（工程热物理专业论文）煤燃烧有机钙固氟的机理研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要a b s t r a c t 摘要 氟化物是大气污染物控制的污染物种，煤燃烧的氟化物排放是大气氟污染的 最大潜在污染源。国内外对煤燃烧固氟已经有大量的研究，使用的污染物脱除剂 主要是矿物质和工业废渣等无杌钙，这些物质具有成本低廉、来源丰富等优点， 因此受到了人们的广泛关注。然而这些添加剂普遍存在的一个问题是：固氟率太 低。针对这些情况，本文在总结国内外煤燃烧固氟技术发展的基础上，提出利用 有机钙主要是醋酸钙镁、醋酸钙、丙酸钙等物质来做污染物脱除剂，并进行了大 量的试验研究和理论研究。 本文首先介绍了我国大气氟化物的污染现状；同时综述了国内外固氟技术的 发展现状，并通过与我国污染物排放控制标准相结合给出了本文的研究耳的、内 容和意义。 其次，介绍了各种有机钙的物理化学性质、制备工艺流程，并分析了其煅烧 后的微观孔隙结构和表面形态。 再次，以热重分析试验为基础，对有机钙的热分解动力学特性进行了研究， 计算了各有机钙的活化能。 然后，在高温定碳炉上做了有机钙和碳酸钙固氟试验研究，对有机钙的燃烧 固氟效果进行了系统的研究和理论分析。 最后，本文应用化学热力学计算软件f a c t s a g e 对固硫固氟的竞争机理进行了 研究。 关键词：有机钙，高温固氟，热分解，活化能，竞争机理 浙江大学硕士学位论文摘要& a b s t r a c t a b s t r a c t f l u o r i d ei st h em a i nc o n t a m i n a t i o nc a u s i n ga i rp o l l u t i o n , a n dt h er e l e a s i n go f f l u o r i d ed u r i n gc o a lc o m b u s t i o ni st h em a i n $ o r r o fp o l l u t i o n - t h e r e & r em a n y s t u d i e so nt h ef l u o r i n er e m o v a le f f i c i e n c yi nc o a lc o m b u s t i o na l lo v e rt h ew o r l d , b u tt h em a i na d d i t i v e sf o rf l u o r i d ef i x e da r em i n e r a lm a t e d a l ，i n d u s t r i a lw a s t ea n ds o o n t h e s ea d d i t i v e sh a v em a n ya d v a n t a g e s f o re x a m p l e 。t h ep r i c ei sl o wa n dt h e r e s o u r c ei sa b u n d a n t , s ot h e yh a v eb e e ne x t e n s i v e l yu s e d b u tt h ee f f i c i e n c yo f f l u o r i d ef i x e di ss t r o n g l yl i m i t e da tl l i g ht e m p e r a t u r ei nf l l r l ：l a c e s f a c i n gt h e s e p r o b l e m s ，u s i n gc a l c i u mm a g n e s i u ma c e t a t e ( c m a ) ，c a l c i u ma c e t a t e ( c a ) a n d c a l c i u mp r o p i o n a t e ( c p ) 丛f l u o r i d ef i x e da d d i t i v e sd u r i n gc o a lc o m b u s t i o ni s p r o p o s e dt or e a c hh i 曲e f f i c i e n c y i nt h i sp a p e r , a n a l y s e so ft h e o r i e sa n dt e s t sw e r e r e p o r t e d t h ep a p e rf i r s ti n t r o d u c e st h ea c t u a l i t yo ff l u o r i d ep o l l u t i o na n di t sr e a s o ni nc h i n a m e a n w h i l e ，i ts u m m a r i z e st h ec o n d i t i o no ff l u o r i d ef i x e di nt h ew o r l d t h e n , c o m b i n e dw i t ht h ec o n t r o l