（工程热物理专业论文）基于毛细管低压气体传质理论的微波冷冻干燥研究.pdf

中文摘要 微波作为冷冻干燥的热源，从本质上改变了传统冷冻干燥的供热方式，文献 报道，采用微波供热的冷冻干燥较之传统冷冻干燥在效率上有较大的提高。为了 深入探讨微波冷冻干燥过程的规律，预测其变化过程，本文从理论和实验两方面 对其进行了比较深入的研究。在理论方面，对微波冷冻干燥的传质过程进行研究， 把毛细管低压气体输运理论的相关成果引入微波冷冻干燥的传质过程，引入基于 毛细管低压气体理论扩散系数的表达式，建立微波冻干模型，编程计算，模拟微 波冻干过程的温度场、干燥过程曲线，与传统基于模型反算传质系数的模型模拟 结果进行对比。对微波冷冻干燥过程中涉及的关键控制参数如，电场强度、干燥 腔压力、物料厚度等进行讨论。对微波冷冻干燥的工艺流程进行讨论。对工艺优 化中存在的限制条件如，普通条件、相互影响条件、微波条件进行讨论。在实验 研究方面，利用文献报道的有效实验数据，针对牛肉的微波冷冻干燥过程，模拟 计算后的结果与文献报道的数据对比，相对误差在升华脱水阶段均小于1 0 ， 证明了模型的可靠性。结果表明，依据毛细管低压气体输运理论利用物料本身的 细观结构、气体分子平均自由程、气体状态参数和气体物性参数来构建扩散系数 是一种可行的方法。 关键词：微波冷冻干燥；传热传质；多孔介质；扩散系数；平均自由程 a b s t r a c t o f f e rt h eh e a tr e s o u r c et of r e e z ed r y i n gb ym i c r o w a v ee n e r g yw e r ec o n s i d e r e da s c h a n g i n gt h eh e a ti n p u tm e t h o di ne s s e n c e r e p o r t ss h o wt h a tm i c r o w a v ef r e e z e 。d r y i n gh a st h eh i g h e re f f i c i e n c yt h a nt h eo t h e rg e n e r a lm e t h o df r e e z ed r y i n g i no r d e r t oe x p l o r et h ei n h e r e n tl a wa n dp r e d i c tt h ev a r i a t i o np r o c e s st h et h e o r e t i c a la n d e x p e r i m e n t a ls t u d i e sw e r ec o n d u c t e do nt h ep r o c e s so fm i c r o w a v ef r e e z ed r y i n g o n t h ea s p e c to f t h e o r y , t h em a s st r a n s f e rp r o c e s so f m i c r o w a v ef r e e z ed r y i n gw a ss t u d i e d t h ec o r r e l a t i v ec o n c l u s i o no fl o wp r e s sg a sm a s st r a n s f e ri nc a p i l l a r i e sw a si n p o r t e a t ot h em a s st r a n s f e rp r o c e s so fm i c r o w a v ef r e e z ed r y i n g i n t r o d u c et h ee x p r e s s i o no f t h ed i f f u s i v i t yw h i c hb a s e d0 1 1t h et h e o r yo f l o w p r e s sg a sm a s st r a n s f e ri nc a p i l l a r i e s t h em o d e lo fm i c r o w a v ef r e e z ed r y i n gw a sf o u n d e 正a n dp r o g r a m m et os i m u l a t et h e t e m p e r a t u r ep r o f i l ea n dt h ec u r v eo fd r y i n gp r o c e s s c o m p a r et h es i m u l a t er e s u l tw i m t h em o d e lw h i c hb a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld i f f u s i v i t y d i s c u s st h ek e y m a n i p u l a t i v e p a r a m e t e rs u c ha si n t e n s i t yo f e l e c t r i cf i e l d 、t h ep r e s s u r ei nt h ec a v i t y 、t h em a t e r i a l 。