（工程热物理专业论文）氮化镓mocvd生长中气相反应路径的数值模拟研究.pdf

江苏大 学硕士学位论文 摘要 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 是制备基于氮化镓( g a n ) 材料的蓝、紫光发 光二极管、半导体激光器以及高频大功率微电子器件的主要方法。由于在m o c v d 反 应器中存在严重的气相寄生反应，影响薄膜的质量和生长效率。因此，抑制气相寄生反 应，促进有利生长的反应，成为提高薄膜质量和生长速率的关键。 本文首先综述了m o c v d 生长g a n 气相反应的研究现状和存在问题。在总结前人 研究的基础上，结合反应动力学理论和计算机数值模拟，对g a nm o c v d 生长的温场、 流场和浓度场进行c f d 数值模拟，重点考查不同反应器结构对g a n 生长气相反应路径 的影响。在同时考虑两条平行反应路径的情况下，通过观察不同反应路径的生成物浓度 大小，以及不同反应路径对生长速率的贡献，确定反应器几何结构、操作参数以及自由 基等因素对化学反应路径的影响。 本文的具体内容如下： ( 1 ) 针对高速转盘式( r d r ) 反应器，结合化学反应动力学进行c f d 数值模拟，重 点考查在不同反应腔高度、以及预混合和分隔进口时，g a n 生长的气相反应路径。模 拟结果显示：在r d r 反应器中，主要的生长路径为加合物可逆分解，然后t m g 热解 的反应路径。腔体高度降低对反应路径影响较小，但生长速率有所增大；当从预混合进 口改为环形分隔进口时，生长更倾向于t m g 直接热解路径，同时生长速率增大，但均 匀性变差。 ( 2 ) 针对预混合和分隔进口两种进口形式的水平式反应器，结合化学反应动力学进 行c f d 数值模拟，考查其中的g a n 生长的气相反应路径的变化。模拟结果表明：在水 平式反应器中，加合反应路径和热解反应路径都对生长速率作出贡献。分隔进口相比混 合进口，使反应更倾向于加合路径，同时提高了沉积薄膜的均匀性，但是g a n 薄膜的 生长速率有所下降。 ( 3 ) 针对高速转盘式m o c v d 反应器中自由基对g a n 生长的化学反应路径的影响 进行数值模拟研究。通过对比加入自由基前后含g a 物质的摩尔分数的变化，分析自由 基对化学反应热解路径的影响；同时改变操作参数( 压强和基座温度) ，对自由基活性进 行研究。研究发现：不考虑自由基的反应路径，薄膜生长的主要前体为d m g ；而考虑 自由基的反应路径，主要的生长前体为m m g 。自由基的存在加速了d m g 向m m g 的 氮化镓m o c v d 生长中气相反应路径的数值模拟研究 热解，使得d m g 分解为m m g 速度远大于t m g 分解为d m g 的速度，导致衬底上方 的m m g 摩尔浓度高于d m g 。操作压强的变化仅仅对流动边界层产生了影响，对热解 路径影响不大；而当基座温度降低后，自由基对化学反应活性也降低。 关键词：m o c v d 反应器，薄膜生长，化学反应，自由基 h 江 苏大学硕 士 学位论文 a b s t r a c t m e t a lo 曙a i l i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o 铡d ) i st h cm 血m e t h o di np r e p a r a t i o n o fg a l l i u mn i t r i d e ( g a n ) b a s e dm a t e r i a l sf o rb l u e ，v i o l e tl i g h te m i t t i i 培d i o d e ，m i c o n d u c c o r l a s e ra n dh i g hp i 哪e rm i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e i nm o c v d g r o w t h0 fg a nt h i nf i l m s ，t h e r e e x i s ts e v e r eg a sp h a s ep a u r a s i t i cr e a c t i o n s ，w h i c h v e r e l yi n n u e n c et l l ef i l n lq u a l i t ya n d g r 0 叭he 伍c i e n c y a tp r e n t ，t h es u p p r e s s i o no fm eg a s - p h a s ep a r a s i t i