l i n gc r i t e r i o no nt h er e l e a s i n go fc o n t a m i n a t i o n , w eo f f e r t h ei n t e n t i o n , c o n t e n ta n dm e a n i n go f t h er e s e a r c h s e c o n d l y , t h ep a p e rp r e s e n t st h ef l o wo fp r o d u c i n go r g a n i c c a l c i u ma n dt h e p h y s i c a l c h a r a c t e r w ea l s oa n a l y s et h em i c r o m e c h a n i s mo ft h e ma n dg i v ea t h e o r e t i c a li n t e r p r e t a t i o no ni t t h i r d l y , o nt h eb a s i s o ft h e r m a lg r a v i m e t r i ce x p e r i m e n t , w ec a l c u l a t e t h e c h a r a c t e r i s t i c so f t h e r m o l y t i ck i n e t i c so f o r g a n i c - c a l c i u mf o rs e v e r a lm o d e l s ，w h i c h g i v e sp r o o f f o ro r g a n i c c a l c i u m a d v a n t a g eo i lf l u o r i d ef i x e d t h e n , t h ee f f e c t i v e n e s so f c a l c i u mm a g n e s i u ma c e t a t e ( c m a ) ，c a l c i u ma c e t a t e ( c a ) a n dc a l c i u mp r o p i o r m t e ( c p ) a sf e a s i b l ei - i fc a p t u r eh a v eb e e ns t u d i e db ym e a n so f f i x e db e dm b ef u l h a c e s a tl a s t , w eu s ef a c t s a g e ，ac a l c u l a t i o ns o f e w a r ea b o u tt h e r m o d y n a m i c s ，t oc a l c u l a t e t h ec o m p e t i t i o nb e t w e e ns u l f u ra n df l u o r i d ed u r i n gc o a lc o m b u s t i o na n dg a i ns o m e d i s c i p l i n a r i a na b o u ti t k e yw o r d s o r g a n i c - c a l c i u m ；f l u o r i d er e m o v a l ；t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ；a c t i v a t i v e ”n e r g y ； c o m p e t i t i o nm e e h a n i $ 噩 学号：2 q 垒q 墨2 q q 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝耋三盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字曰期： 年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 斛哿 导师签名 1 爹长 签字日期：2 0 0 年 6 月8 同签字日期：2 p 6 年6 月6 日 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 人类只有一个地球，地球是太阳系中唯一一个适合人类生存和发展的星球。 自工业革命以来，随着人口剧增，经济和科学技术的迅猛发展，以及人们需求的 提高，对地球资源、环境影响的范围越来越大。尤其近半个世纪以来内，在工业 化和现代化带来辉煌成就的同时，由于自然资源的过度开发和利用，有毒有害废 物质在环境中的排放量急剧增加，因而地球的环境日趋恶化7 0 年代中期以来， 全球增温，臭氧层耗竭，酸雨肆虐等环境问题，已经给人类及其他生物的生存带 来了严重的危害。环境污染已经成为制约我国经济发展的重要因素。因此，依靠 科技进步，治理和防止环境污染问题，走可持续发展道路已经成为必然选择【。 煤是一种不清洁的燃料，燃煤造成的大气污染问题是人类共同面临的难题， 也成为一个国际关注的焦点问题。