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东北大学硕士学位论文 摘要 以硅烷为气源用e c r - - p e c v d 制备多晶硅薄膜 摘要 多晶硅薄膜以其优异的光电性能和较低的制备成本在能源信息工业中，日益成为 一种非常重要的电子材料，被广泛应用于大规摸集成电路和半导体分立器件。高效、 稳定、廉价的多晶硅薄膜太阳电池有可能替代非晶硅薄膜太阳电池成为新一代无污染 民用太阳能电池。 目前国际上已经发展了多种低温制备技术，传统的p e c v d 系统较适合大规模工 业化生产，而且工艺成熟，所制备的薄膜质量高，因而p e c v d 法是工业化生产最有 效的方法，但各有其不利于工业化生产的因素。电子回旋共振等离子体增强化学气相 沉积e c r - p e c v d 技术可以有效降低衬底温度，适用于大规模工业生产。s i h 4 与s i f 4 结构性能相近，且是一种比较清洁的工业原材料，生产更安全。同时为了提高放电效 率和安全性引入氩气作为载气。因此，本论文尝试采用s i h 4 作为反应气体，用电子回 旋共振等离子体增强化学气相沉积e c r - p e c v d 方法，在玻璃和单晶硅衬底上直接制 备多晶硅薄膜，以求寻找一种适应大规模业化生产的方法。 通过在大连理工三束材料改性国家重点实验室半年时间一系列的实验，我们发现， 当衬底温度为5 0 0 。c 时，即能沉积高质量的多晶硅薄膜。沉积前，h 2 等离子体的清洗 时间和流量对多晶薄膜的质量有较大的影响。通过与其他反应气体相比较，我4 f j 匍j 备 的多晶硅薄膜不含杂质。以玻璃为衬底的薄膜其晶粒大小随深度的增加而增大，由此 可推断若薄膜越厚，则晶粒会越大。衬底为硅片时，在较低的沉积功率下就能获得完 全晶化的多晶硅薄膜。 通过与其它源反应气体相比较，我们认为：通过电予回旋共振等离子体放电的 方式确实可以降低反应衬底对温度的要求。氢气在反应中起到化学清沽作用、原位 化学腐蚀作用和对衬底的预处理促进了薄膜的低温晶化，在本试验中氢气清洗流量 4 0 s c c m 效果较好。在反应谐振腔中的引入氩气可以提高放电效率，有助于微波放电， 能进一步提高s i h 4 的离解率。在该反应体系中，电子回旋共振给主反应气体提供能 量，因此在薄膜沉积过程中主要取决于等离子体中的空间气相反应过程。因此，薄膜 的晶化度受沉积功率的影响较大。 i i 东北大学硕士学位论文 摘要 关键词：多晶硅；薄膜太阳能电池；电子回旋共振；等离子体 i i i 东北大学硕士学位论文a b s 订a c t p r e p a r a t i o no f p o l y s i l i c o nt h i nf i l mi nl o wt e m p e r a t u r eu s i n g s i i - 4a sg a ss o u r c eb ye c r - p e c v d a b s t r a c t a sf i ni m p o r t a n te l e c t r o n i cm a t e r i a li ne n e r g y - i n f o r m a t i o ni n d u s t r y ，p o l y s i l i c o nt h i n f i l ma r ew i d e l yu s e di nl s ia n ds e m i c o n d u c t o rd i s c r e t ed e v i c e sb e c a u s eo fi t se x c e l l e n t p h o t o e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c sa n dl o w - c o s to fp r e p a r a t i o n p o l y - s i l i c o nt h i nf i l ms o l a rc e i l s a san e w g e n e r a t i o no f n o n - p o l l u t i o nc i v i ls o l a rc e l l s i no r d e rt ol o wd o w ni t sc o s t ，m a n yt e c h n o l o g i e sh a v eb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r et h e p o l y - s i l i c o nt h i nf i l m i nl o wt e m p e r a t u r e h o w e v e r ， e a c ht e c h n o l o g yh a ss o m e u n f a v o r a b l ef a c t o r sf o ri n d u s t r i a l i z e dm a n u f a c t u r ep r o c e s s e s e c r - p e c v di st h em o s t e f f e c t i v ew a yf o rm a s