cr e a 嘶o n s 锄d p r o m o t i n gt h ef a v o r a b l er e a t i o nb e c o m et h ek e yf o rt h e 舯w t hc 0 n t r o l0 fh i g hq u a l i t yg 拼 f n m s i nt h i st h e s i st h er e s e a r c hs t a t l l s 锄dt h ee x i s t i n gp r o b l e m so ng a sp h a s er e a c t i o n sf o r t h eg a nm o c v dg r o w t ha r er e v i e w e d c o m b i n e dw i t ht h er e a c t i o nl 【i n e t i c st h e o 巧肌d 肌m e r i c a ls i i i l u l a t i o n ，c f ds i n l u l a t i o no nt e m p e r a t u r e ，n o w 觚dc o n c e m r a t i o n 丘e l d so ft h e g a nm o c v d 舯w t ha r em a d e ，w i t ht h ee 彘c to fd i 彘r e n tr e a 咖rs t m c t i l r e so ng a sp h a s e r e a c t i o np a t h 弱t h ef b c i l so fa t t e n t i o n i nc o n s i d e r a t i o no ft 、op a r a n e lr e a c t i o np a t h s ， m r o u g ht h eo b s e r v a t i o no ft h er e s u l t a n tc o n c e m r a t i o no fd i f f e r e n tr e a c t i o np a t h s ，弱w e l l 嬲 c o n t r i b u t i o no ft h ed i f b r e mr e a c t i o np a t h st 0t h e 酗w t hr a t e ，t h e 砌u e n c e s0 fr e a c t o r g e o m e t r y ，o p e r a t i n gp a r 锄e t e r sa n df 把er a d i c a l st 0c h e m i c a lr e a d i o np a t ha 化d e t e 瑚i n e d t l l l es p e c i f i cc o n t e n t sa r c 硒f o l l o w s ： ( 1 ) c o m b i n e dw i t hc h e m i c a lr e a 嘶o nl 【i n e t i c s ，t h eg a sp h a s er e a c t i o np a t hf o rg a n g r o w t h i s i 】吖e s t 逸a t e df o rt h eh i g h - s p e e dr o t a t i i 培d i s cr e a c t o r ( i m r ) b y 姗m e r i c a l s i m u l a t i o n s w i t ht h ev 撕a t i o n so fr c a c t o rc h 锄b e rh e i g l l t ，p r e m 仅e di n l e t ，卸da i m u l a r s e p 盯a t ei n l e t ，t h ec h a n g e so fr e a c t i o np a ma td i f f 色r e n tr c a c t o rh e i g h ta n di n l e tc o i g u r a t i o n a r ed e t e m i n e d i ti sf b l u l dt h a ti l l l cr d rr e a c t o f ，t h em a i ng r o 叭hp a t hf o rg a ng r o w t i li s t h er e v e r s i b l ed e c o m p o s i t i o n0 fa d d u c t s ，f o l l o w e d b yt m g p y r o l y s i s r e d u c i n gr e a 咖r c h 锄b e rh e i 曲th a sl i t ee f c b c to nt h er e a c t i o np a t h ，b u ti n c r e a s e st h e 印w t hr a t es l i g h n y w h e nt h ep r e m 仅e di n l e ti sc h a n g e di i l t o 柚锄u l a rs e p a r a t e di n l e t ，伊。