（有色金属冶金专业论文）zk60镁合金强流脉冲电子束表面改性及复合表面处理研究.pdf

，。 ad i s s e r t a t i o ni nn o n f e r r o u sm a t e r i a l s u r f a c em o d i f i c a t i o no fz k 6 0 m ga l l o yb y h i g hc u r r e n tp u l s e de l e c t r o nb e a m a n d o rm a o b yt i a nx i a o m e i s u p e r v i s o r ：t ug a n f e n g ，g a ob o n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 8 k 、，卜0 h 一、 ， i 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 二匕 思0 学位论文作者签名：厨u 、梅 日期：御粥年了阿f 日 ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： ， i 东北大学硕士学位论文摘要 西 3 芝 强流脉冲电子束处理是近十几年来发展起来的- f - j 新兴材料表面改性技术。大量研 究工作表明，强流脉冲电子束表面处理能显著提高纯铝和模具钢表面的抗腐蚀及耐摩擦 磨损性能，因此为进一步扩大镁合金的应用领域，本论文采用强流脉冲电子束对z k 6 0 镁合金进行表面改性，改善其耐腐蚀和耐摩擦磨损性能，研究改性层组织结构和形貌的 特征变化以及不同参数对合金耐腐蚀性能和摩擦磨损性能的影响：另一方面为探索镁合 金表面处理的新方法，本论文将微弧氧化和强流脉冲电子束复合改性应用于z k 6 0 镁合 金的表面改性中，初步探索此两种表面改性技术复合处理的可行性。 对改性前后的合金表面微观结构进行扫描电镜、x r d 分析，并对合金的抗腐蚀及 耐摩擦磨损性能进行了测试，结果表明： ( 1 ) 经强流脉冲电子束处理后z k 6 0 镁合金表面生成了一层厚度约为5 1 l l u n 的重熔层。 重熔层表面具有少量裂纹和熔坑；同时由于镁的蒸发，表面沉积有细小的纯镁颗粒； 重熔层组织晶粒细小，合金元素偏析程度显著降低、固溶度增加；3 5 n a c l 溶液 中动电位极化曲线测试结果表明z k 6 0 镁合金强流脉冲电子束改性后耐腐蚀性得到 显著提高，其中2 3 k v 加速电压下电子束轰击1 5 次的z k 6 0 镁合金腐蚀电流密度从 3 1 1 l , t a c m 2 下降至4 2 2 p _ v e m 2 ，下降了8 6 ，腐蚀电位从1 3 1 2 m v 上升至1 2 2 0 m v ， 升高了9 2 m v ；另一方面，摩擦磨损实验结果证明改性后的合金摩擦系数降低，耐 磨擦性能得到了提高，加速电压为2 7 k v ，轰击1 5 次的样品摩擦系数和磨损量均优 于其它样品，其磨损量下降了8 0 ； ( 2 ) z k 6 0 镁合金经微弧氧化处理后表面生成了一层厚度约为1 8 p , m 的陶瓷层，陶瓷层 由疏松层和致密层组成，疏松层分布有孔洞，约占整个膜层厚度的9 0 ；经微弧氧 化再经强流脉冲电子束处理的z k 6 0 镁合金表面凹凸起伏不平，改性层厚度约为3 4 1 t m ，改性层较微弧氧化陶瓷层致密；经强流脉冲电子束再经微弧氧化处理的z k 6 0 镁合金表面同样生成了一层厚度不均匀的陶瓷改性层，改性层中，致密层不连续； 建立了强流脉冲电子束再微弧氧化处理表面改性层的生长模型。3 5 n a c l 溶液中 动电位极化曲线测试及摩擦磨损实验结果表明：经过复合表面改性处理的试样耐腐 蚀性、耐摩擦性能均得到了提高，其中经强流脉冲电子束处理再经微弧氧化处理试 样的耐腐蚀性能得到显著提高，腐蚀电流密度从3 1 1 “a c m 2 下降至0 2 1 t a c m 2 ，降 低了3 个数量级；经微弧氧化再经强流脉冲电子束处理的试样磨损量降低了8 0 。 一i i 一 切 东北大学硕士学位论文摘要 复合表面处理实验同时验证了强流脉冲电子束的快速熔凝作用对微弧氧化形成的 疏孔具有封孔作用，其具体实验参数的优化设置还有待进一步探索改进。 _ ， _ a bs t r a c t h i g hc u r r e n tp u l s e de l e c t r o nb e a m ( h c p e b ) h a sb e e nd e v e l o p e di n t e n s i v e l va sa n e w h i g h p o w e re n e r g e t i cb e a mu s e df o rs u r f a c em o d i f i c a t i o no fm a t e r i a l si nt h el a s tf e w d e c a d e s i th a sb e e nc o n f i r m e dt h a tt h ep r o p e r t i e so fm o d i f i e ds u r f a c el a y e r so f p u r ea i a n dm o l ds t e e l st r e a t e db yh c p e bs u c ha sw e a ra n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec o u l d b e i m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yi nt h ep r e v i o u sw o r k s a sa c o n s e q u e n t ，h c p e bt r e a t m e n tw a s s e l e c t e dt oi m p r o v et h es u r f a c ep r o p e r t i e so fz k 6 0m g a l l o yb e c a u s eo ft h ei n f e r i o r c o r r o s i o na n dw e a rr e s i s t a n c ew i t ha na i mo f e x p a n d i n gi t ss c o p eo fa p p l i c a t i o ni nt h i s p a p e r w h i l et h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h em o d i f i e ds u r f a c ea n do p t i m u mp a r a m e t e r sf o rt h e t r e a t m e mo p e r a t i o nw e r es t u d i e d t h e nh c p e bt e c h n o l o g yw a s c o m p o u n d e dw i t h a n o t h e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n t e c h n o l o g ym i c r o a r co x i d a t i o n ( m a o ) a san e w t e c h n o l o g yf o rt h em ga l l o ys u r f a c em o d i f i c a t i o nt r e a t m e n tb a s i n go nt h ea v a i l a b l es t u d v w i t ht h ep u r p o s eo fd e v e l o p i n gan e ws u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g yo f m ga l l o y t h em i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co fm o d i f i e ds u r f a c eo fm ga l l o y z k 6 0a r e r h c p e ba n d o rm a o c o m p l e xt r e a t m e n tw e r ea n a l y s i sb yx r da n ds e m ，a n dc o l l r o s i o n a n dw e a rr e s i s t a n c ew e r et e s t e d t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h e r ew a sar e m e l t e dl a y e rw i t ht h et h i c k n e s so f4 - 8 p mo nt h et o ps u r f a c eo ft h e a l l o yi r r a d i a t e db yh c p e bc h a r a c t e r i z e dw i t haf e wo fc r a c k sa n dc r a t e r s a st h e t e m p e r a t u r eo ft h em e l t i n gl a y e rw a sm u c hh i g h e rt h a nt h a to fe v a p o r a t i o no fm g ， p a r t i c l e so fp u r em gw e r ef