（工程热物理专业论文）二氧化碳和pag润滑油混合物热物性研究.pdf

中文摘要 c 0 2 作为环境友好性工质，在制冷空调方面的应用研究成为科研热点。合理 选择与其匹配的润滑油是重要的课题。本文介绍了润滑油方面的内容及在换热方 面的影响。由于系统中润滑油的存在，尽管有时是非常微量的，但与c 0 2 构成了 二元气液混合物，黏附在换热器壁面上，c 0 2 在p a g 润滑油中的溶解度随温度压 力而变化，使得换热器中的传热机理更加复杂化。 在气体冷却器和压缩机中，c 0 2 以超临界流体的形式存在，本文对超临界流体 的特性进行了分析。使用已有的热物性关联式对p a g 润滑油的热物性进行了计 算分析并进行了修正。 目前以热力学状态方程模型为基础的有关c 0 2 和润滑油的混合物物性研究 还较少，本文分析并运用常用的热力学状态方程和混合法则，计算了c 0 2 和润 滑油混合物的物性。 本文以热力学状态方程模型为基础计算了在定压下的c 0 2 在p a g 中的溶解 度；拟合了定压情况下的c 0 2 溶解度关于温度的方程；分析了二元相平衡特性。 结果表明c 0 2 在p a g 润滑油的溶解度对于润滑油性能影响很重要。最后设计了 实验装置对c 0 2 和p a g 润滑油混合物情况进行了可视化观测，观察了c 0 2 在p a g 润滑油中的溶解情况。 关键词：c 0 2 ，制冷润滑油，p a g ，混合物，热物性，热力学状态方程 a b s t r a c t a sa ne n v i r o n m e n t a u y - f i i e n d l yw o r k i n gf l u i d ，c 0 2h a sb e c o m et h es p o t l i g h ti n t h ef i e l do fr e f r i g e r a t i o na n da i rc o n d i t i o n i n g i ti si m p o r t a n tt oc h o o s ep r o p e r l u b r i c a n ti nt h ev a p o r - c o m p r e s s i o n t h ec o n t e n t so fl u b r i c a n t sa n di t si n f l u e n c eo n h e a tt r a n s f e ra r ei n t r o d u c e di nt h i sp a p e r a l t h o u g ht h ep r o p o r t i o no ft h el u b r i c a n ti s l o wi nt h es y s t e m , i tc o n s t i t u t e st h eg a s - l i q u i db i n a r ym i x t u r e sw h i c ha d h e r et ot h e w a l lo fh e a te x c h a n g e r t h es o l u b i l i t yo fc 0 2i np a gl u b r i c a n tv a r i e sw i t ht h e t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，w h i c hm a k e st h eh e a tt r a n s f e rm e c h a n i s mm o r ec o m p l e x b e c a u s eo ft h ee x c e e d i n gc r i t i c a lt e m p e r a t u r eo fr e f i i g e r a n t ( a b o u t31 ) i 1 1b o 也 g a sc o o l e ra n dc o m p r e s s o r c 0 2b e c o m e sas u p e r c r i t i c a lf l u i d ，w h i c hi sa n a l y z e di n t h i sp a p e r t h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fp a gl u b r i c a n ta r ec a l c u l a t e db a s e do n e x i s t i n ge q u a t i o n s s of a r , t h er e s e a r c ha v a i l a b l eo nt h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fc 0 2a n dp a g m i x t u r e sb a s e do nt h e r m o d y n a m i ce q u a t i o n si sn o tm u c h i nt h i sp a p e rt h eg e n e r a