讯hi sm o r ei n d i n e d t od i r e c tt m g p y r o l y s i s ，w l l i l et h eg r o w t hr a t ei n c r e a s e s ，b u tt l l eu n i f o 加1 i t yb e c o m e sw o r s e ( 2 ) n ec h a n g e so fg a sp h a s cr c a 嘶o np a t hi nh o r i z o n t a lr c a c t o r 谢t hp r e l n 政e di n l e t 锄dt h ea n n u l a rs e p a r a t ei n l e ta r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a ti nm eh o r i z o n t a lr e a c t o r ， b o t ha d d u c tr e a c t i o np a t h 锄dp y r o l y s i sr e a c t i o np a t hh a 、，eg 阳a t n t r i b u t i o nt ot h e 粤o w t l l r a t e c o m p a r e dt ot h em 仅e di n l e tr e a c t o r t h es e p a r a t ei i l l e tr e a c t o rp r o d u c e st h er e a c t i o n m o r ct o w a r dt ot l l ea d d u c tp a t h ，w h i l et h eu n i f o r m i t yo ft h ed 印o s i t e dt h i nf i l mi si i i l p r o v e d ， b u tt 1 1 ef i l m 伊o w t hr a t ed e c l i n e s i i i 氮化镓m o c v d 生长中气相反应路径的数值模拟研究 ( 3 ) c o m b i i l e dw i t hc h e m i c a jr e a c t i 伽m o d e l ，肌m e r i c a ls i m u l a t i o n sa r ec 0 n d u c t e do n t h e e 晚c t s0 fr a d i c a l so nt h ec h e m i c a lr e a c t i o np 抽f o rg a nm o c v d 鲫咖hp r o c e s s b y c o m p a r i n gm em o l e 仃a c t i o n so fm a j o rg a - c o n t a j l l i n g 驴c i c sb e f o r e 加da 缸rt h er a d i c a l s p a n i d p a t i o n ，t h ei n f l u e n c e so f r a d i c a l st 0t h ec h e m i c a lr e a c t i o np a t ha f ei n v e s t i 髓t e d a n dt h e e f f b c t so ft h er e a c t o rp r e s s u r ea n ds u b s t r a t e st e m p e r a t l l r eo nt h er a d i c a l s a c t i v i t ya r ea l s o s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nn or a d i a l sa r et a k e ni i l t 0a c ：c 0 u n ti nc h e m i c a lr e a c c i o