（化学工艺专业论文）粗蒽分离精制过程中的溶剂选择.pdf

太摄埋工支学磺士掌整论文 耀蕙分离糕制l 窭耧中韵溶剩选撵 攘要 本文考察了蕙、藩、咔噻在苯、警苯、二甲苯、重溶粼油、 环基烧、d m f 、髋啶、环己酗粒n 囊等露极溶剡中戆溶鳃度。 并从三个方覆对溶赛g 溶解固体砖髓分析；( 1 ) 分子结构及空间 维擒，( 2 ) 分子之瓣褪互俸耀力，( 3 ) 内聚簸，褥到静结栗 与实验得到的数据基本致。同时，还对蒽、菲同分异构体在 不同溶裁中的溶解度的爰异，从活度系数方蟊避行了搽讨。根 据实验得出一个结论；当其孛嚣个方瑟榴一致蹲，它就可潋褥 盘溶裁豹溶瓣挠力大小。 本文磊赢效滚穗惫谱法( 疆，毛e 瓣粮慧及分离璇蜃瓣产稔 进行了定量分析，h p l c 的分析条件为：检测波长：2 5 4 n m ； 串醇助c 溶液的俸积比8 1 1 9 ；溅速：l m l g ；检测溢度：室温。 泌褥糨慧中各缀分的含爨为：葱5 2 0 7 、棼1 0 3 、跨睦3 2 3 5 。 遴过实验可知，在所考察的溶剂中笨对稚的溶解效栗鼹好， 太藤壤王丈学蘸士学控论文 而d m f 对咔唑的溶解效果最好。因此，从这些溶剂中选出苯 和d m f 来进行分离粗蒽。苯禊7 0 ”c 、溶鳃时阕6 0 r a i n 、溶剡 比1 2 5 ：5 0 m l g ，对分离糕葱中葵的效果最好，可以使糖葱中菲的 含量从1 0 3 提登4 1 7 。d m f 在1 2 0 。c 、溶解时闻8 0 m i n 、 溶荆比7 5 ：3 0 m l g 时，对分离蒽和咔唑混合物中咔唑的效果最 好，并且从高温和低温下分离厝得到固体含量可以看出，在这 两个温度下过滤得到葸的含量菱不多，因此，本实验选撵在常 溢下过滤。 关键词：蒽，菲，咔唑，分子结构，内聚能 太原理工大学硕士学位论文 t h es o l v e n tc h o i c eo ft h e r e f i n e dp r o c e s so fs e p a r a t i n g c r u d ea n t h r a c e n e a b s t r a c t i nt h ep a p e rt h es o l u b i l i t i e so fa n t h r a c e n e ，p h e n a n t h r e n ea n dc a r b a z o l e a r es t u d i e di nb e n z e n e ，t o l u e n e ，x y l e n e ，t h eh e a v ys o l v e n to i l ，c l o h e x a n e ，d m f , p y r i d i n e ，c y c l o h e x a n o n ea n da c e t o n e ，a n dq u a l i t a t i v ea n a l y s i si sd o n eb yt h r e e a s p e c t si n t h ep r o c e s so ft h es o l u t ed i s s o l v e dt h es o l v e n t ：( 1 ) t h em o l e c u l a r s t r u t u r ea n dt h ei n t e r s p a c es t r u t u r e ；( 2 ) r e c i p r o c i t yf o r c eo f t h e i n t e r m o l e c u l e ；( 3 ) t h ec o h e s i o n e n e r g y t h e a c h i e v e dr e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h ed a t a o b t a i n e di nt h ee x p e r i m e n t a tt h es a m et i m et h ed i f f e r e n c eo ft h es o l u b i l i t yt o t h ei s o m e r i cc o m p o u n da n t h r a c e n ea n dp h e n a n t h r e n ei nt h ed i f f e r e n ts o l v e n t s i sd i s c u s s e db yt h ea s p e c to ft h ea c t i v i t yc o e f f i c i e n t o w i n gt ot h ee x p e r i m e n t t h ec o n c l u d ei sd r a w n ：i tm a yd r a wt h ep o w e ro f t h es o l v e n t d i s s o l v i n g i nt h e p a p e rq u a n t i t a t i v e a n a l y s i s i sd o n eb yh i 曲p