s - p r o d u c t i o ni nt h a tt h ef i l m si tp r e p a r e dh a v eh i g hq u a l i t y ，t h e t e c h n i q u ei tu s e di sm a t u r e ，a n dt h ec o n v e n t i o n a le c r - p e c v ds y s t e mi t s e l f i sq u i t ef i t f o rm a s s p r o d u c t i o n s i l l 4i ss i m i l a rt os i f 4i ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t y ，a n di ti sa c h e a p e r ， s a f e rr a wm a t e r i a li ni n d u s t r yt ol o wd o w nt h ec o s to ft h ep r o d u c t i o n sm o r ee f f e c t i v e l yi n c o m p a r i s o nw i t hs i f 4 b a s e do nt h ea b o v e ，w ea t t e m p tt od e p o s i tt h ep o l y - s i l i c o nf i l m s d i r e c t l y ，u s i n gs i l 4 4 僧2 ，i nc o n v e n t i o n mr a d i of r e q u e n c yg l o wd i s c h a r g ee c r - p e c v d s y s t e m ， o nt h eg l a s sa n dt h es i l i c o ns u b s t r a t e sr e s p e c t i v e l y ，i no r d e rt of i n do u tt h e p r o c e s st e c h n i q u ef o rm a s s p r o d u c t i o n w ed i s c o v e rt h a tp o l y - s i l i c o nt h i nf i l m sc a nb eg a i n e dw h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e i s5 0 0 。c ，w h i c hh a sn o tb e e nr e p o r t e dy e ta th o m ea n da b r o a d b e f o r ed e p o s i t i n g ，h o w w a s h i n gt i m ea n dh 2f l o wo fh 2p l a s m ah a d ，g r e a t e ri n f l u e n c e t h r o u g hc o m p a r e sw i t h o t h e rr e s p o n s eg a s ， w ep r e p a r et h e p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m sd o e sn o tc o n t a i n t h ei m p u r i t y c o m p a r e dw i t ho t h e rr e a c t i v eg a ss o u r c e s ，w eb e l i e v et h a t ：( a ) e c rc a nm a k et h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r el o w e r ( b ) i ti st h ei n - s i t uc h e m i c a lc l e a n i n ga n de t c h i n ge f f e c ta n d t h ep r e - t r e a t m e n tt ot h es u b s t r a t eb yhe l e m e n tt h a tp r o m o t e st h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h e t h i n - f i l m ( c ) w h e nw et a k ea ri n t or e a c t i o n ，i tc a ne n h a n c et h ed i s c h a r g e ( d ) i nt h e s t a g eo ft h ed e p o s i t i o n ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nr e s t sm a i n l yr e s t sm a i n l yw i t ht h es p a c e 