l t h e r m o d y n a m i ce q u a t i o n sa n dm i x e dr u l e sa r ei n t r o d u c e d t h ep r o p e r t i e so ft h ec 0 2 a n dp a gm i x t u r ea r ea n a l y z e db a s e do nt h et h e r m o d y n a m i ce q u a t i o nm o d e l t h es o l u b i l i t yo fc 0 2i np a gl u b r i c a n ti so b t a i n e d t h es o l u b i l i t ye q u a t i o n s a b o u tt e m p e r a t u r ea tc o n s t a n tp r e s s u r ea r ef i t t e d t h ep h a s ee q u i l i b r i ao fb i n a r y m i x t u r e si si n v e s t i g a t e d t h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fc 0 2a n dp a gm i x t u r e sa r e c a l c u l a t e db a s e do ne x i s t i n ge q u a t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a ts o l u b i l i t yo f c 0 2i np a g l u b r i c a n th a sa ni m p o r t a n te f f e c to nt h ep r o p e r t i e so fp a g a tl a s t ，c 0 2a n dp a g m i x t u r e sw e r eo b s e r v e db ym e a n so fv i s u a l i z a t i o nt e s t i n ga p p a r a t u sd e s i g n e db y o u r s e l v e s t h es o l u b i l i t yo fc 0 2i np a gl u b r i c a n tw a so b s e r v e dd i r e c t l y k e yw o r d s ：c 0 2 ，r e f r i g e r a t i o nl u b r i c a n t ，p a g , m i x t u r e s ，t h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e s ， t h e r m o d y n a m i ce q u a t i o n s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：螂吞、 签字目期：加口8年午月2 量日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者虢；硼吾、 签字日期：知弓年牛月鸳日 导师签名：马 应 厂 签字胁硼年厶月歹日 第一章绪论 1 , 1 研究背景 第一章绪论 目前，环境问题越来越受到人们的重视。环境问题涉及到两个方面：自然环 境的保护和节能减排。自工业化革命以来，科学技术飞速发展，为人类创造了辉 煌的物质文明和精神文明，但另一方面，整个地球的生态面貌也受到前所未有的 改变，生态危机甚至是生存危机日益成为整个人类社会必须反省的问题。有很多 证据表明自然环境正在发生改变：温室效应使高山的终年积雪开始融化，臭氧层 的破坏严重威胁到生态圈的平衡和生物多样性，而北极熊面临着觅食的生存危机 频繁侵入加拿大的居民区，酸雨使人类的物质文化遗产受到不可逆转的破坏，土 地荒滇化使众多的农民被迫离开世代生活的家园，化学制品使许多生物甚至人类 的新生儿出现了畸形，也许有一天人类真的进入了寂静的春天。 无论如何，科技的进步总是一把双刃剑。合成制冷工质的成功曾经使人们欢 呼雀跃，但是它的恶果现在已经被看到了。c f c s 和h c f c s 正是破坏臭氧层的罪 魁祸首，而且也是导致温室效应的原园。发展绿色环保制冷工质成为目前的趋势， 在国内外已经进行了一系列的相关研究 l 11 臭氧层保护”3 ，4 ，5 】 1 9 7 4 年，美国加利福尼亚大学的m o l i n a 教授和 r o w l a n d 博士在 n a m r e 杂志上发表了氯氟烃类 物质( c f c s ) 中的氯离子对大气臭氧层有破坏作 用的论文，并于1 9 9 5 年荣获诺贝尔化学奖。从此以 后，引起人们对臭氧层破坏问题的广泛关注。 图1 12 。0 6 年1 0 月2 0 日南 极臭氧层照片f r o m n a s a 自然界中的臭氧，大多分布在距地面2 0 k r a - 5 0 虹的大气中。