醴上，此方法的反应方 程式为： 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 t 领鳓。器蛳：一鳓c 遨种制备方法得判的t i o p c 产率不高、纯化过程繁琐，脊机溶荆的洗涤往往 需要搬当长的时间，势且产物中往往会生成少基难以去除的氯代酞警。这可熊是 由于在形成酞菁环的过程中存在着氧化一还原反应。在反应中一分子四氯化钛有 嚣个筑受离予壤氧豫，吏残一个氯分子残薅令鬣蠡由基，氯分孑或叁出蒸霹与一些 化合物，包括酞菁的劳环发生氯代反威【6 】。虽然邻苯= 腈路线比锂酞箐路线谢很 大豹邈步，嚣由予其以上映杰，嚣蓠燕逐渐被耨静t i o p c 含袋方法掰取代。 2 2 31 , 3 二豫氨基异吲哚啉路线 涛1 ，3 - 二亚氨基辩。拼磔啉和高沸点溶翔如环丁税、氯苯、喹琳等混合，褥加 入钛陵四异魂酯( 或钛酸四丁鼯) ，氮气保护下，在1 4 0 c 以上，反应2 h 以上【7 州i 。 冷却厢过滤，滤饼先腐用有机溶剂、稀盐酸( 域氨水) 、去离子水和有机溶剂洗涤， 于澡菇圣昙翻深薤色产螺，产攀在7 0 以上，鼗方法黪反应穷程式戈； n h h 蝤：端争嘲篇璺 这种方法是2 0 世纪9 0 年代开发出的一种t i o p c 的简便制备方法。它克服了 瑷往方法孛洗涤过程繁瑗豹弊端，大大缩短了t i o p c 酌舍残辩润，有嗣予工簸纯 生产。由于使用的溶剂沸点低于邻苯二腈路线。因此珂以有效减少能源消耗。此 外，该方法制备t i o p c 的产率较高，没有难予分离豹杂质，怒目前比较常用的制 备方法，特别是对于纯度要求较高的感光材料，此法更为重骚。 2 3 敬善氧镀懿光敏性 捧兔走导体瓣材辩，逶掌霉要其冬越下足秘性能； ( 1 ) 在暗电场下导电率要尽可能低； ( 2 ) 较齑鹣光蔽浚耱力戳安臻嚣静毙谱酶痰； ( 3 ) 较高的化学、光化学和热稳定性； 天津大学硬士学键论文 第二毒文献综述 ( 4 ) 对环境温度和湿度的变化不敏感： ( 5 ) 光电予一空穴对其有较高静爨子效率。 大多数酞篱化合物都具鸯上述性能，是较为理想娓光导材料。通常，普通的 酞菁载流子产生材料的光电予一空穴时量子效率约为2 0 ，丽t i o p c 的光电子 一空穴对量予效率可达6 0 以上1 9 ，渡化合物是一秽性能更为优良盼光导材辩。 近年束，随着对t i o p c 研究的深入，人们逐渐发现不同晶型和不同糨度t i o p c 蕊毙敏蛙藐茇毋镶大，其纳豢缓戆t i o p c 帮微米级攘魄毙敏髓髓套缀大戆提罗 。 因此，获得具有特定黼型的纳米级t i o p t 成为目前研究的热点。 2 3 1t i 0 p c 的晶型及对光敏蚀的影响 2 。3 1 。1t i o p c 滟常觅菇羹 无金属酞蒋和金属酞菁都具有同质多晶性( p o l y m o r p h i s m ) 。其中，酞菁氧钛 的晶体构型主簧有以下几种：a 型、p 挺、1 r 型、m 型、y 型等。不同晶缀的t i o p c 物理性质不同，在一定的条传下备秘最型之闻可以相厦转化h 叭。 如图2 2 所示，粮产品或升华的样品用丙酮浸泡或以索氏抽提器洗5 周可得 裂毡螽型。联鑫型熙n 。警基# 魄咯烧黎处理1 5 夺薅懿上，鼓甲簿洗至炙拣色器德 到b 晶型。n 晶型在醇兴溶剂中球磨2 5 0 小时以上得刹 r 晶型。