我国“9 7 3 ”计划将“燃煤污染防治的基础研 究”列为国家重点基础研究发展规划项目，其中除了燃煤污染的首要问题s 0 2 和 n o 防治问题外，对环境污染严重的有害微量元素f 、h g 等微量元素的污染问 题的研究也是重要的研究内容。 本文在前人研究的基础上，针对燃煤过程中产生的氟化物的控制进行了研 究。 1 1 课题研究背景 1 1 1 我国的能源结构 能源是国民经济和社会活动赖以生存和发展的物质基础，我国是一个煤多油 少的发展中国家伫棚，煤炭是我国的主要能源，煤炭的消费在我国能源消费总量中 约占7 5 的比例。现已探明储量的一次能源中煤炭就占了9 8 以上，而石油天 然气所占地比例很小，不到2 ，这从根本上决定了我国能源生产和消费以煤为 主的基本格局。其中，煤炭产量的8 4 左右直接用于燃烧，煤炭为我国提供了 7 0 以上的发电燃料，6 0 的化工原料和8 0 的民用燃料【1 0 1 。1 9 9 5 年我国生产 了1 2 9 亿吨原煤，占能源总量的7 5 ，其中3 1 1 6 用于发电，1 0 1 5 用于民 用。根据预测，到2 0 1 5 年，煤炭还要占6 2 6 ，即使到了2 0 5 0 年，煤炭仍占 5 0 * , 以上所以，不仅现在，而且在相当长的一个时期内，我国以煤为主的能源 消费结构将难以改变。表1 1 列出我国一次能源的探明储量和居世界的位次，表 l - 2 给出了我国1 9 5 2 2 0 0 4 年能源生产总量及结构，表1 3 是我国能源消费总量 及结构。由此可看出，半个世纪以来，由于我国能源需求一向立足于国内，能源 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 生产和消费以煤炭为主的形式不言而喻。虽然近年来水电和核能得到大力的开 发，石油天然气的应用也愈加广泛，但是由于我国核能利用起步晚、水电分布主 要集中在中西部地区、世界油价渐涨，种种原因使得我国的能源消费还是以煤炭 为主，并且在未来的几年内还将保持这种主要格局 表1 - 1 我国一次能源的探明储量和居世界位次i “i 能源探明储量 居世界位次 煤炭1 5 0 0 g t 3 石油 天然气 7 0 g t 3 3 3 0 0 g m 3 6 1 6 水电068gkwh i 表1 21 9 5 2 2 0 0 4 年中国能源生产总量及其构成f i l j + 。 能源生产总量 占能源生产总量的比例 t y t 标准煤 煤炭石油 天然气 水电 1 9 5 2 4 8 7 19 6 7i 3 2 0 1 9 6 02 9 6 3 79 5 6 2 50 5 1 9 7 03 0 9 0 9 1 9 8 0 6 3 7 2 1 1 9 9 01 0 3 9 9 2 1 9 9 11 0 4 8 “ 1 9 9 21 0 7 2 5 6 1 9 9 31 1 1 0 5 9 1 9 9 4 1 1 8 7 2 9 1 9 9 51 2 9 0 3 4 1 9 9 6 1 3 2 6 1 6 1 9 9 71 3 2 4 1 0 1 9 9 8 1 2 3 2 5 0 1 9 9 91 1 0 0 0 0 2 0 0 01 0 6 9 8 8 2 0 0 11 2 0 9 0 0 2 0 0 2 1 3 8 3 6 9 2 0 0 31 5 9 9 1 2 8 1 6 6 9 4 7 4 2 7 4 1 7 4 3 7 4 0 7 4 6 7 5 3 7 6 2 7 4 1 7 1 9 6 8 2 6 6 6 6 8 6 7 l 2 1 4 ，1 2 3 8 1 9 0 1 9 2 1 8 9 1 8 7 1 7 6 1 6 ，6 1 7 o 1 7 3 1 8 5 2 0 9 2 1 8 1 9 4 1 7 3 1 2 3 o 2 0 2 0 2 o 2 0 1 9 l 4 3 1 3 8 4 8 4 7 4 8 5 3 5 9 7 4 51 5 1 2 97 5 2 0 0 41 8 4 6 0 0 7 5 61 3 5 3 0 7 9 注：1 电力折算标准煤的系数根据当年平均发电煤耗计算 2 2 0 0 4 年为估算值 另外，我国人均能源资源占有量低。众所周知，我国是世界第一人口大国， 虽然我国的能源资源不管是储量还是在生产量上都在世界的前列，但是由于人口 2 2 8 5 l 8 2 7 7 & & & l l & & & 9 o l 5 1 4 3 ll乏乞乙置置&孔 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 基数大，用人均量来衡量的话，还是比较贫乏的。例如：我国的煤炭储量丰富， 列世界第三位，但人均值只有世界平均值的一半；石油和天然气储量较少，分别 是世界的第1 0 位和第1 1 位，相应的人均值则更低，石油储量人均值只有世界平 均值的l l ，天然气储量人均值只有世界平均值的4 同时中国的人均能源消 费水平同世界水平相比，仍处于相对较低的地位。根据世界资源研究所1 9 9 7 年 发布的世界资源报告计算的人均能源消费水平的结果见表1 4 ，可以看出： 中国的人均能源消费水平不及世界人均水平的一半，是美国的1 1 3 。 