臭氧主要是紫外线制造出来的。臭氧层能够吸收太阳光中舶波长 3 0 0 l i i i l 以下的紫外线，主要是部分u v - b ( 波长2 9 0 3 0 0 p m ) 和全部的u v - b ( 波 长 2 9 叫m ) ，保护地球上的人类和动植物免遭短波紫外线的伤害。臭氧层每减 少1 ，紫外线辐射量约增加2 。大气中臭氧含量虽然极其微少，但是太阳向地 面发射的紫外线有9 0 n 被它吸收。美国宇航局( n a s a ) 曾经组织了数十名科学 家远赴南极进行名为“国家臭氧探险活动( n o z e ) ”，获得了有关臭氧层消耗的 第一章绪论 有效的探测结果。臭氧层破坏是由消耗臭氧的化学物( o d s ) 造成的，其中包括 常规制冷剂c f c s 和h c f c s 。 臭氧层破坏的反应机理如下： c f , c t , jc r , c t j ，一l + a a + 0 3j 0 2 + c l o 0 2 = 寺2 0 c l o + o j a + d 2 c l 自由基消耗臭氧是连锁循环性反应，一个c l 自由基能够消耗1 0 万个0 3 。氯 原子在参与臭氧分解时起催化作用，其本身没有消耗。随着进入大气平流层的氯 氟化合物越来越多，在长期的连锁反应下，大气中的臭氧含量将日益减少，最终 造成了在南极上空的大面积臭氧空洞。图1 1 的深色部分显示臭氧层空洞区域正 在扩大。 臭氧层的破坏将会对生物带来严重后果。臭氧层破坏会造成许多问题，紫外 线u v - b 的增加对人类健康有严重的危害作用，引发和加剧眼部疾病、皮肤癌和 传染性疾病，引起白内障、眼球晶体变形，增加全球白内障的发病率；使豆类、 瓜类、番茄、甜菜等作物的产量和质量下降；使浮游植物生产力下降；加速建筑、 喷涂、包装及电线电缆等所用材料，尤其是高分子材料降解和老化变质；产生附 加温室效应。 为了保护臭氧层，1 9 8 5 年2 8 个国家在奥地利首都维也纳通过了保护臭氧层 维也纳公约。1 9 8 7 年在加拿大4 6 个国家通过了关于消耗臭氧层物质的蒙特利 尔议定书，于1 9 8 9 年1 月1 日生效。1 9 9 0 年6 月在伦敦召开的“蒙特利尔议定书 缔约国第二次会议”上，通过了议定书修正案，提前了控制时间，增加了1 0 种c f c s 物质( r 1 3 ，r l1 1 ，r 11 2 ，r 2 11 ，r 2 1 2 ，r 2 1 3 ，r 2 1 4 ，r 2 1 5 ，r 2 1 6 ， r 2 1 7 ) ，四氯化碳和甲基氯仿，而且规定发达国家缔约国，上述5 类共2 0 种物质， 除甲基氯仿消费时间可延长至2 0 0 5 年外，其它全部在2 0 0 0 年1 月1 日停止消费。 1 9 9 2 年l1 月在哥本哈根召开的“蒙特利尔议定书缔约国第四次会议”上，又进一 步修正与调整了淘汰受控物质的时间。发展中国家的l o 年宽限期不变，通过了对 新受控物质h c f c s 、h b f c s 以及甲基溴追加的强化措施等。迄今为止，已有1 5 0 多个政府批准了这项条约。生产和消费氯氟烃( c f c s ) 和其它消耗臭氧层物质 ( o d s ) 已经减少了近7 0 。1 9 9 5 年1 月2 3 日联合国大会决定每年的9 月1 6 日为国 际保护臭氧层日，唤起全人类爱护地球环境的意识。 我国已正式加入“蒙特利尔协议”并积极参加有关国际合作，于1 9 9 2 年组 织编制了中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案。作为议定书的第五款国家， 2 0 3 0 年前全部淘汰o d s 物质。1 9 9 9 年1 1 月2 9 日至1 2 月3 日，在北京召开了 2 第一章绪论 第十一次关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书缔约方大会，同时国务院批 准实施中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案( 修订稿) 。方案规定全部淘汰 消防业哈龙1 2 1 1 的时间由2 0 1 0 年提前到2 0 0 6 年，汽车空调、清洗等行业的o d s 也将提前完成淘汰。2 0 0 0 年颁布实施了新修订的中华人民共和国大气污染防 治法，将c f c s 和h c f c s 替代工作上升到法律高度。2 0 0 2 年顺利完成中国汽 车空调行业c f c s 整体淘汰计划。2 0 0 3 年4 月，中国政府正式签署蒙特利尔 议定书哥本哈根修正案。目前为止，顺利地实现了议定书规定的c f c s 、c t c 、 哈龙、甲基氯仿、甲基溴的生产和消费冻结目标。 1 1 2 温室气体的控制 工业革命以来，大气中二氧化碳等温室气体含量呈逐年上升趋势。通过测定 冰川中空气的二氧化碳含量，在工业革命以前大气中的二氧化碳含量只有2 7 0 2 9 0 p p m v 。