粗产黯或无定型 祥晶愆氯苯楚疆翟，l 、耩雩戳上褥蘩y 菇鍪。彳量簿鑫鍪蠡奄t i o p c 溶予滚硫酸，然嚣 慢慢地倒入蒸馏水，升温至5 0 , - 6 5 c ，再冷却歪室温厢分离得到n l 晶型。而旺 晶型夜4 2 0 4 3 0 c 、o 1 3 3 p a 下升华褥剿无定溅试样。 差! 兰i 壁堡主堂垒釜塞 兰三璧奎鳖燮 _ _ _ _ _ _ h _ _ - q _ _ _ _ _ h ，_ - w - h _ _ h _ _ - - 一 一。+ 罄2 - 2t i o p c 耱磊鼙转亿示意豳 浓硫酸b - 升华 c 丙酮# d , n 一甲基啦咯酮：e + 球蘑；藏苯 f i g 。2 - 2t h et r a n s f o r m a t i o no f d i f f c m n tc p j s t a lf o r m so f t i o p c a c o n c e n t r a t c ds u l f u r i ca c i d ，b s u b l i m a t i o n ，c a c e t o n e ，d n - m e t h y l p y r r o l i d o n e ， e b a l im i l l i n g , c h l o r o b e n z e n e 2 3 ，| 。窆y 鍪t i o p c 懿堍敏程 y 测t i o p c 是n e c 公司乎1 9 8 9 年汗发出的一种耐性能的感光材料，通过x ， 龛砉统耪宋衙麓法努褥 冤霾2 一萄，可 冀精遗在28 燕为9 。6 4 、2 4 。 。帮2 7 3 。有 三个鞍强的衍射峰。 栩竹一i i l 瑚2 - 3y 嬲t i o p c 的衍射黼 f i g 2 - 3x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so f y ：r i o p c 天津大学硕士学位论文第二肇文献综述 掘报道 1 l 】，有人以y t i o p e 、t 。h 2 p c 、氯代n t i o p c 、n t i o p c 和e c u p c 乍为载流予产鬟三毒手辩送行竞嘏往麓静浏试。装结采表绢( 觅表2 一1 ) ，在7 8 0 r i m 轻 y t i o p c 具有最高的充电电位9 2 0 v ，并且表现出较高的感光度3 4 5a m 2 l aj ，完 全满麓半导体激光高速扫描对感光度的要求。 袭2 - 1 不同c g m 的有机强导体在究负电情况下的感光性能 t a b l e2 - lt h es e n s i t i v i t yo f d i f f e r e n to r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r sc o n s i s t i n go f d i f f e r e n tc g m s y - t i o p c t h 2 p c 氯代q - t i o p c a t i o p cc u p c 充电电位( v ) 9 2 07 2 07 9 0 7 8 04 8 0 暗衰速度( v s ) 3 0 5 08 - 1 08 1 08 1 01 5 2 0 感光发( c m 2 j ) 3 4 53 4 5 0 一 o 1 9 2 3 1 3 晶型的常用调节方法以及y t i o p c 的制各 在许多纯含物中都不同程度造存在丽质多晶往，鄄同一种化合物具有生娥多 神不同结构晶体( 通常称它们为多晶体) 的能力。