表l - 3中国能源消费总量及构成【l i l 注：1 电力折算标准煤的系数根据当年平均发电煤耗计算 2 2 0 0 4 年为估算值 鉴于中国能源的现状，我们可以得出结论，我国以煤为主的能源消费结构是 由自然资源条件决定的，在中国的能源结构中煤炭占绝对的优势，我国以煤炭为 主的能源格局在短时期内是难以彻底改变的。所以未来的几十年里我国将仍然以 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 煤炭资源为主要的能源利用形式。 表l - 4 世界人均能源消费水平1 “4 1 1 1 2 燃煤大气污染状况 环境是人类赖以生活和生存的资源。但随着世界经济的发展，环境问题越来 越多，严重威胁着人类的生存和发展。在当今人类面临的酸雨，温室效应和臭氧 层破坏三大环境问题产生源中s d 和n o , 起着一定的作用。尤其是酸雨，s 0 2 和 n o 是其产生的根本原因。人类早期就认识到大气中大部分硫和氮的化合物都是 人为活动产生的，而化石燃料燃烧所造成的s 0 2 和n q 排放占主导地位。在早期 统计中由于燃烧化石燃料及释放农业化肥，全球每年约有( o 7 o 8 ) l o s t 氮进 入自然界，同时向大气中排放约1 x 1 0 8 t 硫。这些污染物主要来自全球面积不到 5 的工业化地区一欧洲北美东部日本及中国部分地区【l 习。近一个世纪来 s 0 2 和n o 排放量一直上升，全球的环境污染带来的损失也呈递增趋势。我国是 产煤和用煤大国，能源消耗主要是燃煤为主，由于长期粗放型发展，我国电站锅 炉排放的污染物中s 破和q 因排放量的增加造成的危害更是急剧上升。作为一 次能源，煤在我国的主要利用方式是燃烧，我国每年生产煤炭总量的8 4 直接 用于燃烧【1 6 l 。因而煤燃烧是造成我国生态环境破坏的最大污染源。 ， 硫化物和氮氧化物对人体有直接的危害，s q 往往被飘尘吸附，s 皖和飘尘 的协同效应，使其对人体的危害更大。吸附s 谚的飘尘可将s 谚带入人的肺部， 使s d 2 的毒性增加3 4 倍。在光照下，飘尘中的如q 等物质可将l 催化转化 成s o , ，遇水可形成硫酸雾并被飘尘吸附。此飘尘经呼吸道吸入肺部，滞留在肺 壁上，可引起肺纤维性病变和肺气肿，硫酸雾的刺激作用比s 识强1 0 倍。氮氧 化物在进入大气后发生一系列化学变化，也会形成毒性很强的物质n o , 在飘落 过程中被人吸入体内，对肺、肾、心脏均造成危害。当含量达到1 5 0 p p m 时，对 人的呼吸器官就有强烈的刺激。只要3 8 小时就会导致肺水肿，很有可能致命。 4 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 此外，在阳光作用下氧化亚氮与挥发有机化合物反应能生成臭氧。臭氧浓度达到 1 2 p p m 时，可刺激粘膜，扰乱中枢神经，引起支气管炎和头痛。在阳光作用下 氧化亚氮和臭氧反应，生成烟雾和有害人类健康的化合物。这些烟雾和化合物分 别带有刺激性、腐蚀性，能伤害人的眼睛并导致呼吸系统疾病【1 6 j 。 煤是一种不清洁的能源，除常量有害元素s 外，目前已经从煤中发现了8 0 余种微量元素，其中有害或潜在有害的微量元素有2 2 种1 1 1 1 在煤燃烧过程中， 这些有害或潜在有害的微量元素将以不同的形式排放到大气中，造成有害或潜在 有害的微量元素大气污染。尽管与常量有害污染物相比，这些微量元素污染物在 大气中浓度不高，但有些有害微量元素污染物对生态环境的破会是相当严重的， f 就是这些微量元素中的一个。煤在燃烧时，其中的氟化物将发生分解，大部分 以胛、s i r , 等气态污染物形式排入大气，不仅严重腐蚀锅炉和烟气净化设备， 而且造成大气氟污染和生态环境的破坏在我国，由于不正确的生活燃煤方式导 致的氟中毒分布在全国1 4 个省、市、自治区的2 0 1 个县，有氟斑牙患者1 8 1 3 8 7 8 0 人，氟骨症患者1 5 9 4 7 9 9 人，这是中国乃至世界上最严重的环境污染导致健康危 害事件之一。 1 2 大气氟污染状况 氟是煤中含量很低的一种有害微量元素n 7 1 ，一般含量为l o o 3 0 0 鹏倌，世界 平均水平值为8 0 l g ，g ，我国的平均值为2 0 0 昭龟，但其燃烧产物气体h f 却是对人 类和动植物危害最为严重的一种燃煤污染物。燃煤排放氟是人为大气氛污染的一 种主要来源，美国2 0 0 1 年电厂燃煤向大气排氟量为2 5 4 万吨，占美国人为大气 表l 娥国大气氟化物环境标准1 1 ，1 标准名称空气及排放浓度限制 大气环境质量标准g b 3 州9 9 6空气中浓度限制日均值；7 j 7 砌3 ， 小时平均：2 0 , u g n m 3 大气污染物综合摊放标准 t 最高允许捧放浓度。现有污染源： g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 l l m g n m 3 懈n h f ，最新污染源：9 m g n m 3 最高允许排放浓度，现有窑炉一级：9 m g n m 3 ，二 工业炉窑大气污染物排放标准 级：15mginm3，三级50粥，蹦，新建窑舻gb9078-1996 ，“。