从1 8 8 0 年到1 9 9 0 年大气中的二氧化碳含量增加到3 3 5 p p m v ，比工业 革命前增加2 5 ，在今后的5 0 年可能增加5 0 ，6 0 年代前大气中的二氧化碳 增加速率为o 1 - - - 0 3 p p m v 年，6 0 年代后为1 0 p p m v 年，近年来1 5 p p m v 年。温 图卜2 过去1 6 万年大气中c 0 2 含量与地球冷 暖的关系 兮 量 e 邂 ，| 苎 爸 。 年 图1 3 大气二氧化碳自1 7 0 0 年以来的增加。图中 口表示南极冰芯的测量结果，表示1 9 5 7 年以来 在夏威夷的冒纳罗亚观象台的直接测量结果 度的变化是与大气中的碳含量密切相关的，通过检测过去1 6 万年来南极每年形 成的冰层，科学家们能确认大气中碳含量的显著差异及其对应的地球温度1 6 ) 。如 图1 2 所示，随着碳含量的升高，温度也在升高，碳含量降低，地球气候变冷。 由此看出，全球变暖是由c 0 2 浓度增加直接造成的。图1 2 和1 3 显示了c 0 2 浓 度和地球温度之间的关系。 大多数的c f c s 和h c f c s 物质也有温室效应，这类气体在大气中的寿命很 3 第一章绪论 长( r 1 2 为1 2 0 年，r 儿5 高达4 0 0 年) ，因而有足够的时间在大气中积累起来， 并对地球辐射平衡和气候产生持续的影响州。 制冷剂温室效应包括两部分： 1 ) 直接温室效应。c f c s 会吸收太阳光中波长g 1 2 m 红外线的热量，释 放到大气层中，使大气温度上升，并可吸收由地球放出的红外能量，再把这些能 量再辐射回地球，使地球表面温度增加。h c f c s 、h f c $ 类物质虽然也吸收8 1 2 9 m 波长的红外能量，但是由于其容易与对流层中的o h 游离基反应，因而在 大气中的寿命要比c f c s 的短得多，对环境的危害较小。 2 ) 闻接温室效应，是指使用温室气体的装置因清耗能源引起c 0 2 捧放所带 来的温室效应。制冷和空调系统运行时所需要的能量来自于电力和矿物燃烧的直 接消耗，而电力的生产和矿物的燃烧会产生和排放c 0 2 。 目前二氧化碳对气候变暖的贡献率为5 5 ，c f c s 与h c f c $ 物质为2 4 ， 甲烷与n o 。为2 1 。全球气候变暖将造成严重后果：两极冰山融化，海平面升 高；生态系统失衡，洪涝、干旱等气象灾害加剧；物种灭绝加速。 为了人类的可持续发展，国际社会为此进行了一系列的努力，如表1 1 所 f j 。础 孵研1 r f j d ”* t t # t * i鲥 删 翟噩墨露盈盈 图1 4 f r o m p c c ：1 8 6 0 年以来全球气温的变化图1 - 5 过去1 0 0 0 年北半球气候变化的趋势 1 9 9 2 年在里约热内卢召开的“联合国环境与发展大会”标志着全球致力于减缓 气候变化和自减温室气体排放国际合作的起点，会上通过联合国气候变化框架 公约( u n f c c c ) ，1 9 9 7 年1 2 月1 4 9 个国家和地区的代表在日本东京召开联 合国气候变化框架公约缔约方第三次会议，通过了旨在限制发达国家温室气体 排放量以抑制全球变暖的京都议定书，把h f c s 列八了要限制捧放的6 种温 室气体( c 0 2 。n 凡、n 2 0 、h t c 、p f c 和s i ) 。京都议定书已于2 0 0 5 年2 月1 6 日生效。蒙特利尔议定书和京都议定书使制冷剂替代的研究步伐 加快，开发研究环保节能的c f c s 和h c f c s 替代物已经成为当务之急。图1 4 显示了1 8 6 0 年以来全球气温的变化。图l 一5 是过去1 0 0 0 年北半球气候变化的趋 势。 第一章绪论 表1 1 关于抑制温室效应气体的国际努力( 共有l o 次缔约国会议c o p l 一c o p l 0 ) 日期行动主要内容 签署联合国气候变化框架公约 里约热内卢召开“联合国环境( u 盯c c c ) 。其最终目标是q 巴大气中 1 9 9 2 年6 月 与发展大会” 的温室气体浓度稳定在对气候系统不进 行危险的人为干涉的水平上。 1 9 9 5 年3 月柏林c o p l柏林宣言( b o l i nm a n d a t e ) 1 9 9 6 年7 8 1 9 日内瓦c o p 2日内瓦宣言 将h f c s 列入受限的6 类温室气体：c 0 2 、 京都召开c o p 3 ，签署京都c i - h 、氧化亚氮、氢氟碳化物、全氟化碳、 议定书( t h ek y o t op r o t o c o l六氟化硫。京都议定书生效的条件是： 1 9 9 7 年1 2 1 1 t ot h eu n i t e dn a t i o n s 至少有5 5 个缔约方，包括其合计的c 0 2 f r a m e w o r kc o n v e n t i o no n 排放量至少占附件1 所列缔约方1 9 9 0 年 c l i m a t ec h a n g e ) c 0 2 排放总量的5 5 的附件1 所列缔约方 批准。 中国签署 京都议定书 1 9 9 8 年1 2 月1 4布宜诺斯艾利斯行动计划为京都议定书的操作细则及履行制定 日c o p 4了工作程序。 