o u n do nt h es u r f a c eo ft h et r e a t e ds a m p l e t h ec r y s t a lo f a l l o ys u r f a c ew a sr e f i n e d ，a n dt h ed e g r e eo fs e g r e g a t i o np h e n o m e n o no fa l l o y i n g a g e n t sw a sr e d u c e ds i g n i f i c a n t l y s o l i ds o l u b i l i t yw a si n c r e a s e da st h er e s u l to ft h e r a p i df u s e dp r o c e s s e f f e c t so fh c p e bs u r f a c et r e a t m e n to nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e o fm ga l l o yw a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fp o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nc u r v e si n 3 5 n a c is o l u t i o n i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h et r e a t e d s a m p l e se x h i b i t e da l l i m p r o v e dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea st h er e s u l to ft h er e f i n e dg r a i na n dh o m o g e n e o u s d i s t r i b u t i o no f a l l o y i n ga g e n t s t h es a m p l et r e a t e dw i t h10p u l s e sa tt h ea c c e l e r a t i n g v o l t a g eo f2 3 k vp e r f o r m e db e t t e rt h a na n yo t h e rt r e a t e ds a m p l e sa st h ec o r r o s i o n c u r r e n td e c r e a s e d8 6 ，f r o m311j t a e m 2t o4 2 2 i t a c m 2 ，a n dc o r r o s i o np o t e n t i a l i n c r e a s e df r o m - 1312 m vt o - 12 2 0 m v t h ef r i c t i o na n dw e a rt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a t i v 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t so ft r e a t e da l l o y ss u r f a c e sw e r ed e c r e a s e d ，o fw h i c hw a s t r e a t e dw i t h15p u l s e sa tt h ea c c e l e r a t i n gv o l t a g eo f2 7 k v r e p r e s e n t e dl o w e rw e a r r a t ea si tw a sj u s t8 0 ( 2 ) 2 z k 6 0m g a l l o yt r e a t e db ym a o s h o w e dt h a tac e r a m i cc o a t i n gf o r m e do nt h es a m p l e s u r f a c e t h ea v e r a g et h i c k n e s so ft h i sl a y e rw a sa b o u t18 i _ t m t h ec e r a m i c l a y e r c o m p r i s e dt w ol a y e r s ，a no u t e rl o o s e rl a y e ra n di n n e rd e n s e rl a y e r ，t h et h i c k n e s so f- t h