有些具有同质多晶性的物质不 仅会同时具有几个熔点，而且在晶体形状、密廉、表两颜色以及对光的反射行为 等方磷不固。爨兹，熬型的诞蕊方法童要有：球磨法、会成法、势华法、溶裁法 等12 1 。 ( 1 ) 球露法 球磨法就是在球磨机中，依靠机械力和助摩剂及溶剂长时问地球瓣以达到晶 登转换誉豹。球密的逸弦往往是秘爱蠢珏稳定磊鍪淘稳定晶羹转变靛过程，覆球 磨时间、晶种、研磨机器、温度和添加物都会对晶型转变产生影响。 ( 2 ) 合成法 一般的合贼实验只制备囊无定型静化食物，但会成法却阿l 冀在会戏化会物 过程中，通过给予一定的合成条件，从而制得目标晶型的产物。这种方法由于缺 乏理论攘导，毅魏昃麓会藏昊鸯特定瑟壁戆鬟耱耱震，并置实验条 孛般 喾蔼 刻，故此法不常用。 ( 3 ) 舞华法 升华法是利用晶型之间的热不稳定性，在旗空中加热物料，使物料受热转变 天津大学硕士学饿论文 第二鬻文献综述 晶型，这个过程往往也是物质幽亚稳定晶型向稳定晶型转变的过程。幽于此种方 法需癸耪辩茇囊秀华，鼓许多纯台物不能采莠j 魏种方法采改交晶壅。藏矫，舞华 过程不易控制，所以此法也不常用。 “) 溶剂法 滚荆法分为两种：一种是利用物质在两种溶剂中溶解度的差异柬调节晶型。 另外种是加入特定的晶型调节剂来达到晶型调节的目的，幽于此方法方便简 捷、容器控铡，教y - t i o p c 瓣铷冬主要采用这瓣方法。 在早期的工艺中，通常将精制后的无定型t i o p c 加入到溶剂四氢姨喃中，在 黧熬( 域鬻遗) 条俘下长辩海搅拌，然爱溶液经过滤、洗涤窝子漾惹褥爨稳定鑫挺 的y t i o p c 。擞随后的研究中人们逐渐发现，以二已二醇二甲醚、三已二醇二甲 醚、二甲氧基瓣氢呋确、l ，2 。二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷、译醚、磁丙醚、芷 丁醚、异丁醚、l ，2 一= 氯乙烷和丁酮等为溶剂 1 3 1 5 1 ，也可以得到y t i o p c ，但锘4 备的过程往往需要花赞几天慕歪一周的时间，而且制备出的y - t i o p e 由于晶塑 发育不完善，炎敏性受到了缀大的影响。目蘸，鬻用驰方法是以絮e 苯或邻二氯 苯为溶剂，在加热( 域常温) 条件下搅拌数小时，即可得到光敏性能优良的 y - t i o p e l l 6 1 。 2 3 ，2 缝米酶薷裁钛夔糕冬 2 3 2 1 纳米酞蒋氧钛的优越性 在光寻材料的研究中k o y m a n 等入发现，誊季料豹光敏性能与其粒子的粒径密 切相关，随着材料粒度在微米楚纳米级范围的变化，感光体的感度也随之迅速提 商m 】。因此，在研究有机光导体( o p c ) 时，材料粒子的纳米化研究怒非常重蕊 懿内容之一。 目前。人们通过对酞菁材料的研究发现，纳米级酞蒋粒子由于比表面积显藉 增大，电经强爨提高，瓣糕蕤够更均匀豹分数褒聚合秘奔矮中发挥巍镞缝戆，笈 光导体的光敏性比微米级材料光导体成倍提高。