（工程热物理专业论文）等离子体臭氧产生的实验与理论研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 摘要 为了在保证效率、满足日益严格的环保标准的前提下，取得更好的经济性和 系统与操作的简化，国际上提出了燃煤污染物联合脱除的思路，期望用较少的设 备脱除尽可能多的污染物。最新的商业和工艺发展成就显示了臭氧氧化技术，除 了脱除n o x 外，还提供了更好的灵活性，能作为一个独立的工艺或者与其他技 术结合开发经济的多污染物控制工艺。本文就臭氧氧化结合化学吸收联合脱除烟 气多种污染物工艺中臭氧产生能耗大这一关键性问题进行深入研究。 对高频高压介质阻挡放电产生臭氧进行实验研究并整理了各种情况下低温 等离子体化学反应机理。氧气源时，在臭氧产率相当的情况下，臭氧浓度和产量 均为商用产品的2 倍左右。对于惰性气体为h e 的情况，0 2 - - ) 0 3 转化率随0 2 的 比例增大而增大；对于惰性气体为心的情况，空气源时0 2 - - ) 0 3 转化率随0 2 的 比例增大而增大，氧气源时0 2 专0 3 转化率随0 2 的比例增大而减小。对于惰性气 体为l ( r 的情况，0 2 专0 3 转化率随0 2 的比例增大而减小。对于干空气中添加少 量的s f 6 有利于臭氧产生，在流量为2 0 0l h 、输入电压为2 5 0 v 、s f 6 干空气= 2 0 4 1 0 之时，臭氧浓度提高到2 3 5 倍( 1 1 3g m 3 ) 。为获得高浓度、大产量，性 价比低的臭氧发生器开辟一条新途径。 对脉冲放电进行实验研究。研究发现正脉冲有利于臭氧产生，因为正脉冲比 负脉冲流光传播更长的距离，产生更多的分支和更多的流光通道，因此反应区域 更大，从而促使更多的臭氧产生。正脉冲降低接地极附件( 电场强度较低) 二次 电离发生，推迟了击穿的发生。另不同的电压输入方式也造成不同的起火电压。 实验中氧气源和干空气源臭氧浓度最高分别为8 3 6g m 3 和4 0 9g m 3 ，臭氧产率 最高分别达到9 8 5 0 3g k w h 和2 8 8 2 6g k w h ，臭氧产量最高分别为1 9 1 5g h 和 5 3 3g h 研究结果表明：脉冲放电是一种比较有前途的臭氧发生形式。 在b u n t a t 研究基础上对量纲分析方法在脉冲等离子体臭氧产生领域进行深 入试探和修正。依据n 定理推导出臭氧浓度和主要影响参数之间的关系式( 参数 包括峰值电压、电晕起始电压，间隙宽度，介电常数、压力、气体流速和放电室 长度或脉宽) 。该理论可以用来预测臭氧浓度和调查影响脉冲流光放电各参数的 浙江大学博士学位论文摘要 重要性。正、负脉冲导致不同的电压起始电压，该理论也可以确定极性对臭氧产 生的影响。 对各臭氧发生技术进行对比，对比发现我们研究的高频高压放电臭氧发生 技术以及脉冲放电臭氧发生技术都能有效的大幅度地提高臭氧浓度和臭氧产率 在利用高频高压放电产生臭氧时，空气源中添加s f 6 臭氧发生的能耗占总的发电 比例1 6 8 。而利用第3 章的研究成果，在干空气源的情况下单通道和双通道的 能耗分别占总发电比例的o 4 2 和o 6 4 。臭氧氧化技术在达到同等脱硫率和脱 硝率，且脱汞率远大于电子束的同时，高频高压放电干空气源( s f 6 ) 和脉冲放 电单通道千空气源的耗电成本比电子束分别节省7 1 1o a 和9 2 7o a 。 关键词：低温等离子体、高频高压放电、脉冲放电、臭氧、多种污染物协 同脱除 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t c h a n g e si nt h es t r u c t u r eo ft h ee l e c t r i cu t i l i t yi n d u s t r ya r ed r i v i n ga d d i t i o n a l r e d u c t i o n so fm u l t i p l e p o l l u t a n t s c o n t r o lt e c h n o l o g i e s t h a ta r ec a p a b l eo f s i m u l t a n e o u s l yr e d u c i n ge m i s s i o n so fm u l t i p l ep o l l u t a n t sm a yo f f e rt h ep o t e n t i a lt o a c h i e v et h i sa tl o w e rc o s ta n dr e d u c e df o o t p r i n tw h e nc o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a l c o n t r o l s r e c e n tc o m m e r c i a l i z a t i o na n dp r o c e s sd e v e l o p m e n te f f o r t sh a v er e v e a l e d t h a tt h eo z o n eo x i d a t i o