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t g a s p h a s er e a c t i o ni np l a s m a ，t h e r e f o r et h ec r y s t a l l i n i t yi sa f f e c t e db yt h ed e p o s i t i o n p o w e r k e yw o r d s ：p o l y s i l i c o n ；t h i nf i l ms o l a rc e l l s ；e c r - p e c v d ；p l a s m a v 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：旦钮 日期：肋p g 、2 2 弓 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学项士学位论文第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 近年来，随着各种薄膜半导体材料在制备大面积器件方面的取得的巨大进展，一 个新的领域，即大面积微电子学也应运而生。多晶硅( p s i ) 薄膜是由许多大小不等、 具有不同晶面取向的小晶粒构成的。高质量多晶硅薄膜的许多性能参数都可用单晶硅 ( c s i ) 和氢化非晶硅( a - s i ：h ) 薄膜的参数来代替，在能源科学、信息科学的微电 子技术中有广泛应用的一种新型功能材料【l 】。多晶硅薄膜在长波段具有高光敏性，对 可见光能有效吸收，且具有与晶体硅一样的光照稳定性，因此被公认为高效、低耗的 最理想的光伏器件材料。另一方面，大晶粒的多晶硅薄膜具有与晶体硅可相比拟的高 迁移率，可以做成大面积、具有快速响应的场效应薄膜晶体管、传感器等光电器件， 从而在开辟新一代大阵列的液晶显示技术、微电子技术中具有广阔应用前景。 自1 9 6 4 年多晶硅薄膜开始在集成电路中被用作隔离，以及1 9 6 6 年出现第一只多 晶硅m o s 场效应晶体管以来，多晶硅薄膜的研究有了很大的进展，在一些半导体器 件及其集成电路中得到了广泛的应用，例如，在m o s 集成电路中，重掺杂多晶硅薄 膜常用作电容器的极板、m o s 随机存储器电荷存储元件极板、浮栅器件的浮栅、电荷 耦合器件的电极等；轻掺杂多晶硅薄膜常常用于集成电路中的m o s 随机存储器的负 载电阻器及其他电阻器等 2 1 。由于多晶硅薄膜同时有单晶硅材料高迁移率及非晶硅材 料可大面积、低成本制各的优点，因此多晶硅薄膜材料在大面积微电子学器件及大面 积低成本薄膜太阳能电池等方面有着越来越来重要的应用价值。 多晶硅薄膜除了作为传统的互连介质外，在有源矩阵液晶显示器，三维集成电路 和兆位静态随机存取存储器( s r a m ) 等中的应用研究十分普遍。目前多晶硅薄膜的 晶粒尺寸太小，晶粒边界、陷阱和缺陷太多。为此，k u r i y a m a 等人提出用衬底加热的 方法来延长激光辐射后的降温时间，获得的晶粒尺寸只有o 3 1 a m ，c h o i 等采用桥形结 构来外延固化时间，但结构过于复杂，制备薄膜晶体时要选择晶粒方向，工艺上难以 实现。采用两步激光晶化的方法，获得了大晶粒尺寸的多晶硅。工艺上难以实现。采 用两步激光晶化的方法，获得了大晶粒尺寸的多晶硅薄膜。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 多晶硅薄膜材料的制备方法 多晶硅薄膜的制各工艺可分为两大类：一类是高温工艺，制备中温度高于6 0 0 。c 。 衬底只能用昂贵的石英，但制各工艺较简单。另一类低温工艺，整个加工工艺温度低 于6 0 0 。c 。采用低温工艺可用于廉价玻璃做衬底因此可以大面积制作，但是制备工艺 较复杂。 目前制备方法多晶硅薄膜的方法主要有如下几种f 1 1 】： ( 1 ) 化学气相沉积法( c v d 法) ； ( 2 ) 等离子体增强化学气相沉积法( p e c v d 法) ： ( 3 ) 液相外延法( l p e ) ； ( 4 ) 等离子体溅射沉积法。 1 2 1 化学气相沉积( c v d ) 法 此方法是将衬底加热到适当的温度，然后通以反应气体( 如s i h 2 c 1 2 、s i h c l 3 、s i c l 4 、 s i h 4 等) ，在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在衬底表面。这些反应的温度 通常较高，在8 0 0 1 2 0 0 。| c 之间。工业上比较常用的是常压化学气相沉积( a p c v d ) 、 低压化学气相沉积( l p c v d ) 、高压化学气相沉积( h p c v d ) 、超高真空化学气相沉 积( u 玳，c v d ) 。l p c v d 是一种能够直接生成多晶硅的方法。该方法生长速度快， 成膜质量好。多晶硅薄膜可采用硅烷气体通过l p c v d 法真接沉积在衬底上。典型的 沉积参数是：硅烷压力p = 1 3 3 2 6 6 p a ；沉积温度t d = 5 8 0 6 3 0 。c ；生长速率5 1 0 n m m i n 。