据报道，有人对纳米t i o p c 的研 究结采寝明该种零于辩其有狠荮静电荷按受能力、裰低韵残余邀势、极小酌半衰期 和半袁能量，同微米级的t i o p e 比较，是其光敏性能的3 倍t 此步 制褥的t i o p e 光导器件的光敏性随t i o p c 粒子粒径的减小而增加，这是由于t i o p c 粒径的减 小，增大了载溅予产生糖料帮载渡子传辕材料豹接触嚣积，霄利予光生载疆l 子黔 天津大学硕士学位论文 第二辈文献综述 产生和传输，避免了载流子迁移复合，提高了单层光导结构的光敏性【1 8 1 。研究还 发褒缡米级t i o p c 耩蘅逶豹t i o p e 稠院，其巍确应波长发生了红移和蓝移现象， 扩大了对入射光响应的范围 1 9 j 。 2 3 2 ，2 纳米骶o p c 的常用制餐方法 总的来说，t i o p c 纳米微粒蛉制餐方法主要有四辨：激光照射法、机械球磨 法、气体冷凝法和浓硫酸一( 冰) 水析出法。 激必照射法是将t i o p c 载国传粉寒加入去离子承中形戒爨浮渡，然螽逶过激 光照射，将悬浮粒子打碎而形成纳米级t i o p e 的方法1 2 0 1 。由于此法设备要求商、 麓耗大，霞j 囊：廷逶震予实验塞繇究傻瘸。 机械球磨法是在干燥的球磨机内将t i o p c 颗粒重复研磨，但在球磨过程中， 由于小颓粒聚榘，迸一步减小粒径剐魄较困难，且生产的t i o p c 颡粒疋寸分布较 宽、费时长、产率低，对光敏感性能麓，还可能带入从球磨机器壁上麟下来的金 属杂质。而且t i o p c 会包裹杂质，这种包裹在颗粒内部的杂质将难以被除去，颗 粒越大，包裹杂质蛇珂娆性墩越太。嬲此，绒米酞骜树睾喜一般不用此法制备。 气体冷凝法整个过程是在真空室内进行。通过机械泵使其达到1 0 0 0 p a 以下 豹低蓬，然爱宠入低藤懿纯净猿性气体( h e 袋n 2 ) 。将t i o p c 嚣予攀蠛蠹，遴遗 钨电阻加热器或石墨加热器婶加热装霪逐渐加热蒸发产生t i o p c 烟雾。出于 t i o p c 烟雾和惰性气体静对流作蘑，t i o p c 分子与馇搜气体孤子稽互磁撞，邈速 损失能量丽冷却并沉积在铝基板上。这种有效的冷却过程在t i o p e 蒸气中造成很 高的髑域过饱和，这将导致均匈的成核过程。用气相法可通过调节惰性气体压力， t i o p c 驰分垂即蒸发瀑度或逮搴，以及情性气体的湿度来控制t i o p c 绒米微粒粒 径的火小2 ”。此法对设备要求较高，能耗较大，并且不适合犬规模工渡化生产。 浓酸酸( 绻) 零援爨法楚瓣翅酸饕证会携在浓藏羧秘臻硫羧中溶掰溲豹蓑异 来制备纳米级酞菁。其基本步骤就是将精制后的t i o p e 溶解在浓硫酸中，然后将 箕滴撩入含有袭瑟活魏裁翡去离子承巾。宙予t i o p c 不溶子耢硫酸释驭孛新箍；， 用去离子水充分洗涤黧中性，然后干燥滤饼得到固体纳米级t i o p c 粒子。 此法由于操作简单，粒径分布均匀，适予瓶模纯擞产，因此是目前实验室和 工业怯生产中裳用的方法。中嚣科学院化学磺究所的熏远、丘g 家白等农他们的专 利中以脂肪醇浆氧乙烯醚型非离子表面活性剂作分散荆，得到的圆体农超声波作 天津大学硕士学彼论文捃= 旗文蛾练述 用下分敬予含成袋潮聚乙烯酵缩乙醛( p e a e ) 静环汪酮溶液中，制德的t i o p c 肢 体涂毒液弼透射电予黧徽镳袭征，羧魏t i o p c 乎均纛径为3 。0 r i m ，较经分布旋2 ，5 4 5 n m 之间t 2 弧。此外，以冰冷却的甲醇和水的混合溶液、聚碳酸酯一麟氢姨喃的 混合溶液或冰一水滢食物佟分散波褥至8 纳米缀t i o p c 粒子墩有报道【2 朝。 