1 9 9 9 釜 波恩c o p 5波恩宣言 1 0 2 5 1 1 5 2 0 0 0 年1 1 月 海牙c o p 6 无结果 1 3 2 4 美国排放c 0 2 却占2 5 以上。布什政府 以“减少温室气体排放将会影响美国经济 2 0 0 1 年3 月美国退出京都议定书 发展”和“发展中国家也应该承担减排和 限排温室气体的义务”为借口退出。 2 0 0 1 年7 月波恩协议c o p 6 复会技术性谈判，达成b o n na g r e e m e n t s ) ) 2 0 0 1 焦 正式通过布宜诺斯艾利斯行动计划的 摩洛哥拉马喀什c o p 7 1 0 2 9 1 1 9所有决定，达成( ( m a r r a k e c h a c c o r d s ) ) 。 2 0 0 2 年8 月 中国交京都议定书核准书 约翰内斯堡召开第二届“地球 2 0 0 2 年8 月京都议定书正式生效。 首脑会议 2 0 0 2 年l o 月新德里c o p 8 通过新德里宣言。 a 第一章绪论 2 0 0 8 年2 0 1 2 年的“第一承诺期”温室气 2 0 0 3 年1 2 月1 体的年排放水平要比1 9 9 0 年平均低5 2 米兰c o p 9 1 2。为降低减排成本，确立了3 个机制： 联合履约、排放贸易和清洁发展机制。 俄罗斯总统普京签署了关于俄罗斯1 9 9 0 年温室气体排放量占世界排 2 0 0 4 年1 1 月6 批准京都议定书的联邦法。放总量1 7 。 2 0 0 4 年1 2 月 布宜诺斯艾利斯c o p l0京都议定书生效前最后缔约方大会。 6 _ 1 7 议定书的正式生效，标志着人类社会应对 2 0 0 5 年2 月1 6 全球气候变化的努力进入新阶段。 虽然我国作为发展中国家不负有京都议定书所要求的减排义务，但是节 能减排的趋势对我国提出了必须解决的课题。我国长期以来忽视了对环境的保 护，企业采取粗放型的生产方式，耗能高，效率低，污染大，是制造温室气体的 大户，为了社会经济的健康发展，为了我们赖以生存的自然环境，必须走可持续 发展的道路1 1 2 制冷工质的过去与未来 人类利用制冷技术的历史已经很悠久了。在中国古代，史书中尝记载：“曹 操在临障县西南设井，建石虎于其上，三伏之日以赐大臣”。在十九世纪开始出 现工业制冷，随着产业革命的发展和近现代科学技术的飞速发展，制冷技术也得 到了广泛的应用。 1 2 1 制冷工质的发展历史 1 8 0 5 年，o l i v e re v a n s 最早提出在封闭循环中使用挥发性流体将水冷冻成冰 的思路。1 8 3 4 年美国人j a c o bp e r k i n s 发明了使用挥发性液体乙醚( r 6 1 0 ) 作为制 冷剂的蒸气压缩制冷装置。1 8 4 4 年，美国人j o h n g o r r i e 医生为了减轻夏季湿热的 气候对病人造成的痛苦，建造了空气循环制冷机以制作冰块。1 8 5 0 年美国的 a l e x a n d e rc a t l i nt w i n i n g 提出了用c 0 2 实现蒸气压缩制冷循环的观点，但是第一 次成功将c 0 2 应用于商业的是军用气球专家、新罕布夏州杰斐逊的t h a d d e u s s o b e s k ic a r l i n c o u r tl o w e 。他使用c 0 2 制冷机制取商业用冰，使之应用于船舶运 输。1 8 8 6 年德国布鲁斯维克的f r a n zw i n d h a u s e n 成功设计出c 0 2 专用压缩机以 后，c 0 2 制冷工质开始得到显著的发展。据统计，1 9 0 0 年全世界共有3 5 6 艘轮船， 6 第一章绪论 其中3 8 用空气压缩循环制冷机，3 7 用氨吸收式制冷机，2 5 用c 0 2 蒸气压缩 式制冷机。发展至1 j 1 9 3 0 年，全世界8 0 轮船采用c 0 2 制冷机，其余的2 0 则用氨 制冷机。后来，由于c f c s 的兴起，c 0 2 制冷机的生产开始缩减，最后一艘c 0 2 制 冷船在19 5 0 年左右停止服役。 氨在1 8 6 9 年被应用于美国新奥尔良一家酿造厂的冷冻设备。它其实是氨水混 合物。氨是高压制冷剂，不宜在热带地域工作，而乙醚是低压制冷剂，其设备容 易渗入空气致使系统失效。瑞典人劳皮克特于1 8 7 5 年开发一种新型制冷剂 二氧化硫，克服了氨和乙醚的不足，但二氧化硫只适于小型系统。几乎与二氧化 硫同期，出现另一种制冷剂甲基氯，亦称氯甲烷，当时应用广泛。它最初是作为 外科截肢手术的麻醉剂而用于法国战场，1 8 7 8 年以后被法国人用作制冷剂，主要 流行于欧洲，1 9 1 0 年以后被美国公司接受。由于对它的物性缺乏足够的了解，直 至1 9 1 8 年才获准进入商业市场，在1 9 2 2 年以后大量应用于家用和小型制冷设备 中。 在开始几十年里，人们采用的都是天然制冷剂，其中氨和c o z 较为理想。但 c 0 2 工作压力非常高，而氨具有毒性且在一定条件下可燃。由于缺乏更合适的制 冷剂，人工制冷的发展在上一世纪初受到很大限制。 2 0 世纪初，美国的托马斯米吉雷所领导的研究小组发明了一种全新的含氯 氟烃( c f c ) 制冷剂，又称“氟利昂”。