s t h i c k n e s se t ea b o u tt h em i c r o w a v ef r e z z ed r y i n g t h et e c h n i c sf l o wo fm i c r o w a v e f r e e z ed r y i n gw a sd i s c u s s e dt o o t h er e s t r i c tc o n d i t i o ni nt h et e c h n i c ss u c ha sg e n e r a l c o n d i t i o n 、i n t e r a c t i o n a lc o n d i t i o n 、m i c r o w a v ec o n d i t i o nw a sd i s c u s s e d a st ot h e e x p e r i m e n t a ls t u d y , m a k eu s eo f t h er e p o r t e dd a t e ，t h ec o m p a r i s o no f t h ee x p e r i m e n t a l d r y i n gc u r v e so fm i c r o w a v ef r e e z ed r y i n go fb e e fw i t ht h o s ep r e d i c t e db yt h et h e o r y s h o w sar e a s o n a b l ea g r e e m e n ti nt h ep h a s eo fs u b l i m a t i o n ，i t ss h o w e dt h a tt h e m a x i m u md i f f e r e n c el e s st h a n1 0p e r c e n ti nt h ep h a s eo fs u b l i m a t i o n i t ss h o w e dt h a t a c c o r d i n gt h et h e o r yo fl o wp r e s s u r eg a sm a s st r a n s f e ri nc a p i l l a r i e su s i n gt h e m a t e r i e l sm i c r o s t r u c t u r e ，m o l e c u l e sm e a nf r e ep a t h , v a p o r ss t a t ep a r a m e t e r , v a p o r s p h y s i c mc h a r a c t e r i s t i ct oe x p r e s st h ed i f f u s i v i t yi sar e a s o n a b l em e t h o d k e yw o r d s ： m i c r o w a v ef r e e z e d r y i n g ；h e a tm a s st r a n s f e r ；p o r o u sm e d i a ； d i t f u s i v i t y ；m e a nf r e ep a t h 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得吞鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 肖短 签字日期：z ，衫年2 月z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：肖垣 签字日期：易细年月多佃 导师签名： 签字日期：) 必年j 月站日 第一章绪论 1 1 课题提出的背景 第一章绪论 干燥技术因其简化了含水物品的储藏和保持的难题而受到广泛关注。在各种 干燥方法中，冷冻干燥具有独特的优点，被广泛应用于有高品质要求的热敏物质 如食品、药品、生物制品等的干燥。 ( 1 ) 冷冻干燥方法与其他干燥方法相比有许多优点： 物料在低压下干燥，使物料中的易氧化成分不致氧化变质，同时因低压缺 氧，能灭菌或抑制某些细菌的活力。物料在低温下干燥，使物料中的热敏成分能 保留下来，营养成分和风味损失很少，可以最大限度地保留食品原有成分、味道、 色泽和芳香。物料在升华脱水前先经冻结，形成稳定的固体骨架，水分升华以 后，固体骨架基本保持不变，干制品不失原有的固体结构，保持原有形状。多孔 结构的制品具有很理想的速溶性和快速复水性。由于物料中水分在预冻以后以 冰晶的形态存在，原来溶与水中的无机盐之类的溶解物质被均匀分配在物料之 中。升华时溶于水中的溶解物质就地析出，避免了一般干燥方法中因物料内部水 分向表面迁移所携带的无机盐在表面析出而造成表面硬化的现象。