ef o r m e rw a s9 0 c o m p a r e dw i t ht h a to ft h ew h o l ec o a t i n g t h ep o r e sa n dc r a c k s w e r eo b s e r v e do nt h eo u t e rl a y e r a f t e rm a ot h e nh c p e bt r e a t m e n t s ，t h es a m p l e s u r f a c eb e c a m er o u g h e rw i t ham e l t e dl a y e ro f3 - 4 i t m w h i l ew i t ht h ec o n v e r s e p r o c e s s ，t h es a m p l es u r f a c ew a sf o r m e das i m i l a rc e r a m i cc o a t i n ga st h es a m p l ea f t e r m a 0t r e a t m e n t t h ed e n s e rl a y e rw a sd i s c o n t i n u o u s t h em o d e lf o rt h em o d i f i e d l a y e rw i t hh c p e bt h e nm a ot r e a t m e n t sw a se s t a b l i s h e d t h ep o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o nc u r v e si n3 5 n a c ls o l u t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f a l l o y st r e a t e dw i t hm a o a n d o rh c p e bt r e a t m e n tw e r ei m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y e s p e c i a l l yt h a t ，t h es a m p l em o d i f i e db yh c p e bt h e nm a oe x h i b i t e db e t t e r c o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a na n yo t h e r s a m p l e s a n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n t d e n s i t y d e c r e a s e d3o r d e r s ，f r o m311i t a c m 2t o0 2 i r t a c m 2 t h ef r i c t i o n a lw e a rt e s tw a s s h o w e dt h a tt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t sa n dw e a rr a t e so fa l lt r e a t e ds a m p l e sw e r e d e c r e a s e d t h ew e a rr a t eo fa l l o yt r e a t e db ym a ot h e nh c p e bd e c r e a s e d8 0 c o m p a r e dw i t ht h a to fi n i t i a ls a m p l e t h er e s u l to ft h ec o m p l e xt r e a t m e n tw i t hm a o t h e nh c p e bi l l u s t r a t e dt h a tt h es u p e r f a s tf u s e dp r o c e s sd e c r e a s e dt h ep o r o s i t yo f c e r a m i cl a y e rs i m i l a ra sa p l u g g i n ga g e n t k e yw o r d s ：m ga l l o y , h c p e b ，m a o ，c o r r o s i o n ，f r i c t i o na n dw e a r v 一 东北大学硕士学位论文 目录 目，录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i v 第1 章绪论l 1 1 镁合金的性质与应用1 1 2 镁合金表面处理2 1 2 1 化学表面处理。