e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y t oc r u d ea n t h r a c e n ea n dt h e s e p a r a t e dp r o d u c t s ，a n d t h e h p l c c o n d i t i o n s ：i n s p e c t e dw a v e l e n g h ：2 5 4 n m ；f l o w v e l o c i t y ：l m l g ；t h e v o l u m er a t i oo f t h em e t h a n o l w a t e rs o l u t i o n ：8 1 1 9 ；a n di n s p e c t e d t e m p e r a t u r e ： r o o m t e m p e r a t u r e e v e r yc o m p o n e n tc o n t e n to fc r u d ea n t h r a c e n ei si n s p e c t e d ， “i 太蘸蓬王大学壤士学霞论文 a n t h r a c e n e5 2 0 7 p h e n a n t h r e n e1 0 3 a n dc a r b a z o l e3 2 3 5 t h r o u g h t h ee x p e r i m e n t ，i ti sk n o w nt h a tt h ed i s s o l v i n ge f f e c to fb e n z e n e t op h e n a n t h r e n ei ns o m es t u d i e do r g a n i cs o l v e n ti sb e s t ，m o r e o v e rd m f t o c a r b a z o l ei sb e s t s ob e n z e n ea n dd m ff r o mt h es o m es o l v e n t ss e p a r a t ec r u d e a n t h r a c e n e ；a t7 0 c ，d i s s o l v e dt i m e6 0 r a i n ，s o n e n tr a t i o1 2 5 ：5 0 m | g , t h ee f f e c t o fb e n z e n ei sb e s tt o s e p a r a t i n gp h e n a n t h r e n e o fc r u d e a n t h r a c e n e ， p h e n a n t h r e n e c o n t e n to fc r u d ea n t h r a c e n ei si n c r e a s e df r o m10 3 t o 4 1 7 a t1 2 0 。c d i s s o l v e dt i m e8 0 m i n , t h es o l v e n tr a t i o7 5 ：3 0 m l g , t h ee f f e c t o fd m fi sb e s tt os e p a r a t ec a r b a z o l ef r o mt h ec o m p o u n do f a n t h r a c e n ea n d c a r b a z o l e ，a n di nt h eh i g ho rc o m m o nt e m p e r a t u r ew h e nt h ec o m p o u n di s s e p a r a t e d t h es o l i dc o n t e n t m a yb e s e e nt h a ta n t h r a c e n ec o n t e n ti s a l m o s t s o ，t h ec o m m o nt e m p e r a t u r e i ss e l e c t e di nt h ef i l t r a t i o no ft h e e x p e r i m e n t k 嚣yw o r b s ：a n t h r a c e n e ，p h e n a n t h r e n e ，c a r b a z o l e ，m o l e c u l a rs t r u t u r e ， c o h e s i o ne n e r g y 太鹱理工大学壤士学位论文 前言 焦炭是钢铁工业和化学_ 工业的重要原料，煤焦油是焦炭生产的羹要 副产品。尽管焦化工业砸临着严峻的环保问题，但就其存在价值而亩， 前景并不悲观。据专家预浏。近几十年内焦炭仍然是不可缺少的工业原 瓣，我国的焦炭年产量已超过1 亿妇，副产的煤焦油约为4 0 0 万妇。这 些煤焦漓翔得羁充分和合理乖j 瑙必将产生巨大豹经济效箍，而如采得 不到合瑾利震酾匿枝，它既污染环境，又会造成经济主酌损失。由西手# 为煤资源大省，宅戆煤焦洼产量瞧是全犀最蹇熬。