脱水彻底， 重量轻，适合长途运输和长期保存，在常温下，采用真空包装，保质期可达3 5 年。 ( 2 ) 冷冻干燥技术的应用非常广泛，主要用途可分为以下几个方面： 冻干技术在医药方面的应用： 用于制备的西药多为针剂，以抗生素药、循环器官用药、中枢神经用药、维 生素类和肿瘤用药为多，以及固体蛋白质药物、口服速溶药物、药物包埋剂脂质 体等。常用冻干法加工的中草药有人参、鹿茸、鹿鞭、冬虫夏草、山药、灵芝、 地黄等。近几年开始用冻干法加工中成药，将配置好的中成药，经过浸渍、提取、 过滤、浓缩、冻干后再制成粉、片或针剂【l “。 冻干技术在医疗事业上的应用： 利用冻干技术可以长期保存血液、动脉、骨骼、角膜和神经组织等各种器官。 因为在冻干时生物体细胞未被破坏，冻干后的生物体保存起来仍像原来那样具有 生命力，如果再复水，生物体又能复活。例如，冻干骨骼，可使骨组织保持在固 态，蛋白质变性最小，并保持酶的活性。可以贮存在室温或冰箱中长达2 年。l 临 第一章绪论 床证明，用冻干骨再植能复原为正常骨质生理特性，可以替代i 临床自体骨移植 6 1 0 l 。 冻干技术在生物制品方面的应用： 生物制品是人、家畜注射或口服的活性疫苗或血液制品，要求清洁、纯正、 不染杂菌、活性生命力强。随着生物技术的高速发展，真空冷冻干燥应用于生物 制药越来越普遍。其主要应用有：多肽蛋白质类热敏性药物的冻干保存，如应用 于临床的多肽、蛋白酶、激素、抗生素、活性疫苗等i l 。 冻干技术在食品工业中的应用： 冷冻干燥在食品中主要应用于高附加值的产品，包括补品类，如蜂王浆冻干 粉、纯蛇粉。高档调味品、蔬菜、鱼、肉及咖啡等。目前，国际市场对冻干食品 的需求逐年增加。冻干食品在国际市场上的产量以每年3 0 的速度增长，在7 0 年代初仅有近2 0 万吨，到9 0 年代却达到了上千万吨。近些年冻干食品的年消费 量，美国是5 0 0 万吨以上，日本是1 6 0 万吨以上，法国是1 5 0 万吨以上，还有许 多国家的消费量都很可观【1 5 。1 9 1 。 冻干技术在其它方面中的应用： 对于不同浓度的溶液进行冷冻干燥，其产品具有多孔结构，并可通过调节溶 液浓度来调节孔隙率大小，调节冻结速率来调整粒径和孔隙大小，因其特点冷冻 干燥已开始在新材料的加工中发挥其独特的作用，如超轻型多孔陶瓷、超导材料、 超细磁粉等的加工。冷冻干燥还应用于高级营养品的制造，潮湿木制文物和水淹 书籍的复原，鲜花的保存等场厶【”。 ( 3 ) 但是，由于冷冻干燥设备造价高，运行费用多，干燥周期长，能耗大， 致使其产品加工成本很高，从而限制了冷冻干燥的进一步推广【2 0 2 ”。 特别是目前工程上一般的冻干过程都是采用表面加热，包括接触加热和辐射 加热，由于冻干过程中物料干层导热系数很小，比冻层约小一个数量级，供热热 阻大，因此在表面干层形成以后，干燥速率便下降很多，使整个冻干过程持续时 间很长【2 “”j 。 冷冻干燥一般通过隔板或热源板以导热或辐射的方式提供冰晶升华所需的 热，随着干燥过程不断进行，物料内的冰晶不断由外向内后退，以升华界面分割 为干区和冻区，干区是保持原有物料骨架的多孔疏松结构，冻区维持干燥前物料 的特征。干燥过程就是干区不断变厚冻区不断变薄的过程，在干燥过程中，升华 界面处冰晶所需的升华热要靠物料干区的温度梯度提供，干区的多孔结构类似多 孔保温材料，随着干区的增厚，物料中多孔结构也不断变厚，热更难以导入物料， 而物料中热敏材料的特质决定了物料能够承受的最高温度，因此通过增加物料内 部温度梯度来提高干燥速率是有一定限制的，对于较厚的物料以及物料后期的干 第一章绪论 燥过程尤其需要提供较多的升华热，要提高干燥效率以及对较厚物料的有效干燥 成为了冷冻干燥面临的主要难题。 目前的冻干设备成本高，冻干所需要的时间较长，运行费用高，有些药品的 冻干运行成本甚至是原料成本的几十倍【2 “，产品销售价格贵。因此就国内现有生 活水平而言对冻干产品的价格难以接受，大量冻干食品主要用于出口创汇，这不 仅制约了冻干技术的更广泛的应用和发展，也限制了大部分中等收入居民享受冻 干技术带来的高品质产品。 想要从根本上改变传统冻干工艺的低效率，一种方法是从根本上改变传热方 式，由原有的依靠温度梯度热传导方式变为依靠内热源容积式的供热方式，微波 技术应用冷冻干燥正是因此而受到学者的广泛关注 2 0 。”。 ( 4 ) 微波真空冷冻干燥技术是微波技术与真空冷冻干燥技术相结合而发展的 产物。它涉及到微波技术、真空技术、低温技术、流体力学、微生物学、传热传 质学和自动控制等多个学科。 微波通常是指频率为3 0 0 m h z 至3 0 0 0 g h z 范围内的电磁波。为了不至于对通 讯等微波设施产生干扰，国际电气与电子工程师协会( i e e e ) 统一规定用于加热干 燥及其它工农业生产和医疗等用途的微波频率为2 4 5 g h z 和9 1 5 m h z 。 微波加热的优点是：加热均匀，时间短，热效率高，没有环境温升，便于自 动控制及连续生产等。同时具有杀菌消毒功效等优点，因而在食品和医药加工等 行业有着广阔的应用前景。 微波真空冷冻干燥技术是将冻结成固态的含水物质，在真空及共晶温度以下 进行升华干燥，并通过微波发生器向处于冻结状态下的待干燥物料提供升华潜 热，从而除去被干燥物料中的水分的一种干燥方法。