np r o c e s so f f e r sa d d i t i o n a lb e n e f i t sb e y o n di t sa b i l i t yt os i m p l y r e m o v en o x t h e s eb e n e f i t sr e s u l tf r o mt h ev a r i e t yo fw a y st h ep r o c e s sc a nb e i n s t a l l e da n do p e r a t e d ，a n da sc o n s e q u e n c e ，o z o n eo x i d a t i o no f f e r sad e g r e eo f f l e x i b i l i t yn o ta v a i l a b l ew i t hp r o c e s s e ss u c ha ss c r t h i sp a p e re x p l o r e st h ek e y q u e s t i o nf o rt h es i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fm u l t i p l ep o l l u t a n t sb yc o m b i n e do z o n e o x i d a t i o na n dc h e m i c a ls c r u b b i n g ：t h eh i g he n e r g yc o n s u m p t i o no fo z o n e t h i sp a p e re x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nh i g hf r e q u e n c yd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e o z o n eg e n e r a t i o n ，a n dc o l l e c tt h ec h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s mf o rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s t h e r ea r et w i c ea sm a n yo z o n ec o n c e n t r a t i o na n do z o n ey i e l da sb u s i n e s s o z o n eg e n e r a t o r t h ee f f e c to fa d d i n gd i f f e r e n ta d m i x t u r e st ot h ef e e dg a sw e r e k e y - p o i n ti n v e s t i g a t e d t h ea d d i t i o no fi m p u r i t i e sh e t ot h eo x y g e nf e e dg a sa n dt h e d r ya i rf e e dg a si ss h o w nt oi n h i b i to z o n eg e n e r a t i o n t h e0 2 - 9 0 3g l o b a lr a t e c o e f f i c i e n ti n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gd r ya i rp r o p o r t i o nu s i n gm i x t u r eo fd r ya i rw i t h a r i nc o n t r a s t ，t h e0 2 - - ) 0 3g l o b a lr a t ec o e f f i c i e n td e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g0 2 p r o p o r t i o nu s i n gm i x t u r eo fo x y g e nw i t ha r u s i n gk ra sa d m i x t u r e ，a ni n c r e a s ei n t h e0 2 - ) 0 3g l o b a lr a t ec o e f f i c i e n tf o ro z o n eg e n e r a t i o nh a sb e e no b s e r v e df o r i n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n so fa d d e dg a s e o u si m p u r i t yi n t oo x y g e no rd r ya i r t h e a d d i t i o no fe v e nas m a l la m o u n to fi m p u r i t