4 1 2 2 镀层处理5 1 2 3 机械表面处理5 1 2 4 高能束表面改性5 1 3 强流脉冲电子束在镁合金表面处理中的应用7 1 4 微弧氧化在镁合金表面处理中的应用7 1 5h c p e b 与m a o 复合处理在镁合金表面改性中的应用8 1 6 选题意义9 第2 章实验原理和方法1 l 2 1 实验流程l l 2 2 实验方法。1 1 2 2 1 镁合金试样制备1 1 2 2 2 表面处理实验1 2 2 2 3 显微分析实验1 4 2 2 4 耐腐蚀性能检测1 4 2 2 5 耐磨擦性能检测1 5 第3 章z k 6 0 镁合金强流脉冲电子束表面改性1 7 3 1 引言1 7 3 2 结果分析1 8 3 2 1 原始组织分析1 8 3 2 2 改性后表面形貌分析2 0 3 2 3 改性后截面微观组织2 6 一v i 东北大学硕士学位论文 目录 3 2 4x r d 物相分析2 8 3 2 5 耐腐蚀性能分析：3 0 3 2 6 耐摩擦性能分析3 5 3 3 本章小结3 7 第4 章z k 6 0 镁合金强流脉冲电子束与微弧氧化复合表面改性 3 9 4 1 引言3 9 4 2 结果分析。4 0 4 2 1 微弧氧化处理后形貌分析4 0 4 2 2 经微弧氧化处理后再经强流脉冲电子束处理的形貌分析( m a ot h e n i _ 1 ( ：p e b ) 4 2 4 2 3 经强流脉冲电子束处理后再经微弧氧化处理的形貌分析( h c p e bt h e n m k ( ) ) 4 4 4 2 4 微弧氧化和复合处理后x r d 分析：4 7 4 2 5 微弧氧化和复合处理后抗腐蚀性能分析5 0 4 2 6 微弧氧化和复合处理后耐摩擦性能分析5 2 4 3 本章小结5 4 第5 章结论5 5 参考文献5 7 攻读学位期间发表的论文6 5 致谢6 7 v i i 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 镁合金的性质与应用- 镁合金是现役工程材料中密度最低的合金材料，其密度在1 7 5 1 8 5 9 c m 3 之间， 约为铝合金的2 3 ，钢铁的1 4 。与其他金属结构材料相比，镁合金具有比强度高， 减振性、电磁屏蔽和抗辐射能力强，易切削加工，易回收等一系列优点，在汽车、 电子、航空航天和国防军事工业领域具有极其重要的应用价值和广阔的应用前景。 随着镁的提炼及加工技术的发展以及成本的下降，镁合金已成为继钢铁、铝合金之 后的第三大金属工程材料，被誉为“2 1 世纪绿色工程材料 1 - 5 1 。 汽车工业是最近十几年来推动镁合金发展的主要动力。近年来，全球环境污染 与能源紧缺问题的日益突出，使得轻量化成为汽车在减少废气排放和节约能源消耗 方面的主要措施【6 8 】。据测算，汽车所用燃料的6 0 用于汽车自重的消耗，如果汽车 自重减轻1 0 ，其燃油效率将提高5 5 以上【9 1 0 】。而镁合金汽车零部件可以显著减 轻车重、降低油耗、减少尾气排放量等。同时镁合金优异的变形及能量吸收能力大 大提高了汽车的安全性。从9 0 年代开始，欧美、日本、韩国的汽车商就逐渐开始把 镁合金汽车压铸件用于许多汽车零件。2 0 0 0 年世界使用镁合金压铸件1 0 万吨，8 0 用在汽车工业。在发达国家，汽车用镁合金出现快速增长的势头，目前德国大众汽 车帕萨特车用镁量为1 4 k g ，占车重的1 。许多汽车生产厂家将镁合金在汽车中的 近期用量目标锁定为4 0 - 1 0 0 k g 。世界两大汽车组织u s c a r ( 美国汽车研究委员会) 和e u c a r ( 欧洲汽车委员会) 也已竞相开始镁合金的研究与开发，力图创建一个全球 性的竞争基体，以促进镁基构件的开发【1 1 。而在国内，国家科技部将镁合金成型技 术和应用研究列为我国“十五”科技规划中有色金属发展的六大方向，在重庆地区 也已建立镁合金生产企业，专业生产以汽车( 摩托车) 为主体的镁合金铸件 1 l - 1 3 】。 另一方面，近十年来，3 c 产品飞速发展，对电子器件结构材料及部件的性能提 出了越来越高的要求。为了适应电子器件轻、薄、小型化的发展方向，镁合金因其 密度小、强度和刚度高、抗冲击和减振性好、电磁屏蔽能力强、散热性能好、容易 成形加工、易于回收利用等特点越来越受到电子产品的青睐【1 4 1 ，广泛地应用于笔记 本电脑、手机数码相机、便携m d 和c d 播放机、光盘录像机、投影仪等器件材料 上。用镁合金制作的笔记本电脑外壳比a b s 塑料、碳纤维制作的外壳散热性、耐磨 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 性更好、重量更轻、色彩也更鲜艳，并且镁合金材质制品的单片厚度约为1 0 m m 1 5 - 1 6 j 。 