它不需要预先创造物料所处 的热环境而直接作用，而且，被加热物料也不存在大的温度梯度，加热时间也较 传统方法短得多。另外，微波能转化为热能具有即时性。微波对物料加热的即时 性使得对物料加热无惰性，即只要有微波辐射，物料即刻得到加热。同时，在微 波加热过程中无需对热介质、设备等作预加热处理，因此能量利用率高。 微波加热属介质加热范畴，不同物料介质特性所吸收的微波能量是不同的。 这种介质吸收微波能量的选择性为微波能量利用率的提高提供了有利条件。由电 磁场理论知，作为微波加热区的箱体是一个多模谐振腔，进入该加热区的微波总 功率消耗分为腔体内贮能、充填介质功率损耗和腔壁能耗三部分。由于谐振腔体 为金属材料制成，故腔壁吸收微波的损耗仅占总耗散功率的极小部分。因此，进 入腔体的绝大部分微波能量被充填介质吸收耗散，国外学者在研究微波干燥冻虾 时发现能量利用率可达8 0 1 2 2 1 ，从而形成能耗较集中于被加热物料上的能量高利 用率的加热特征。根据传热学理论，在微波电磁场中，因物料吸收微波能量成为 第一章绪论 体热源。微波加热时热量传导方向与蒸汽迁移方向相同，是物料加热干燥的最理 想状态。因此，微波加热干燥效率大于常规加热干燥法。另外，微波加热是通过 微波能对物料的直接作用将表面和内部一起进行整体加热，不需要高温热源，能 克服传统的传导式加热法在真空冷冻干燥应用中的缺陷。 国内外学者对微波应用于冷冻干燥后效率的提高进行了大量的研究工作，结 果表明，引入微波加热后的冷冻干燥在时间效率上有明显的提高田卅。美国马 萨诸塞州n a t i c k 2 5 】的军方研究和发展实验室对微波作用于食品的冷冻干燥进行 了研究，认为利用微波的冷冻干燥时间理论上可以达到只需原有冻干时间的1 0 。tk a n g 【2 6 】在对微波冻干牛肉研究后认为微波供热后的冷冻干燥能节省7 5 的时间。国内学者施明恒，王朝晖【2 7 l 在研究物料厚度对应的理想加热方式时认 为，当物料厚度超过临界厚度时微波供热的冻干时间只是辐射供热冻干时间的 1 5 3 5 。 国内外学者针对微波冻干开展了实验和理论方面卓有成效的研究，结合实验 建立了准稳态模型渊、一维瞬态模型例、二维瞬态模型【3 0 1 ，并提出了非饱和情 况下的升华冷凝理论1 3 1 】。这些理论成果对于进一步研究微波冷冻干燥提供了宝贵 的基础。对于微波冻干模型而言，传热和传质是模型研究的主要内容。对于传热 部分，以往的研究在能量吸收、传递方面，包括微波吸收系数、导热系数方面都 有较为详尽深入的研究【3 2 0 3 1 。对于传质部分，主要认为水分的传递机理可以用 f i c k 扩散和d a r c y 流动来描述l 拽3 1 】，实际应用于模型计算中的传质扩散系数还是 密切依赖于特定的实验，这种实验的结果往往只适用于所研究的特定物料，这就 使得模型对实验具有很大依赖性，同时也把模型的适用性局限在特定的物料上了 ( 适用于食品类的模型不一定能用于药品、生物制品) 。计算结果不仅对实验具 有依赖性，由于实验确定扩散系数时需要建立干燥模型，为了便于反算，构建的 模型也不具有通用性，对同一实验采用不同的反算模型其计算结果可能不一样。 现有模型在扩散系数上对实验的依赖性造成了现有模型的适用性较差，现有模型 使用时需要代入的扩散系数实质是对实验的一种拟合的结果，而这种拟合又较多 采用单因素拟合，即将扩散系数拟合成仅仅与压力相关的函数，实际冻干过程中 水汽在多孔骨架中的扩散应该是包括温度、压力、粘性、孔隙结构等多种因素共 同影响的结果，即使对同一种物料，采用单因素法拟合得到的扩散系数在此实验 适用在彼实验却不一定适用，以牛肉为例，其孔隙结构要受脂肪含量、含水量、 预冻速度、预冻温度的影响。 升华水汽在冻干物料中的流动类似于低压气体在毛细多孔孔道中的流动过 程，而毛细管低压气体理论则对该过程有较好的描述 3 4 - 3 6 。 本文借鉴毛细管低压气体输运理论关于低压气体在毛细管多孔介质中流动 第一章绪论 的相关成果对微波冷冻干燥的传质机理进行新的描述，通过物料本身的细观结 构、气体分子平均自由程、气体状态参数和气体物性参数来表达扩散系数，从而 建立基于毛细管低压气体理论的微波冷冻干燥模型。 1 2 微波加热原理和微波真空干燥的特点 1 2 1 微波加热原理 关于微波加热应用的发展，o s e p c h u k 【3 7 l 已作了详细回顾。以下仅介绍微波加 热中传热及有关的研究状况。 微波加热是利用电磁波使物料内极性分子不断旋转、互相摩擦而耗散发热的 原理，因而它是容积加热。它通常以内热源形式出现在能量守恒方程中。 微波加热时涉及传热的问题，主要有两个，一个是内热源强度分布，一个是 温度测量。 根据坡印亭理论，微波加热耗散功率( 即内热源强度) 由微波频率、物料介 电常数、损耗因子及电场强度决定。 微波加热通常使用2 4 5 0 m h z 和9 1 5 m h z 两个频率，即所谓i s m 频率。 物料介电常数与损耗因子是微波频率、物料温度、含湿量等的函数。 