n p a t h ，d m g i sm em a j o rp r e c l l r s o rf o rg a nf i l m 印w t l l w h e nr a d i c a l sa r et a k e ni n t 0a c c o u n t ， t h em a j o rg r o 叭hp r e c l l r s o rw i l lb em m gb e c a u s eo ft h er a d i c a l s p a r t i c i p a t i o n ，m ep y r o l y s i s o fd m gt 0m m gi sa c c e l e r a t e d ，a n dt h er a t eo fd m gd e c o n l p o s i t i o nt 0m m gi sm u c h 伊e a t e rt h 锄t h a to ft m gd e c 0 m p o s i t i o nt od m g hi sa l s of o u n dt h a tt h ei n c r e a s eo fr e a c t o r p r e s s u r eh 硒l i t t l e 砌u e n c eo nm et m gp y r o l y s i s ，b u tt h en o wb o u n d a r yl a y e r b e c o m e s t h i 衄e f a n dt h er a d i c a l s a c t i v i t yb e g a nt 0b e c o m ew e a kw h e ns u b s t r a t et e m p e r a m r ef e d u c e s k e yw o r d s ：m o c v dr e a c t o r ，t h i nf i l m 印w t h ，c h e m i c a lr e a c t i o n ，r a d i c a l 江 苏大学硕 士 学位论文 符号说明 热扩散系数，m 2 s 定压比热容，j ( k g k ) 扩散系数，m 2 s 活化能，j m o l 重力加速度，州s 2 反应室高度，m 热传导系数，w ( m k ) 热扩散系数，m 2 s p操作压强，p a 相对分子质量 体积流量，m 3 s 温度，k 壁面温度，k 表面反应粘附系数，本文假设s = 1 表面空位 旋转速度，r m i n l 广j 特征长度 动力粘度，p 挑 运动粘度，m 2 s 气体的密度，k g m 3 边界层厚度，m 格拉晓夫数，3 胚跏2 普朗特数，咖 雷诺数，驯d 瑞利数，g f 3 届7 协v v 口 d e g h 七 屯 m q z 乙 s s 盯 v p 万 m n 勋 江苏大学硕士学位论文 1 1m o c v d 基本原理 第一章绪论 氮化镓( g 拼) 基化合物半导体薄膜是一种广泛用于微电子和光电子器件的重要半 导体材料，与s i c 、金刚石等材料一起，被誉为是继第一代g e 、s i 半导体材料、第二代 g a a s 、i n p 化合物半导体材料之后的第三代半导体材料。它具有宽直接带隙、强原子键 能、高热导率、高化学稳定性( 几乎不被任何酸腐蚀) 、强抗辐照能力等性质，在蓝紫 光l e d 、大功率电力电子器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前景【卜2 l 。 用于制备g a n 薄膜材料的主要方法是金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 【3 】，它是由 m a n a s e v i t 【4 】等人在1 9 6 8 年提出。其基本原理是：在化学气相沉积过程中，将反应气体 如g a ( c h 3 ) 3 和n h 3 从气源引入反应腔，利用感应加热、等离子体或激光等激活反应腔内 的化学反应，从而在加热的衬底表面上生长单晶或多晶薄膜。通常m o c v d 系统在常压 或低压( 1 0 2 0 0 t o ) 的冷壁石英( 或不锈钢) 反应室中进行晶体生长，衬底温度一般为 5 0 0 1 2 0 0 。m o c v d 反应器系统如图1 1 所示，它主要是由配气系统、反应腔及温度 控制系统、尾气处理系统等组成。 