但露煤焦灌懿翘王瘸 用状况并不理想。 煤焦油中禽有的有机物质估计有上万种，羁煎可以攫定出的就毒5 0 0 余种，其中中性组分有1 7 4 种( 苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲、憩、 芴、芘等) 、酸性组分6 3 种( 酚、甲酚、二甲酚等) 、碱性组分1 t 3 种( 毗 啶、甲基吡啶、吲哚、喹啉、异喹啉) ，还含有其它稠环和岔氧、含硫等 杂环化合物，其中有些产品是不可能或者不能经济地从石油化工中取得。 函既，煤焦油深加工在谶界化工原料需求中柯极其重要的地位n 1 。 焦漓中含豢最多的燕萘，约占煤焦漓中8 1 0 。繁的主要用途楚翩 取苯瓣戳及染辩、表嚣滔往赉j 、嚣药等。还有酚类也疑焦浦中的重要的 缝分，它豹用途更梵广泛，人翎最晕侵耀懿大部分萘帮酚类是觚煤焦漓 中提取数。因戴，掇取萦露酚类懿王艺沈较成熬。煤焦渣中含量穗瑟少 的三环化食物缎分( 蒽、菲和咔唑等) 是a 裳重要的缀分，谗多工业都 是以蒽、饕和咔唑组分为原料，它们的发展也直接影响其它幸亍业的发展。 目前蒽、菲、咔唑等三环组分主要存在于煤焦油粮分离丽得到的粗蒽产 太原壤王大学颈士学经论文 晶中，从糨蒽中分离精制的纯度较高的，工渡上邋用的蒽、菲、咔唑在 经济上是裔很大价值的，研究与开发粗葱的分离耩稍毅术，在理论上和 实践上都裔狠耋要豹意义。 2 太原理工大学硕士学位论文 第一章文献综述及选题背景 1 1 粗蒽的制备及组成 煤焦油中三环化合物蒽、菲和咔唑等，主要存在于煤焦油的粗加工 产品粗蒽中。在煤焦油中蒽占1 2 1 8 ，咔唑占1 5 ，菲占4 5 5 o 。 随着炼焦原料及工艺、操作条件而所变动，煤焦油经脱水、脱盐蒸馏可 得到各种馏分和沥青，其基本馏分有轻油、酚油、萘油、洗油、一蒽油 和二蒽油等，以及由此派生的酚萘洗三混馏分、萘洗两混馏分和苊油馏 分。 粗蒽是从葸油馏分或一蒽油馏分经冷却结晶和过滤分离而得到的。 经静置脱水后的焦油，用一段柱塞泵送入管式炉对流段，在此将焦油加 热到1 2 0 1 3 0 后送至一次蒸发器进行脱水。无水焦油用二段柱塞泵 送入管式炉辐射段，焦油被加热到4 0 0 。c 后送入二次蒸发器进行分馏。 沥青有二次蒸发器底部排出，送至沥青冷却浇注系统。温度为3 2 5 3 3 0 的二葸油自二次蒸发器精馏段侧线采出，经冷却后流入二蒽油槽。 从馏分塔底部切取温度为2 9 0 3 0 0 的一葸油，经冷却后其中一部分 用于二次蒸发器顶部回流，以保持二次蒸发器顶部温度为2 3 09 c 2 4 0 。 其余送结晶工段生产粗葸。现在粗葸生产工艺从结晶真空过滤离一t l , 法改 为结晶离心法。粗慈是黄绿色结晶，除供生产精葸外还可作炭黑原料。 分出粗葸后剩下的油称脱晶蒽油，是配制木材防腐油的主要成分，也可 生产炭黑。 粗蒽中含葸( 3 0 3 6 ) 、菲( 2 5 3 0 ) 和咔唑( 1 5 2 0 ) ， 它们是医药、染料、涂料、塑料、树脂和碳素等行业的原料，而且它们 是不可能或者不能经济地从石油化工原料中取得 4 0 1 。( 见表1 - 1 ) 太撮理王文学骥士警艇论文 表1 - 1 燎焦油赫品对世界化工原料需求的重要挂 t a b l e l - 1t h e i m p o r t a n c e o f e o a l t a r p r o d u c t t o t h e d e m a n do f c h e m i c a lf e e d b a c ki nw o 瓣d ( ) b e n z e n e n a p h t h a l e n e a n t h r a c e n e p ) e n ea r m a p h t h a l e n e 1 58 5 9 6 9 0 9 0 从表1 - l 中可以看出，葸、滩和咔哦几警都燕从煤焦油中得来的。 慧、貉和昨踺同属于移环芳烃，慧和帮怒同势异擒体、眯缝结构率骞一 令含氮杂垮( 懿噻臻) 。它键帮楚嵩漭点秘寒熔点疑类，存在于煤焦灌熬 慧漓僖分审。它靛在煤焦演孛会囊大予等予l ，0 的1 2 令纯台耱串占了 三个，霹觉冀在煤焦涵黯王孛的鬟簧瞧。 慧是鼹途广泛的识工爨辩，是重器戆蠢撬枣闻体，耀予絷拳喜、蹶药、 农蘩的裁遗。良予葱静发璁辩裁溺嚣鞠了染辩二、藏豹历史。撼蕙避一疹 女n 工袋诧磁葱酿，它在造纸王效秘终织工溲巾耀擞纸浆艟本豢熬矬他裁 昶苎鼹脱胶剜1 ；8 0 年代勃发觋葱醌及其衍生物对触瘤有抑制作朋，蒽 的氯化物聚氯蒽醌还可用作杀虫剂；含量大乎9 9 9 9 的高纯蒽可以用来 制取单晶蒽。作为闪烁探索器中的闪烁体；葸作为一个慧要的多环辩烃， 除瘸予氧仡生产惹醌矫还脊不少掰途，制酝均苯丝举酸和均苯图甲黧酐； 均苯蹬泽酸( 或箕酸藩) 怒生产凝蕺甄黢疑爨麴圭要溅辩，它逛弼鞋邋 过慧潮氢一氧铡取，葱直接氧化破螺，稳苯豳甲酸浚率穰低，所戳黉先 糯氢，将它转纯必对称，鬣慧，* 辩环容易氧纯，放爵褥鞠狡率嵩静产鑫； 葱与滏代蕊烃避行烷疑基纯反黩霹褥戮烧基慧，豫作澜漕漓；葱毓证霹 4 太原理工大学硕士学位论文 得到润滑油添加剂，降低凝固点；葸用浓硫酸磺化得到葸二磺酸，可用 作浸润剂和乳化剂：通过乙烯化得到葸乙烯，可作为高分子合成材料单 体。