综上睽述，纳米t i o p e 县霄很大的优越性，光敏憾成储撮糍，褥殿对入射龙 穗疲瓣蘧辫氇毙较蹙，其鸯鞍瓷懿袋变捻蕊。瑟y 羹t i o p c 暴鸯嵩感废翻裹毙 敏继戆蕊赢，嚣魏缡米y t i o p c 爨瞧髓貔羚豹寿桃巍导抟枣砉睾睾，不仅黢纛鼷予 激党柬蠢印橇，还掰疲嗣予佟寨辊、发蠢二缀餐 l 粉) 器印穰、鬻撩麓线营( e r r ) 抒酾橇、瀵晶打印穰释其窝藏雳静邀籁穗镟域，奁滗动力夔疗、镶托、气髂抟薅 和太阳能电滟簿方筒磁发挥了重要作用。 2 。4 本文酶研究王佟 随蓑静电照相技术的发麓，对感光鼓的成像速度鄢成像质量的要求越来越 衰。嚣毙，潮蒜褰性戆豹载滚子产生瓣瓣残必了疆藏顼卡势紧遮豹强务。本文 豹凝究霪点程予剁馨竣傥鬃的y - t i o p e ，其体搬- f ： ( 1 会戏t i o p c 势避稽糟裁，凳潮备y - t i o p e 灌袈藤糕。 f 2 ) 探索缡米毅t i o p c 豹涮蔷方法，势瓣糖糕靛经舄表藩潺往荆静类秘羯羹、 涮餐潺度、予燥方式等的关系迸褥研究。 f 3 ) 研究y - t i o p c 静逸窘潮螯方法，并鞋x 一射线衙辫辩释菇避萼亍表糕。 f 4 】通过对样黼光敏设能的检测，研究所制备材辩的暾用性熊。 - l 各 天津大学硕士学位论文第三牵实验部分 篇三章实验部分 3 。l 童要原料、试剂和仪器设鍪 3 i 。1 主要蒙瓣蠢试裁 实验用的主要原料及试剂如表3 - 1 所示。 表3 - 1 主要原料及试剂的来源与规格 t a b l e3 - ts o u r c e sa n ds p e c i f i c a t i o no f r e a g e n t s 天津大学硕士学位论文第三章实验部分 脂肪醇聚环氧乙烯醚 s 一1 5 ) 壬基酚聚耶氧乙烯醚 f o p l o ) 平均e o 数为1 5 乎均e o 数为1 0 3 1 2 主要分橱仪器 c s f 一1 a 超声波发生器 粒经分接纹 x 一射线衍射仪 静电纸测试仪 3 2 实验方法 4 4 c 2 a 型上海超声波仪器厂 c a p a - - 7 0 0 黧罄零疆场椿秃会秘 b d x 3 3 0 0 型北京大学仪器厂 s p - 一4 2 8 鍪 3 2 。1 敷簧氧钛的露冬 实验前先将1 , 3 。二亚氨基异吲哚啉放入烘箱中，予1 1 0 ( 2 干燥2 h 。然后取1 , 3 二亚氮基弄掰| 涤潜2 9 2 9 。2 t 0 0 1 ) 、镀羧g t t 酝2 0 4 9 。0 6 m 0 1 ) 、邻二鬣苯2 0 0 m l 加入5 0 0 m l 四口瓶巾，在氮气保护和搅拌条件下缓慢升温。反应物在1 2 0 c 时 出现翻流，升温至1 6 0 6 c 左右，溶液酌颜色逐渐由草绿色变为深绿色，最后变成 黑色，在此滠度下回流5 h 。反应结束藤，将溶液冷去| 】鬣室温过滤，滤供用1 0 0 m l 邻二氯苯洗涤、抽滤。再用2 h c l 2 0 0 m l 和去离子水洗至中性，最衙再用甲醇 浚涤滤锈。滤锈于爨器褥熨豢有金羼党泽戆巍紫色羧寒获露体，产鬃轰1 4 ，5 9 ， 产率5 0 3 。 3 2 2 酞菁氧钛的精制 称取5 9 t i o p c 粗产品，在球永浴条箨下势 挽溶瓣予蒯熬搅拌豹8 0 m l 浓硫酸 中，保持温度不超过5 搅拌l h 。