ys f 6h a sb e e ns h o w nt oi n c r e a s et h e e n e r g yy i e l do fo z o n e ，t h eo z o n ec o n c e n t r a t i o ni m p r o v eb y2 3 5t i m e s ( 11 3g m 3 ) a t 2 0 0 h ，s f d d r ya i r = 2 0 4 10 吐i to f f e r san e ww a yt oo b t a i nh i g hc o n c e n t r a t i o n , l a r g ey i e l d ，h i g hp e r f o r m a n c e p r i c er a t i oo z o n i z e r o z o n es y n t h e s i sb ye m p l o y i n gas h o r td u r a t i o n ( - - 4 0 0n s ) o f p u l s e dp o w e r 、析t l la d i e l e c t r i cb a r r i e re m p l o y i n gp a r a l l e lp l a t e sw a sd i s c u s s e d t h ep o s i t i v ep u l s eh a sb e e n s h o w nt ob ev e r ye f f e c t i v ef o rp u l s e do z o n ep r o d u c t i o n ，a st h es t r e a m e r sp r o p a g a t et o l o n g e rd i s t a n c e s ，a n dh e n c e ，t h ev o l u m eo f t h er e a c t i o nz o n ew i l lb el a r g e r ，l e a d i n gt o m o r ep r o d u c t i o no f0 3w i t l lm o r es t r e a m e rc h a n n e l sp e rl e n g t ht h a nu s i n gt h en e g a t i v e i v 浙江大学博士学位论文 p u l s e ，p o s i t i v e - n e g a t i v ep u l s ea n dn e g a t i v e - p o s i t i v ep u l s e t h ep o s i t i v ep o l a r i t ya l s o t r e n d st op o s t p o n et h ed e v e l o p m e n to ft h eb r e a k d o w no ft h eg a pd u et ol o w e r s e c o n d a r yi o n i z a t i o ne m i s s i o nf r o mt h en e g a t i v ee l e c t r o d e ，w h e r et h ee l e c t r i cf i e l di s l o w e r t h ed i f f e r e n c ei n p u tv o l t a g ew a v e si n d u c ed i f f e r e n c ec o r o n ai n c e p t i o nv o l t a g e ， t o o t h eh i g h e s to z o n ec o n c e n t r a t i o n ，o z o n eo u t p u ta n do z o n ep r o d u c t i o ny i e l da r e 8 3 6g m j ，19 15g h ，9 8 5 0 3g k w hi no x y g e n ，a n d4 0 9g m 3 ，5 3 3g h ，2 8 8 2 6 9 & w h i nd r ya i r , r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a to z o n e p r o d u c t i o nb yp u l s e d s t r e a m e rn o n - t h e r m a ld i s c h a r g e si sv e r ye f f e c t i v ew i t h o u ts i g n i f i c a n t l yr a i s i n gt h eg a s t e m p e r a t u r eo ri n d u c i n ga r cb r e a k d o w nb e t w e e nt h ee l e c t r o d e sa tr o o mt e m p e r a t u r e a n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h i