与苯酚、甲醛一起缩合，可得到芳香烃酚醛树脂，通过氯甲基化生 成9 ，1 0 一二氯甲基蒽，也可用于合成塑料；生产合成鞣剂、聚乙烯稳定剂、 发动机燃料安定剂、烟火制品和增塑剂等等。 菲是煤焦油中含量仅次于萘的第二大组分，目前还没有找到突破性 的重要用途，不过其利用前景值得重视。菲核存在于许多在生物化学上 十分重要的化合物中，如雌酮啡、咖啡因和二甲基吗啡等对生命器官有 特殊生理作用的物质，今后这方面的应用可能会有较大的发展；菲氧 化制取联苯二甲酸，联苯二甲酸可用于生产增塑剂、塑料、生理活性剂 和润滑油添加剂等；菲有较好的加氢性能，可生成9 ，1 0 二氢菲，对称八 氢菲和全氢菲等。对称八氢菲用三氯化铝催化剂进行异化反应，可得到 对称八氢葸，后者脱氢后即为蒽，故用此法可把菲转化为葸，目前经济 上无竞争力，还不能工业化。如前所述，对称八氢葸可氧化为均苯四甲 酸，所以菲也作为均苯四甲酸的原料；菲可作为合成染料、液晶、医药 和表面活性剂的化工原料；菲可制造成麻醉剂；菲的衍生物菲醌，它具 有抑菌作用。可作农药对防止小麦、谷子和玉米的黑穗病有良好效果， 对棉花、甜菜和花生的苗期病及水稻稻瘟病也有一定作用，还可用于染 料；菲也可制成抗光的纤维素涂料、纸张胶料及聚苯乙烯绝缘材料的增 塑剂；菲也可作炸药的稳定剂及化学试剂有机中间体1 2 9 | 。 咔唑的应用甚为广泛。现在主要介绍一下以咔唑为原料合成的终端 产品在染料、颜料、农药、医药、塑料工业等几个方面的应用，在染料 方面的应用主要用于染羊毛、丝绸和棉纶；在颜料方面的应用。主要是 咔唑经乙基化后得n 乙基咔唑，进一步制备的示固紫r l 是国内颜料行 业最早使用的性质优异的颜料品种，主要用于油墨、涂料、塑料的着色 太原理工大学硕士学位论文 和纤维的涂料印花，它是塑料工业中所用的最好的紫色颜料；在农药、 医药方面的应用，主要用于医药上具有抑制作用；在塑料、橡胶方面的 应用，它是性能优良的高分子材料，也是优良的橡胶改性剂。此外，以 咔唑为基础的聚合物还具有卓越的热电、充电以及物理化学性能1 3 1 1 现在世界可炼焦能力达3 6 亿柏左右，以高温焦油为主的煤焦油产 量约为2 0 0 0 万“a ，而芳烃消耗量约3 0 0 0 万蚀，每年5 0 0 万“a 的多芳 烃，大约9 5 来自煤焦油，其中蒽9 5 ，咔唑1 0 0 来自煤焦油原料。 随着精细化工开发和利用，对葸和咔唑的需求也越来越大，而对菲的利 用也在多方面开发3 钔。 1 2 粗葱的分离原理及方法 1 2 1 粗蒽的分离原理 蒽、咔唑和菲的分离精制主要是根据它们在不同溶剂中溶解度不同 和蒸馏时相对挥发度的差异。因此，粗葱中葸、菲和咔唑的分离基本原 理，目前可以分为以下三类： ( 1 ) 基于溶解度不同的溶剂洗涤结晶法。此方法根据葸、菲和咔唑在 不同溶剂中溶解度的差异，对粗葸进行加热溶解( 抽提) ，冷却结晶和分 离过滤，将易溶成分富集在滤液中 之处是萃取次数多，溶剂消耗量大 难溶成分富集在晶体中。该法不足 成本高。所用的溶剂易挥发、易燃 易爆、有毒有害的有机化合物，如苯类溶剂、吡啶、糠醛、苯乙酮等。 总之，选择价格便宜、来源易得、选择性溶解性能好，气味与毒性小和 容易回收的溶剂对发展精葸生产是十分重要的。 ( 2 ) 基于沸点不同的精馏分离法。由于蒽、菲和咔唑在常压下的沸点 分别为3 3 9 9 、3 3 8 4 0 和3 5 4 7 6 。它们沸点都很相近，并且它们不 太原理工大学硕士学位论文 仅沸点高，而且熔点也高，则单纯的蒸馏分离比较困难。现在有许多厂 家把蒸馏法和溶剂法结合起来，就能很好地把这三种有机完全分离开。 ( 3 ) 基于它们各自的化学反应特性的分离法。咔唑是含氮杂环化合物， 氮原子上有一未共用，具有给电子性和弱碱性。它可与硫酸反应生成硫 酸咔唑而溶于硫酸中。 颐刃m s 一 刃嘲 咔唑杂环氮原子的氢可被碱金属取代，咔唑与氢氧化钾在一起熔融加热 生成咔唑钾和水葸和菲不能产生以上反应，故能得到分离。 愈刃一 。 ( 4 ) 其他进一步提纯的方法 有机化学制备中常用到的一些进一步提纯的方法如区域熔融、重结 晶和升华等也可用于蒽、菲和咔唑的精制。 区域熔融精制 区域熔融精制是利用固相混合物各组分在相变化时发生重新分布的 一种通用的分离技术。应用于有机化合物的提纯是利用凝固过程中杂质 在液相中浓度分配不同来达到提纯目的，使主要成分熔点降低的杂质随 着熔区移动方向集中于一端，而使主要成分熔点于卜高的杂质则集中于熔 区移动方向的另一端。 重结晶精制 重结晶的目的是除去含量较多的杂质。在重结晶时一般用一种溶剂， 有时也可用两种溶剂，即先将不纯样品在种溶剂中令其全部溶解，然 后将溶液倒入另一种溶剂再冷却结晶。 太原理工大学硕士学位论文 升华精制 升华也是纯化固态有机化合物的重要方法之一，但并不是所有固体 有机化合物都能用升华法精制，它只适用于不太高的温度下有足够大蒸 汽压力的固态物质。升华温度比蒸馏温度低，所以物料受分解的可能性 减少。 1 2 2 粗蒽的分离方法 1 2 2 1 粗蒽分离的传统方法 ( 一) 精葸的生产方法 目前，工业生产精葸的方法可分为两大类，一是溶剂法，二是溶剂 精馏或精馏溶剂法，当前我国大多数厂家主要采用前一种方法，而工业 发达国家主要采用后一种方法。 