1 ” 级：禁排，二级：6 m g n m ，三级：1 5 m g n m 3 氟排放量的8 2 。按照我国年产原煤2 0 亿吨计算，8 4 直接用于燃烧，我国煤中氟 平均含量2 0 0 嵋g ，各种燃烧设备燃煤的氟化物平均排放率9 0 ，则我国由 燃煤排放入大气的氟化物总量可达3 0 万吨年，高于我国磷肥生产年排放量l o 万 吨，年，但低于我国砖瓦生产年排氟总量5 0 万吨，年i 。由此可见，我国燃煤排入 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 大气中的氟化物对大气氟污染的贡献是不容忽视的。 1 9 9 6 年我国重新颁布了大气环境质量标准( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) ，首次将氟化物列 入大气环境质量监测有害污染物之列，并于1 9 9 7 年颁布了大气污染物综合排放标 准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 7 ) ，走上了依法治氟之路。 1 2 1 氟化物的性质 含氟废气通常是含有气态氟化氢、四氟化硅的废气。由于氟化氢、四氟化硅 对人、畜、植物的毒害极其厉害，而氟又是重要的工业原料，且正面临着地球资 源日益枯竭的形势，故加强对含氟气体的治理、回收利用，是当务之急。 氟是元素周期表中最活泼的卤族元素，它几乎能和任何除了惰性元素以外的 任何其他元素，如硅、碳等元素相互作用形成氟化物，故在自然界中，它通常以 化合物存在，例如萤石，天然冰晶石、氟磷石灰、各种氟盐等，而不能以元素氟 存在。氟在大气中与水蒸气反应很快变成氟化氢。氟化氢是无色有强烈刺激性气 味，并有腐蚀性的有毒气体。在1 0 1 3 3 x1 0 s p a 下、o 时常以二分子状态h 2 f 2 存在，它的密度为0 8 2 9 k g m 3 ，沸点为1 9 5 4 c ，极易溶于水成为氢氟酸，干燥 时氟化氢与大多数元素以及它们的氧化物都不发生作用，但当存在水分时，则会 发生猛烈反应。四氟化硅是无色的窒息性气体，密度为4 6 4 3 k g m 3 ，极易溶于水 生产氟硅酸1 ”。 1 2 2 氟对人类以及动植物的危害 氟化物对人类、动植物的危害是随着工业的发展，人们对含氟矿石的开采、 利用而日益严重的。在上述过程中造成了氟化物的扩散、转移，形成了对大气、 水域、土壤的污染。例如，在高温下煅烧和熔融含氟矿石，释放出大量氟化氢： 在磷肥生产过程中也有大量氟化氢，四氟化硅及粉尘逸出；电解铝生产过程中由 于采用了冰晶石，电解槽会释放出大量含氟烟气及粉尘，因而冶金工业、磷肥工 业及电解铝厂成为氟的主要污染源。其他如陶瓷，水泥、制砖、玻璃制造、火电 厂等由于原料中含有氟化物，亦有含氟气体排放的问题。 作为燃煤大气氟污染物而被检测出的无机氟的化学形态有气态的胛、 觚，尘态的兄、幔等【2 2 】，与燃烧过程、除尘、排氟的装置的结构等不同各 有所别。不同化学形态的氟化物对于人类和动植物的毒性也不同，一般来说，气 态氟化物较粒状氟化物毒性强，越是难溶性的粒状氟化物，其毒性越弱【2 3 】。但 目前，在质和量方面都极重视把h f 气体作为监测大气氟浓度的对象。 氟是人体组成微量元素之一，正常人体平均含氟量为7 0 p p m ，体内含氟过多 6 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 或过少都会引起病变，如骨质疏松；骨膜增生等，其临床症状为躯干、骨干、骨 节疼痛、四肢麻木、肢体畸形等。气态氟化物对人、动植物的危害，除了直接的 刺激、伤害以外，还有累积毒害作用。急性的、高浓度含氟气体对人体的呼吸系 统有刺激、损伤作用，严重时甚至可以导致呕吐、腹绞痛、中枢神经系统中毒及 窒息感。慢性中毒症状表现为龋齿、口腔、鼻出血：还可见持久性的消化道疾患 及呼吸道疾患等。 含氟气体对动植物的危害也是严重的。有记载，浓度为0 0 2 5 m g l 的h f ， 作用6 小时后可致豚鼠死亡；浓度高于1 s m g l 的h f 作用5 r a i n ，可致部分家兔 及豚鼠死亡。植物在含氟气体的环境中生长，即使氟浓度很低，由于氟化物对植 物有累积毒害，当叶片中氟含量累积到5 0 2 0 0 p p m 时，一般植物就会坏死。 饮用水中含i p p m 的氟，可以防治龋齿的发生，但超过1 5 p p m 时，则损伤牙 齿，产生氟斑牙并使牙齿变脆等。研究表明，上妒对人体的毒性是s 0 2 的2 0 1 0 0 倍，与s d 2 相比，大气氟化物仅相当于s 谚有害浓度的1 时，就可使植物受到 伤害。研究还表明，当大气中同时存在s 谚和氟化物时，二者的协同作用对植物 的危害远远大于二者单独作用的迭加讲】。由于燃煤大气污染物同时含有s 0 2 和氟 化物，因此对植物的危害更加严重。由于植物具有强烈吸收和累积大气中h f 的 作用，不仅植物本身严重受害，而且通过食物链毒害人类和动物，破坏钙磷的正 常代谢，抑制酶的活性，影响神经系统，产生低钙症、氟斑牙，氟骨症及氟中毒。 表1 - 6 氟化物对人体的影响 7 浙江大学顼士学位论文 第一章绪论 燃煤引起的氟污染已影响和参与了氟环境迁移转化的各个环节和整个过程，并改 变着全球氟的自然循环状况瞄】。