sp a p e rp u tf o r w a r dt h e a p p l i c a t i o no fd i m e n s i o n a la n a l y s i st oo z o n e p r o d u c t i o nb yp u l s es t r e a m e rd i s c h a r g e ，a n dd e a l tw i t ht h er e l a t i o nb e t w e e no z o n e c o n c e n t r a t i o na n dm o s tp r o m i n e n tp a r a m e t e r s i nt h i ss t u d y , t h ei n f l u e n c eo nt h e o z o n ec o n c e n t r a t i o no ft h ep u l s er e p e t i t i o nf r e q u e n c y , d i f f e r e n c eo ft h ep e a kp u l s e v o l t a g ea n dt h ec o r o n ai n c e p t i o nv o l t a g e ，g a pl e n g t h ，r e l a t i v ep e r m i t t i v i t y , p r e s s u r e ， g a sf l o wr a t ea n dr e a c t o rl e n g t h ( o rp u l s ew i d t h ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n so f d i m e n s i o n a la n a l y s i s p o s i t i v ea n dn e g a t i v ev o l t a g e sa r ek n o w nt ol e a dt od i f f e r e n t c o r o n ai n c e p t i o nv o l t a g e s ，a n dt h ef o r m u l am a yb ea 1 1a p p l i c a b l ea p p r o x i m a t i o n m e t h o df o rt h ee s t i m a t i o no ft h ee f f e c t so fp o l a r i t yo nt h eo z o n ec o n c e n t r a t i o nt h r o u g h i n s e r t i n gt h ea p p r o p r i a t ev o l t a g ei n t of o r m u l a t h eg e n e r a lt r e n do ft h ec o n c e n t r a t i o n o fo z o n eo np a r a m e t e r st h a ta r eo fi m p o r t a n c ei ni t s d e s i g na g r e e sw i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t st oc o n f i r mt h ev a l i d i t yo ft h em o d e l a c c o r d i n gt h er e s e a r c hr e s u l t si nc h a p t e r2 ，t h ep o w e rr e q u i r e m e n tf o ro z o n e g e n e r a t i o nu s i n gd r ya i r 、砘t l la d m i x t u r es f 6i sp r o j e c t e dt ob ea p p r o x i m a t e l y1 6 8 p e r c e n to ft h eg r o s sp o w e ro u t p u t a c c o r d i n gt h er e s e a r c ha c h i e v e m e n t si nc h a p t e r3 ， u s i n gs i n g l ec h a n n e lm o d ea n dd o u b l ec h a n n e lm o d ei nd r ya i r , t h ep o w e rr e q u i r e m e n t a r eo 4 2a n do 6 4 p e r c e n to ft h eg r o s sp o w e ro u t p u t ，r e s p e c t i v e l y t h el o w t e m p e r a t u r eo z o n eo x i d a t i o nt e c h n o l o g yc a na c h i e v et h es a m en o xa n ds 0 2r e m o v a l a