2 0 0 3 年，全球出货的3 0 0 0 万台笔记本电脑中，采用镁合金机壳的比重达到了2 5 。 日本s t e e lw o r k e r s 公司采用镁合金成功地生产出了壁厚为0 6 0 7 m m 的m d 和笔记 本电脑外壳。中国联想、华硕等笔记本电脑也均开始部分采用镁合金外壳【1 7 】。在移 动通讯方面，镁合金制造的手机外壳可提高移动电话的通讯质量，减少电磁波对人 体的伤害，同时还提高了刚度和强度，满足了轻巧、美观、实用的要求【1 8 】。2 0 0 6 年全球手机出货量4 1 5 亿部，其中镁合金机壳的比例为1 0 1 l f 1 9 】。 镁合金高的比强度、比刚度、良好的减振能力、尺寸稳定性以及电磁屏蔽性使 得其在航空航天工业中具有广泛的应用前景。从2 0 世纪2 0 年代开始，镁合金就逐 渐开始应用于飞机的发动机、螺旋桨、齿轮箱、支架结构以及火箭、导弹和卫星的 一些零部件。其中常见的镁合金m b 5 、m b 8 、m b l 5 等多用于操纵系统上，m b 8 、 m b l 5 合金的7 m m - 1 8 m m 的厚板多用作连杆机构、仓门等材料。法国塞德航空公司 超级弗雷隆直升机的镁合金齿轮箱铸件就是由m g z n i 也z r 合金z k 4 1 制成的【2 0 】。 西科斯基公司的s 9 2 型直升机和贝尔b a 9 0 型倾斜旋翼飞机以及欧洲的n h 9 0 直 升机将高温镁合金w e 4 3 、z e 5 4 应用于其发动机齿轮箱和变速系统中，满足了航空 材料在振动、沙尘、腐蚀、高温下长时间服役的要求【2 1 1 。美国w h i t em e t a lc a s t i n g 公司用a z 9 1 镁合金生产的雷达定位器壳体，重量与原所料壳体相符，而刚度、强 度、耐冲击性得到了很大的改善f 2 2 之3 1 。但是镁合金的易腐蚀、高温蠕变性能是限制 其在航空航天领域中应用的一大障碍。尽管如此，随着对镁合金研究的进一步深入， 镁合金的抗腐蚀能力以及高温性能得到了很大的改善，新研发出来的高温镁合金， 如m g 1 0 y - ( 1 - 2 ) z n 合金的挤压型材耐高温大大超过了1 5 0 ，被大量应用于制 造飞机发动机以替代铝合金和钛合金。含z r 的高温铸造镁合金如e k 3 1 高温铸造镁 合金在2 0 5 。c 下具有高的强度和蠕变性能，已应用于航空发动机上【2 4 】。因此，在进 一步的相应研究推动下，镁合金在航空航天应用中有望大规模取代铝合金。 ， 1 2 镁合金表面处理 由于镁是活泼金属，其标准电位e o = 一2 3 7 v ，比铁、铝、锌、铜等金属的电位 都负。在空气或溶液中，镁合金表面生成一层很薄的氧化膜【2 5 1 ，对基体有一定的保 护作用。但氧化膜一般疏松多孔，其致密度系数仅为o 7 9 ，呈现出很高的化学和电 化学活性，对基体的保护有限，故其耐蚀性较差。特别是在潮湿环境中，氯离子的 存在会使镁合金发生严重腐蚀现象。 针对目前对镁合金腐蚀行为的研究情况【2 6 - 2 ) ，镁合金的腐蚀形式主要有以下几 一2 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 种类型： ( 1 ) 电偶腐蚀( g a l v a n i cc o r r o s i o n ) 当镁合金含有诸如f e 、c o 、n i 、c u 等这些具有低氢过电位的金属杂质或者暴 露于含腐蚀性成分( 例如，c i 、卿一、n 0 3 离子) 的电解质中时，将引起电偶腐蚀， 其耐蚀性能极差。耐蚀性能差的原因主要有两个：由镁基体作为阳极，第二相或杂 质作为微小阴极引起的内部的电偶；镁基体作为阳极，其他金属作阴极引起的外部 电偶腐蚀。 ( 2 ) 晶间腐蚀( i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n ) 镁合金实际上不会产生晶问腐蚀，因为镁合金的晶界相( 例如，m g l 7 a 1 1 2 ) 相 对于晶粒始终是阴极。所以，晶粒相对于晶界是阳极，与晶界相邻的区域首先腐蚀。 它不会沿着晶界纵深发展，而是在晶界附近的晶粒内部呈粒状腐蚀。腐蚀实际上是 集中于晶界的区域发生。 ( 3 ) 局部腐蚀( l o c a l i z e dc o r r o s i o n ) 局部腐蚀又分为点蚀、缝隙腐蚀和纤维腐蚀。镁合金上形成的不稳定钝化薄膜， 在c 1 、删一、n o 孓等离子存在或者暴露于含酸性气体( 例如c 0 2 ) 的水中，它们 会被破坏，因此，不能为基体合金提供长期的保护，从而产生点蚀。重金属污染物 会加快点蚀过程。在m g - a 1 合金中，腐蚀点常常选择性地沿着m 9 1 7 a 1 1 2 网形成，并 会导致晶粒的脱落。 由于镁合金的腐蚀对氧浓度相对不敏感，因此，镁合金基本不产生缝隙腐蚀。 纤维腐蚀是由沿金属表面移动的活性腐蚀电池引起的，纤维头部是阳极，尾部是阴 极。纤维腐蚀通常与保护涂层的金属表面有关。 ( 4 ) 疲劳腐蚀( c o r r o s i o nf a t i g u e ) 在疲劳载荷条件下，镁合金微裂纹的起源与晶粒择优取向的滑移有关。因为镁为 密排六方晶体，所以准裂纹常常发生在疲劳裂纹生长的起始阶段。裂纹进一步生长的 微观机制可以是脆性的也可以是韧性的，可以是穿晶的也可以是沿晶的，这取决于冶 金结构和环境的影响。通常，降低温度可以延长裂纹的起始期，提高镁合金的疲劳寿 命。 ( 5 ) 应力腐蚀开裂( s c c ) 镁合金中的应力腐蚀开裂通常具有明显二次裂纹的穿晶裂纹。这些裂纹起源于 腐蚀点。在镁的应力开裂过程中，同时存在混合的穿晶和沿晶裂纹扩展，有时也可 能完全是晶间开裂。有时候在m g - a i - z n 系合金中晶间应力腐蚀开裂是m g l 7 a 1 1 2 沿 晶界沉淀析出所致。在碱性介质中，当p h 值大于1 0 2 时，镁合金非常耐应力腐蚀 一3 一 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 开裂：在含c l 。的中性溶液中，镁合金对应力腐蚀比较敏感；在氟酸或氟盐溶液中， 镁合金耐应力腐蚀。 ( 6 ) 高温氧化腐蚀 在低于4 5 0 。c 的干燥氧气中，或者低于3 8 0 c 的潮湿氧气中，镁形成的氧化物 薄膜的保护性可以持续相当长的一段时间。在这些温度下，影响镁氧化的重量定律 是抛物线形的。当镁在4 5 0 。c 以上氧气中氧化时，所形成的m g o 是非保护性的，因 为其p i l l i n g - b e d w o r t h 比，即p b r = 0 8 1 ，并且随着温度的升高，腐蚀速率显著加快。 其中p i l l i n g b e d w o r t h 比是氧化物的摩尔体积与基体金属的摩尔体积之比。 另一方面镁合金的常温力学性能比较差，特别是强度和塑韧性有待进一步提高 3 0 - 3 2 】。如何解决镁合金的腐蚀和提高表面抗磨性能是推广镁合金应用的一个必须解 决的问题【3 3 - 37 1 。 表面防护处理是目前提高镁合金耐腐蚀性和耐磨性广泛采用的方法。根据镁合 金表面处理工艺的机理及特点，可以将其归纳为以下几个方面：化学表面处理、镀 层处理、机械表面处理及新兴的高能束表面改性处理【3 引。 1 2 1 化学表面处理 ( 1 ) 化学转化膜 化学转化膜处理方法主要是通过化学方法，在镁合金表面形成一层保护膜以达 到表面处理的目的。该方法设备简易，操作简单。常用的镁合金化学转化膜处理有 铬化处理和磷化处理两种3 9 1 。前者是将镁合金零部件放入以铬酸盐和重铬酸盐为主 要成分的水溶液中进行表面清洗，通过形成m g ( o h ) 2 和c r 的化合物在表面产生钝 化作用。但是铬化处理时所产生的六价铬离子对人体有害，为防止环境污染，已发 展其它无铬化学处理液以及转变六价铬离子为三价铬离子工艺。磷化处理可形成与 基体结合牢固、吸附性好、耐蚀性好的薄层( 4 6 1 , t m ) ，但很薄，不能单独作为镁合 金的保护层，可做为加工工序间的短期防锈或涂漆前的底层。 ( 2 ) 阳极氧化及等离子微弧氧化处理 阳极氧化是利用电解作用使金属表面形成氧化膜的一种特殊化学转化方法。阳 极氧化和化学氧化相比，耐蚀性和硬度稍高，但同时具有脆性大、材料疲劳强度低 以及成本高等缺点。阳极氧化进一步发展成为等离子微弧氧化技术。微弧氧化是将 零件置于电解质水溶液中作为阳极，利用高电压和高电流的作用，在金属 微区弧光放电，原位生成陶瓷膜层的阳极氧化方法。所形成的膜层具有耐 高、耐磨性能好、绝缘、装饰美观以及与基体结合良好等特点。但镁合金 一4 一 东北大学硕士学位论文 笫1 章绪论 化膜和微弧氧化膜都具有多孔的缺陷，须进行封孔处理。 1 2 2 镀层处理 ( 1 ) 金属镀层 金属镀层防护主要是通过电化学等方法在材料表面进行金属涂覆的一种表面 处理方法。由于金属镁的化学活性高，镁合金在高温时容易燃烧，不适于用热浸镀 和热喷涂方法在其表面进行金属涂覆，主要采用电镀和化学镀方法获得。但在镁合 金表面进行电镀或化学镀比较困难，一般采用化学转化镀金属。现在应用较广的是 化学镀镍，此工艺可以得到厚度非常均匀的镀层，具有良好的耐腐蚀性，但再回收 使用过的镁料和镍会污染镁合金。 ( 2 ) 有机涂层 有机涂层保护机理主要是屏蔽作用、钝化缓蚀作用和电化学保护作用。镁合金 可采用环氧树脂、乙烯树脂、聚氨酯以及橡胶等材料获得有机涂层防护膜。其中环 氧树脂涂层的粘附力比较强，不浸润水，强度高。有机涂层品种多，工艺简单，适 应性广。但是有机涂层存在针孔和缺陷，防护作用时间短，不能用作长期防护涂层。 1 2 3 机械表面处理 表面形变强化是借助改变材料的表面完整性来改变疲劳断裂和应力腐蚀断裂 抗力以及高温抗氧化的能力。所有机械表面处理导致表面形变强化工艺技术有以下 几种：喷丸强化、滚压强化、内孔挤压强化、振动冲击强化等。用于镁合金表面形 变强化主要是喷丸强化和滚压强化。