h i p p e l 翊，t i n g a 与n e l s s o n 3 9 ，o h l s s o n l 4 0 1 等对多种物料的介电特性数据作了实验 测试。 微波场中电场强度可由理论或实验得到。理论上电场强度的分布应通过解 m a x w e l l 方程而得。目前已有利用有限差分法、有限元法、边界元法求解而得到 平板、柱、球及人体内的电场强度分布【4 1 】。 当谐振腔中有限大物料加热时，则应对整个腔内场分布进行求解。 微波加热用于解冻、冷冻干燥时，一般近似认为物料内电场强度为常数分布。 这是因为冰的微波穿透深度要远大于物料实际厚度。 微波场中电场强度的实验确定，也可认为是一个传热问题。一般是采用微扰 法，通过测量小物体温升速率来间接获得电场强度1 4 2 , 4 3 1 。对这方面的研究显然不 够，目前还缺少满意的电场强度测量方法。 1 2 2 微波真空干燥的特点 微波真空冷冻干燥是将高效的微波辐射加热技术和真空冷冻干燥技术相结 合的极具应用价值的一项新技术。微波真空冷冻干燥就是利用微波辐射处于冻结 第一章绪论 状态的被干燥物料，在高频交变电磁的作用下使物料( 主要是水) 分子发生振动和 相互磨擦，从而将电磁能转化为物料中的水分升华所需要的潜热。微波真空冷冻 干燥除了普通的真空冷冻干燥所具有的优点外，还具有其他特殊的优点。 1 2 2 1 干燥速度快 微波是指频率在o 3 3 0 0 g h z ( 波长在1 lo 3 l 1 ) 范围内的电磁波。微波 的传输特性就在于遇到障碍物( 被照射物，或被加热物) 会发生反射、透射和吸收 现象，这些现象的强弱与物质本身的性质有关。正是由于微波所具有的透射性， 微波可以直接穿透物料，实现其内外的均衡加热。采用微波加热，可以大大缩短加 热时间，其干燥速度和热效率是常规加热方法的4 2 0 倍。 微波的穿透能力可用穿透深度h t 来表示。所谓穿透深度是指入射能量衰减 到1 e 的深度，其值可按下式计算： 坼2 雨杀( 埘) ( 1 1 ) 式( 1 - 1 ) 中： 。为波长；，为相对介电常数；t a n8 为介质损耗角因数。 由此可见，穿透深度 i t 与波长九。成正比( 亦即与频率成反比) ，与相对介电 常数，和介质损耗因数t a n6 的平方根成反比。如9 59 c 的水在频率9 1 5 m h z 的微 波照射下，穿透深度是2 9 5 c m ，而在2 4 5 0 m h z 的微波照射下，只有4 8 c m 。可见 9 1 5 m h z 的微波可加工较厚较大的物料，2 4 5 0 m h z 的微波适宜于加工较薄的物 料。 1 2 2 2 自动平衡微波能量的分配 微波在介质中传播时，单位体积中的功率损耗可表示为： p = q 御2 ( 1 2 ) 式( 1 2 ) 中：a 为比例常数；厂为微波频率；8 为介质损耗因数；e 为电场强度有 效值ip 为功率。 从上式可以看出，当频率和电场强度一定时，在干燥过程中物料吸收微波能 的多少主要取决于物料的介质损耗因数。不同物料的介质损耗因数是不同的。水 的介质损耗因数比一般食品物料中的干物质大1 0 倍左右。在干燥初始阶段，水分 蒸发较快，当干燥快结束时，所吸收的能量也随着下降，且不会集中在已干部分， 可以避免已干物质的过热。所以微波加热具有自动平衡能量分配的作用。 1 2 2 3 微波加热响应快，易于控制 电加热、蒸汽或热风加热等常规加热方法的热惯性较大，即如要达到一定的 第一章绪论 加热温度，就必须要有较长的预热时间。相反，如果不需要热量，停止加热时，由于 热源设备本身的热容量，热源温度也不会立即降下来。采取微波加热可以实现既 开可加热，即关可停止加热，控制调节非常方便。 1 3 国内外研究现状 1 3 1 热辐射式冷冻干燥的研究概述 冻干理论包括三个方面的内容 4 4 1 ： 冻干物料在干燥过程中的传热传质 冻干物料外、冻干机内非稳态温度场和稀薄气体流动的理论 预冻过程中物料内水分的液一固相变、干燥过程中物料内水分的固一汽相 变、捕水器内水蒸汽的汽一固相变理论 国内外迄今对热辐射式冷冻干燥的研究主要集中在第一个方面。本文的研究 也主要集中于此。 饱和含湿多孔介质冷冻干燥过程中，升华发生在一个很窄的区域，可近似假 设为升华面，这个面将被干物料分为冻区和干区两部分，这已被大量实验证实【4 5 】。 不同的区有不同的热质传递机理。冻干中所谓的多孔介质是指多孔干区。对于饱 和冻区，由于不存在传质，热质传递只需要考虑简单的导热过程。文献中对冻干 机理的研究主要集中于升华面和多孔干区。 随着冻干技术应用的推广，对冷冻干燥的理论和工艺的研究逐渐兴旺起来。 1 9 4 4 年f l o s d o r f 出版了世界上第一部有关冷冻干燥技术和理论的专著。1 9 5 1 年 和1 9 5 8 年先后在伦敦召开了第一届和第二届以冷冻干燥为主题的专题讨论会， 这些学术活动标志着冻干理论逐渐开始被学者所关注。 1 9 5 2 年z a m z o w 和m a r s h a l l 4 6 】发表的关于带背面加热的冷冻干燥论文是最 早的冷冻干燥研究论文之一，他们关心当冷冻干燥从冻区供热时物料所能承受的 最大限制，但限于当时实验条件实际在背面加热时已经发生了背面干燥，虽然没 能做到完全的冻区供热，但也表明通过背面加热能提高冻干效率。 