图1 1m o q ，d 反应器生长系统图 f i g1 1 s c h e m a l i co f m o c r e a c t o rs y s t e m m o c v d 具有以下优点： ( 1 ) 适用范围广，可以生长大部分的化合物及合金半导体； 氮化镓m o c v d 生长中气相反应路径的数值模拟研究 ( 2 ) 外延层均匀性良好； ( 3 ) 生长过程较易于控制； ( 4 ) 可以生长纯度相对很高的材料； ( 5 ) 可一次生长多片和大片外延片： 在m o c v d 反应器中，反应气体通常都是由载气从气源携带进入反应器的，载气 作为一种承载物质，即可参与反应，如h 2 ，也可以不参与反应，如n 2 ，、h e 。整个 化学反应过程可用一个反应方程式概括，例如g a n 的反应： ( c h 3 ) 3 g a ( 曲+ n h 3 ( g ) 一g a n ( s ) + 3 c h 4 ( g ) ( 1 1 ) 上述方程只反映了反应前后的化学计量比，不能反映m o c v d 反应室内复杂的中 间生长过程。具体的生长过程涉及到热量和质量输运以及气相和表面化学反应。 m o c v d 的基本生长步骤如图1 2 所示，可归纳为以下几个步骤： 主气流的区域 叶n 二二二二二：。 o 输送到表牲 p 至竺! ! ： 附 台阶生长 缓绝嬲竺多殇殇劲绣二二：彩钐荔缓豸豸缓 图1 2m o c v d 外延生长输运与反应的基本步骤 f i 9 1 2g 舔t r a n s p o r t 卸dr e a c t i o nf o r 印i t 觚yg r o w t hi i lm o c v dp m c e 豁 ( 1 ) 主气流从反应器进口通过对流和扩散到达衬底表面( 向衬底的质量输运) ； ( 2 ) 在反应腔中反应前体发生一系列气相反应( 气相反应) ； ( 3 ) 反应前体吸附在衬底表面( 表面吸附) ； ( 4 ) 表面吸附粒子扩散至生长位置，并入晶格( 表面扩散并入晶格) ； ( 5 ) 部分表面吸附粒子脱附( 表面脱附) ： ( 6 ) 气相反应副产品和表面吸附粒子通过对流和扩散回到主气流( 离开衬底的质量 输运) 。 2 p 鞋q 反 ， 懈o - 杏 江 苏大学硕士学位论文 上述步骤按顺序进行，而g a n 薄膜的生长速率是由这六步中最慢的一步决定。在 实际的g a nm o c v d 生长中，表面反应很快，到达衬底表面的生长物质很快在表面长 成g a n 薄膜，因此，薄膜生长速率取决于浓度最大的含g a 粒子质量输运的快慢。由于 气相反应决定了含g a 粒子的浓度分布，因此，研究g a nm o c v d 生长的气相化学反应， 就可以知道影响薄膜生长的前体浓度分布，确定薄膜生长的速率，并且优化生长过程， 得到成分和厚度均匀的薄膜，实现期望的材料属性。 1 2m o c v d 反应器 m o c v d 反应器可以据主气流相对于基片的流动方向分为两大类：主气流平行于基 片方向的水平式反应器和主气流垂直于基片方向的垂直式反应器。图1 3 示出常用的四 种m o c v d 反应器类型。其中行星式反应器q l a l l e t a r yr e a c t o r ) 可看作水平式( h o r i z o n t a l r e a c t o r ) 的改进形式；而垂直式反应器( v c n i c a lr e a c t o r ) 可分为垂直喷淋式“e r t i c a l s h o w e r h e a d ) 和高速转盘式( r o t a t i n g d i s k ) 两类。常用几种反应器的机理如下所示： l a i 水平式 i c l 行 l d l 垂直喷淋式 图1 3 常用的四种m o c v d 反应器示意图【1 3 】 f i g1 - 3f 0 u rh n d so fc o 删i l l yu s e dm o c v d 肥a c t o rd i a 伊a m 【1 3 】 ( 1 ) 水平式反应器 水平式反应器是应用最早、使用最广泛的c v d 反应器类型【5 】o 在这种反应器中， 如图1 3 ( a ) ，进口和出口分别位于水平管道的两端，反应气体从基片的一端流向另一端。 3 氮化镓m o c v d 生长中气相反应路径的数值模拟研究 这种传统类型的反应器结构简单、操作方便，但是存在冷侧壁( 或热侧壁) 所带来的不 利影响，而且通常一次只能沉积1 至2 片的基片，生长效率低，无法进行大规模的生产， 只适用于实验室研究。 ( 2 ) 高速转盘式反应器( i r ) 利用基片旋转产生一种吸引上方气体的泵效应( v o nl ( a 哪觚p 啦p ) ，产生一个二维 轴对称流动，抑制热对流涡旋，特别是在基片上方形成较均匀的速度、温度和浓度边界 日 ，石。 基片高速旋转产生的泵效应( 见图1 4 ) 【6 】，是流体的粘性力和旋转产生的离心力联合 作用的结果。