然厥用g 2 玻璃沙芯漏斗过滤。将滤液在搅拌 和低予5 豹温度下缓慢滴加副1 0 0 0 m l 冰水混合物中，得刘豹悬浮液过滤，并 用去离子水浚至中性，干燥蕨褥到精制的t i o p c 。 天津太学硕士学位论文第三肇实验郝分 3 2 3 纳米级酞蒋氧钛的制各 ， 在冰水浴( o o c ) 条件下，向5 0 0 m l 四口瓶中加入o 1 9 聚五二醇和2 0 0 m l 去 离子承，开动搅喜事，捷之溶鳃。 猩冰水浴( 0 ) 条件下，将i g 精制厢的t i o p c 溶解予1 6 m l 浓硫酸中，用g 2 渡璃沙芯瀑萼过滤，箨海滤菠转移裂滚滚瀑斗中。在溅爨翡搅拌下，将t i o p c 的浓硫酸溶液以2 0 2 5 滴m i n 的速艨滴加到含聚乙= 醇的搬离子水中，形成 t i o p c 辩悬浮液。 操作结束聪，将此悬浮液邋滤，并用去离子水洗涤至中性鼹，再次将滤饼分 散在1 5 0 m l 去离子柬中，在5 0 0 m l 秘阳瓶串搅拌1 0 m i n ，然精过滤、洗涤。如 姥反复3 4 次焉即褥爨不食硫酸的中性t i o p c 滤铹。鼹丙浆洗去水分，井将 t i o p c 悬浮于环已烷中，置于冰箱中冷冻。用巍空泵进行真空冷冻干燥，干燥肠 餐缭寒缓t i o p e 。囊空冷猿予燥装置黧糯3 。l 黔示。 真空岩 幽3 - 1 玲冻千燥岽意图 鑫t i o p e 鹃珲嚣靛悬浮渡；b ，囊空管；c ，渡蘸罐；。蓑璃餐；e 。滚氮 f i g 3 - 1t h e c h a r to f f r e e z i n gd r y i n g a e y e t o h e x a n es p e n s i o no f t i o p e , b v a e u u mt u b e , c t i q u dn r r o g e n j 瓣, & g l a s st u b e , e 1 i q u i dn i t r o g e n 3 2 , 4 ￥覆黎簧麓蔹嚣粼冬 3 2 4 。l 鼹步法 在1 0 0 m l 阐口瓶中加入2 0 m l 乙醇、2 0 m l 蕊丁醇、2 0 m l 乙二醇和4 m l 氯 苯，酝入按3 2 。3 砖4 各匏缡米缀t i o p c 的中性滤饼1 0 9 ，连续攫搏冁，罨辫曼1 5 h n 1 5 天津大学硕士学骰论文 筻三章实验部分 抽滤，并用适墩的丙酮洗涤滤饼，再抽滤，将滤饼悬浮于环己烷中，冷冻在冰艇 中。袋嚣迸孬粪空冷冻予漂，褥超爨y - t i o p c 。 3 2 4 2 一步法 ( 1 ) 醇中析出法 冰浴( o ) 条俘下，在5 0 0 m l 蹬爨掘中艇入2 0 0 m l 乙酵、2 0 m l 歪t 醇、2 0 r a l 乙二醇、4 m l 氯苯和o 1 9 聚己二醇，t i o p g 的浓硫酸溶液在混合溶剂的剧烈搅 谗下攒窭。然嚣在室溢下蠖势冁，静鬣t 5 h ，t i o p c 颥粒聚集在溪弱激底部，过 滤并用去离子水洗潦滤饼至中性，干燥后得y - t i o p c 。 f 劫羲毪法 将t i o p c 的浓硫酸溶液在聚乙二睇去离子水溶波中析出殿，将2 0 m l 乙醇、 2 0 r a l 摄丁醇、2 0 r a l 纛二簿、4 m l 蔬苯帮2 m l o p l o ( 壬基黔聚氧己烯醚) 静混 合渡，在搅拌下缓慢滚= 6 b 入t i o p c 的懋浮滚中，体系变为亮蓝瞧。