具有无毒、无味，不易燃、不爆炸、腐蚀 性小、不降低润滑油作用、热稳定性和化学稳定性好等特点，在制冷空调系统中 迅速得到广泛应用，发挥了巨大的经济社会效益。但大多数的c f c s 和h c f c s 物 质会产生温室效应，在大气中的寿命很长，例如r 1 2 为1 2 0 年，r 1 1 5 可达4 0 0 年， 因而有足够的时间在大气中积累起来，并对地球辐射平衡和气候产生持续的影 响。由于臭氧层破坏机理的发现和温室效应的产生，传统的制冷工质逐渐将退出 历史舞台，人们开始对绿色环保工质产生了兴趣。 1 2 2 制冷剂的替代 目前替代工质大致分类如图1 - 6 。潜在替代工质分为自然工质和人工合成工 质。从目前的研究和应用情况看，全球制冷剂替代主要存在两个流派【8 】，以德国、 瑞典等欧盟国家为代表的一派主张采用碳氢化合物做制冷剂，认为采用生态系统 中现有的天然物质作为制冷剂，可从根本上避免环境问题，其中呼声最高的是 r 7 1 7 、r 7 4 4 、r 2 9 0 、r 6 0 0 a 四种；而以美国和日本为代表的另派主张采用h f c s 等人工合成制冷剂。 7 第一章绪论 1 2 3 自然工质 图1 - 6 制冷剂替代物示意图 由于此类物质取自自然，因而对自然界生态环境没有破坏作用，它们的o d p 值为0 ，所以不必担心它们的温室效应。目前在使用的此类物质大体上可分为两 类：一类是h c s 类物质，如丙烷、丁烷和异丁烷等；另一类是各种天然无机物， 如n h 3 、水、空气和c 0 2 等。自然工质被已故前国际制冷学会主席g l o r e n t z e n 称为解决环境问题的最终方案，是长期替代品的发展方向 9 】。 1 2 3 1 碳氢化合物( h c s ) 目前作为制冷剂应用的碳氢化合物主要是丙烷( r 2 9 0 ) 、丁烷( r 6 0 0 ) 、异 丁烷( r 6 0 0 a ) 等，特别是丙烷，在石化工业作为工质用于大型制冷装置已有多 年的历史。碳氢化合物的优点是o d p = 0 ，g w p 很小，和所有常用的工程材料 和润滑油都能兼容，且价格低廉。因为可以作为制冷剂的碳氢化合物原先就已存 在，并不需要另外去合成，不会改变自然界碳氢化合物的含量，所以对温室效应 没有直接影响。2 0 世纪9 0 年代切，臭氧层损耗和全球变暖两大问题提出后，碳 氢化合物再一次被引入制冷空调领域。1 9 9 2 年在世界绿色和平组织的支持和倡 导下，德国的利勃海尔( l i b h e r r ) 、d k i c s c h a r f u n s t e i n 、西门子 ( s i e m e n s ) 等几家公司率先推出采用异丁烷或丙烷和异丁烷混合物为制冷剂 的电冰箱。目前，德国9 0 的冷藏箱和冷冻箱采用碳氢化合物作为制冷剂，在全 欧洲新生产的家用冷藏冷冻箱中，采用碳氢化合物作制冷剂占2 5 。 表1 2 几种制冷剂主要性能比较 l制冷剂名称r 7 4 4r 7 1 7r 1 3 4 ar 1 2r 2 2 1分子式 c 0 2n i l 3 c h ，f c f c c l 2 f 2 c h c l f ， 8 第一章绪论 分子量m ( k g k m 0 1 ) 4 4 0 11 7 0 31 0 2 01 2 0 9 38 6 4 8 气体常数r ( j ( k g k ) ) 1 8 8 94 8 8 28 1 56 8 79 6 1 绝热指数k 1 3 0 1 3 l 1 1 41 2 0 消耗臭氧潜值( o d p ) 00010 0 5 5 全球变暖潜 1 0 0 年103 1 0 07 1 0 04 2 0 0 值( g w p )2 0 年 l01 2 0 07 1 0 01 6 0 0 临温度t c ( )3 1 11 3 3 o1 0 1 71 1 2 09 6 o 界 压力p c ( m p a ) 7 3 7 21 1 4 24 0 5 54 1 1 34 9 7 4 点 凝固点( )5 6 5 57 7 71 5 81 6 0 标准沸点( ) 一7 8 4 3 3 32 6 2 2 9 8 4 0 8 单位容积制冷量 2 2 6 0 04 3 8 42 8 6 02 7 4 04 3 4 4 ( k j i m s ) 分解产物是否有害否是是是是 相对安全性 l21 l 可燃性 否 是 否否 否 碳氢化合物应用前景看好，但易燃、易爆是碳氢化合物作为制冷剂的最大缺 点 1 0 】，c o l b o u r n e 1 1 , 1 2 1 采用定量风险评估法的模型对h c s 制冷剂发生燃烧的危险 性建立了一套评价方法：m a c l a i n e c r o s s 【1 3 】对澳大利亚和美国19 9 3 - - 2 0 0 3 年使用 h c s ( r 2 9 0 r 6 0 0 a 6 0 4 0 ) 的汽车空调系统进行的统计分析表明，实际发生事故的频 率比预测的要低得多。表1 2 是对几种制冷剂主要性能的比较，作为自然工质， c 0 2 的环境友好性显而易见，与氨相比，使用上也更安全；它的单位容积制冷量 远大于其它几种工质。 