在流体粘性力的作用下，靠近基片表面的一层气体随同托盘一起转动，在 离心力的作用下，气体不断地沿径向被抛向基片的边缘。与此同时，基片上方的气体沿 轴向流入基片表面以补充失去的气体。对于等温流体和无限大平板的情况，基片上方的 垂直速度分量v 仅是距离基片的垂直距离瘌平板角速度彩的函数，与基片径向厂尺寸 无关。而由平板表面向流体内部延伸的粘性作用区即速度边界层，其厚度万也与基片径 f 向尺寸，无关，仅是平板角速度缈的函数，即艿= 5 5 ，f ，v 为流体的运动粘度。因此 y 缈 这种泵效应可以在基片上方形成与半径无关的均匀来流速度和边界层厚度，从而使基片 上方产生均匀的流场、温场和浓度场( 温度边界层和浓度边界层的厚度分别与速度边界 层厚度成正比关系) ，基片各点得到均匀的粒子浓度供给。 4 ( a ) 图1 4 冯卡门泵效应( a ) 原理图( b ) 模拟流线图【6 1 f ：i g1 4 咖蛐呻n p ( a ) r 0 w 蝴m ；嘞s 蛐e 【6 1 囊嚣。 霹 江 苏大学硕士学位论文 ( 3 ) 垂直喷淋式反应器( c c s ) 垂直喷淋式反应器( 图1 3 d ) 的主要特点是采用喷淋头和近距离喷口门，即利用 大量密布的微小喷口( 喷口直径为0 6 n 咖量级) 将反应气体从很近的距离内喷向基片。 喷淋头将反应气体均匀分配到基片上方，从而使到达基片上方( 边界层之外) 各点的反 应气体浓度和轴向速度基本相同，同时在基片上方构造均匀的速度、温度和浓度边界层， 即所谓的滞止流( 见图1 5 ) 。这种反应器托盘面积可以放大，一次可以沉积多个晶片得 到高质量的薄膜生长【8 】o 裹鬻。 睡 ( a )嘞 图1 5c c s 反应器中的滞止流：( a ) 原理图；( b ) 模拟流线图 f i 9 1 5 s 啦咖n n o w i n c c s 鼬r ( a 脚删潮妇；( b 坶他幽 1 3m o c v d 生长g a n 的质量输运过程 g a n 薄膜外延生长速率主要取决于以下几个参数：a ) 薄膜沉积温度；b ) 反应物的 摩尔分数；以及c ) 衬底表面取向。当源气体( 吣) 的浓度和衬底表面取向确定 以后，薄膜沉积速率主要取决于气相反应前体到达衬底表面的速率和衬底表面反应速 率。而薄膜生长快慢主要是由速率较慢的那个因素决定，也就是说，薄膜生长速率可能 是由质量输运控制，也可能是由表面反应速率控制。 假设衬底上方的浓度分布为线性分布，则扩散到衬底表面的反应前体的摩尔通量 为： = 詈鸭训 ( 1 2 ) 其中：d 为扩散系数，万为边界层厚度，刀窖为边界层外摩尔浓度，以为衬底表面上该 物质的摩尔浓度。 同时，表面衬底消耗为： 5 氮化镓m o c v d 生长中气相反应路径的数值模拟研究 js = k s n s 其中屯为表面反应速率，表面反应设为一级反应。 当反应达到稳态后： jg = j 3 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 将式( 1 2 ) 和( 1 3 ) 代入式( 1 4 ) 后，得： 譬( 一心) ：屯 ( 1 5 ) 了( 刀g 一以s ) 5 缸刀s ( 1 5 ) 整理得： = i 万 q 6 ) 1 + ! 二 d 所以：1 ) 当七。 罢时，他：o ，即反应物或反应产物通过对流和扩散输运到衬底 d 表面的速率低于表面反应速率，使得只要能够扩散到衬底表面的物质很快就生长成薄 膜，在这个过程中，认为衬底表面的化学反应达到平衡状态。因而，在这种情况下，薄 膜的生长速率由物质扩散到衬底表面的速率来决定，生长速率的大小等同于扩散速率。 即薄膜生长是由质量输运控制； 2 ) 当屯 詈时，= ，即反应前体输运到衬底表面的速率远远大于衬底表面的 反应速率，化学反应没有达到平衡，扩散到衬底表面的反应前体不能及时发生表面反应， 并生长成薄膜。因此，在这种情况下，薄膜的生长速率是由表面反应速率决定，且生长 速率的大小依赖于衬底表面温度。 两种控制过程的生长速率曲线和温度的关系可通过缸h e n i u s 曲线【9 】来表示，如图 1 6 所示。在低温区，表面反应速率的快慢主要取决于温度，称之为动力学控制区，在 这个区域，生长快慢主要是由表面反应速率控制，且生长速率g r = a e x p 一但。尺z ) ； 当温度继续升高，表面反应速率不依赖温度变化，薄膜生长快慢主要由输运到衬底表面 的摩尔通量决定的，称之为输运控制区；当温度超过1 3 0 0 k 时，这时解吸附速率加快， 薄膜生长速率开始下降。 