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东北大学硕士学位论文摘要 锂钴氧电池正极材料的改性研究 摘要 锂离子二次电池具有工作电压商、比能璧高、体积小、质量轻、内电阻小、 自放电率低、可快速充电、无记忆效应、可循环使用等优点，是继镍氧电池之后 的新一代可充电电池，其中正极材料是铿离子电池的一个重要组成部分，j f 极利 料的性能对锂离子电池的工作性能有着很大影响。 目前被商品化的锂电池正极材料只有层状l i c 0 0 2 ，由于其具有可逆性、放 电容量高、充放电效率高、工作电压稳定等优点而被普遍采用。然而，在锶离_ j 二 电池中正极材料不可避免地暴露于电解液中，下极材料与电解液之矧的恶性桐- i 作用引起性能恶化，造成锂离子电池多次循环后的电化学性能并不理想；另讣 研究发现，在多次充放电过程中，由于锂离予的反复嵌入和脱出，使l , i c 0 0 2 结 构经历多次收缩和膨胀，结构发生改变，导致l i c 0 0 2 发生颗粒州松动丽脱落 使内阻增大，容量减小：加之l i c 0 0 2 安全性箍且c o 价格昂贵、资源短缺、存 在污染，因此急需开发比能量高、稳定性好、成本低廉的新型正极捌料。 本文以l i o h h 2 0 和c 0 2 0 3 为反应原料，用高温固相法合成了单相层状 l i c 0 0 2 正极材料，并对其性能进行了测试，发现其首次充放电容量高、充放f l i 效率高，但是在循环2 5 圈后，其放电容量衰减变快，循环性能变差。 为改善l i c 0 0 2 的循环性能，本文采用均匀沉淀法，以醋酸镁 【m g ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 】和氨水【n h 4 o h 为原料t 对试验室合成的l i c 0 0 2 f 极 材料进行了表面包覆m g o 的处理，循环性能测试结果表明，在多次循环后，包 覆m g o 的l i c 0 0 2 的循环性能好于末包覆的。通过试验得出2 为最佳包覆缀。 为解决c o 资源匮乏造成的正极材料的价格昂贵问题，通过试验希望寻找到 一种c o 的替代氧化物或能对c o 进行部分替代的氧化物，因为f e 和c o 原予序 数只差1 ，而且它们很多性质相近，所以试验中选用了f e 元素作为掺杂元素， 并对掺杂后得到的材料进行了性能测试。测试结果表明，合成的铿铁铺氧 ( l i f e 。c 0 1 x 0 2 ) 一极材料中只有l i f e o l c o o9 0 2 和l i f e o2 c o o8 0 2 具有定的仞始 充放电容量，但它们的循环性能均较差，还有待更深入的研究。 关键词：f 极材料；锂离子电池； 锂钴氧； 包覆：氧化镁；锶铁锚氧 循环性能 i l 东北大学硕士学位论文a b s t r a c s t u d yo nm o d i f i c a t i o no fl i t h i u mc o b a l to x i d ec a t h o d e m a t e r i a l so fl i i o nb a t t e r y a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a t t e r yi st h en e w e s tg e n e r a t i o nr e c h a r g e a b l eb a t t e r ya f t e rn i c k e l h y d r i d eb a t t e r y l i t h i u mi o nb a t t e r yi sn o t e df o ri t sh i g hv o l t a g e ，h i 曲e n e r g y s m a l l v o l u m e ，l i g h tm a s s ，s m a l li n t e r n a lr e s i s t a n c e ，l e s ss e l f - d i s c h a r g e ，q u i c kc h a r g e n o m e m o r ye f f e c t sa n dl o n gc y c l el i f e t h ec a t h o d em a t e r i a li st h em o s ti m p o r t a n tp a r to f l i t h i u mi o nb a t t e r ya n di t sp r o p e r t yh a ss i g n i f i c a n te f f e c tt ot h ep r o p e r t yo ft h ec e l l t h el a y e r e dl i c 0 0 2i st h eo n l yo l l ec a t h o d em a t e r i a lo fl i - i o nb a t t e r yt ob e w i d e l yp r o d u c e df o rc o m m o d i t i e sb e c a u s eo fi t sm a n ym e r i t s ，s u c ha s r e v e r s i b l e p r o p e r t i e s ，h i