由于沉积温度较高，不能采用廉价的普通玻璃作衬底而必须使用昂贵的石 英衬底。l p c v d 法生长多晶硅薄膜，晶粒具有择优( 1 1 0 ) 取向，其形貌呈现“v ”字 形，内含高密度的微孪晶，此外，减少硅烷压力有助于增大晶粒尺寸，但这往往伴随 着表面的粗糙度的增加，而粗糙度的增加对载流子的迁移率与器件的电子学稳定性会 产生不利影响。 人们发现，如果直接在非硅底材上月c v d 法沉积多晶硅，较难形成较大的晶粒， 并且容易在晶粒之间形成孔隙，对制备较高效率的电池不利。因此发展了再结晶技术， 以提高晶粒尺寸，其具体方法是：先用低压化学气相沉积( l p c v d ) 法在衬底表面形 成一层较薄的、重掺杂的非晶硅层，再用高温将这层非晶硅层退火，得到较大的晶粒， 用这层较薄的大尽寸多晶硅层作为籽晶层，在其上面用c v d 法生长厚的多晶硅膜。 2 东北大学硕士学位论丈 第一章绪论 可以看出，这种c v d 法制备多晶硅薄膜太阳电池的关键是寻找一种较好的再结晶技 术。 到目前为止，再结晶技术主要有以下几种： ( 1 ) 固相晶化( l a r ) 法； ( 2 ) 区熔再结晶( z m r ) 法； ( 3 ) 激光再结晶( l m c ) 法。 固相晶化法是一种问接生成多晶硅的方法，即先用l p c v d 等方法在6 0 0 下由硅 烷分解沉积非晶硅，然后在5 3 0 6 0 00 c 之问经l o 1 0 0 h 的热退火获得多晶硅。固相 晶化过程包括成核与长大，一旦晶核超过临界尺寸后就可以进一步长大。采用非晶硅 固相晶化方法可以获得比直接c v d 更好的膜的质量，因此可以制备出性能更好的多 晶硅薄膜器件。对于l a r 来说，需对非晶硅薄膜进行整体加热，温度要求达到1 4 1 4 。c 的硅的熔化点。该法的缺点是整体温度较高，晶粒取向散乱，不易形成柱状结晶，其 中一个明显的缺点是退火时间太长了，这对于实现批量生产是极为不利的。区熔再结 晶法需将非晶硅整体加热至一定温度，通常是1 1 0 0 * c ，再用一个加热条加热局部使其 达到熔化状态。加热条在加热过程中需在非晶硅表面移动。区熔再结晶法可以得到厘 米量级的晶粒，并且在一定的技术处理和工艺条件的配合下可以得到比较一致的晶粒 聚向。激光退火法采用激光束的高温将非晶硅薄膜熔化结晶，以得到多晶硅薄膜【8 l 。 在此基础上有发展了准分子激光诱导非晶硅晶化法，是较有前途的一种方法，其突出 的优点有：衬底温度低，可使用廉价的普通玻璃1 0 1 而不是昂贵的石英玻璃作衬底； 可十分方便地选择某些区域进行晶化处理，从而实现在同一衬底上非晶硅薄膜晶体 管与多晶硅薄膜晶体管的集成。对于液晶显示应用而言，这样做极大地方便了显示阵 列与驱动电路的集成，大幅度地降低了生产成本；由于晶化过程属熔体的再生长， 生成的多晶硅膜的晶粒完整性远高于非晶硅同相晶化法及l p c v d 法制备的多晶硅膜。 在国外，这项技术得到了高度重视，并已投入大量研究力量，但国内尚处在起步阶段 1 7 j 。在这三种方法中以z m r 法最成功，日本三菱公司用该法制备的电池，效率已达 1 6 4 2 ，德国的f r o n h a u f e r 研究所在这方面的研究处于领先水平。 1 2 2 等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) 法 p e c v d 过程使用等离子体能量来产生并维持c v d 反应。这种技术在非硅衬底上 制备的多晶硅薄膜晶粒较小。p e c v d 的反应压强和l p c v d 是可比拟的，但p e c v d 3 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 反应温度远远低于l p c v d 反应温度。利用p e c v d 技术在非硅衬底上制备晶粒较小 的多晶硅薄膜的一种方法，决定膜质量的主要因素是射频能量的密度和分布，炉内温 度的轻微变化影响较小。该薄膜是一种p i - n 结构，主要特点是在p 层和n 层之间有 一层较厚的多晶硅的本征层( i 层) 。其制备温度很低( 1 0 0 2 0 0 。c ) ，对于从硅烷沉 积多晶硅的反应，一般为3 0 0 5 0 0 。c ，晶粒很小( 1 0 - 7 i n 量级) ，但已属于多晶硅 薄膜，几乎没有效率减问题。据报道国内外都有在玻璃衬底上采用常规的这种方法在 低温( 1 0 0 1 1m ) 、择优取向( 2 2 0 ) 明显的多晶 硅薄膜。选用的反应气体为s i l l 4 和h 2 混合气体【4 j 【2 0 】。日本科尼卡公司在1 9 9 4 年提出 这一方法，目前用这一方法制备的电池，最高效率已达1 0 7 。但是，该方法也存在 生长速度太慢以及薄膜极易受损等问题，有待今后研究改进。 1 2 3 液相外延( l p e ) 法 是通过将硅熔融在母液里，降低温度使硅析出成膜的一种方法2 5 1 ，美国a s t r o p o w e r 公司和德国m a x - - p l a n k 研究所对这一技术进行了深入的研究。前者用l p e 法制各的电池，效率已达1 2 2 ，但技术细节十分保密。 1 2 4 在衬底上直接沉积多晶硅薄膜 一般固相晶化的方法必须分两步制备多晶硅薄膜，时间较长。