1 9 6 7 年s a n d a uoc ，k i n gcj 【4 7 】建立了辐射供热冷冻干燥准稳态模型，并以 家禽肉为原料进行冻干实验，由于是准稳态模型，没有考虑冻区温升，模拟曲线 和实验值在干燥后半段出现较大分离。其中模型使用的传质扩散系数是由实验拟 合得到。 1 9 7 1 年k i n g 4 s ! 的冰界面均匀向后移动模型( t h eu n i f o r m l yr e t r e a t i n gi c e f r o n tm o d e l ) 简称u p i f 模型，属于准稳态模型。其主要思想是热量通过干燥层 第一章绪论 和冷冻层传导到升华界面，使升华得以进行，冰界面向冻结层均匀地退却，在其 后产生多孔的干燥层。但是，实际的干燥过程是非稳态的，该模型的准确度不高。 1 9 7 9 年l i t c h f i e l d 和l i a p i s 4 9 】提出来的解吸一升华模型，该模型考虑了升华 阶段束缚水的解吸情况。在该模型中，认为冷冻层的冰升华和干燥层的吸附水解 吸是同时进行的。在此以前的模型对于占物料含水量中7 5 - , 9 0 的自由水的升 华是比较准确的。但物料中还有一部分结合水，它们以物理吸附和化学吸附的方 式存在着。虽然它们的比例较少，但把它们从物料中移出需要很长的时间。在冻 干过程中，冻干物料的温度不断升高，在冰升华的同时，干燥层所吸附的水分也 会同时解吸。 1 9 8 8 年y c f e y 和m a b o l e s 【5 0 】建立了针对非饱和含湿多孔介质的冷冻干 燥模型，该模型与u r i f 模型不同，它考虑对于非饱和含湿多孔介质，冻区中可 能会发生水汽的升华和凝华现象，考虑了升华面水蒸气向冻区内部迁移对冻干过 程的影响。该模型可较好的模拟相同物料在水分饱和度不同的情况下的干燥过 程。 1 9 9 5 年国内学者涂伟萍、杨卓如【5 1 1 等在l i t c h f i e l d 和l i a p i s 的研究基础上进 行了简化提出了比之较为简单实用的数学模型。 1 3 2 微波冷冻干燥研究概述 微波冷冻干燥虽然不同于传统辐射式冷冻干燥，但二者的发展历程却十分相 似，很多在完善辐射式冷冻干燥理论中使用过的方法在微波冷冻干燥中仍然适 用。 1 9 5 7 年和1 9 5 8 年j a c k s o n i 卅和c o 口s o n f 2 8 j 分别通过实验的方法认识到引入微波 供热后可极大的加快冷冻干燥过程。 1 9 6 1 年k a n b 和r ay e a t o n 瞰】测得了冻干牛肉干区和冻区在微波作用时微波 能量耗散系数随温度的正比变化关系，为后续研究提供了数据。 1 9 6 2 年c o p s o n l 5 2 1 的论文是文献记载的关于微波冷冻干燥较早的一篇研究论 文，c o p s o n 认为对物料的干区和冻区同时具有导热和体积生热。作者采用准稳态 假设通过升华界面的能量关系来计算升华面的移动速度，并认为压力是升华水汽 的推动力，水汽的流量正比于干区内的压力梯度。c o p s o n 关心使用微波时能够提 供的最大能量水平，他认为在压力很低或压力梯度很小的情况下，气体通过干区 向外输运的能力会成为传热的制约因素，认为在某一时刻，当通过导热和体积生 热产生的热大于水汽升华过程所需的热时，物料内会发生融化现象，导致冻千失 败。c o p s o n 的研究是早期微波冷冻干燥研究文献中具有代表性的一篇，但其模型 第一章绪论 的简化假设以及当时微波冷冻相关参数的缺少致使模型的可靠性不高。准稳态假 设更接近于过程变化比较缓慢的冷冻干燥，而加入微波后的冻干是一种更快的过 程，再借用准稳态假设是不适用的。 1 9 6 6 年h o o v e 一5 3 】等针对食品进行了微波冷冻干燥实验结果表明加入微波供 热后的冷冻干燥只是辐射供热冷冻干燥时间的1 0 3 5 。 1 9 7 1 年g o u l dj w 【5 4 j 等实验测得了空气、水汽、二氧化碳在微波频率2 4 5 g h z 和9 1 5 m h z 时对不同真空度和电场强度匹配条件下的击穿曲线，测得了关于电场 强度、真空度、微波频率的击穿曲线图，表明对于同种气体使用2 4 5 g h z 微波频 率比使用9 1 5 m h z 微波频率有更大的击穿电场。该实验为后续研究奠定了基础。 1 9 7 5 年m a 和p e l t r e 的两篇论文p 0 5 】针对牛肉进行了微波冻干实验，考虑了微 波冻干更快的变化过程，建立了微波冻干的一维瞬态模型，该模型考虑了干区和 冻区在冻干过程中的温度变化，干区以体积吸热方式从微波场中获取热量，并伴 之以边界的对流和内部的导热，干区中的导热系数认为是压力的函数，冻区内也 考虑体积吸热和导热，冻区导热系数认为是温度的函数。作者通过离散化编程计 算模拟了干燥过程的温度分布、干燥曲线，并通过牛肉微波冻干实验对模拟的干 燥曲线进行了对比。大部分实验结果与模拟值较为吻合，但仍有不足，如在模拟 计算时得到对于1 3 m m 厚牛肉片有望在1 5 , b 时完成干燥，但由于当时微波理论不 完善，微波场设计不合理，实际情况是4 6 小时完成干燥，实验结果表明较之通 常辐射冷冻干燥所需的1 1 - 1 3 d 时，微波冻干在时间效率上有较大优势。