se l e c t r o nb e a mt e c h n o l o g y , a n dh i 曲e f f i c i e n c yr e m o v a lo fh c i ，h eh ga n ds o m e o t h e rp o l l u t a n t s e n e r g yc o n s u m p t i o nb yh i g hf r e q u e n c ya n dh i g hv o l t a g ei nd r ya i r w i t ha d m i x t u r es f 6a n d p u l s e dd i s c h a r g ei nd r ya i ra r e71 1 a n d9 2 7 l e s s k e y w o r d s ：l o wt e m p e r a t u r ep l a s m a ，h i g h - f r e q u e n c ya n dh i 曲一v o l t a g e d i s c h a r g e ，p u l s ed i s c h a r g e ，o z o n e ，m u l t i p o l l u t a n t ss i m u l t a n e o u sr e m o v a l v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成一 果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得逝姿态鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：韶炙慰 签字闩期：沙湃咱f 铜 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿基堂 有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盘 江盘堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：戈三炙r 幔， 导师签名： 灼膨 签字日期：7 伊8 年多月f 。闩 签字r 期：棚年月勿同 浙江大学博士学位论文致谢 致谢 论文写到致谢这部分，感慨颇多。几年前，“树林中路两条”，我坚决的选择 了这条，另一条的得失不得而知。但有点是需要肯定的，5 年了，辛勤地捕获鱼 和虾，现在也该是满载而归的时候了。要说现在心情有多么多么的兴奋到不见得， 毕竟前程路漫漫，滤去几年来的点滴，心底只剩感激。首先提及是硕士阶段导师 胡亚才教授，感谢胡老师在学术上的耐心引导，在学术之外的细心关心和帮助 在博士阶段有幸得到岑可法院士和周俊虎教授共同悉心指导几年研究下来切身 体验到岑老师的高瞻远瞩、洞察力敏锐、思维创新活跃尤记得每次和岑老师讨 论时岑老师的宝贵的意见和善意的提醒，受益匪浅周老师科研经验丰富，对论 文的整体把握和实验阶段提出了建设性的意见。幕幕再现，谨向导师们致以衷心 的感谢和深深的祝福。 特别感谢王智化师兄对我兄弟般的指导帮助，您对我的论文给予了大力支持 和帮助在此表示诚挚的感谢。 感谢水煤浆课题组和热自所多位老师悉心的帮助和指导，在此向各位老师表 示崇高的敬意。感谢在浙大求学阶段的各位师兄师姐师弟师妹以及室友们，正是 你们给我几年的生活添色加彩。感谢杭州荣欣电子有限公司的车铭章工程师、李 忠平工程师在实验方面的大力支持。 这么多年，默默支持我的还有我的父母姐姐，真的不敢想象没有你们无私和 血溶于水的亲情。深深的祝福送给我至亲至爱的父母姐姐! 谈及情感，最值得感 激当之无愧的是我的爱人章亚芳女士，从最初的友情，到后来的爱情、再亲情， 一直到现在友情、爱情、亲情兼而有之。非常感谢我的妻子对我的鼓励，以及由 于我埋头研究而使她长期忍受寂寞。 魏林生 2 0 0 8 年4 月于浙大求是园 浙江大学博士学位论文第1 章绪论 1 绪论 1 1引言 中国是世界上唯一以煤为主要能源的大国，煤在一次能源中所占比例达7 0 ( 2 0 0 3 年) ，这样的能源构成在今后相当长的时期内不会改变 作为一次能源，煤的利用方式在我国主要是燃烧，燃煤产生的污染物主要有 粉尘、c 0 2 、s o s 、n o x ，重金属、有毒痕量元素和有机物等，因此煤的燃烧是 造成我国生态环境破坏的最大污染源。我国的能源消耗占世界的8 - 9 ，但2 0 0 3 年全国s 0 2 年排放总量又已回升到2 1 5 9 万吨。s 0 2 的排放占到世界的1 5 1 ， 年排放总量为世界第一位，c 0 2 占到1 3 2 ，总量居世界第二位，n o x 占到1 0 1 。 其中我国煤燃烧所释放的s 0 2 占到全国总排放的9 0 ，c 0 2 占到7 0 ，n o x 占 到6 7 ，粉尘占到7 0 。大量燃煤排放的s 0 2 和n o x 已经在我国形成了极大的 危害。酸雨区域迅速扩大，已超过国土面积的4 0 ，造成了难以估量的经济和社 会损失。各种矿物组分及其衍生物是煤的重要组成，它们在燃烧及转化过程中的 物理化学变化对煤炭的安全有效利用和污染物质排放有着重大( 甚至决定性的) 影响。