g hd i s c h a r g ec a p a c i t y ，h i g hd i s c h a r g e c h a r g ee f f i c i e n c y ，s t e a d yw o r k i n g v o l t a g e h o w e v e r , t h ec a t h o d em a t e r i a l so fl i - i o nb a t t e r ya l w a y sw e r ee x p o s e di n e l e c t r o l y t ei n e v i t a b l ya n dt h ep r o p e r t i e sw e r ed o o m e dt ob ed e t e r i o r a t e dd u et ot h e h a r m f u li n t e r a c t i o n sb e t w e e nc a t h o d em a t e r i a l sa n de l e c t r o l y t e ，s oa st ot h eb a d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i i o nb a t t e r ya f t e rm a n yc y c l e s i na d d i t i o n ，i tw a s s h o w e db ys t u d y , b e c a u s el i t h i u mc a t i o n sw e l 苗e x t r a c t e da n di n t e r c a l a t e dc o n s t a n t l y l i c 0 0 2s t r u c t u r ew o u l db ec h a n g e da f t e re x p e r i e n c i n gm a n yt i m eo fs h r i n k a g ea n d s w e l l ，w h i c hw o u l dc a u s el i c 0 0 2p a r t i c l et ob er e l a x e d e v e nb e d e s q u a m a t e d ， a u g m e n t e dr e s i s t a n c e ，d e c r e a s e dc a p a c i t y m o r e o v e r ，t h es e c u r i t yo fl i c o o zi s n o t v e r yg o o da n dt h ep r i c eo f c o b a l ti sq u i t eh i g hf o rt h er e s o u r c es h o r t a g e ，a n dc o b a l ti s c o n t a m i n a t e dt ot h ee n v i r o n m e n t s oi ti su r g e n tt od e v e l o pn e w , c h e a p e rc a t h o d c m a t e r i a l sw i t l lh i g h e re n e r g y , b e t t e rs t a b i l i t y u s i n gl i o h h 2 0a n dc 0 2 0 3 a st h er a wm a t e r i a l s ，p u r el a y e r e dl i c 0 0 2c a t h o d e m a t e r i a l sw e r eo b t a i n e db yh i 曲t e m p e r a t u r eh e a t i n ga n dt h ep r o p e r t i e so ft h e mw e r e t e s t e d t h er e s u l ts h o w s ：t h ed i s c h a r g e c h a r g ec a p a c i t ya n dt h ef i r s td i s c h a r g e c h a r g e e f f i c i e n c ya r ec o m p a r a t i v e l yh i g h b u ta f t e rc i r c u l a t i n g2 5c i r c l e s ，t h ed i s c h a r g e c a p a c i t yd e c r e a s e sq u i c k l y i ts a y st h el o n gc y c l ec a p a b i l i t yi sb a d i nt h i s p a p e r , t oi m p r o v e t h e l o n gc y c l ec a p a b i l i t y o f l i c o o ：、 m g ( c h s c o o ) 2 4 h 2 0a n dn i - h o hw e r eu s e da st h er a wm a t e r i a l st op r o d u c em g