如果沉积非晶硅薄 膜和热处理不在同一系统中，则在转移刚沉积的非晶硅薄膜的过程中，容易造成薄膜 的氧化( s i 0 2 ) ，或引入其它杂质，这都会对薄膜的性能产生不良的影响。近几年来， 许多科研工作者都在探索不经过退火过程，直接在同一系统制备多晶硅薄膜的新技术。 目前已见报道的主要有一下几类。 1 2 ，4 1 热丝化学气相沉积法( h w c v d ) 当硅烷或其它源气体通过装在衬底附近、温度高达2 0 0 0 。c 的钨丝时，源气体的分 子键发生断裂，形成各种中性基团，在衬底上沉积成多晶硅薄膜。用h w c v d 方法沉 积的薄膜沉积速度较快，约为l n m s 。沉积过程中衬底温度仅有1 7 5 4 0 0 。c ，可用廉 价玻璃作为衬底。用h w c v d 方法制备的多晶硅薄膜的晶粒尺寸约o 3 1 0 p r o 2 6 1 ，具 有柱状结构，择优取向于( 1 1 0 ) 晶面，可应用于光伏器件。但是由于钨丝温度很高， 因此对部分设备的耐热要求较高。而且晶粒尺寸较小，也不适宜大面积均匀薄膜的制 备，所以应用范围仍受很大限制t 。也有发展了等离子体的热丝化学气相沉积，效果 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 也不错瞪l 。 1 2 4 2 催化化学气相沉积( c a t v c d ) 催化c v d 方法在低于4 1 0 y 2 的温度下的直接沉积出多晶硅薄膜，晶粒大小在 1 0 0 r i m 左右，霍尔迁移率为8 1 0 0 c m 2 n s o 电阻率在1 1 0 2 1 0 6 q ，c m 范围。催化方 法就是在基片下方4 c m 处放置一个直径为o 3 5 m m 的钨丝盘，盘面积为1 6 c m 3 左右， 钨丝盘的表面温度为1 3 0 0 1 3 9 0 ，加热功率为3 0 0 1 0 0 0 w ，沉积气体在流向衬底 的途中受到钨丝盘的高温催化作用而发生热分解反应，衬底的实际温度低于4 1 0 。c ， 这样就可以用常规的玻璃衬底直接沉积出多晶硅膜硎。 1 2 4 3 采用新的原材料 h w c v d 法不适合大面积均匀成膜，而且目前均是实验室数据，与大规模工业化 生产还存在较大的差距。但用p e c v d 沉积的非晶硅薄膜固相晶化技术较为成熟，而 通过p e c v d 沉积的非晶硅薄膜太阳电池工业上已有完整的生产线，所以近两年来， 研究者把注意力转向直接用p e c v d 系统制备多晶硅薄膜。为了克服固相晶化需要高 温退火过程，人们研究重点是寻找适合p e c v d 低温生长的新材料。目前用得最多的 是卤硅化合物( 如s i f 4 ) 作为源气体，代替原来的硅烷气体。有的用混合气体( s i f 4 s i l l 4 h 2 ) 作为源气体，采用p e c v d 技术直接沉积多晶硅薄膜，沉积温度可以下降到2 0 0 。c ， 所获得的多晶硅薄膜的晶粒具有择优取向，最大晶粒可达4 6 t r n l l 3 - 1 7 j ，它具有： ( 1 ) 原位化学腐蚀作用，即f 基粒子能原位腐蚀掉正在成长的薄膜表面的弱s i s i 键。 ( 2 ) 原位化学清洁作用。f 基粒子能除去反应室中阻碍晶体硅网络形成的各种杂 质( 如氧 。 ( 3 ) 原位刻蚀作用。f 基粒子通过腐蚀衬底表面来控制衬底的表面粗糙度，形成 符合晶粒择优取向的织构衬底。 ( 4 ) 改薄膜表面硅基吸附粒子的迁移。 f 基粒子能吸引薄膜表面的键合氢，从而改变薄膜表面氢的分布，影响硅基粒子 的迁移。在实际过程中，有一种或多种机制共同起作用，但究竟哪种是主要的决定因 素，目前还没有定论。但是s i f 4 气体具有强烈的腐蚀性，特别是在沉积过程中形成的 h f 对金属仪器的腐蚀性较大，所以对系统的防腐性能提出了特别要求，从而提高生产 成本。 除了上述制备多晶硅薄膜的主要方法外，其他还有快速热退火、电子束蒸发等， 一5 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 用u h v c v d 生长多晶硅时，当生长温度 6 0 0 。c ) 下获 得。上述各种技术都不适合应用于以玻璃为衬底、大面积的薄膜太阳能电池。近几年， 人们多用两种方法： ( 1 ) 射频辉光放电p e c v d 法制各掺杂氢化非晶硅，再低温固相晶化。 ( 2 ) 用卤硅化合物作为气源，直接用p e c v d 法在低温下沉积，可获得大晶粒、 高电导率的优质多晶硅薄膜。 1 3 多晶硅薄膜的结构 用硅烷在绝缘衬底上或单晶衬底上都能淀积出良好的多晶硅薄膜，但是薄膜的性 质、结构和形貌却与许多因素有关，其中最主要的是衬底类型和尖晶石、生长参数、 反应硅源的种类和载气的种类等，因而他们将影响晶体的成核和长大过程1 2 j 。 1 3 1 成核理论 在固体的表面上沉积薄膜的过程可分为成核和生长两个阶段。首先是欲沉积材料 的原子或分子形成原子团，然后这些原子团不断吸收新加入的原子而逐渐长大成晶核， 他们再进步相互结合形成连续的薄膜。 经典的热力学理论认为：由气相中形成核时，聚集物的体自由能会降低，但聚集 物与气相问形成了表面，还需考虑表面能。 