实际上，有些环保性能、热工性能和使用性能好的h f c ( j t nh f c 3 2 、h f c 1 5 2 a ) 也属于易燃工质，对于h c s 而言，在技术上对产品结构和生产工艺进行改进， 或采用新型材料等措施，会极大地减少泄漏和燃烧或爆炸的可能性。异丁烷的燃 点是4 6 2 c ，在空气中的燃烧极限为1 8 8 4 ( 体积百分比) ，丙烷的燃点为 4 6 8 ( 2 ，燃烧极限为2 1 9 5 。对于一般小型制冷系统，如家用冰箱等设备， 其允注量在1 0 0 9 以下，即使全部泄漏也不会达到极限浓度。但对于空调来说， 内部充注量较大，需采取一些特别的安全措施。目前各研究机构和制冷剂生产厂 商对易燃问题的解决方法一般是加入热工性能好的灭火剂，如h f c 2 2 7 e a 。从抑 制可燃机理上找到突破口，选配适当的比例形成安全可靠、高效且低g w p 、能 直接替换充灌的混合制冷剂，效果较为显著；另外，采用高效紧凑的换热设备， 减少丙烷的充注量来减少其泄漏量，在挪威已经成功研制用l k g 丙烷充灌量达到 9 第一章绪论 3 0 - - - - 4 0 k w 制冷量的系统。在碳氢化合物的实际应用中，应制定一系列的安全措 施和防范装置，比如自动检测、通风、异丁烷压缩机的p t c 启动等，这些在商 用制冷装置中已有许多成功的经验。正如现在千家万户使用的天然气，只要有严 格的操作规范和制度，事故率是极低的。因此，人们观念的转变加之国家产业政 策的调节，将会使碳氢化合物具有良好的应用前景。 1 2 3 2 氨( r 7 1 7 ) 氨是最广泛应用的制冷剂之一，可用于空调、冷藏和低温，能用于各种型式 的制冷压缩机。氨是绿色制冷工质，其o d p = 0 ，g w p = 0 ，来源广泛，价格低廉， 具有良好的热力性能，工作压力适中，单位容积制冷量大，粘性小，传热性能好， 蒸发温度可控制在5 6 5 的范围内；氨易溶于水，紧急排氨时，可用水冲，变 成氨水排出；氨中允许的含水量为0 2 以下，即使有水存在，由于与氨生成 n h 。o h ，呈液体状存在，不会像氟利昂那样，形成“冰塞”。但是氨有毒、可燃， 氨蒸气在空气中的容积浓度达o 5 0 6 时，人在其中停留半小时即可中毒， 达1 l - 1 4 时即可点燃；氨中含有水时，对正常运转无大影响，但会引起铜 及铜合金的腐蚀；另外，氨与润滑油、铜及其合金不相容，排气压力较高。 由于氨和普通润滑油的不溶性，给氨制冷机的润滑带来了困难。为扩大氨的 应用范围，进一步扩展n 4 , 型机组和家用冰箱，主要的研究任务是开发气体冷却 的半封闭或全封闭压缩机，目前已研制出能溶于氨的合成润滑油，也研制出能耐 氨和该种润滑油的铝导线和绝缘材料 14 1 。可以预见，人们在长期使用氨所积累的 丰富经验基础上，加上技术的新进展，很可能在c f c 禁用后逐步扩大氨的使用 范围。 1 2 3 3 二氧化碳( r 7 4 4 ) 表1 3c 0 2 物性参数 分子分子气体常数绝热 临界点参数凝固 温度压力 点 式量 k j ( k g k 、 指数 m p a c 0 2 4 4 0 11 8 8 91 33 1 1 7 3 8 5 6 5 5 c 0 2 在几种常用的自然工质中是最具竞争力的，它的物性参数如表1 3 所示。 在可燃性和毒性有严格限制的场合，c 0 2 是最理想的。已故国际制冷学会主席 gl o r e n t z e n 认为c 0 2 是2 1 世纪最具前景的制冷剂”，针对c 0 2 临界温度较低的 特点，提出跨临界制冷循环理论，指出c 0 2 跨临界循环可望在汽车空调和热泵 等领域发挥重要作用 15 1 。他的主张得到了众多学者的大力支持，从此在全球范围 内掀起了一股c 0 2 再开发与研究的高潮。 1 0 第一章绪论 c 0 2 作为制冷工质具有独特的优势，主要体现在： ( 1 ) c 0 2 是一种对环境无害的自然界天然存在的物质( o d p - - 0 ，g w p = 1 ) 。如 果考虑到所用c 0 2 大多为化工副产品，用它做制冷剂正好回收了本来要排向大 气的废气，其温室效应就应为零。 ( 2 ) 优良的经济性。 ( 3 ) 良好的安全性和化学稳定件。c 0 2 安全无毒，不可燃即使在高温下也不 会产生有害气体。 ( 4 ) 具有与制冷循环相设备相适应的热物理件质。c 0 2 的蒸发潜热较大，单 位容积制冷量相当高，运动粘度低，此外，c 0 2 的导热系数高，液体密度和蒸气 密度的比值小，节流后回路间制冷剂的分配比较均匀。c 0 2 优良的流动和传热特 性，可显著减小压缩机和系统的尺寸，使整个系统非常紧凑。 1 3 制冷剂与润滑油混合物研究概述 在制冷系统中，制冷剂以气液两相存在，而润滑油的存在状态为液态；压缩 过程中部分制冷剂以液态溶于润滑油中，其余制冷剂为气体。压缩机中的润滑油 随着制冷工质持续不断地进入到系统中的各个部分。在换热器中，润滑油的存在 将影响其传热和压降的性能。在制冷剂冷凝和蒸发期间，润滑油对传热和压降特 征的影响早已是很多研究的目标。 对于制冷剂润滑油来说，是二元混合物。与纯制冷剂相比较，最明显的性 质是它的高粘性。