溶剂法是生产精葸的传统工艺方法，早在第二次世界大战期间，德 国首先采用重苯和吡啶作为溶剂以工业规模生产精蒽。许多国家曾经一 度使用这种方法。我国也在6 0 年代初，也把它作为溶剂。虽然吡啶对咔 唑有很好的溶解能力和分离效果，但是它的气味臭，毒性大，对工人健 康不利，所以世界各国都相继停止使用。我国大多数工厂也用糠醛代替 吡啶，糠醛气味比吡啶要好一些，不过仍有毒性，也有用丁淳代替糠醛 者。现在，由于新的溶剂的发现，许多工厂逐渐用n ，n 一二甲基甲酰胺 代替它们，主要是因为n ，n 一二甲基甲酰胺比它们对咔唑有较高的溶解 能力和分离能力，并且它的沸点高，毒性小，对环境的污染小和工人健 康的影响小。因此，寻找新的溶剂是分离及精制粗葸的重要途径，这也 是降低溶剂法洗涤次数，减少溶剂的消耗量，弥补原来溶剂法中的不足 之处，这也为溶剂法在工业的广泛应用指明了方向。 太原理工大学硕士学位论文 由于溶剂法生产精葸工序多、流程长、不连续、设备处理量小、溶 剂消耗量大，并且溶剂一般都有毒性，操作环境不理想，故现在工业发 达国家大都多采用的工艺流程，他们把蒸馏和溶剂相结合的方法。目前 采用的是溶剂洗涤结晶法或蒸馏与溶剂相结合的方法。生产规模一般不 大，多用间歇法。现在世界上最大的从煤焦油生产精葸装置是在联邦德 国鲁尔区杜伊堡市的瓦海姆罗尔特焦油厂，年生产精葸6 0 0 0 吨。这种方 法大致分为以下几种情况。 ( 1 ) 粗蒽减压蒸馏和重苯洗涤结晶法生产精蒽。此法是以粗葸为原 料，经过减压蒸馏，利用葸和菲沸点接近而与咔唑有较大差距的特点切 取葸一菲混合馏分，后者用重苯洗涤结晶，菲易溶于重苯，则可得到精葸。 这已经在我国石家庄原桥西焦化厂进行了小试与中试，并获得了成功。 虽然它避免了溶剂法的不足之处，但它也有其自身的缺点，如有少量升 华的蒽、菲蒸气穿过冷凝器，进入真空管道造成堵塞。为了防止这种情 况，操作必须在严格的条件下进行。 ( 2 ) 粗蒽减压蒸馏一苯乙酮洗涤结晶法。此法已经应用于德国吕特 格焦油加工厂生产精葸，生产能力得到6 0 0 0 t a ，是迄今为止世界上最 大的精蒽生产装置，该工艺主要包括蒸馏系统和溶剂洗涤结晶系统，见 图卜1 此法采用连续真空蒸馏，处理量大( 4 t h r ) ，同时可得葱、菲和咔 唑的富集馏分。此外，由于苯乙酮是一种较好的溶剂，对咔唑和菲的选 择溶解性能好，因此只需洗涤一次，就可得到纯度大于9 5 的精蒽。有 因为本乙酮是生产苯乙烯的副产品，溶剂来源充足，价格也适中，是一 种比较理想溶剂，这已经引起各国重视。 ( 3 ) 直接以蒽油为原料的溶剂洗涤结晶一减压蒸馏法。其它方法一般 太原理工大学硕士学位论文 图1 - 1 粗蒽战压蒸馏一苯乙酮洗涤洁净 f i g 1 - 1t h e m e t h o do f w a s h l u s t r a t i o n i nt h ed e c o m p r e s s - d i s t i lo f c r u d e a n t h r a c e n e 用粗葸为原料，而此法直接用蒽油做原料，省去了蒽油制粗蒽这一过程， 则此方法已经比其它方法的原料的成本要低。此法工艺是采用苯加氢所 生产的溶剂油作萃取剂。萃取一蒽油中的菲成分。经过两段连续洗涤和 结晶，使菲几乎全部溶解于萃取液中，而葸和咔唑富集在晶体中。除去 含菲溶剂后，将葸和咔唑晶体送闪蒸塔进一步除去溶剂，再送入减压精 馏塔连续精馏，由塔顶切除前馏分，塔底切除咔唑馏分，在6 7 层塔板上 切取9 5 的精蒽。此法已经在捷克斯洛代克的乌尔斯工厂投产运行。 ( 4 ) 从一葸油出发的溶剂洗涤结晶精葱重结晶法，此法是先把粗葸 或半精蒽和溶剂混合起来，则就不必设熔化器、泵和管道也不要特别保 温，则比上面三种方法操作方便，进行连续精馏，蒽与溶剂一起从塔顶 蒸出，冷凝冷却后蒽从溶剂中结晶析出。这种方法有许多优点，是值得 1 0 太原理工大学硕士学位论文 重视的方法。 ( 5 ) 溶剂洗涤结晶一双目醇共沸蒸馏法，此法是基于蒽和菲能与脂肪 二元醇和部分一元醇能形成共沸混合物，而咔唑不能，则留在蒸馏残液 中，通常是先用重苯除去粗蒽中的菲，再用共沸蒸馏就很容易把蒽和咔 唑分开。此法溶剂消耗量很大，生产成本很高，不易在工业上推广。现 在只有去寻找一种新的共沸剂，来减少它的消耗量，降低成本。 关于精葸生产工艺，现在国内几乎都是用溶剂洗涤结晶工艺，这已 很落后了，为了开发和引进新技术以适应染料工业的需要。溶剂一精馏综 合法中真空蒸馏一重质苯洗涤结晶工艺、真空蒸馏一苯乙酮洗涤结晶工艺 和以一蒽油为原料的溶剂油洗涤结晶一真空蒸馏工艺各具特色，值得重 视。 ( 二) 精咔唑的生产方法 在溶剂法生产精葸时，溶剂洗涤结晶时咔唑富集于糠醛或丙酮中， 精馏时咔唑富集于塔底或下部侧线馏分中。由于咔唑具有特殊的化学性 质，故也可用化学法分离。 ( 1 ) 钾熔法生产咔唑 这是个比较老的工艺，它的工艺流程如图卜2 反应器内装有快速搅拌器，用有机热加热，先加入熔融的苛性钾 ( 4 0 0 4 5 0 ) ，再加入熔化的葸，在2 3 0 2 4 0 搅拌2 4 小时进行反 应。反应器上还有反应水和油的冷凝冷却器，水排入废水池。