o t h a tw a sc o a t e dt h es u r f a c eo fl i c 0 0 2p o w d e rb yw e l l p r o p o r t i o n e dd e p o s i t i n gt h e 1 1 1 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t c y c l ec a p a b i l i t yr e s u l ts h o w st h a tt h el o n gc y c l ep r o p e r t i e so fl i c o qc o a t e db ym g o a r eb e t t e rt h a n 曲o s eo fl i c 0 0 2 ir j 】eb e s tc o a t e dp r o p o r t i o ni s2 t or e s o l v et h ep r o b l e mo ft h eh i g hp r i c eo fl i t h i u mc o b a l to x i d ec a t h o d e m a t e r i a l s ，f ew a su s e da sa d u l t e r a n tb e c a u s ei t sm a n yc h a r a c t e r i s t i c sa r es i m i l a rt oc o t h et e s tr e s u l l ss h o wt h a to n l yl i f e 0l e 0 09 0 2a n dl i f e o2 c o o9 0 2h a v et o l e r a b l ef i r s t d i s c h a r g e c h a r g ec a p a e i t yi nt h es e r i e so f t h es y n t h e t i c a ll i f e x c 0 1 x 0 2 ，b u tt h e i rc y c l e p r o p e r t i e sa r ev e r yb a d i tn e e d e dt ob es t u d i e dm o r ec o n c r e t e l yi n t h ef u t u r e k e yw o r d s ：c a t h o d em a t e r i a l s ) l i t h i u mi o nb a t t e r y ；l i t h i u mc o b a l to x i d e c o a t ； m a g n e s i a ；l i f e x c o t x 0 2 ：c y c l ep r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导卜 完成的。论文巾取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文r f ，作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 触彩l f 1 期：朋g 牟l 嵋铲司 j 4 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学叮以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同 意。) 学位论文作者签名：溉，维 导师签名： 签字日期：如l ，、i 驴 签字日期： 东北大学硪士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 世界电池行业发展状况 能源、材料和信息是人类社会赖以生存与发展的三大支柱，人类社会要实现 可持续发展战略，必须不断发展新材料、新能源技术和保护自然环境与自然资源。 随蓿电子技术、通讯事业和信息产业的飞速发展以及国际上对环境和资源保护的 日益熏视，化学电源产品也向离容量、离性能、低消耗、无公害、小体积和质量 轻的方向发展。 化学电源研究开发的热点很多，但从研究开发到能较快形成规模产乍效益的 是化学电源中的五种电池，即碱性锌锰电池、密封铅酸电池、镉镍电池、镍氢电 池和锂离子电池【1 吲。 锂离子电池是在对锂电池( 一次锂电池) 研究的基础上发展起来的一种新型 二次电池，是目前二次电池中比能量最高的一种新产品。它以含锶的层删化合物 为i f 极材料，负极材料采用碳或石墨，电解质有液体有机电解质和固体聚合物电 解质【4 训。 锂离子电池是由日本索尼公司于1 9 9 0 年最先开发成功，1 9 9 2 年进入市场。 在这之后，松下、东芝、三洋等公司等先后研究和开发了类似产品。与镉镍和镍 氢电池相比，锂离子电池有以下优点： ( 1 ) 工作电压高。电压为3 6 v ，为镉镍和镍氢电池的3 倍。 ( 2 ) 体积小、重量轻、比能量奇。通常其重量为相同容量镉镍电池或镍氢电 池的一半左右；体积为镉镶电池的4 0 5 0 ，为镍氢电池的2 0 3 0 ；比能 量可达到1 4 0 a h k g ，是镉镍电池的2 3 倍，镣氢电池的1 2 倍。 ( 3 ) 循环性能优越，使用寿命长。s o n y 生产的手机用锂离子电池循环寿命 离达1 2 0 0 次以上。 ( 4 ) 自放电小。月自放电l o ，不到镍氢和镉镍电池的一半。 ( 5 ) 可快速充电。与金属锂电池不同，它的负极用特殊的碳电极代替会满锂 电极，因此允许快速充电。 ( 6 ) 安全性好。电池内没有金属锂，适当控制充电电压，则在充电过程中不 会生成金属锂。 ( 7 ) 允许工作温度范围宽。具有优良的高低温放电性能，可在- 2 5 + 6 0 工作。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 8 ) 无记忆效应和无环境污染。 当然，锂离子电池也存在不足之处，成本高，主要是讵极材料l i c o o 。的 价格高。必须有特殊的保护电路，以防止过充电。综合来看，锂离子电池的性 能优于铅酸、镉镍、镍氢和金属锂电池，是9 0 年代最先进的电池体系1 8 - 3j 。 到目前为止，日本锂离子电池产品一直处于世界先进水平，产品数量遥遥领 先，其产品应用比例如下：移动通讯占5 7 4 ，笔记本占3 1 5 摄像机占7 4 ， 其它占3 7 。我国在此领域开发较晚，目前铿离子电池的生产厂家主要有深圳 的比弧迪、帮凯公司、厦门宝龙、t c l 金能电池、山东青岛华光等公司。在中 国市场上，锂离子电池的主要应用以移动通讯为主。由于锂离子电池优越的性能， 在小型电池领域，锂离子电池正在逐步取代镍氢电池，产量不断上升。 界范围 内近几年小型二次电池的发展动态列予表1 1 。 表1 l 小秘- 二次电池产晕 t a b l e1 1p r o d u c t sq u a n t i t yo f s m a l l - s i z e dr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s 除小型二次铿离子电泡，国外在商容量低成本电极材料、大电流充放电、长 循环寿命和大电流、过电流充放电以及电池安全性等方面进行了深入探索，以翔 降低成本，并将锂离子电池应用于需要大电流放电的电动车和混合型电动车方 面。很多园家政府出资支持电动车用锂离子电池、很多公司也独立歼展i ：作。荚 国、同本、法国、意大利等国都有政府研究计划，欧必体有焦耳计划支持备成员 国相关实验室和公司的研究。锂离子电池在其它方面的应用研究也已开始，如美 国2 l 世纪新卫星计划中有锂离子电池在空间的应用研究，在u p s 电源上的研究 也已开始，锂离子电池会在2 l 世纪渗透到社会的每一个角落。 1 2 锂离子电池的研究进展 锂离子电池是继镍氢电池之后的最新代可充电电池，是一种具有独特魅力 的电池。在二次可充电电池中，铿离子电池的发展后劲最大。目前锂离子电池的 市场份额不断增长，在原厂生产设备和商用电源中迅速建立了丰导地位，并已存 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 航空、航天、航海、人造卫星、小型医疗仪器及军用通讯设备和交通工具领域中 逐步替代传统的电池h 一钉。表1 2 是锂离子电池和其它几种商能电池的性能比 较。 表1 2 锂离子电池与其它电池的性能比较 t a b l e1 2t h ep r o p e r t yc o m p a r i s o nb e t w nl i t h i u mi o nb a t t e r ya n do t h e r s 1 3 锂离子电池的工作原理 锂离子电池实质上是一个锶离子类浓差电池，其正负电极材料是由两种不同 的锂离子嵌入化合物组成。图1 1 为锂离子电池j ：作原理示意图。 图i 1 锂离子电池的i 作原理 f i g 1 1 w o r k i n gp “i n c i p i eo f l i t h i u mi o nb a t t e r y 充电时，l i + 从难极化合物中脱出经过电解质嵌入负极晶格，负极为富锂态， 诉极处于贫锂态；放电时，l i + 从负极脱出经过电解质插入正极，j f 极为富锼态。 为保持电荷的平衡，充、放电过程中应有相同数爨的电子经外电路传递，与l i + 一起在正负极间迁移，使正负极发生氧化还原反应，保持一定的：c 作电位，。r 作 电位与构成电极的插入化台物的化学性质以及l i + 的浓度有关。 1 4 锂钴氧正极材料研究进展 镪离子电池所用正极材料主要是锂与过渡金属元素形成的嵌入式化合物，。 要有层状l i m ；0 2 结构和尖晶石型l k m h 0 4 结构的氧化物( 其中m = c o 、n i 、m n 、 末北大学硕士学位论文 第一章绪论 航空、航天、航海、人造卫星、小型医疗仪器及军用通讯设备和交通工具领域中 逐步替代传统的电池【1 4 。”，表l2 是锂离子电池和其它几种高能电池的性能比 较。 表1 2 锂离子电地与其它电池的性能比较 t a b l e1 2 t h ep r o p c r t yc o m p a r i s o nb e t w e e n l i t h i u m b n i m t t e r ya n d o t h e r s 1 3 锂离子电池的工作原理 镊离子电池实质上是一个锂离子类浓差电池，其正负电极材料是由两种不同 的锂离子嵌入化合物组成。图1 1 为锂离子电池工作原理示意圉。 