统计模型认为如果单位衬底表面上有n o 个吸附原子位置，其中吸附一个原子的团 有n 1 个，吸附两个原子的团有n 2 个，吸附三个原子的团有n 3 ，吸附i - 1 个原子组成的 团有n n 个。 6 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 】3 2 多晶硅薄膜的成核 用硅烷作为反应气体沉积多晶硅时，对在不同衬底上的成核和长大的过程，已有 许多人进行过详细的观察和研究。j b l o e m 用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察 了在a c p c v d 中在s i 0 2 衬底上成核的情况，发现在出现一定密度的核之前，需要一 个孕育期( 几秒) 。沉积温度降低，孕育时间就越长。成核密度与沉积温度、衬底的种 类以及载气的类别有关。 对于卤硅烷源，载气也影响成核密度。由于氢的种种特性，以及氢本身又是s i h 4 分解反应的副产物，它的存在也不利于沉积反应的进行。因此在实际应用系统中常用 氮、氩作为载气。多晶硅成核还与反应气体的种类有关硅烷最易成核，而用s i c l 4 源 则很难在清洁的s i 0 2 和s i 3 n 4 表面上成核，s i h 2 c 1 2 则介于二者之间因此在多晶硅沉 积系统中，总是应用硅烷为源，丽s i c l 4 因有不易在清洁的s i 0 2 成核的特性，则可作 为选择外延生长。 沉积多晶硅膜的质量还有赖于衬底表面的清洁度。它对反应气体、载气中的痕量 杂质十分敏感，衬底表面如果有杂质玷污，玷污处就会成核，并且晶粒生长也会异常 地快，特别是在表面反应速率控制阶段更是如此。结果在衬底区域内，会生长出一个“钉 状”突起结构，这种钉状突起的尖峰会把光刻掩模版顶坏( 接触式曝光) ，从而严重地 影响集成电路的成品率1 2 1 。 1 4 多晶硅薄膜的应用 目前不仅在m o s 器件中，而且在双极性集成电路、微波器件、传感器件和各种 特殊功能的半导体器件中都有广泛的应用了多晶硅薄膜，层次已由单层发展到了双层， 三层和多层，应用领域也已从栅极材料和互连引线材料发展到绝缘隔离、掺杂扩散源、 多晶硅发射极、掺氧多晶硅硅异质结、大面积显示驱动集成电路、太阳能电池、各种 光电器件和三维立体集成电路等各个方面2 1 。 多晶硅薄膜在各种集成器件中的应用比较早也已很成熟了，限于篇幅仅就当前比 较热门研究的几个方面论述一下多晶硅薄膜的应用。 1 4 1 多晶硅薄膜在太阳能电池中的应用 随着世界能源需求的日益增大和传统能源对环境污染的日趋严重，实现无污染、 7 东北大学硕士学位论文第一章绪论 无公害的能源世界，成为世界各国政府可持续发展能源的战略决策。众所周知，太阳 光是取之不尽、用之不竭的干净的能源。薄膜电池是实现太阳电池的主要途径，多晶 硅薄膜电池由于具有较高的转换效率和大幅度降低成本丽逐渐成为人们研究的热点， 多晶硅薄膜电池研究的关键技术是发展性能优良的廉价衬底材料。而阳光发电是大规 模经济利用太阳能的重要手段。 由于晶体硅制成的太阳电池价格昂贵，难以进入民用。用a s i ：h 薄膜制各的太 阳电池转换效率不高，且在长时间光照下，效率会衰减，使其应用受到限制。多晶硅 薄膜集晶体硅和非晶硅氢合金薄膜优点于一体，因此被公认为高效、低耗的最理想的 薄膜太阳电池材料。理论计算表明，a s i p o l y - s i 叠层太阳电池效率可达2 8 。k a n e k a 公司设计的s t a r 结构的多晶硅太阳电池，效率已达1 0 7 ( 5 “m ) ，且没有光致衰 退现象。而另一种s o i 结构的多晶硅薄膜太阳电池( 面积1 0 c m 1 0 c m ) 获得了高达 1 4 2 2 的效率。h m o r i k a w a 等更是制造了效率高达1 6 的多晶硅薄膜太阳电池。理论 和实验都表明，多晶硅薄膜太阳电池有可能成为2 1 世纪比非晶硅更为优越的民用太阳 电池。因此，如何制造高效率、低成本、长寿命的多晶硅薄膜太阳电池，成为目前全 世界科学家的共同课n t l ”。 太阳电池的输出取决于所吸收的光子的数量、产生的光生载流子的数量以及到达 电极处的光生载流子的数量。设计电池的结构时，需要考虑到材料的厚度和掺杂浓度 以使对光生载流予的收集尽可能地高。多晶硅薄膜太阳电池的研究重点有两个方面， 其是电池衬底的选择，其二是制备电池的工艺和方法，但无论是哪一方面的研究都 应满足制各多晶硅薄膜电池的一些基本要求： ( 1 ) 低成本( 材料和工艺) ； ( 2 ) 高效率； ( 3 ) 易于产业化。 对于衬底的选择必须满足以下一些条件： ( 1 ) 低成本； ( 2 ) 导电( 或绝缘，依结构设计而定) ： ( 3 ) 热膨胀系数与硅匹配； ( 4 ) 非毒性； ( 5 ) 有一定机械强度。 近年来晶体硅薄膜太阳电池，在国外发展比较迅速。为了使晶体硅薄膜太阳电池 8 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 达到商业化，努力将实验室结果推向市场，1 9 9 8 年制造出1 0 0 c m 2 的薄膜太阳电池， 其转换效率为8 。1 8 个月后，其效率在同样面积下达到1 0 9 ，3 年后1 2 k w 薄膜 太阳电池系统投入市场。