工业窑炉燃煤引起的大气氟污染已经给我国的 农牧业造成了较大的损失，工业锅炉，特别是燃煤电站锅炉排放的氟化物引起的 环境问题越来越受到人们的重视，由国际氟化物研究学会( i s f r ) 出版的 ( f l u o r i d e ) ) 杂志自7 0 年代以来陆续发表多篇关于燃煤氟化物对动植物和电站附 近居民的危害的文章弘2 9 1 ，中国科学院地理化学研究所的郑宝山在8 0 年代就提 出煤烟型氟污染是造成我国某些地区地方性氟中毒( 龋齿、氟骨症) 的原因之一 彻。燃煤引起的氟污染已经成为氟的环境化学、生态学和流行病学研究的一个 重要领域。表卜6 、1 - 7 别为氟化物对人体的影响和对植物的伤害阂值。 1 3 煤中氟脱除技术 脱氟技术可分为原煤脱除、燃烧固定和烟气脱除。原煤脱除是指通过选煤降 低煤中氟的含量；燃烧固定则是指预先在煤中掺入固定剂或向燃烧室中喷射固定 剂，实现在燃烧过程中脱除；烟气脱除是指在除尘器前烟道中利用碱液淋洗或喷 射碱性固定剂等脱除。在燃煤氟污染治理方面，国内外主要采用烟气除氟技术 2 9 3 ”，它包括烟气干法、湿法除氟技术。 干法吸附是固体吸附剂如各种氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物 及硫化物将且p 和s i & 气体吸附下来生成氟氢化物m e f n h f 或其它表面化合 物。它主要应用在电勰铝工业的烟气治理，在磷肥工业中很少应用。 湿法吸收除氟可分为酸法和碱法两大类。 酸法是指以水为吸收剂，生成氢氟酸溶液，这是目前磷肥工业生产最常用的 一种方法，它不仅经济，而且得到的吸收液便于再加工。 用石灰乳作吸收剂，以氟化钙的形式净化氟，其优点是可以减少氟对设备的 腐蚀，吸收剂廉价易得。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 用碱作吸收剂，通常由烧碱或纯碱的水溶液或者氨水溶液作吸收剂。它不仅 可以减少氟对设备的腐蚀，而且可将氟加工成所需的产品。用渡体吸收法来净化 含氟废气，不仅可以达到净化的目的，同时还可以达到回收制取所需要的副产品， 如氟硅酸、冰晶石、氟硅酸钠及氟硅脲等氟硅脲是氟硅酸和尿素的化合物，是 防治小麦防锈病的较好的农药。 1 3 1 干式吸附法 干式吸附法1 2 ”采用氧化铝作吸附剂，它净化效率高，可以回收氟，且所用 的氧化铝吸附剂是铝电解生产的原料，不必专门制备和处理吸附剂，由于是干法 吸附，不存在废水二次污染和设备腐蚀问题。 其吸附原理是：利用白色粉末状的工业氧化铝，颗粒细，比表面积大，并且 具有极性，而易于吸附分子小，电负性大的h f 气体分子，因而使h f 气体分子 从烟气中得到分离。 干法吸附净化方法有输送床吸附法和沸腾床吸附法等。 图i - i 输送床吸附净化流程 输送床吸附法即管道吸附法，其流程如图1 1 来自l 中的含h f 烟气，通 过管道进入输送床3 与搅拌器2 均匀加入的氧化铝粉末相混合，在管道中的高速 气流带动下，氧化铝高度分散与h f 充分接触，在很短的时间内完成吸附过程。 吸附后的含氟氧化铝在旋风分离出来，分离中迸一步完成吸附过程，经袋式过滤 器5 分离干净，分离出来的含氟氧化铝可以循环吸附。 影响吸附效率的因素有：( 1 ) 固气比影响吸附效率。烟气中f 珂浓度越高则要 求固气比越大，一般氟浓度为5 0 m g m 3 时，要求固气比为7 0 8 0 9 m 3 。 9 8 0 ( 干燥 含量三 9 8 计) i o o 5 计)后) 水溶液p h 值 7 9 水不溶物s o 1 5 c m a 。 3 粒径对钙基的活化能影响比较明显，随着粒径的减小，各种钙基的活化能 里减小的趋势。这说明减小粒径有利于化学反应的朝着正反应方向进行。也即有 利于固氟效率的提高。 4 煅烧气氛对活化有影响很显著，尤其是在c 如气氛下，除c a 外，各种钙 基的活化能比其他气氛下的活化能高出很多，c m a 提高了1 9 4 4 8 3 ，c p 提 高了4 3 1 6 9 1 ，c c 提高了7 9 1 1 8 。 5 升温速率对活化能有一定的影响但是不明显，各钙基的活化能变化不是很 大。 浙江大学硕士学位论文 第三章有机钙分解机理试验研究 参考文献 l l l s c h i e g e le b i l d i n g v o r l c a f 2 a u sc a oi ne i n e r a t m o s p h a r e h fa n d h 2 0 b e t d k g ，1 9 7 0 ，4 7 ( 2 ) ：9 1 9 4 。 【2 】孙学信，燃煤锅炉燃烧试验技术与方法，中国电力出版社。2 0 0 2 f 3 j 陈镜泓，李传儒，热分析及其应用，科学出版社，1 9 8 5 6 1 4 1 v y a z o v k i r l s a l t e r n a t i v ed e s c r i 硼o i lo fp r o c e s sk i n e a e st - q t h e r m o c h i ma c t a ，1 9 9 2 。 