因为镁是密排六方结构，滑移系比较少，塑性 变形通过滑移和孪晶来实现。 1 2 4 高能束表面改性 当高能束发生器输出功率密度达到1 0 3 w c m 3 以上的能束，定向作用在金属表 面，使其产生物理、化学或相结构转变，从而达到表面改性的目的，这种处理方式 称为高能束表面改性。高能束表面改性包括激光束、电子束和离子束表面处理。 ( 1 ) 激光束表面处理 激光束是利用束流的高能量直接作用于靶材表面，通过“逆韧致辐射效应 ( i n v e r s eb r e m s s t r a h l u n ge f f e c t ) 实现激光束向金属表面层的热传递，使材料表面和 次表面层瞬间经历急热和急冷，由此引发材料微观组织和应力状态变化，从而达到 材料表面改性的目的。利用激光表面涂覆可获得避免火焰喷涂、等离子喷涂等方法 一5 一 东北大学硕士学位论文笫1 章绪论 生成的具有过多气孔、熔渣和微观裂纹等缺陷的高质量涂覆层。激光表面合金化以 及气相沉积可改善材料表面的耐磨性及耐腐蚀性。同时激光表面改性技术对基体热 影响小，易于实现自动化。但是大多数金属表面对激光的反射率高达9 0 以上，影 响激光表面处理效率，所以在进行激光处理时要进行涂黑等表面预处理。 ( 2 ) 离子束表面处理 离子束表面处理主要是离子注入过程。离子注入机将各种所需的离子加速成具 有几万甚至几百万电子伏特能量的载能束，并注入金属固体材料表面层，引发材料 表层的成分和结构的变化以及原子环境和电子组态等微观状态的扰动，由此导致材 料的各种物理、化学或力学性能发生变化，达到材料表面改性的目的。离子注入可 保证原有工件尺寸精度和表面粗糙度，注入面积可调，但离子注入层薄，厚度一般 不大于1 p m ，因此应用受到限制。 ( 3 ) 电子束表面处理 表1 1 电子束与激光束的对比 t a b l e l 1t h ec o m p a r i s o no fe l e c t r o nb e a ma n dl a s e rb e a m 项目电子束激光束 能量效率 - 9 0 1 0 防止发射不需要防止反射需涂反射防止剂，反射率 4 0 气氛条件在真空中进行 在大气中进行 ( 但有时需辅助气体) 能量传送通过移动透镜或电子枪的移平行光路系统的激光束传送 动来传递能量 对焦通过控制聚束透镜的电由于透镜的焦距是固定的， 流所以要移动工作台( 1 5 0 m m ) ( 1 0 0 6 0 0 m m ) 束偏转通过调节偏转线圈的电利用反射镜使激光束偏转 流可选择任意图形 设备运行费 17 1 4 ( 以电子束设备运行费为1 )( 电、激光气体、辅助气体) 电子束表面改性【4 0 4 1 】是近3 0 年才发展起来的技术，材料表面的电子束表面改 性处理属高能密度处理技术。通过载能电子束在表面层中瞬时的能量沉积，可使表 面改性层产生一系列复杂的物理化学变化过程，从而获得具有特殊性能的材料表面 一6 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 4 2 - 4 4 】。但由于电子束处理成本较高，工业应用受到限制，其与激光束的对比如表1 1 所示【4 5 】。 。 本文采用强流脉冲电子束、微弧氧化以及此两种技术复合处理对镁合金进行表 面处理研究，下面介绍一下其在镁合金表面改性中的研究现状。 1 3 强流脉冲电子束在镁合金表面处理中的应用 脉冲电子束表面处理是一种选择性区域处理。从电子枪阴极表面发射的电子， 经加速后直接轰击需要处理的工件表面，瞬间的能量转换和沉积使“表面层”( 几个 “m 到几个m m ) 温度急剧升高，而“基体”仍保持“冷态”。电子束结束辐照后， 加热区域的热量迅速向基体扩散，表面层的温度急剧下降，从而在表面改性层中形 成特定的加热、冷却过程。除此之外，快速的升温冷却过程中形成的巨大温度差会 在处理过程中同步造成热应力的产生，并形成一定的应力分布状态。以上述过程为 基础，通过控制入射电子束的形成、能量幅值及空间分布，同时附以必要合金元素 ( 气体或固体) 的添加，就构成了脉冲电子束表面改性处理的独特工艺。 目前电子束主要用于钢和铝合金的表面改性，利用强流脉冲电子束对镁合金进 行表面改性的研究报告比较少。大连理工大学高波【4 6 。4 9 】选择纯镁以及变形镁合金 a z 3l 和铸造镁合金a z 9 1 h p 作为研究对象，发现经强流脉冲电子束处理后，纯镁 及镁合金表面分别生成了厚度约为3 8 微米、4 1 0 微米的重熔层，并且表面出现塑 性变形。纯镁及镁合金的抗蚀性及机械性能均有所提高，并以此为基础模拟了纯镁 的动态温度场。同时还对纯镁及镁合金进行强流脉冲电子束表面合金化处理：纯镁 表面合金化铝后，样品抗5 n a c l 溶液腐蚀性能得到显著提高，维钝电流降低2 个 数量级以上，镁合金a z 3 1 以及a z 9 1 h p 表面合金化c r ，t i n 后，耐磨性均得到提 高，分析认为主要是由于合金化第二相粒子的钉扎