在冰沿条牛下， 搅拌9 h ，静鬣1 5 h 。然厢加入5 0 m l 稳醇，静黼3 0 m i n 后过滤，滤饼用乙醇与去 离子承戆混合滚( 体积滤是t ：臻是涤至申蛙，褥媛薅辫洗涤、撼滤，滤饼悬浮予 环己熵中，在冰箱中冷冻。最厢进行真空冷冻干燥，得超细y t i o p e 。 3 3 分析与溯试 3 3 。1 敲菁氧镀粒度势布静嚣试 i ) t i o p c 分数钵系麴制餐 舣o 0 1 9 千燥后的t i 0 p c 样品放入小药瓶中，加入禽有0 0 1 9o s 1 5 的3 5 m l 去囊予农溶滚，在超声波发生嚣孛分数1 6 枣露，褥蠹爨粒弪溅试嚣嚣熟b p e 分散 液。 稼) 轻瘦势布溺试 用h o r i b ac a p a - - 7 0 0 粒径分辨仪测量t i o p c 的粒度分襁情况，掇到t i o p c 的平均粒径及蕻比表舔积。 3 3 。2 敞菁氧虢箍鎏静确定 巢逡b d x 3 3 0 0 赘x 一射线耩黠搜对t i 翻隐霹髂粉末进稽x 一射线衍射，褥 * l6 _ 天津大学硕士学位论文 第三章实验部分 到晶体衍射图，从而确定t i o p c 的晶型。 3 3 3 酞菁氧钛光敏性能的测定 3 3 3 1 感光板的翻 窜 ( 1 ) 用蘸商乙醇的脱脂棉将铝片的表面擦拭干净，然后用于布擦干，将锅片 晾干。 ( 2 ) 舔驳2 。5 9 聚畿黢秘5 0 m l 甲醣放入嬲目锥形艇中并放置1 8 - 2 4 h ，豢不 能完全溶解，则需加热使其成为无固体的溶液，若仍商混浊则应过滤，配成的溶 液鄂毙颈涂麓漆滚。游谖涂滋溶渡涂在锯片上，鸷毙骧予蜃羧入洪籀予8 0 c 下 烘2 0 m i n 。 ( 3 ) 取o 2 9 聚乙浠醇缩了醛( e v b 耱耱) 、0 2 9 x i o p e 、5 0 9 错臻、3 m l 环溅酮 和6 m l 丁酮，放入球麟罐中以2 5 0 转m i n ( 正反转) 球磨4 5 m i n ，再加入3 0 9 锚珠 和6 m l 丁酾以2 5 0 转m i n ( 正反转) 球膳4 5 m i n 。结束精将滤液滤出、抽滤。褥溶 液在镪援上瀵一濂，辫其厚度。若太浓则根据灞要补绷丁酮溜劐，直剥其浓度合 适为出。将制成的上述发生层溶液涂于预涂屡上，背光晾干厢放入烘箱于9 0 c 下烘3 0 m i n 。 ( 4 ) 将聚碳酸酯和腙的混含物( 聚碳酸酯：腙= 1 ：0 7 5 ) 溶解于二氯甲烷和三 氯乙靛的混合溶赛l ( = 氯甲靛：三氯乙烷= l ：3 ) 毒l 残传输屡。涛传输瀑涂在笈玺 层上，背光晾干后放入烘箱于1 0 0 c 下烘1 0 0 r a i n ，制得感光板。 一 3 3 3 ，2 感光板光敏谶能酶测试 采用s p - 4 2 8 型静电纸测试仪对上述感光板光敏性能进行检测，得到t i o p c 样品的光敏性能曲线。 天津大学硕士学位论文第蹬章结果与讨论 第四章结果与讨论 4 。1 酞善氧钛合成影响因素的研究 在t i o p c 的合成过程中，为了确定适宜蛉会成工慧条件，论文初步探讨了缀 料1 ，3 - 二亚氨蕊异吲哚啉中含水量、反应时间、升温速度和加入分水嚣等因素对 产品的收率秘壤鲎影嚷。 4 1 ，11 , 3 一二亚戴基具酵l 哚曦中农圣； 含鬟雏影睫 在工业生产中，1 ，3 一二亚氨基异吲哚啉通常