2 1 1 ( 1 ) ：1 8 1 1 8 7 【5 1 倪晓奋，刘前鑫，石灰石脱硫的热重分析研究，工程热物理学报，1 9 9 5 ，1 6 ( 2 ) ：2 5 3 2 5 6 【6 1 范浩杰煤粉，水煤浆燃烧脱硫的研究，浙江大学博士学位论文，1 9 9 7 1 7 1 范浩杰章明川等，碳酸钙热分解的机理研究，动力工程，1 9 9 8 ，1 8 ( 5 ) ：4 0 4 3 【8 l 蔡正千热分析，高等教育出版社，1 9 9 3 8 【9 l 马振华。现代应用数学手册一概率统计与随机过程卷，北京清华大学出版桂，2 0 0 0 f l o h i l l c h e m e n g s e i ，1 9 6 8 ，2 3 ：2 9 7 3 0 4 【l l l b e n a o j c h e m s o e f a r a d a yt r a n s 。1 9 7 4 ，2 ：1 4 5 1 5 4 1 1 2 o a l l a g h e r t h e r m o c h i m i c a a e t a 1 9 7 3 ，6 ：6 7 7 3 f 1 3 l g a l d w e l l t h e r m o c h i m i c a a c t a 1 9 7 7 。8 ：1 5 2 2 1 4 1 c o t a n t i n v e s t i g a t i o no fr e a c t i v i t yo fl i m e s t o n ea n dd o l o m i t ef o rc a p t u r i n gs 0 2f r o mf l u e g a s e p ar e p o r ta p t d 0 8 0 2 ，u s e p a i n d u s t r i a le n v i r o n m e n t a l r e s e a r c hl a b 。1 9 7 1 浙江大学硕士学位论文 第四章有机钙燃烧固氟效果研究 第四章有机钙燃烧固氟效果研究 氟是煤中的一种微量元素【l 】，但其燃烧产物气体h f 却是对人类和动植物危 害最为严重的一种污染产物。研究表明：h f 对人体的毒性是s o , 的2 0 倍，对植 物的毒性是s 0 2 的2 0 - - 1 0 0 倍，烟气中同时存在硫和氟时，其协同作用对植物的 危害远远大于二者单独作用的迭加1 2 1 。由于植物具有强烈吸收和累积大气中觑r 的作用，不仅植物本身严重受害，而且通过食物链毒害人类和动物。我国的h f 的排放及污染状况在第一章中已经有非常详细的介绍，h f 的排放控制迫在眉 睫。近年来国内对煤燃烧过程中氟的排放和控制进行了大量研究，其固氟剂主要 为碱金属盐及其氧化物等无机物，存在的f 习题是固氟率不高，特别是在高温条件 下，炉内固氟效果更差，固氟率仅为2 0 左右【3 】。因此，如何提高钙基固氟剂 在高温下的利用率成为亟待解决的问题。本文在此基础上选择了醋酸钙镁、醋酸 钙、丙酸钙三种有机钙为同氟剂，研究了它们的固氟效果，并在相同试验条件下 和碳酸钙的固氟效果进行了比较。 4 1 煤中氟含量的测定 结合国家标准，我们认为高温水解一氟离子选择电极法t 4 是目前较为理想的 煤中氟测定方法。为此，本文按照g b 6 4 3 3 1 9 9 7 建立了高温水解一氟离子选择 电极法试验装置和系统。 4 1 1 高温燃烧水解一氟离子选择电极法测量法 该方法的原理是：煤样在氧气和水蒸气混合气流中燃烧和水解，煤中氟全部 转化为挥发性氟化物( e 及h f ) 并定量地溶于水中。以氟离子选择电极为指示 电极，饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定溶液中氟离子浓度，计算出 煤中氟含量。本文建立的高温燃烧水解一氟离子选择电极法试验装置和系统如 下： 1 测量装置与仪器 测量系统由高温水解装置( 图4 - 1 ) 和电位测量装置( 图4 2 ) 组成。 电位测量装置包括p f l 型氟离子选择电极( 测量范围l f f l1 0 6 m o l l ) 、 2 0 1 型饱和甘汞电极、p h s j 一4 a 型数字离子计( 精度o i m v ) 和7 8 1 型控温式 磁力搅拌器。 浙江大学硕士学位论文 第四章有机钙燃烧固氟效果研究 图4 一l 高温水解试验装置 1 容量瓶；2 冷凝器；3 电源 4 石荚管；5 热电偶；6 瓷舟l7 高温定碳炉； 8 缓冲器；9 a 阼水管；l o 橡皮塞 1 1 。流量计；1 2 。温控器；1 3 供氧瓶，1 4 电炉； 1 5 蒸汽发生器 ； 1 磁力搅拌器；2 搅拌子i3 氟离子选择电极 4 饱和甘汞电极；5 数字式离子计 图4 - 2 电位测量装置与系统 2 试荆和材料 测定使用的试剂均为化学纯。所有试液均需以去离子水配置。氧气为高纯等 级。氟标准液由在1 2 0 ( 2 干燥约2 h 的优级n a f 2 2 1 0 9 溶于去离子水并定容到l l 。 试液p h 值调整采用1 0 9 l 的n a o h 溶液和1 + 5 ( v + v ) 的上w n 溶液，酸度指 示使用l g 几溴甲酚绿指示剂。