1 9 9 4 年底美国加利福尼亚成功建立了1 7 11 k w 硅薄膜太阳 电池方阵系统，这个系统电池是利用高温热分解喷涂法制备的。在薄膜电池上覆盖了 一层抗反射层，硅薄膜晶粒为毫米级。具有宏观结构性，减少了蓝色和远红外光的响 应。 1 9 9 7 年召开的第2 6 届i e e ep v s c 、第1 4 届欧洲p v s e c 和世界太阳能大会报道 了u n i t e ds o l a rs y s t e m 薄膜硅太阳电池，转换效率为1 6 6 。日本的h a n e b o 为9 8 ， 美国n r e l 提供的测试结果，u s s a 的s i s i g e s i g e 薄膜电池。面积为9 0 3 c m 2 ，其转 换效率为1 0 2 ，功率为9 2 w 。 1 9 8 2 年长春应用化学研究所郭桂林等人用c v d 法制备出晶体硅薄膜电池，并研 究了多晶硅薄膜的生长规律和其基本的物理特性。具体制备工艺如下：在系统中采用 高额加热石墨，系统抽真空后通氖气以驱除残留气体，加热石墨至所需温度，随即通 入混合气体，在1 1 0 0 1 5 0 0 下，s i c l 4 被h 2 还原，使硅沉积在衬底上。1 9 9 8 年北 京市太阳能研究所赵玉文等报道了s i l l 2 c 1 2 为原料气体，采用快速热化学气相沉积 ( r t c v d ) 工艺在石英反应器中沉积生成多晶硅薄膜，同时研究了薄膜的生长特性、 微结构，并研制出多晶硅薄膜太阳能电池，电池结构为金属栅线，p + 多晶硅膜n 多晶硅 膜，n + c 硅金属接触。采用扩硼形成p + 层，给深约为1 9 m ，电池面积为l c m 2 ，a m l 5 、 1 0 0 m v c m 2 条件下，无减反射涂层，电池转换效率为4 5 4 ，j s 。= 1 4 3 m a c m 2 ， v 。= 0 4 6 0 v ，f f = 0 6 7 。其具体的制备工艺条件如下：气源为h 2 和s i l l 2 c 1 2 的混合物， 石英管内配有石墨样品托架，采用程控光源将石墨样品托架加热到1 2 0 0 。试验所用 衬底为重掺杂的磷非活性单晶硅片或非硅质材料，在1 0 3 0 下薄膜生长速率1 0 n m s 。 综上所述，多晶硅薄膜太阳电池在提高太阳电池效率、节约能源和大幅度降低成 本方面都具有极其诱人的前景。但由于对多晶硅薄膜材料的研究不深，加上生长技术 的不完善，以及薄膜多晶方式在原理上的限制，致使我国的多晶硅薄膜电池还处于实 验室阶段。 1 4 2 多晶硅薄膜晶体管( p s it f t ) 在平板显示领域中的应用 由于p s i 材料具有较高的迁移率和掺杂活性，及p s it f t 具有较高的开态电流并 可以制作得更小，应用于场效应的高清晰度有源液晶显示器( a ml c d ) 能实现高分 一9 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 辨率、小尺寸、投影显示等【3 l 】。并且，p s it f t 还可以应用于电流效应的有源有机电 致发光显示器( g 1 mo le d ) 以提高显示容量、降低功耗p s it f t 与a s it f t 相比， 具有众多优点，但存在t f t 的关态电流( 即漏电流) 较大等问题，于是引入源偏轻掺 杂( l d d ) 结构p ，s it f t ，这种结构能有效降低p s i t 的关态漏电流，提高像素开 口率，优化显示性能【2 9 1 。用玻璃基片的质量要求近乎完美，目前仅有美国的康宁 ( c o m i n g ) ，日本的旭硝子( a s a h i ) 、板硝予( n h t e c h n o 班a s s ，n h t ) 、电气硝子( n e g ) 等公司能生产，上述四家公司的玻璃基片产量占世界总产量的9 0 以上1 6 】。近期日立 公司为了利用低温多晶硅t f t 技术实现系统处理芯片集成到t f t - l c d 屏上，开发了 新的激光退火技术。从节约成本上看，采用玻璃衬底比石英更有竞争力。但以玻璃位 衬底需要更低的生长温度l 洲，而采用p e c v d 方法可以降低温度。 1 - 4 - 3 多晶硅薄膜在传感领域内的应用 多晶硅压力传感器以s i 0 2 介质隔离代替p n 结隔离，减小了器件在高温下的漏电， 从而提高了传感器的工作温度。多晶硅的应变因子较大，因而传感器灵敏度高。多晶 硅薄膜工艺成熟，传感器制作工艺为半导体集成电路平面工艺结合微机械加工技术， 芯片易于批量制作，成本低廉口o l 。 目前由天津大学微电子技术开发研究中心研制的多晶硅高温压力传感器，压力量 程有o 1 m p a 、o 2 1 5 m p a 和0 6 m p a3 个系列，工作温区一4 0 2 2 0 ，满量程输出 大于4 0 m v m a ，零点温度系数和灵敏度温度系数均小于5 1 0 4 i9 c 。据现有文献报道， 国外仅有美国、德国、法国和西班牙几个研究机构从事多晶硅压力传感器的研究，其 中美国f o x b o r o 公司的多晶硅压力传感器已实现产品化。 多晶硅薄膜的制作工艺先进，与半导体集成电路平面工艺兼容，易于实现系统化、 智能化，符合传感器的发展方向，因此很有发展前途f 3 哪。 