反应水停 止生产时，反应混合物放入加热到2 1 0 c 的沉降槽。在1 9 0 2 1 0 。c 沉降 3 4 小时，上层为澄清的油层，通过放料阀放入带搅拌的洗涤器中，下 层物料在1 9 0 2 1 0 。c 下放入水解槽。在水解槽预先加入水，熔融物放料 时间1 2 小时。精置分层一段时间，上层为k o h 溶液，下层为含咔哗的 油。下层物料经离心分离、水洗、蒸汽吹洗、干燥得粗咔唑。粗咔唑送 太原理工大学硕士学位论文 粗葸1 0 0 0 k g氢氧化钾1 1 4 虹 i 把油卜舭滑器 水3 5 k z 丫 兰竺芏! ! ：竺 + 下层1 8 0 k z ，s 纛l ? c 了槽 1e nol + 固体碱液 ， 粗咔唑3 1 0 虹 + 升+ 华 重结晶两次 ， 精咔唑 上层 + 滞：；条辨一二甲苯3 5 n k g 冷却结晶 + 离心分离 + + 母漓6 q r k p同蚀2 7 6 k p + 蒸馏二甲苯津涤结晶 丫审 r 厂 溶剂 粗菲馏分5 0 5 k g 母液 固体1 9 6 k g ir 4 e s 、 冷却结晶 f 压榨 l 压榨菲 图1 - 2 钾熔法生产精咔唑的物料流程 f i g 1 2t h e m a t e r i e lf o l w o f p r o d u e t i n g r e f i n e dc a r b a z o l ei 1 1k a l i u mf u s e dm e t h o d 至升华室，在1 8 0 2 4 0 c 下升华。升华物再用二甲苯重结晶两次，可得 9 5 9 8 的精咔唑，也可不经升华直接用二甲苯进行重结晶。 ( 2 ) 硫酸法生产咔唑 1 2 太原理工大学硕士学位论文 含葸4 0 的粗葸装入密闭的溶解槽，加1 0 倍重量的苯溶解稀释，先 用一半量的回收硫酸预洗涤一次，再用理论量的浓硫酸反应，生成硫酸 咔唑。静置分层后，下层硫酸咔唑溶液放入分解槽，加入等量的苯，再 加入温水，加热搅拌，咔唑游离出来溶于苯中。分出苯溶液，蒸出苯， 可得粗咔唑，升华后可得纯度9 8 的精咔唑。 ( 三) 菲的生产 ( 1 ) 蒸馏结晶法制取工业菲 葸油或粗葸溶剂洗涤结晶所得母液回收溶剂后的釜底残油，在具有 2 0 块理论塔板的塔中精馏，切取含菲窄馏分，冷却至2 5 3 0 结晶，然 后过滤，压榨即可得7 0 的工业菲。 ( 2 ) 从工业菲制取精菲 浓硫酸洗涤法 工业菲溶于溶剂油中，在5 0 6 0 c 下用浓硫酸洗涤若干小时，上层 溶液蒸馏除去溶剂，可得纯度9 0 的精菲，若用酒精重结晶一次，则可 将纯度提高到9 5 以上。 氢氧化钾熔融法 工业菲加2 0 重量的固体氢氧化钾熔融，第一步在1 8 0 2 4 0 形成 咔唑盐，沉降放出钾熔物，再装入新氢氧化钾、第二步在3 0 0 3 2 5 下 反应，让氢氧化钾与二苯并噻吩反应，此时芴和氧芴也转入钾熔物。钾 熔时间总共4 小时。沉降后，将油层精馏，可得纯度9 0 9 3 的菲。剩 下的杂质主要是葸，可添加顺丁烯二酸酐，它能与蒽络合。对一份葸需 加0 6 3 份顺酐，在1 3 0 1 4 0 下反应3 4 小时。除去蒽以后的菲再经 蒸馏和重结晶，可得纯度9 9 的精菲。 1 2 2 2 粗蒽分离的最新方法 上面这些方法大都是已经在工业上生产应用，技术上比较成熟、工 太原理工大学硕士学位论文 艺上也符合要求。但是根据文献可知，还有一些方法都还处于实验阶段， 有待于工业化。如太原理工大学郭存悦等进行了乳化液膜法精制粗葸的 研究。乳化液膜法是一种新型的分离技术，它是由美国埃克森研究与工 程公司的n n l i 于1 9 6 8 年首先发明的。乳化液膜实际上可以看成一种 “水一油一水”型( w o w ) 或“油一水一油”( o w o ) 的双重乳状液高 分散体系。将两个互不相溶的液相制成乳状液，然后将其分散到第三相 中。就形成乳化液膜体系。由于乳化液膜是一个高分散体系，因而能够 提供很大的传质比表面积，待分离的物质通过膜相在内部相和外部相之 间进行传输，在传质过程结束后，将内外相分离开，并采取适当方法的 乳化液进行破乳以回收膜相，并对内外相进行适当的处理以回收被浓缩 的物质和溶剂。液膜分离最大的优点是萃取和反萃取同时进行，一步完 成。此方法与溶剂结晶法的不同之处是该工艺通过调制由粗蒽、水、糠 醛、表面活性剂和助剂等组成的乳化液膜体系，见表i - 2 ， 表i - 2 乳化液膜法削粗蒽体系组成 t a b l e l 一2t h ec o m p o s eo fc r u d ea n t h r a c e n e s y s t e m i nt h ee m u l s i f i c a t i o n1 i q u i df i l m 的收率大 于8 0 ，符合国家一级精葸标准。整个工艺一次结晶得到精蒽，溶剂的 消耗量少、洗涤次数少，对环境污染小，是一种值得推广的工艺方法 2 2 1 。 还有一种新的工艺方法，此法是气体抗溶剂重结晶。它主要是利用超临 1 4 太原理工大学硕士学位论文 界流体萃取技术。近几年来，在工业上超临界流体萃取技术的应用越来 越广泛。这个过程使用超l 临界流体作为溶剂，从含有溶质的溶液中萃取 和分离固体溶质，溶质在超临界流体中的溶解度大，基于超临界流体的 选择性，还有溶质的产量还要依赖气体的密度和溶质在两相的分配比。 