圈1i 铿离子毡池的t 作原理 f i g 1 1 w o r k i n gp r i n c i p l eo f l i t h i u mi o nb a t t e r y 充电时，l i + 从f 极化合物中脱出经过电解质嵌入负极晶格，负极为富锂念， 正极处于贫锂态：放电时，l i + 从负极聪出经过电解质插入正极，正极为富锂态。 为保持电荷的平衡，充、放电过程中应有相同数量韵电子经外电路传递，与“+ 一起在正负极间迁移，使正负极发生氧化还原反应，保持一定的工作电位，i ：作 电位与构成电极的插入化台物的化学性质以及l r 的浓度有关。 1 4 锂钴氧正极材料研究进展 锂离子电池所用正极材料主要是锂与过渡金属元素形成的嵌入式化合物，主 要有层状l i m b 0 2 结构和尖晶石型l k m 2 。4 结构的氧化物( 其中m = c o 、n i 、m n 、 要有层状l i m b 0 2 结构和尖晶石型l k m 2 0 4 结构的氧化物( 其中m = c o 、n i 、m n 、 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 v 、f e 等过渡族金属) 。目前的研究主要集中在锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锸 氧化物上t 此外，纳米电极材料和其它一些新电极材料的研究也已经开展【t “。 表l3 几种正极材料的性能比较 t a b l ei 3c o m p a r i s o no f c a l h o d em a t e r i a l s 正极材料 电压，v ( v s l i + l i ) 理论容薰，a m ( g 实际容量a h ，l 【g l i c 0 0 2 3 8 2 7 31 4 0 l i n i 0 2 372 7 41 7 0 l i m “2 0 4 4 0 l , t 8i1 0 l i l + x v 3 0 s 1 7 36 3 2 7 ( x = 4 、 v 2 0 5 2 7 4 4 02 0 0 铿钻氧的分子式为l i c 0 0 2 ，该化合物具有三种物相，即层状结构的铿钻氧， 尖晶石结构锂钴氧和岩盐相锂钴氧。作为锂离予电池的正极材料，目前被广泛使 用的是层状结构锂钴氧f ”“】。层状锂钴氧化物的研究始于1 9 8 0 年，在理想层状 l i c 0 0 2 结构中，l i + 和c o ”各自位于立方疑密堆积氧层中交替的八面体位置，但 是实际上l i _ 和c o ”与氧原予层的作用力不一样，氧原子的分稚并不是理想的密 堆结构，而是控生偏离，其二维层状结构为a n a f e 0 2 晶型结构，六方晶系，属 r 3 m 群，晶格参数a = 0 2 8 1 6 ，c = 1 4 0 4 5 ，e a 为4 9 嚣8 。l i c 0 0 2 中氧原子采取畸 变的立方密堆积，堆积形式为a b c a b c ，其结构示意图见图12 t 2 。2 。镪和钴魇 子有序地排列在一个变形的立方紧密堆积的氧离子晶格的( 1 1 1 ) 平面l - 2 4 0 6 1 。 在充放电过程中，锂离子可以从新在的平面发生可逆脱出嵌入反应。 口l “ o o 圈12l i c 0 0 2 的结构示意圈 f i g i2t h es t r u c t u r es k e t c ho f l i c o o , 电池充放电时，活性材料中l i + 的迁移可用下式来表示 ，。i。，土 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 l i c 0 0 2 斧x l i + + l i l _ ，c 0 0 2 + x p 以l i c 0 0 2 为丁e 极材料，石墨为负极材料的锂离子电池，充放电反应式为 l i c 0 0 2 + 6 c 拳- - - - - l i h c 。0 2 + f 。c 6 ( 1 2 ) 1 5 锂钴氧正极材料的合成方法 正极材料的合成方法对材料的晶体结构和电化学性能有着至关重要的影响， 下面主要以l i c 0 0 2 为例对正极材料的合成方法进行讨论。 1 5 1 圉相合成法 固相法即反应物进行固相反应，在足够商的温度下，反应物扩散、吸附到反 应界砥，在界面上原子或离予进行反应，形成新物相的核，然后晶核不断长大成 为晶体。根据合成温度，固相法分为高温围相合成和低温固相合成f 2 7 q 羽。 1 5 1 1 高温固相合成法 普通高温固相法合成l i c 0 0 2 ，一般是以含锂物质( l i 2 c 0 3 、l i o h h 2 0 等) 与含钴物质( c o c 0 3 、c 0 3 0 4 等) 为原料，按一定的化学计量比混合均匀，在 7 0 0 9 0 0 空气气氛下焙烧2 0 h 左右而成。电可以采用两段式，郎在3 5 0 c 4 5 0 f 进行预处理，再在空气中于7 0 0 9 0 0 。c 下加热，这样得到的产晶鼎体生妖 更加完美，从而获得具有高结晶度层状结构的l i c 0 0 2 ，提高了电池的循环寿命， 其实际容量可达1 4 0 m a h g 3 3 1 。 固相合成法工艺简单，利于工业化生产，是最成熟的一种方法，但它存在着 一些缺点：反应物难以混合均匀，需要较高的反应温度和较长的反应时间，能 耗大。产物粒径大且粒径范围宽，颗粒形貌不规则，导致材料的电化学性能一i 易控制。目前研究重点在于提高均匀性、降低烧结温度、优化材料的电化学性能。 