汞、砷、硒、氟是煤中最易挥发的有害组分，它们及其衍生物往往会以凝 聚态富集在灰粒上、以蒸发态扩散于烟气中、以可溶态渗透至水体里，加上它们 自身的剧毒性，给人类和生物界造成极大的危害。 国家环保总局与2 0 0 2 年1 月公布了燃煤二氧化硫排放污染防治技术政策 【1 1 ，对电站锅炉烟气脱硫提出了明确的要求。对于新、扩、改建燃煤电厂，应在 建厂同时配套建设烟气脱硫设施，实现达标排放，并满足s 0 2 排放总量控制要求， 烟气脱硫设施应在主机投运同时投入使用。在我国，经过多年的研究和技术引进， 在燃煤污染物脱除的理论和技术方面都取得了显著的进步。燃煤锅炉s 0 2 控制的 方法主要有燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后烟气脱硫。目前，湿法脱硫工艺在 国内正大规模推广应用。其它脱硫技术还有荷兰f o r t u m 公司的l i f a c 炉内喷钙 尾部增湿活化技术l 甜，在国内下关电厂、钱清电厂投入商业运行，脱硫效率在6 5 7 5 德国g r a f w u l f f 公司的循环流化床半干法烟气净化技术【”，在广东恒 运电厂2 1 0 m w 机组投入运行，脱硫效率9 5 以上。目前主要问题的是装置不能 连续运行，真正能够连续运行的装置，不到总装置数的二分之一。其原因除设备、 浙江大学博士学位论文第1 章绪论 系统的故障外，主要还是由于较高的费用和大量的耗水。 氮氧化物( n o x ) 是造成大气污染的主要污染源之一，它除了形成酸雨，破 坏生态环境，还能形成光化学烟雾，直接危害人类健康。2 0 0 0 年全国年n o x 排 放总量已接近1 3 0 0 万吨。1 9 9 6 年已出台电站锅炉n o x 排放标准( 6 5 0 m g n m 3 ) ， 并于2 0 0 3 年根据燃料及锅炉形式重新修正，其中，燃煤锅炉最高排放要求为 4 5 0 m g n m 3 。2 0 0 4 年7 月1 日起，氮氧化物已开始与二氧化硫征收相同的排污 费用在过去的2 0 一3 0 年当中，涌现出了各种各样的低n o x 控制技术，大体上 可以分为两类：燃烧过程调整和燃烧后脱硝。燃烧过程调整主要通过调整一，二 次风的混合来抑制n o x 的生成，而燃烧后脱硝则是对主燃烧区域生成的n o x 采 用还原药剂将其还原成为n 2 。在脱硝方面，国内无论在理论研究还是技术开发 方面与国外还存在较大差距，因此目前尚无成熟的技术投入商业运行。 汞作为一种非常重要的全球性的污染物而倍受关注，即使是在浓度非常低的 情况下，它对人类和野生动植物也有相当大的毒性。尽管我国原煤中汞和国际上 的含量相仿，均仅为0 1 5 5m g k g ，由于煤的大量燃烧，每年从燃煤中逸出的 汞的总量及其污染还是非常惊人的。此外，火力发电锅炉燃煤大多为劣质煤和低 反应能力煤，其中的有害组分的情况更为严重。这些使煤在锅炉中燃烧时汞污染 物排放的潜在危害日益加剧。在煤燃烧过程中，煤中汞将经历复杂的物理和化学 变化，最后进入气相和气溶胶。从形态分布来看，燃烧过程中扩散进入空气的汞 有三种价态：h g o ( 元素汞) ，h 9 0 + 2 ( 离子汞) 和h g + 2 ( 二价汞化合物) 。由于在典型 烟气中的低浓度环境下，h g o + 2 不稳定，所以一般认为h 矿2 为烟气中汞的主要氧 化形式。有研究认为在燃煤烟气中2 0 一5 0 的汞为元素汞，5 0 8 0 的汞为 二价汞从排放源来看，煤炭燃烧过程中汞的归宿可分为三部分：除尘器飞灰、 底灰和烟气。据估计，残留在底灰中的汞的含量小于2 ，而烟气中以吸附于颗 粒上形式存在的汞占煤燃烧中汞的排放总量的比例小于5 ，大部分汞存在于气 相中，随烟气一起排入大气中，它们更难于被控制。对于煤燃烧过程中汞的排放， 人们已经意识到它的潜在危害。关于汞的排放控制研究，已经成为目前能源与环 境领域的前沿和热点课题。 1 2 污染物联合脱除技术 煤的燃烧和利用引发的资源和环境问题，始终为国际社会所重视。各国政府 2 浙江大学博士学位论文第1 章绪论 相继实施一系列计划，以大力推动相关的基础研究和技术开发，如美国的“洁净 煤技术( c c t ) ”计划，美国和芬兰的n o x s o 过程，欧共体的“欧洲共同体关键 技术”计划，1 9 9 8 年日本耗资巨大的重要项目“适用于发展中国家的干式脱硫 过程”等。国际著名的高等院校和研究院所，如美国的阿贡国家实验室、麻省理 工学院，英国的帝国理工学院，日本东京大学等都从数、理、化和生物学等基础 科学出发，积极开展了煤的燃烧和污染防治机理研究 到目前为止，就单一污染物脱除而言，国际上已经发展出了一系列成熟的技 术，其中一部分成为市场上的主流技术，得到广泛应用 脱硫 钙基吸收剂湿法烟气脱硫技术，其脱硫效率高达9 5 以上，完全满足严格的 环保要求，因而在发达国家的绝大部分电厂和我国电力行业的大型电厂中应用。 主要缺陷是设备投资、日常运行费用和耗水量高，中国企业普遍难以承受，对水 资源也造成了很大压力 燃煤循环流化床锅炉也是具有脱硫功能的主流燃烧技术。但其钙硫比需要达 到2 5 以上才能达到8 0 的脱硫效率。当设备大型化时，由于炉内混合变差，钙 硫比会更高，而且大量的排渣还有可能造成二次污染，这对我国燃用高灰份劣质 煤是极不适合的。 