6 江 苏 大 学硕 士 学位论文 g r 1 h n 御l n i i m i l e d 、 k 慨 l 压 图1 6 生长速率随温度的变化关系【9 】 f i g1 6t h er e l a o n s h i pb e t w e e ng r o w t hf a t ea n dt e m p e m t i l r c 【9 】 在m o c v d 反应器中，衬底温度一般在1 0 0 0 左右，压强通常为常压或低压 ( 0 1 a t m 1 a t m ) 。在此操作条件下，表面化学反应速率远远快于含g a 物质输运到衬底表 面的速率。因此，薄膜生长速率主要取决于含g a 粒子输运到生长表面的速率，即在 m o c v d 反应器中g a n 薄膜生长过程是质量输运过程控制的【1 0 1 。因此，深入了解反应 腔内的气相寄生反应以及主要含g a 物质的输运过程，对控制薄膜的生长速率和提高薄 膜生长质量，都具有很重要的意义。 一一 在m o c v d 反应器质量输运过程中，存在两个宏观的流动对质量输运产生影响： 一是由于压力差产生的压力梯度使得气体从高压往低压处流动，即由于外部作用导致的 气体强迫对流，如图1 7 ( a ) ；二是由于气体温度的不均导致的密度差，而引起高温气体 上升、低温气体下沉的流动，即气体的自然对流，也称为热对流，如图1 7 m ) 。气体的 强迫对流判据一般用雷诺数r e ( 以d ) 来表示；对于自然对流，一般用无量纲数格拉晓 夫数g r ( = 3 届a z d 2 ) 或瑞利数r = g z 3 届丁d 口) 来表示。在m o c v d 反应器中，高 温衬底与冷壁面之间通常存在几百甚至上千度的温差，因此反应腔内的热对流很强烈。 自然对流与强迫对流相互作用形成的混合对流对g a n 薄膜的厚度、组分均匀性以及纯 度都有很大的影响。一般用g 蚺己e 2 来表示自然对流与强迫对流的相对大小【n 1 。 7 氮化镓m o c v d 生长中气相反应路径的数值模拟研究 g a s f l o w 1r ：；j 。| j ，4 ： g a s n 。o w 1r - i _：，4 ： ( a ) 图1 7m o c v d 反应器内存在的两个不同对流示意图：( a ) 强迫对流；( b ) 自然对流 f i g1 7t w o d j 虢r e n tc o n v e c t i o ni 1 1m o c v d r e a c 眦：( a ) f o 雠dc o n v e 舐o n ；( b ) n a t l l r a lc o n v e 甜o n ； 在m o c v d 过程中，衬底表面附近存在着流动性很差的浓度边界层，气相中的各 种含g a 物质必须通过扩散才能到达衬底表面并参与薄膜沉积。同样，表面反应的产物 也必须经扩散穿过边界层离开薄膜表面。因此，扩散过程是薄膜沉积中的一个很重要的 环节。当系统中化学组分的浓度存在不均匀性时，将引起各物质之间的互扩散。在 m o c v d 过程中，除了由于浓度梯度引起的质量扩散外，还存在着由于温度梯度产生的 热扩散，即所谓的热泳力，一般用公式婴【1 2 】表示。热泳力具有排斥大分子物质，吸 2 引小分子物质的特性。因此，在热泳力的作用下，一方面，会使一些有害的寄生颗粒远 离薄膜生长区，提高生长薄膜的质量；另一方面，也使金属有机物很难到达薄膜生长区 域，从而导致薄膜生长速率下降。 总之，在m o c v d 反应器中，不同的反应器中存在着不同的流体流动、传热、传 质等输运过程，同时在反应腔中还伴随着许多复杂的物理化学现象的发生。另外，由于 大的温度差和浓度差也会引发了自然对流和浓度扩散，所有这些都是影响薄膜生长的速 率和质量的重要因素。 对于任意一种反应器，要想使其生长的g a n 薄膜能够满足组分均匀、厚度均匀、以 及缺陷少、生长速率高等要求，就必须要符合以下五条最佳输运条件【1 3 】： ( 1 _ ) 必须在基片上方提供一个厚度均匀且很薄的浓度边界层，使反应粒子能够最大 限度地通过扩散到达基片表面。由于薄的浓度边界层，其梯度相对比较大，因此扩散速 8 江 苏大学硕 士 学位论文 率也比较快，所以生长速率相对也比较大。由于反应物浓度边界层强烈地受气体流动的 影响，因此基片上方还需要一个厚度薄且均匀的速度边界层。 ( 劲由于气体温度分布对气体的流速和浓度分布有很大的影响，因此还必须在基片 上方提供一个厚度薄且均匀的温度边界层。为了避免与反应气体再混合产生有害的寄生 反应，因此反应后的尾气应尽快离开生长区，为此应减少反应气体在腔体的驻留时间， 并消除回流涡旋。 ( 3 ) 不同的反应气体应采用分隔进口避免反应物的预沉积，同时保证分隔进口的反 应气体到达基片上方前能够充分混合，以利于气相和表面化学反应的发生。 除了以上五条输运过程的要求外，现代的m o c v d 反应器还要求加热基片表面温差 约1 左右、气体可瞬时切换、加热系统热惯性小、反应气体消耗低、避免反应器内 流动死区、生长过程同时具备高重复性、一次可生长多片等要【1 4 1 。 