文献考 察了电场强度、真空室压力、物料厚度、物料初温对微波冻干牛肉的影响，实验 表明增加电场强度和真空室压力能够缩短微波冻干的时间，但同时物料发生融化 的概率增大。 1 9 7 6 年a n g 和f o r d 【3 0 】考虑了物料本身的各相异性提出了二维微波冷冻干燥 非稳态模型，该模型采用各相异性因子对x 、y 两个方向的传热、传质同时进行刻 画，但其基本思路与m a 和p e l 仃e 的一维模型是一致的。并用该模型模拟了3 种各 相异性因子情况微波冻干的温度分布曲线及干燥曲线。提出为既要保持高的干燥 速率又要避免冰核融化理想的电场强度应是1 0 0 1 3 5v e m ，干燥环境中的压力范 围应在0 4 o 2 m m h g 之间。同年w a n g 和g o l d b l i t h 即】对牛肉、火鸡、家鸡、猪肉 等的介电常数进行测量，并拟合成为频率和温度的函数。 1 9 7 7 年a n g 和f o r d 【4 5 】对微波冷冻干燥进行了实验研究，针对1 4 3 4 英寸厚 度的牛肉考察了在不同真空室压力和不同电场强度下的微波冻干情况，得到了温 度分布曲线和干燥曲线的数据。实验表明，真空室压力会影响冻干时的温度，但 对冻干时间影响较小，电场强度是各种因素中对干燥时间影响最大的参量，物料 厚度对于干燥时间的影响较小。对于1 ，2 英寸厚的牛肉立方体在场强1 0 0 v c m 时的 微波冻干时间约为6 6 7 1 1 ，对于该物料最大可施加的场强为1 3 0 v c m ，对应的干燥 第一章绪论 时间缩短为4 3 3 h ，一旦超过该场强冻区可能会发生融化，干区可能会发生过热。 1 9 7 8 年t e t e n b a u m , s j 和w e i s s ，j a 1 5 7 l 实验研究了水蒸汽在2 4 5 g h z 微波场内 不同场强和真空度与击穿曲线的函数关系。 1 9 8 1 年t e t e n b a u m ，s j 和w e i s s j “5 8 】对牛肉进行了微波和辐射供热冻干实 验的对比发现，微波供热的冻干时间是辐射供热冻干时间的3 0 。 1 9 9 1 年j s o c h a n s k i 和j g o y e t t e d 9 j 等研究了薄板的微波冷冻干燥，该类薄板类 似于发泡材料，物料内部即使在冻区都有孔隙互相连通，建立的模型不考虑水汽 在扩散过程中的阻力，认为升华边界与物料外边界的压力梯度是水汽传递的动 力，不考虑干区在干燥过程的升温，采用准稳态的分析方法来计算升华界面的移 动速度。该模型的初衷是针对微波冻干牛奶，在计算时所用的数据有很多是通过 假设的设定值，由于该模型在理论上的简化致使模型的适用性较窄。 1 9 9 5 年施明恒和王朝晖【3 l 】提出的多孔介质微波冷冻干燥升华冷凝理论。 分析了非饱和含湿多孔介质微波冷冻干燥的过程，认为对以往的含湿多孔介质冷 冻干燥模型假定相变只发生在物料内部一个移动的升华界面上，该界面将物料分 为干区和冻区这一假定对于非饱和含湿多孔介质的冻于过程并不适用。特别是采 用微波加热时，统一升华面模型与实际情况有较大偏差，提出当冻结的多孔介质 中冰为不饱和时，在气体压力梯度及蒸汽浓度梯度的作用下，蒸汽将在未充满冰 的孔隙中发生迁移，并在f e y 和b o l e s l 5 0 】对非饱和冻结多孔介质冻干模型的基础上 提出了适用于微波冻干非饱和多孔介质的升华一冷凝物理模型，导出了相应的传 热传质微分方程组，模型中考虑了升华冷凝区内由于蒸汽迁移造成的含湿量重新 分布及其对热质传递的影响。模型把升华水汽在多孔骨架中的扩散机理归结为 f i c k 扩散和d a r c y 流动的综合作用，并提出了有效导质系数的概念，把浓度梯度 和压力梯度的作用综合为温度的效应，通过有效导质系数来表示。， 1 9 9 6 年王朝晖和施明恒1 删基于多孔介质微波冷冻干燥升华泠凝理论d q 对 非饱和含湿多孔介质微波冷冻干燥过程作了数值计算，表明干燥过程中不饱和含 冰区内的冰饱和度有较大变化，通过与不考虑升华冷凝区的模型相比较，表明升 华冷凝区的存在不可忽视，考虑升华冷凝区较不考虑此区所需的干燥时间短，升 华前沿温度高，移动速度也较快。 1 9 9 7 年王朝晖和施明恒 2 7 1 针对牛肉冻干考察了不同物料厚度对微波冻干和 辐射冻干的适应情况，提出了针对物料厚度的不同选择冻千方法的原则，并进行 了实验分析。认为对两种冻干方式，冻区和干区的最高温度都随着物料厚度的增 加而增加，辐射冻干时出现的干区最高温度要高于微波冻干时的最高温度，因此 在辐射冻干时易受到物料许可最高温度的限制，辐射冻干时要注意最高供热温度 的控制。另一方面微波冻干时冻区最高温度要高于辐射冻干，相应冻区更易发生 融化，应降低真空室压力尽量避免。认为物料厚度是选择干燥方式的重要因素， 第一章绪论 辐射冻干适用于小厚度的物料，微波冻干对较厚物料更为适用，提出临界厚度的 概念，认为超过临界厚度时选择微波冻千方式效率高反之传统冻干效率较高。 