脱硝 选择性催化还原( s c r ) 脱硝常用方法有：用于固定源的以 v 2 0 5 w 0 3 ( m 0 3 ) t i 0 2 为催化剂和用于移动源的三效催化剂( ( t h r e ew a y c a t a l y s t s ，t w c ) 的n i - 1 3 s c r 法。以n h 3 作还原剂，v 2 0 s f r i 0 2 为催化剂来消除 固定源( 如火力发电厂) 排放的n o 的工艺己比较成熟，是目前唯一能在氧化气氛 下脱除n o 的实用技术。这一技术在日本和欧洲得到了相当广泛的应用。1 9 7 9 年，世界上第一个工业规模的d e n o x 装置在日本k u d a m a t s u 电厂投入运行【4 】。 n i - 1 3 s c r 过程通常是在空气预热器的上游将还原剂n h 3 注入含n o x 烟道气中， 随后n o x 在催化剂的作用下被还原为n 2 和水。催化剂失活和烟气中的氨残留是 与s c r 系统操作相关的两个重要因素【5 1 。目前催化剂的寿命一般为1 2 年，导 致催化剂失活的原因有：s 0 2 的吸附和氨硫化合物的污染是引起催化剂中毒的两 个主要因素；燃料中的砷、碱金属、碱土金属也会引起催化剂中毒；高温烧结可 3 浙江大学博士学位论文 第1 章绪论 以导致催化剂颗粒内部微孔的破坏、减少催化剂的比表面积、影响催化剂的活性； 飞灰对催化剂表面的冲击会引起磨损；铵盐和飞灰的沉积会导致催化剂堵塞。 非催化还原( s n c r ) 技术是在炉内燃烧区后部一定温度区域内喷入n h 3 ， 尿素( c o ( n h 2 ) 9 ，氰尿酸( ( h o c k 3 ) 等还原剂将n o x 还原成为n 2 和n 2 0 反 应通常发生在较高的温度( 9 3 0 - - - 1 0 9 0 c ) ，通过高温达到反应所需的活化能，从 而避免使用催化剂一般来讲s n c r 技术可以取得中等程度的n o x 还原效率， 在工业试验中可以达到5 0 7 0 的还原效率1 ( , - 9 1 ，在大容量电站锅炉中由于存在 均匀混合问题，一般脱硝效率在3 0 4 0 0 0 , 1 1 1 ，总之，s n c r 不需要使用催化 剂，设备投资少，只需要还原剂贮槽和喷射装置，并且不会出现催化剂堵塞设备 等问题。但也存在一些不足：反应中生成的( n i - 1 4 ) 2 s 0 4 和n h 4 h s 0 4 会腐蚀和堵塞 设备；烟气中增加了n h 3 的排放量，n h 3 的利用效率低，控制比较困难；反应 过程中形成n 2 0 排放到大气中形成二次污染；n o x 的脱除效率较低等【1 2 j 。 重金属脱除 痕量重金属的排放和污染是当前污染控制研究的新热点，也是国际上，特别 是发达国家研究机构的新研究重点。美国e p a 2 0 0 5 年3 月1 5 日颁布了清洁空气 汞排放标准( c l e a n a i rm e r c u r yr u l e ) 对燃煤电站汞排放首次制定了相关标准， 成为世界上第一个控制燃煤电站汞排放的国家。随着我国经济社会水平的不断发 展，相关标准必将在不久的将来出台。 关于汞排放的研究集中在燃烧前脱汞、燃烧后脱汞和汞形态转化三方面。燃 烧前脱汞是指通过煤的洗选技术。这是最行之有效的方法，可将煤中5 1 的汞脱 除掉。我国目前原煤入洗率仅2 2 ，还有很大的潜力可挖。燃烧后脱汞主要是利 用碱灰、氢氧化钠等固体吸收剂( 包括气相添加剂) 、钙基湿式吸收剂和活性炭 粒进行吸附，并开发新的汞污染控制技术例如，人们研究过燃煤飞灰颗粒在 1 0 0 以下对h g 的吸附特性，发现飞灰内部的孔隙类型及其比表面积对吸附特 性有显著影响，且吸附量随飞灰烧失量的增长而增大，随温度提高而下降。汞形 态转化是指用添加剂和催化剂将h g o 转化为h 9 2 + ，使之易于被飞灰等颗粒物吸 附，通过除尘即可将其脱除。除部分采用袋式除尘方案外，尚无完全成熟的主流 技术 近几年，我国对煤燃烧过程中重金属的控制进行了一系列的研究，不仅研究 4 浙江大学博士学位论文 第1 章绪论 了不同吸附剂捕获重金属总量的变化，而且着重研究了加入吸附剂前后重金属形 态的变化。采用逐级分离法研究了煤燃烧过程中加入硫酸钙、氧化钙、铝土矿等 吸附剂前后的煤灰中c d ，p b ，c o ，c u 和n i 五种痕量重金属元素的不同形态变化。 结果表明，添加吸附剂后，在细微灰粒中，多数重金属残渣态的含量较原煤有不 同程度的增加，使活性较大的形态有所减少，证明添加固体吸附剂的方法对重金 属污染有一定控制能力而吸附效率与吸附剂种类，粒径大小等因素有关。研究 表明，几种吸附剂对重金属元素的吸附既有物理吸附，又有吸附剂与重金属之问 的化学反应，生成了既不溶于水也不溶于强酸的十分稳定的化合物，尤以加入铝 土矿、硫酸钙吸附剂较为明显【1 3 1 国际上对汞等重金属在煤或灰中赋存形态的研究较多，而在烟气中的赋存形 态研究较少，在我国的研究则是刚刚起步在理论分析上，多局限于热力学平衡 分析，或单纯考虑蒸发一成核一凝结等气溶胶动力学过程。实际上重金属在煤燃 烧过程中的气相转化、表面非均相反应等均是远离平衡态的。此外。研究大多针 对单个元素，尚未考虑它们之间的竞争作用对于像汞一类常以气态形式存在的 高挥发性重金属，排放控制面临更大的挑战。