1 5 1 2 低温固相合成法 低温固相法是相对于高温固相法而苦，这种方法是在反应混台物中加入溶 剂，将其干燥后在较低的温度下煅烧。唐新树等人以氢氧化锂、醋酸钴和草酸为 原料，采用低温固相反应法制备了键离子正极材料l i c 0 0 2 的前驱体，再在7 0 0 焙烧6 h ，样品具有较好的电化学性能，初始放电容量为1 1 5 3 m a h g ，循环3 0 次后放电容量大予1 0 1 m a h 9 1 3 4 1 。 1 5 2 液相合成法 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 在液相合成法中，首先将反应原料配制成溶液，在低温下使原料发生化学反 应合成均相前驱体，再焙烧处理制备产物。根据反应前驱体的特点，液相合成法 可以分为溶胶一凝胶法、共沉淀法、水热法等， 1 5 2 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是将有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程而发生固 化，然后热处理制备固体氧化物等。该方法与其它传统方法比较，具有以下优点： 合成温度低、粒予小、粒径分布窄、均一性好、比表面积大。近几年来，溶胶 凝胶法得到比较广泛的应用。 将按一定比例配制的l i n 0 3 和c o ( n 0 3 ) 2 混合溶液加入到合成的聚丙烯酸中， 得到透明的溶胶，然后对溶胶进行减压脱水，真空干燥和常压干燥后得到干凝胶 前驱体，将干凝胶首先在4 5 0 氮气气氛中进行降解，最后在4 5 0 7 5 0 进行高 温处理，得到最终样品。采用这种方法合成的正极材料具有初始容量高和循环性 能理想的优点，且合成温度相对较低f 3 5 讲】。 1 5 2 2 共沉淀法 共沉淀法制备超细氧化物由来已久，其具体过程是将反应原料溶解后，加入 其它化合物以析出沉淀，干燥后制备共沉淀物，焙烧后得到产物。以醋酸铿、醋 酸钴为原料，将其溶液混合后加草酸，用氨水调节p h 至6 7 ，搅拌生成沉淀， 在4 0 0 干燥后预热1 h ，然后在8 5 0 焙烧8 h 后得到手极材料l i c 0 0 2 ，首次充 电容量可达1 4 0m a h g 3 8 1 。 共沉淀法具有混合均匀、合成温度低、过程简单等优点。但这种方法由于各 组分的沉淀速度和沉淀平衡浓度积不可避免的存在羞异，导致组成的偏离和均匀 性的部分丧失，而且沉淀物还需反复洗涤，以除去混入的杂质【3 9 】。 1 5 2 3 水热合成法 水热法是指在密闭容器中，以水或其它液体为介质，在高温高压下合成，再 经分离和热处理得到粉体材料的一种方法。a m a m c c i 等人利用水热法合成 l i c 0 0 2 ，研究表明，在1 6 0 的高压釜中反应8 h ，可以从混合物得到单相的 l i c 0 0 2 。但其循环性能并不好，需要在高温下热处理，提商其结晶度后，l i c 0 0 2 的循环性能才得以改善。k 啪a t a p n 等人f 删采用在水溶液中合成金属有机物作 为所要制备材料的先驱体，然后在8 0 0 的条件下热处理2 h 获得的l i c o o ，表 现出很高的充放电容量和良好的循环性能。 1 5 2 4 乳化干燥法 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 乳液的凝胶化提供了一个制备均匀分散会属氧化物前驱体的好方法。h w a n g k t 采用l i 2 c 0 3 ，m n o q 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，油及乳化剂，形成了w o ( 水油) 的乳 化液后干燥制备了l i m n 2 0 4 ，当加热温度增加时，颗粒成线形增长，比表面下降。 在4 5 0 。c 开始形成尖晶石相，7 5 0 c 煅烧4 8 h 后已无杂质相生成，初始窑景为 1 1 2 m a l - l ， g 。m y u n gst 等【4 2 j 利用乳液干燥法合成l i c 0 0 2 ，方法是将硝酸锂和硝 酸锚混合得到水溶液，煤油和非离子活性剂混台得到油溶液，然后将混俞水溶液 滴加到油溶液中，高速搅拌使其充分乳化，将乳液滴入热煤油中，然后在3 0 0 。c 下去除残余的油，并在6 0 0 9 0 0 c 煅烧，得到l i c 0 0 2 ，其首次充电容量达到 1 5 6 m a h g 。 1 5 2 5 喷雾干燥法 李阳兴等【4 3 l 以醋酸锂和醋酸钻为反应原料，并称取一定量的高分子化合物 聚乙二醇，配成o 0 5 1 0 m o l l 的溶液并用气流式喷雾干燥器干燥，喷雾干燥所 得到聚乙二醇与乙酸锂、乙酸钴的混合粉体在8 0 0 经过4 h 的煅烧即获得 l i c 0 0 2 超细粉末，首次充放电容量为1 4 9 a l t k g 。般而言，喷雾干燥法制备的 前驱体，不能直接作为锂离子电池的正极材料，材料需要在高温下进一步热处理。 但是，合成过程中锂和钴的混合比较均匀，对获得电化学性能良好的l i c 0 0 2 有 利。 1 5 3 微波合成法 微波加热是将电磁能转变为热能，从而引发物质发生一系列的合成或分解反 应。自2 0 世纪9 0 年代以来，微波技术在无机固相反应中的应用迅速发展，现已 广泛应用于陶瓷材料、超导材料、纳米材料和催化荆材料的合成与烧结中，同时 在有机合成、冶金和环保等领域也取得了有影晌的成果 m 5 ”。 