应用气体抗溶剂重结晶法必须具备三个条件：( 1 ) 固体溶质要溶解于所 选择的溶剂中。( 2 ) 固体不溶于抗溶剂气体中( 3 ) 气体要部分能溶解于 溶剂，l i s i c k i e t a l 和s s k o e t a l 已经使用超临界二氧化碳中蒽的溶 解度很小，分离效果不好。因此，选择一种更好的超临界流体来萃取蒽， 这种技术很多优点，溶剂消耗量少、污染小，对人体也不会产生过多的 伤害 3 5 1 。 总而言之，上述提到的所有的方法，它们在分离粗葸或者蒽油时， 都用到了溶剂，可以看出溶剂在粗蒽分离过程中的重要作用。因此研究 蒽、菲和咔唑在各种溶剂中的溶解状况及其相平衡问题是非常主要的， 它能为研究人员在选择溶剂时候，提供重要的理论基础，指导应遵循的 原则。 1 3 粗蒽分离过程中热力学相平衡研究的作用 1 3 1 热力学相平衡研究的进展 虽然有不少论文综述了热力学相平衡的研究进展，但所跨的年代较 短。现在以l o 年为一阶段，简单地列出国内外热力学相平衡研究的进展 1 ( 表卜3 ) 表1 - 3 热力学相平衡研究的发展简介 t a b l e l 3t h ed e v e l o p i n gi n t r o d u c t i o n o ft h et h e r m o d y n a m i c sp h a s es t u d y 1 5 太原理工大学硕士学位论文 i 电解质溶液的相平衡和活性化学体系的过程模拟的结合正在加强 2 含聚合物，大分予和生物量的相平衡研究已在兴起 1 9 8 5 1 分子热力学的理论和应用向纵深发展 2 状态方程法计算含极性组分体系的v l e 得到成功，新型混合规则的研 究促进和改善了状态方程法的计算精度 3 多元l l 的计算成为现实 4 基团贡献法全面发展，走向实用阶段 5 高沸点化合物( 重烃和煤化产物) 的相平衡受到重视，提出了连续力 学的概念和方法 6 用局部组成方程来联合电解质系的相平衡 7 含有超临界组分的相平衡，临界现象和相应的计算的方法研究正在加 强 1 9 7 5 i 局部组成的活度系数方程，如n r t l ，h e i l 等的应用得到进一步发展， u n i q u a c 方程的提出和应用受到重视 2 用状态方程法计算含非极性或弱极性组分体系的v l e 3 过量热力学性质( h 6 、v 5 、g e ) 的测定、表征和相互推算正在加速进 行 4 出现第一本分子热力学的专著 5 电解质溶液热力学受到重视 】9 6 5 1 提出了具有开创性的局部组成概念，建立了w i l s o n 方程 2 多元v l e 计算成为可能 3 高压v l e 从测定走向计算，提出了c h a o s e a d e r 方法 1 6 太原理工大学硕士学位论文 4 出现基团贡献法 1 9 5 5 1 w o h l 型活度系数方程占主导地位 2 计算三元以上v l e 有困难，三元v l e 计算需用实验数据校正 3 相平衡的研究处在实验数据积累时期 1 9 4 5 1 3 2 热力学相平衡研究在粗蒽分离中的作用 化学工程涉及创造性地应用质量和动量传递，以及物质的物理和化 学变化的科学原理，在工艺过程中研究和开发新技术，力求从工程的观 点使其工业化，最后得到良好的社会效益和经济效益。过程开发始终是 化学工程科技工作者所关注的中心问题，化工热力学的主要任务之一就 是测量、关联和推算再不同条件下物料的平衡性质。因此，相平衡在化 工热力学领域中占有突出的重要地位“”。 自然界中很少有纯物质存在，作为化工产品总有一定的纯度要求， 特别当许多新兴工业或高技术的出现，对物料纯度有了更高的要求。因 此，在化工和其他相关的工厂内，分离是十分重要的工段，不论原料或 产品都会有分离的要求。则应该先了解何谓平衡分离过程? 若相际接触 程度足使化学组分在两个或两个以上的不同相中的分配达到热力学的平 衡，各相在平衡时又拥有不同的组成，按此原理和方式进行的分离过程 称为平衡分离过程。由此可见此类分离过程和相平衡有着密切的关系。 因此，相平衡的数据和理论既是阐明现有分离理论和进行过程和设备设 计的必备知识，又是开发新型平衡分离过程的关键基础研究。 在粗蒽分离过程中，溶剂的选择对整个工艺的经济效益和社会效益 太原理工大学硕士学位论文 起着重要的作用。因此，溶剂的适用性是决定该分离过程成败的关键之 一。对溶剂的选择大致有两种选择方法。第一：经验法是基于大量的实 验观察和评估，从中选出最合适的溶剂；第二：热力学是基于相平衡的 研究，运用各种溶液理论和模型、分析和推测相平衡数据，得出一些侯 选溶剂，再用实验加以验证，从相平衡观点出发，按其选择性、容量等 指标选出合适的溶剂，然后根据其物理性质、毒性、价格和回收的难易 程度作出统一的评价和最后的选定。相平衡知识和数据在近代平衡分离 过程的溶剂选择中具有重要作用。 在粗蒽加工分离的工厂里，分离所用的投资占总投资的8 0 9 0 。 