总离子强度调节缓冲液由2 9 4 9 化学纯 , v o , c j - l , d 7 2 0 和2 0 2 9 化学纯k n 0 3 溶于约8 0 0 m l 的去离子水中，用l + 5 ( v + v ) 的h n 0 3 调节p h 值为6 0 ，再用去离子水定容到l l 。 3 测定方法与程序 浙江大学硕士学位论文第四章有机钙燃烧固氟效果研究 分析煤样( o 5 0 0 0 9 ， 1 0 0 目与o 5 9 石英砂( o 5 l m m ) 在燃烧舟内混合， 再用适量石英砂覆盖在上面。管试炉加热到1 1 0 0 ，通入氧气，流量4 5 0 m v m i n 。 将l o o m l 定量瓶放在冷凝管下端接收冷凝液。取下进样推捧，把燃烧舟放入管内， 插入进样推棒，塞紧橡皮塞。将瓷舟前端推到预先测好的低温区( 约3 0 0 ) ， 为了防止煤样爆燃，此后在1 5 m i n 内分三段把瓷舟推到恒温区。拔出进样推棒以 免熔化。燃烧舟在恒温区继续停留1 5 r a i n 。在整个操作过程中，调节烧瓶内水的 蒸发量，以控制收集的冷凝液体积。前1 5 r a i n 每分钟收集约3 m l ，后1 5 m i n 每 分钟收集约2 5 m l ，最后总体积应控制在8 5 m l 以内。 往盛有冷凝液的容量瓶中加入3 滴溴甲酚绿指示剂，用l o e , l 的n a o h 溶液 中和到指示剂变蓝。加入l o m l 总离子强度调节缓冲液，用水稀释到刻度，摇匀。 放置3 0 r a i n 后将样品溶液移入l o o m l 烧杯中，放入搅拌子，插入氟离子和甘汞 电极。开动搅拌器，待电位稳定后记录下响应电位e 1 ，立a o j j n 入1 0 0 m l 氟标准溶 液，待电位稳定后记录下响应电位e 2 。加入氟标准溶液时，要注意氟标准溶液 浓度的选择。一般来说，氟标准溶液的浓度选择应根据响应电位e l 来确定。表 4 1 为氟标准溶液的选择原则。分析煤样的氟含量可由式( 4 1 ) 计算： 表4 - 1氟标准溶液的选择原则 e l ( m 、，)氟标准溶液( p g m l ) 2 4 0 以上 2 4 0 2 1 0 2 1 0 1 9 0 1 9 0 1 0 0 2 5 0 5 0 0 1 0 0 0 耻毒“ ( 4 1 ) 式中：j 二一空气干燥煤中含氟量，g 肠； s 一氟电极的实测斜率； a t e = e l 一最，所矿： c j 一氟标准溶液浓度，p g m l 4 1 2 处理煤样时应注意问题 为减小试验误差，提高测量精度， 1 认真检查高温水解炉的气密性， 试验过程中应注意一下问题； 试验前先通1 5 m i n d 2 和皿d 就可避免。 浙江大学硕士学位论文第四章有帆钙燃烧圃氟效果研究 2 严格控制试样分解温度，分解的最高温度为1 1 0 0 。 3 煤样与石英砂要混合均匀。 4 要控制好氧气流速在3 5 0 4 5 0 m l m i n ，氧气流量大于4 5 0 m l m i n 时， 、 燃烧水解的气体产物在冷凝管中的冷凝时间缩短，因冷凝效果不好会使测量结果 偏低，氧气流量小于2 5 0 m l , n f m 时，燃烧管内呈还原性气氛，煤样燃烧不充分 而导致煤中氟不能完全析出，造成测量结果偏低。 5 正确控制推样时间，前1 5 m i n 内分三次将煤样推到恒温区。 6 控制冷凝液的收集体积在7 5 m l 8 5 m l ，前1 5 r a i n 水开后，电压调至1 7 0 v ， 后1 5 r a i n ，电压调至1 5 0 v 。 7 应用氟离子选择电极时，应在去离子水中与饱和甘汞电极组成电极对，电 位达到3 5 0 m v 以上才能使用。 4 2 有机钙固氟化学反应过程 在煤燃烧过程中固氟主要分两步进行，即有机钙的分解和金属氧化物的氟化 反应【9 】。首先是有机钙的分解，释放出有机气体和二氧化碳气体，并形成多孔隙 结构的金属氧化物，然后与煤燃烧中产生的h f 和少量s i f 4 反应生成稳定的氟化 物，随着炉渣等沉淀物排除。 有机钙的分解以及最终分解产物与气体氟化物的反应原理可用式“2 ) a ( 4 - 1 0 ) 来表示： 有机钙分解反应： c ( c n ：o o ) 2 = c a c 0 3 + g h , o ( 4 - 2 ) c a m 9 1 媾h o a = c a c o ，+ 2 m g c 0 3 + 3 g h , o ( 4 - 3 ) c a ( c h 3 c i - 1 2 c 0 0 ) 2 = c a c 0 3 + g 0 ( 4 4 ) 碳酸盐分解反应： 、 c a c o s = c a o + c o z ( 4 - 5 ) m g c o , = m g o + c o , ( 4 6 ) 金属氧化物固氟反应： c a o + 2 h f 专c , g + 岛d( 4 7 ) m g o + 2 h f 一螂+ 马0 ( 4 - 8 ) 2 c a o + 3 s i f , - - - h 2 c o s g + s i o2( 4 - 9 ) 4 7 浙江大学硕士学位论文第四章有机钙燃烧固氟效果研究 ， 2 u g o + ，s i f , 斗2 m g s i ：f , + 研呸 ( 4 - i o ) 由于煤燃烧析出的气态氟主要为h f ，故反应( 4 7 、4 8 ) 是最主要的同 。氟反应f 1