1 9 9 9 年王朝晖和施明恒【6 1 1 对非饱和牛肉的微波冻干进行实验研究，考察了牛 肉微波冻干中电场强度、真空度、物料厚度、饱和度的影响。结果表明干燥时间 正比于物料饱和度，反比于电场强度和物料厚度，真空室内压力对干燥时间的影 响不显著。认为理想的微波冻干应该在电场强度低于1 5 0 v c m ，室内压力l o p a 的 条件下进行。 2 0 0 3 l z w a n g w 和c h e n g 等【6 2 i 针对甘露醇冻干进行加入炭化硅电介质核后 的微波冻干研究，理论模拟表明加入电介质后微波冻干明显加快。考察加入电介 质后不同场强对冻干时间的影响，表明当场强为4 0 0 0 v m 时冻干时间为2 0 8 1 s ， 比场强为2 0 0 0 v m 时短3 0 1 ，比场强为6 0 0 0 v m 长4 7 2 。 2 0 0 5 年w a n g w 和c h e n g 掣6 3 j 进一步对加入电介质核的微波冷冻干燥进行 研究，模型仍然考虑冻区的升华冷凝现象，选择炭化硅为介质核，以冻结牛奶为 对象，结果表明，加入电介质核后的微波冻干比加入前明显加快，分析了温度分 布、饱和度和真空度的关系，对于一个直径1 6 m m 内有4 m m 直径电介质核的球 体冻干，有核微波冻干时间为2 8 8 2 m i n ，无核微波冻干时间为3 8 0 i m i n ，辐射冻 干时间为4 5 5 0 m i n ，研究表明，加入电介质核的微波冻干在冻干时间方面更有优 势。 概述以往研究表明，利用微波加热的冷冻干燥方式比辐射供热的冻千方式在 时间效率上有明显的提高，而冷冻干燥所需费用与冻干时间密切相关，在冻干过 程中冷阱和维持真空度所需能耗约占总能耗的5 0 ，这类费用是冻干的基本费 用，与冻干所需的时间有关。以上的研究可见，微波冷冻干燥与辐射供热的冷冻 干燥的研究有很多相似，研究微波冻干的学者往往在辐射冻干的基础上较多的侧 重于微波冻干时的特性进行研究，而微波冻干的特性不仅带来了与辐射冻干相较 的独特优点，也带来了特有的技术障碍，这些难点也曾经使微波冻干的发展在一 段不短的时间里比较缓慢。但随着学者对微波冻干的不断了解，证明很多障碍包 括辉光放电、微波场均匀化、温度测量等问题都是可以解决的，但要使得微波冻 干理论能做到适应产业化需要，模型的可靠性需要加强，关键是涉及物料传热传 质的重要参数的获取要有规范、有效的标准，在这些方面还有更多细化的工作需 要做。 以上的微波冻千理论在能量吸收、传递方面，包括微波吸收系数、物料导热 系数方面都有较多的研究，但在质量传递方面认为水分的传递可以用f i c k 扩散 和d a r c y 流动来描述，实际应用于模型计算中的传质扩散系数还是密切依赖于特 定的实验，这种实验的结果往往只适用于所研究的特定物料，这就使得模型对实 第一章绪论 验具有很大依赖性，同时也把模型的适用性局限在特定的物料上了( 适用于食品 类的模型不一定能用于药品、生物制品) 。本文为避免现有微波冷冻干燥模型中 扩散系数依靠实验确定带来的弊端，利用毛细管低压气体输运理论，对毛细多孔 介质微波冷冻干燥中传质过程进行新的描述，在此基础上建立微波冷冻干燥模 型。 1 4 毛细管低压气体输运理论 毛细管低压气体输运理论是研究低压气体在毛细多孔介质中流动的理论，最 早是作为物理学研究的课题，被研究气体流动的物理学者所重视，其后因其物理 特征与冷冻干燥时冰晶升华水汽传递过程相似，而引起研究冷冻干燥的学者重 视，其中d r y e rde ，s u n d e r l a n dje 畔】就曾较早借鉴该理论成果对带背面加热的冷 冻干燥进行研究，d r y e rde ，s u n d e r l a n dje 1 6 4 将毛细管低压气体理论的相关成果 引入其建立的带背面加热的辐射冷冻干燥模型，针对牛肉冻于进行模拟计算，得 到关于带背面加热的辐射冷冻干燥的相关理论成果，但并未对此进行实验验证。 微波冷冻干燥和辐射冻干虽然在有无内热源上有区别，但冰晶升华时在干区 孔隙中流动的机理相同，对毛细多孔介质中低压气体流动的研究对辐射冷冻干燥 时升华气体流动的描述具有借鉴意义，同样对微波冷冻干燥时升华气体流动的描 述也具有借鉴意义，而毛细管低压气体输运理论正是描述低压气体在毛细多孔介 质中的流动有力方式3 5 1 0 低压气体在毛细多孔介质中的流动可以分为4 种类型。 自由分子流动或k n u d s e n 流动，这是一种在压力很低情况下的气体流动， 在压力很低、密度很低时气体分子之间的距离较大，分子与分子的碰撞相较 于气体分子与孔隙壁面的碰撞可以忽略。 粘性流，气体在压力梯度下发生的流动，气体分子与分子间的碰撞与分子 与孔隙壁面的碰撞相比占主导，粘性作用不能忽略。 连续流，不同种类的混合气体在浓度梯度、( 浓度扩散) 温度梯度( 热扩 散) 或外力( 强迫扩散) 的影响下发生的相对运动，此时分子与分子间的碰 撞再次成为主要因素。 表面流，此时气体分子在固体壁面的吸附层内沿着壁面在吸附作用下发生 移动。这是独立于上述3 类的一种流动。 自由分子流动或k n u d s e n 流动：对自由分子流最初的研究是通过研究限制在 薄板间小孔道内流动流体的流动开展起来的，该条件是为了确保分子间的碰撞相 对