y a nhw f “l 等以l i o h h 2 0 和c 0 3 0 4 为反应原料，原料中“、c o 摩尔比在 o 9 5 1 2 5 范围、微波输出功率3 6 0 w 下加热8 1 0 r a i n 、保温1 0 r a i n ，微波合成了 单一相层状结构、晶体结构发育良好、晶胞参数和标准值一致的铿钴氧，首次循 环最高放电容量为1 3 4 m a h g ，1 0 次循环后容量保持率为8 7 - 3 。 1 6 目前存在的问题 目前在正极材料制备和使用过程中存在的主要问题是：制备成本高。在众 多正极材料的合成方法中，比较简单易行虽能够用于工业化的制备方法只有固相 商温合成法，但该制备方法耗时长，能耗高，导致成本高，在世界能源h 益短缺 的今天，这是一个垂待解决的闯题。萨极材料的稳定性有待改进。在电池数次 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 循环之后，由于锂离子的反复脱嵌，造成晶体结构的变形、材料的循环性能下降。 正极材料中锂离子的可逆脱嵌薰不理想。镪离子可逆脱嵌量越大，正极材料的 充放电容量越大，电化学性能越好。但目前研究试验中，增大锂离子的脱嵌量会 导致正极材料晶体结构不稳定。正极材料和电解质之间的相容性不好。在锂离 子大囊脱出时，高价的金属离子和电解液发生作用。 l i c 0 0 2 作为目前唯一商业亿的锂正极材料，其生产工艺成熟，性能良好， 但仍存在许多缺点：由于钴资源有限，使得萨极材料l i c 0 0 2 价格昂贵，l i c 0 0 2 的理论容量为2 7 4 m a h g ，而实际容量仅有1 4 0m a w g 。 研究l i c 0 0 2 的充电过程，当充电电压为4 2 v 时，有大约o 5 t o o l 的l i + 从品 格中脱出，当l i l i 。c 0 0 2 电池在o x o 5 范围内循环时，表现出良好的循环 性，其可逆容量为1 3 0 1 4 0 m a h g 。根据充放电过程的样品原位x r d 结构分析， 当脱出的l i + 量大于o 5 m o l 时结构发生可逆相变，层状l i c 0 0 2 由六方晶系向 单斜晶系转变，容量迅速衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钻从其所在的平 台迁移到锂所在的平台，导致结构不稳定而使锚离子透过锤离子所在的平面迁移 到电解质中。因此可逆充放电的上限电压为4 2 v ，高于此电压l i c 0 0 2 的基本结 构会发生变化。同时，x p s 请表明，商品l i c 0 0 2 在充电到4 2 v 以上时，出现氧 化能力更强的氧，因而会导致电解液的氧化5 5 “1 1 。 1 7 锂钴氧正极材料的改性研究进展 1 7 1 掺杂改性研究 为了进一步完善l i c 0 0 2 材料的性能，除在生产工艺上改进以外，电可以从 掺杂元素这一方而着手。通过掺杂元素可以使其充放电性能提高、循环容量增加、 电压平台稳定等。目前己经有许多研究者在这方面取得了不错的成绩。 1 7 1 1 锂钴氧正极材料中掺入少量镍 金属镍的价格相对比较便宜，理论上l i n i 0 2 比l i c 0 0 2 的容量更离，因此就 有人提出通过用部分n i 取代l i c 0 0 2 中的c o 隶提离l i c 0 0 2 的性价比，提高限 极材料的容量。由于钴和镰是位于同一周期的相邻元素具有相似的核外电子排 布；且l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 同属甜n a f e 0 2 型化合物，霞此可以将钴、镰以任意比 例混合并保持产物的型屡状结构，制得的l i n i 。c o ；兼备c o 系和n i 系材料的优 点。 刘人敏等人采用碱式碳酸钴2 c o c 0 3 3 c o ( o h ) 2 3 h 2 0 与l i 2 c 0 3 按l i ：c o ( 原 子比) 为1 ：l 充分混合后进行固相热合成制备l i c 0 0 2 。以碱式碳酸镍取代部分 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 碱式碳酸钻合成l i c 0 1 。n i 。0 2 ，x 为取代钻的镍原予数。用热重法分析研究，热 合成中间产物及最终产物用x 射线衍射仪进行结构分析表明台成过程分两步进 行：第一步为碱式碳酸镍( 钴) 盐的热分解( 3 0 04 c ) 。合成过程中碳酸盐分解产生的还原性 气体c o 对c o 扑、n i 2 + 氧化成c o n 、n 3 + 有影响。 李阳兴等人通过控制结晶工艺制备了打驱体c o o8 n i o2 ( o h ) 2 ，以l i o h 1 2 0 为钴源，合成出l i 。c o o8 n i 02 0 2 ，并对材料性能进行了研究。山于在控制结晶合 成的前驱体c o os n 沁( o h ) 2 中，c o 、n i 均匀分稚在m ( o h ) 2 中的m 层，因此可 以避免形成一般固溶体发生扩散性重组所需长时问的锻烧过程。x 光衍射分析表 明l i 。c o o8 n i 02 0 2 为单一相的a - n a f e 0 2 层状结构，不存在其它杂相；利用共沉淀 法合成l i c 0 1 x n i 。