一般而言，制冷剂的沸点比润滑油低，在蒸发换热过程中，制 冷剂先于润滑油蒸发。由于制冷剂优先蒸发，从而在两相界面产生了质量传递阻 力，且随着局部油浓度增加，混合物泡点温度增加，就如共沸制冷剂。由于混合 物泡点温度增加及显性和隐性的传热，导致传热系数的减少。在目前的制冷空调 工况下，系统中的最高温度远低于润滑油的沸点温度，润滑油始终以液态形式存 在。在高干度情况下，润滑油积聚在换热器表面，对传热的不利影响增加。目前 对制冷剂润滑油混合物主要集中研究其局部水平的液态。润滑油在系统中不同 部位的分布是不均衡的。有时，在液一固界面或液一蒸气界面存在过剩的油层，并 且在高干度区域可收集到润滑油。并非所有的制冷剂和润滑油都是相溶的。当互 不相溶时，制冷剂和油处于制冷剂丰富状态和润滑油丰富状态，引起非平衡作用， 使传热和压降问题更加复杂。 制冷剂润滑油混合物的特性影响制冷剂传热和压降的所有行为。一些文献 给出了制冷剂润滑油混合物特性影响的研究结果，如表1 4 所示。 第一章绪论 表1 4 制冷剂润滑油溶解性( 压力温度浓度的关系) 影响 作者年代制冷剂润滑油结果与讨论 在蒸发器中，制冷剂溶解越多传热损失越 r 1 2 ，m o大，r 1 2 m o 的溶解性大于r 1 3 4 a 合成油， g r e b n e r 等1 9 9 3 r - 1 3 4 a 合成油因此制冷能力小于r 13 4 a 合成油，非平衡 作用也使蒸发器性能下降 r - 4 0 4 a 与环烃矿物油浓度范围从o 到2 在平滑管和微型 s o n n y 等人 1 9 9 4 油，多羟酯和烷基苯肋片管中，r - 4 0 4 a p o e 传热性能最好 i i _ 4 1 0 a i s o 3 r - 4 1 0 a d 油的混合物的蒸气压随油浓度减 和i s o 一1 0 0 少，而r - 4 0 7 c 油的混合物的蒸气压变化 w a n g 等 2 0 0 1 r - 4 0 7 c j ，i s o 3相对较小。作者认为r - 4 0 7 c 的共沸性质 和i s o - 1 0 0 是产生不同的原因。 在润滑油中制冷剂的溶解性和过热度决 m a r v i l l e t 等2 0 0 3r - 4 0 7 c p o e 定了制冷剂溶解在油中的数量，蒸发器的 性能随着溶解性的增加而减少。 对于r 2 2 ，矿物油的传热性能比p o e 油 r 2 2 m or 2 2 p o e更好。在平滑管中，油的增加使传热系数 r 4 0 7 c m o减少，但在微型肋片管中却没有进一步减 s o n n y 等人 1 9 9 6r 4 0 7 c p o e少换热器的性能。对于r 4 0 7 c ，p o e 传 r 4 1 0 a 侏i o 热性能好于矿物油。一般而言，任何类型 r 4 1 q a p o e的油的浓度增加，都减少了传热系数。油 对于r 4 1 0 a 的有害影响大于r 4 0 7 c 。 可以看出，换热器性能与制冷剂在润滑油的溶解度有关，同时过高的油浓度 会对传热造成不利影响。对于某种具体的制冷剂而言，选择合适的润滑油很重要。 在完全相溶的制冷剂润滑油混合物中，制冷剂和润滑油在任何浓度和温度方面 是相溶的。在部分相溶的制冷剂润滑油混合物中，当温度高于临界溶解温度 ( c s t ) ，制冷剂与润滑油完全相溶。当温度低于临界溶解温度，在给定的压力 下相溶性依赖于浓度。由于制冷剂润滑油混合物的不相溶性，可能导致在蒸发 器中收集的油比冷凝器多。使得压缩机供油不足。 p i t l ae ta 1 【l6 】评述y c 0 2 在气体冷却器中超临界状态下的传热特性研究，在超 临界区域，流体的热力学性质的巨大变化对换热器的传热特性有着强烈的影响。 d a n ge ta 1 1 1 7 在内径为2 m m 的管子里对混有少量润滑油的c 0 2 进行了可视化研 究，发现当c 0 2 温度低于3 0 且油浓度为1 时，可以观察到大量的油滴随c 0 2 一起流动，但是当c 0 2 温度达到5 0 时，和c 0 2 夹带在一起的油滴的尺寸和数量 1 2 第一章绪论 下降，与此同时，油膜的流动情况变得清晰可见。m o r ie ta 1 【i8 】研究了超临界c 0 2 和油的混合物的热物性，在其研究内容中并未精确控制油的浓度，但是混合物的 传热系数低于纯c 0 2 ，尤其在伪临界温度附近时。p o p o v i c 和p a t e 【l9 】研究了润滑油 的可混合性对r - 1 3 4 a 系统性能的影响。在他们的试验中，r - 1 3 4 a 与不同的混合性 和粘性的润滑油配对。在同样的工况下，r - 1 3 4 a 与易混合的p o e 配对的c o p 比 r - 1 3 4 a 与不混合的矿物油的配对高出2 到5 。为了排除油粘性的影响，p o e 油 的粘性与矿物油一样。另外，与易混合的p o e 配对的制冷能力比与不混合的矿物 油高出2 。 一些文献对于制冷剂润滑油混合物管内传热特性进行了研究，如表1 5 所 示。 表1 5 制冷剂润滑油在管内蒸发传热 含油量 作者年代制冷工质润滑油结果与讨论 ( ) 低含油浓度时传热系数增加5 r 1 3 4 a1 6 9 s u s e