随着对燃烧过程中有害元素的排放 限制日益严格，必然要求走多种污染物联合脱除综合治理的道路。 为了在保证效率、满足日益严格的环保标准的前提下，取得更好的经济性和 系统与操作的简化，国际上提出了燃煤污染物联合脱除的思路，期望用较少的设 备脱除尽可能多的污染物。为此，国际上主要从上世纪5 0 年代开始，在基础理 论和应用技术两方面开展了大量的研究。 1 ) 吸收( 附) 剂催化剂固体表面物理化学过程机理研究方面： 国外在这方面进行了多年的大量研究，也是污染物脱除研究的重点和难点。 这方面的研究集中在以下两个问题上： 吸收( 附) 剂表面吸收( 附) 和解吸过程的强化机理研究，这包括非均相界面 传质强化与反应模型的研究，固体表面活性中心的形成及其对污染物吸收( 附) 、 富集及反应的影响等，美国、日本等在这方面作了大量工作。美国德克萨斯大学 r o c h e l l e 等人【1 4 ，1 5 】为了提高钙基吸收剂脱硫脱硝的效率，在a d v a c a t e ( a d v a n c e ds i l i c a t e ) 半干法脱硫技术的基础上，在c a ( o h h 中加入飞灰、c a s 0 3 、 n a o h 、n a 2 s 0 3 等添加剂，经水合干燥后制备成吸收剂，目的是在吸收剂固体表 浙江大学博士学位论文第1 章绪论 面形成更多的活性中心，从而强化吸收剂对污染物的吸收。美国匹兹堡能源技术 中心的o ，d o w d 等研究者【16 1 7 玎也做了相关研究 催化剂选择及催化作用机理的研究，包括不同污染物对不同催化剂作用的选 择规律，催化剂中毒失活，再生机制等方面的研究美国、日本、韩国等在这方 面作了大量工作。美国匹兹堡能源技术中心的j a m e st y e h 、韩国化工能源环境 研究中心的s a n gm u nj e o n g 和s a n gd o n ek i m 等人，为了强化s 0 2 和n o x 的 脱除，在y 枷2 0 3 上担载氧化铜，在脱硫的同时喷入氨气，氨在铜盐的催化下将 n o x 还原成n 二，脱硫生成的铜盐和还原性气体( 如h 2 、c h 4 等) 反应进行再生。 他们从吸附剂的活性成分、载体、选择和制备、中毒与再生、反应动力学等方面 做了大量研究，y e h 等还研究了c u o a 1 2 0 3 在流化床反应器中的工艺特性，考察 了反应温度、入i ：1 气体浓度、铜硫比( c u s ) 、氨氮比( n h 3 n o x ) 、床层高度等 因素对s 0 2 和n o x 脱除率的影响等。在理论研究的基础上，形成了被称之为 c u o a 1 2 0 3 法【1 3 1 的联合脱硫脱硝技术。日本的k a z u h i k ot s u j i 和i k u os h i r a i s h i 在 活性炭脱硫脱硝的研究中也作了类似的工作。 2 ) 多种组分、复杂气氛下污染物脱除反应的强化研究方面： 多种污染物在与同一种吸收( 附) 剂、催化剂发生作用时，不同物质的竞争 吸收( 附) 反应是多种污染物脱除的主要研究内容。多年来，国际上在这一方面 的研究的重点之一在于反应过程模型的建立，从中得出控制进程的主要反应，实 现对反应进程实行控制。由于不同的污染物与某一种吸收( 附) 剂的反应机理可 能完全不同，因此这方面研究的难度极大。多年来，国际上研究最多的还是集中 在某单一组分的污染物反应过程机制和动力学方程模型。例如，美国m i t 的 s a r o f i ma e 教授等人详细地研究了燃煤过程中n o x 生成和脱除过程中的催化、 氧化及还原反应，给出了包含上百个化学反应方程的模型。该模型不仅揭示了 n o x 的生成和脱除过程的机理，而且对n o x 脱除技术的发展起到了指导作用。 这方面研究另一个重点是：大流量、低浓度的多种污染物流动中，活性中心 ( 粒子) 的作用机制，活性中心( 粒子) 的产生及活性中心的寿命和控制，活性 中心与污染物的碰撞和反应。早在上个世纪6 0 年代就研究开发的电子束、电晕 污染物脱除技术及现在美国能源部( d o e ) 推崇的电催化氧化( e c o ) 污染物脱 除工艺，都是上述研究的成果 6 浙江大学博士学位论文第l 章绪论 美国电力研究所( e p r i ) 的统计表明，目前这类“联合脱除”技术方案已 有6 0 余种，其中主要是联合脱硫脱硝，还有一部分含汞等重金属的脱除，其大 致分为二类： 1 2 1 第一类联合脱除工艺 从原理上，可将现有代表性技术分为“1 + 1 ”组合技术、c u o a 1 2 0 3 法和活 性炭法三种。 1 2 1 1“1 + 1 ”组合技术 由于是成熟技术的组合，国外的类似工艺很多。尽管脱除机理相同，但采用 了不同的技术会导致脱除效率上的很大差异。 表1 1 代表性的“1 + 1 ”脱硫脱硝组合技术 工艺 鬟銎警臀脱硫机理磊怒譬 一j 机理剂( 哟肌灿倒“住，催化剂( ) s n r a ( q 供) 9 0 嚣收氢靴钙等( c 鹕8 0 删 黧，阢r m 9 8 0 。嘉醺撇化物9 8 5 5 s 0 3 。 d e s o n o ) 8 0氧化为 8 5 7 浙江大学博士学位论文第l 章绪论 现n o x ，s 0 2 的综合脱除。由于这项技术实际上并未减少反应装置，并且由超低 浓度的s 0 2 制取稀