0 2 ，实验结果表明：采用氢氧化物共沉淀法，在氧气气氛下， 6 5 0 8 5 0 c 下高温台成的l i c 0 1 x n i 。0 2 具有较好的放电比容量，并指出由于合成 材料中部分c 0 3 十或n i 2 + 占据了晶胞中l i + 的位鬣，故其比容量低于理论值。 韩景立等人以碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和碳酸锂为原料，柠檬酸为络合剂的 新溶胶一凝胶法制备复合锂镰钴氧化物锂离子电池难极材料。其性能比纯的 l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 都要好。以柠檬酸为整合荆，采用溶胶一凝胶法，在8 0 04 c 下 的空气环境中合成了不同x 值的l i c o i x n i 。0 2 ，当x 0 5 时，由于发生分解反应，生成了非化学计量产物， 其结构上存在缺陷，电化学性能也随着衰减。 唐新村、陈宗璋等人以氢氧化锂、醋酸钴、醋酸镍和草酸为原料，采用低热 固相反应法制备了锂离子电池正极材料l i 。c o o8 n i o2 0 2 的前驱体。浚静驱体在不 同温度下焙烧制得l i 。c o os n i o5 0 2 粉体样品。通过x r d 和s e m 技术对样品的结 构和颗粒形貌进行了分析；采用b e t 法、激光散射技术和恒电流间歇滴定法 ( g i t t ) 分别对比表面积、粒度分布和扩散系数等理化参数进行了测试。结果 表明，样品颗粒是出许多小的球形晶粒团聚而成，并呈不规则疏松多孔状，这有 利于电解液的渗入和锤离子的扩散。充放电性能的测试表明，7 0 0 - 8 0 0 。c 下得到 样品具有优良的电化学性能，初始电容量达1 4 5m a h g ，循环5 0 次届容量衰减 在1 l 左右 6 2 螂1 。 1 7 1 2 对锂镍氧化物的再掺杂 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 为了获得同时具有良好的循环性能、较离的电化学容量和商的热稳定性而成 本又大大降低的正极材料锂镶钴氧化物，常常需要对锂镍钻氧化物再掺杂改性。 掺杂元素为v 、f e 、m g 、t i 等1 6 6 “1 。 蒋晶洁等人以l i o h ，n i ( o h ) 2 ，c 0 3 0 4 以及t i 0 2 为原料，按照一定摩尔比混 合均匀后，制备出l i n i v c o ：t i i - y - ：o ( o y 1 ，0 z 1 ) 。 m a d h a v is 等人将一定比例的n i o 、c 0 3 0 4 、a i ( o h ) 3 、l i n 0 3 混合物于氧气 流氛围下先3 0 0 。c 预烧5 h ，然后于7 5 0 1 2 焙烧2 0 h 后得到一系列l i n i o7 a 1 0 , 3 - z 0 2 复合物，当z = 0 0 5 时复合物的初始放电比容量在1 9 5 m a h g 以上，循环性能好。 1 ，7 1 3 掺入其它元素 在复合物中引入磷以后，其快速充放电能力提高，同时循环性能亦比未加入 的好，研究表明其容量可达到2 5 5m a h g ，接近于l i c 0 0 2 理论容量：引入一些 非晶物，如h 3 8 0 3 、s i 0 2 、锑的化合物等，可使l i c 0 0 2 的结构由六方晶系向无 定型锂钴氧转化，材料的可逆容量不随循环次数增加雨减少；将镪钴氧弓锂锰氧 共混，由于l i c 0 0 2 在嵌锂时发生收缩，脱镘时发生膨胀，而l i m n 0 2 难好相反， 所以它们混合后，可以抑制上述过程从而使性能得以提高；在电极材料中加入 ( c a ：+ ) 或( - f ) ，提高电极导电性，有利于电极活性物利用率和快速充放电性 能的提高；通过引入过量的l i 可增加电极蛉可逆容量。 李畅等人用柠檬酸配位聚合法合成的l i a i o3 c o o7 。m g x 0 2 粉体，通过对几组 衍射峰的标定，确定材料保持了六方屡状结构，在8 0 0 下材料具有良好的结晶 性。镁的掺杂既提高了电导率，又保持了晶格的结构完整。 邓斌、阎杰等人采用高温固相合成法制备了掺杂稀土元素的锂离子电池的一 极材料l i c 0 1 。r 。0 2 ( r _ 稀土元素y ，l a ，t m ：x 。o o l ，o 0 2 ，o 0 3 ) 。对它们进 行x r d 和s e m 测试。用合成出的材料组装成电池进行充放电容量测试，结果 发现：掺杂了i y 和l a 的暖极材料初始充电容量分别达到了1 7 4 和1 5 9 m a h g ， 初始放电容量分别达到了1 5 4 和1 4 9m a h g ；充放电1 0 次后，它们的放电容量 分别稳定在1 3 8 和1 3 9 r n a n g 。说明掺入稀元素可以提高正极材料的充放电容 量及其循环寿命【6 9 q 越。 1 7 2 包覆改性研究 为了使正极材料l i c 0 0 2 在充放电过程中表现出良好的性能，除进行掺杂以 抑制充放电过程结构相变外，进行表面包覆也是一种行之有效的提高电化学性能 的方法，研究表明经过表面改性后的l i c 0 0 2 其有优良性能f 8 扣8 7 1 。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 k a