1 5 预期达到的目标 本试验通过利用和改进大连理工三束材料改性国家重点实验室的e c r - p e c v d 等 相关设备和应用相关检验手段，预期在低于6 0 04 c 的玻璃衬底上可制得大颗粒，择优 取向明显的多晶硅薄膜。在硅衬底上将达到更优质的多晶硅薄膜。 一1 0 。 东北大学硕士学位论文 第二章薄膜生长理论 第二章多晶硅薄膜沉积理论 我们进行的是多晶硅薄膜的生长研究，化学气相沉积多晶硅薄膜动力学和多晶硅 薄膜的生长理论对我们的实验起着指导的作用。在这一章我们主要介绍多晶硅薄膜动 力学和多晶硅薄膜的生长理论。 2 1 化学气相沉积动力学的一般考虑 化学气相沉积法沉积多晶硅薄膜实质上是从气相中生长晶体的复相物理一化学过 程，对于前述气体不断流动的反应系统，其生长过程可分为下列步骤： ( 1 ) 参加反应的气体混合物被输送到沉积区； ( 2 ) 反应物分子由主气流扩散到达衬底表面； ( 3 ) 反应物分子吸附在衬底表面； ( 4 ) 吸附物分子间或吸附物分子与气体分子间发生化学反应，生成硅原子和化学 反应副产物，硅原子沿衬底表面迁移并结合进入晶体点阵内； ( 5 ) 反应副产物分子从衬底表面解析； ( 6 ) 副产物分子由衬底表面外扩散到主气流中然后排除沉积区。 这些步骤是按顺序接连发生的，每步的速率都不相同，总的沉积速率则由其中 最慢的某步骤的速率决定，这一步叫速率控制步骤。 试验表明 3 2 1 ，在高温区沉积速率对温度很不敏感，这时沉积速率实际上是由反应 剂的分子通过扩散到达衬底表面的扩散速率，即步骤( 2 ) 的速率所决定的。而在低温 区，沉积速率与沉积温度之间呈指数关系，即 g 正比于e - “”( 1 1 ) 式中，e 是激活能，对s i l l 4 ，e 1 6 e v ，这是典型的表面反应能量值，所以这时 沉积率实际上是由步骤( 4 ) 决定的。对于前者，常称为质量运控制步骤，对于后者则 称为表面反应或动力学控制步骤。 2 1 1 复相生长薄膜的过程 为了进一步描述沉积率与各生长参数间的关系，目前以提出了众多模型。其中a s 格罗夫( a s g r o v e ) 的模型1 3 3 1 简明的概述了c v d 的动力学特征，便于计算。 1 】 东北大学硕士学位论文第二章薄膜生长理论 设主气流中反应剂的浓度( 分子数厘米3 ) 为c g ，村底表面上的反应剂浓度为 c s ，f l 表示由主气流向衬底表面的扩散流( 单位时间，通过单位面积的分子数) ，则 巧= ( c g g ) ( 1 2 ) 式中，为气相质量转移系数。 设薄膜沉积时消耗的反应剂粒子流为f 2 ，则 巧= 砧c s ( 1 3 ) 式中，颤为表面反应速率常数。在稳态时，f 1 = f 2 = f 。所以 q = 彘 。， 或 肚砖g 2 燕c g ( 1 s ) 淀积率 g = 二_( 1 6 ) f p 。 以为沉积膜的原子密度。对于硅，以= 5 0 x 1 0 2 2 原子厘米30 将式( 1 5 ) 代入( 1 6 ) ， 得 g ：壬单鱼 ( 1 7 ) k s + h gp m 设q 为每立方厘米的分子总数，y 为反应剂的摩尔分数，则c g = q y ，从而 g ：盟鱼，( 1 8 ) k + l gp m 由式( 1 8 ) 可以看出，g 与输入气流中反应剂的摩尔分数y 成正比，并由和砖中 较小的一个决定。 当 时， g 。j j 。鱼 p ” ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 这时g 由表面反应速率所决定，由于砧正比于e - a e k t 所以淀积率与专呈负指数关系。 1 2 东北大学硕士学位论文 笫二章薄膜生长理论 2 1 。2 边界层与质量转移系数 流体力学认为，当粘性流体以速度由固体表面上流过时，由于流体与固体表面 间存在摩擦力，它使紧贴基座表面的流体速度为零，其它流体也将通过流体间的粘性 作用而降低流速，离固体表面越近，流体受摩擦的阻滞作用越大，速度下降也越多， 远离固体表面的地方，影响将逐渐减弱。这样，在接近固体表面的流体中就出现一个 流体速度受干扰的薄层。在薄层内，流体速度有较大的变化，而在薄层外，流体的速 度不受影响，这个薄层称为速度边界层，亦称作附面层或停滞层。规定其厚度6 为由 贴近固体表面到流体的流速为o 9 9 v o 处的区域。 设气体的粘滞系数为，气体的流速v 是x 、y 的函数，而沿着x 方向单位面积的 摩擦力只为： e = 地娑 ( i 1 1 ) 叫 现在考虑一个垂直于纸面方向、长度为一个单位、高度为6 ( 工) 、宽度为d x 的体积元， 作用在此体积元的摩擦力为 只( 1 出) = 矽o v7 1 出) = 地考出 ( 1 1 2 ) 根据牛顿第二定律 f 2 ， 其中 口= 詈= 罢詈= v 砉 因此 即 = p 。d ( 工) 出 心b 咖t ye x o k = ( x ) 曲罢 血 ( 1 1 3 ) 矾艿五d v ( 1 - 1 4 ) 这个方程可以正确地求解，但是比较复杂，现作如下近似： 椰一v 0 万一雨 西一v 0 出工 一1 3 东北大学硕士学位论文 第二章薄膜生长理论 因此，得 焉2 以6 ( 了) v v x o ( 1 1 5 ) 6 ( x ) 2 l 办# o