因此合理的分离工艺是非常重要的，则用相平衡原理、分子工程的研 篡蓑 卜典热力刊 为过程开发新产品开发服务 图卜3 解决实际相平衡问题的途径 f i g 1 3t h ew a yo fs o l v i n gp h a s e e q u i l i b r i u mo ft h ef a c t 究方法来探讨分离工程的规律，有利于合理利用煤焦油资源，优化分离 工艺过程、降低生产成本。用分子热力学理论开发新工艺的流程如图卜3 r3 0 1 太原理工大学硕士学位论文 有机非电解质系统的固液平衡数据在煤化工和石油化工显示愈来愈 重要的作用，尤其是在目前煤转化成本较高、焦油产量徘徊不前，重油 组分日趋增加，以及不少多环芳烃为致癌物的情况下。虽然国外新近化 学文献中已经发表了一些多芳烃和杂环芳烃的溶解度数据，但还是相当 的贫乏。 1 4 选题目的和意义 我国作为煤资源大国，每年的焦炭产量逐年上升，而产生的副产品 煤焦油也大量增加。煤焦油利用不好会对环境造成破坏，对水资源也会 产生很大的污染，而煤焦油中含有大量的有价值的物质，这些物质还是 我国目前所紧缺的。我们该怎样合理利用这些资源呢? 虽然我国也有一 些工厂对煤焦油加工利用，但是成本比较高，产品的质量差，缺乏竞争 力。这主要是由于没有理论上的指导，进而及时进行合理地优化分离工 艺。 葸、菲、咔唑是煤焦油中的主要组分，是精细化工的重要原料。在 我国大多数的工厂中，由粗葸制取精蒽、精菲和精咔唑常使用溶剂萃取 结晶法。因此，葸、菲和咔唑在有机溶剂中的溶解度数据对其工艺的改 进具有重要的指导意义。但迄今为止有关这方面的研究甚少，使用的有 机溶剂不多，且实用性不强，一些有潜在应用价值的溶剂未见报道。虽 然有些有机溶剂的溶解度报道过，但是它们都缺乏理论上的探讨，不能 从根本上了解这些溶剂之间的差别“1 。 本课题考察了蒽、菲、咔唑在一系列有机溶剂的不同温度下的溶解 度，并且还考察了粗葸在d m f 和苯中及不同温度下，蒽、菲和咔唑在溶 剂中的实际分配比。然后从分子结构和热力学相平衡对它们的差异进行 太燕毽芏大学矮士学位论文 研究和探讨，来找出分子结构对溶剂溶解度的影响。最终能选出最佳溶 剂对粗葸进行溶剂萃取分离，使粗蒽中各组分能得以精制，以期为以骺 选择最佳溶粥撼供理论指导和选择方向，它也能为优纯程蒽豹分离新工 艺提鬣理论指导。 太原理工大学硕士学位论文 2 1 材料与设备 2 1 1 实验材料 n ，n 二甲基酰胺( d m f ) 苯 二甲苯 丙酮 环己烷 吡啶 甲苯 第二章实验研究 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 北京新光化学试剂厂 北京化工厂 武汉有机合成化工厂 北京化工厂 中国上海试剂一厂 北京化工厂 天津市化学试剂二厂 环己酮分析纯北京化工厂 硫化学纯北京化工厂 菲化学纯军事医学科学药材供应站 精蒽( w = 9 8 2 ) 和精咔唑( w = 9 6 1 ) 它们的含量通过化学法测得。它 是山西文水晋丰化工厂生产。 粗蒽( 蒽5 2 0 7 、菲l o 3 、咔唑3 2 3 5 ) 它们的含量通过液相色谱法 测定。它是由山西文水晋丰化工厂提供。 导热油 2 1 2 实验设备 ( 1 ) 温度计、电热棒、铁架台、搅拌器、分析天平 精密温度数字显示器( 经温度校正) 太原理工大学硕士学位论文 电热煲、调压器、升降台、高温过滤器、滤纸 超级恒温水浴上海市实验仪器厂 x z 一型旋转片真空泵沈阳市三环真空技术研究所 ( 2 ) 液固相平衡装置 本实验液一固相平衡装置是借鉴文献中的装置“”“，并根据本实验 要求对它进行了改进，见图2 一l ，实验中的精密温度计改成了精密温度 数显仪，用搅拌器来保持温度均匀。通过而甲苯一硫二元系的液固相平衡 图2 - 1 液固相平衡装置 1 搅拌器；2 相平衡仪；3 数显精密温度计； 4 温度计：5 1 亘温仪；6 电热棒； f i 9 2l i q u i d s o l i dp h a s ee q u i r i b r i u ma p p a r a t u s 1 s t n gr o b ；2 一p h a s ee q u i r i b r i u ma p p a r a t u s ； 3 p r e c i s et h e m o m e t e r o f s h o w i n gn u m b e r ； 4 - - t h e m o m e t e r ；5 - - c o n s t a n tt e m p e r a t u r ea p p a r a t u s ； - - e l e t r l c a lr a l a v 数据测定，来校正本装置，所得结果与文献一致。 单口双层玻璃管： 内直径：3 5 m m 外赢径：4 5 m m 长度： 2 6 0 r a m 双层是为了管中的高温液体温度下降的慢些。 太原理工大学硕士学位论文 双层不锈钢桶： 内直径：1 5 0 m m 外直径：2 0 0 r a m 高度：2 5 0 r a m 双层是为了能够很好的控制桶中加热油的温度。 2 2 实验原理及过程 2 2 1 溶解度测定的原理 根据液固相平衡理论，在外界条件保持一定的条件下，当溶液达到 饱和时，溶液就处于动态的相平衡。所谓的动态相平衡，也就是说溶液 中溶质结晶的速度等于溶质溶解的速度，换句话说，溶液中溶质结晶时 放出的热