1 4m o c v d 生长g a n 的气相反应过程 一般认为，在m o c v d 反应器中，t m g 和n h 3 在高温下将发生以下气相反应： ( 1 ) t m g 的热分解 ， t m g 的热解包含以下几种类型【1 5 】： 1 ) 均裂反应( h o m o l y s i s ) 一般认为，( c h 3 ) 3 g a ( t m g ) 在高温( 一7 7 3 k ) 下分解，释放第一个c h 3 形成 ( c h 3 ) 2 g a ( d m g ) 1 6 1 。当温度超过8 2 3 k 时，d m g 继续抛去第二个c h 3 ，形成 g a c h 3 ( m m g ) ： ( c h 3 ) 3g a 一( c h 3 ) 2g a + c h 3 ( 1 7 ) ( c h 3 ) 2g a g ac h 3 + c h 3 ( 1 8 ) 2 ) 自由基反应( r a d i c a lr e a c t i o n ) c h 3 。+ g a ( c h 3 ) n = c h 2 g a ( c h 3 ) n 1 + c h 4 ( 1 9 ) 均裂反应中的c h 3 和h 2 反应产生h ， c h 3 + h 2 一h + c h 4 ( 1 1 0 ) 这些自由基彼此之间以发生反应。如： c h 3 + c h 3 一c 2 h 6 ( 1 1 1 ) 3 ) 氢解( h y d r o g e i l l y s i s ) 在式( 1 1 0 ) 中产生的h 自由基的参与下，会加速俐g 和d m g 的热分解： 9 氮化镓m o c v d 生长中气相反应路径的数值模拟研究 g a ( c h 3 ) 3 + h 一g a ( c h 3 ) 2 + c h 4 ( 1 1 2 ) g a ( c h 3 ) 2 + h 一g a c h 3 + c h 4 ( 1 1 3 ) ( 2 ) n h 3 的热分解 在温度2 0 0 0 3 0 0 0 k ，压强范围在0 8 1 1 a t m ，n h 3 浓度为o 1 1 0 ，驻留时间 为1 m s 时，n h 3 在分解为n 2 和h 2 ，但是由于n 很稳定，不能够为薄膜生长提供足够 的n 源【1 7 1 。基于以上的研究结果，研究者认为n h 3 最有可能分解为n 、n h 和n h 2 等 物质。 n 】黾一n 2 + h ( 1 1 4 ) 或 n h 3 - n + n h + n h 2 ( 1 1 5 ) ( 3 ) t m g 和n h 3 共同通入的反应 t m g 和n h 3 同时通入反应腔中，在低温条件下，t m g ( 接受电子) 和n h 3 ( 失电 子) 会形成路易斯酸碱加合物【1 8 】： ( c h 3 ) 3 g a + m 3 一( c h 3 ) 3 g a ：n h 3 ( 1 1 6 ) 该碰撞速率可以通过双分子碰撞速率表达式进行计算，其活化能为0 k c a l m o l ，为 自发反应。 当温度达到4 2 3 k 时，发现该加合物很容易发生逆向分解【1 9 1 ，形成t m g 和n h 3 ： ( c h 3 ) 3 g a ：n h 3 一( c h 3 ) 3 g a + n h 3 ( 1 1 7 ) 同时该路易斯加合物( c h 3 ) 3 g a ：n h 3 在温度升高到5 0 0 以上，很快脱去一个c h 4 形成聚合物( c h 3 ) 2 g 捌h 2 ： ( c h 3 ) 3 g a ：n h 3 一( c h 3 ) 2 g a n h 2 + c h 4 ( 1 1 8 ) ( c h 3 ) 2 g a n h 2 会在温度为3 9 3 k 时，发生相互碰撞继续聚合形成三聚物【冽： 3 ( c h 3 ) 2 g a n h 2 一 ( c h 3 ) 2 g a n h 2 】3 ( 1 1 9 ) 碰撞速率可以通过三分子碰撞速率表达式进行计算，活化能为o k c 州m o l 。 最终部分三聚物会随着流体带出反应腔，另一部分会继续分解形成g a n 寄生颗粒： 【( c h 3 ) 2 g a n h 2 】3 3 g a n + 6 c h 4 ( 1 2 0 ) 1 5 国内外研究现状 国内外对反应器内温场，流场以及物质输运过程的研究已经较成熟，而对于内部气 相化学反应机理仍存在很多疑问。不同的反应器几何结构、操作参数以及是否考虑自由 1 0 江 苏 大 学 硕 士 学位论文 基等都会对化学反应路径产生影响，因此有必要对前人的研究工作进行归纳和总结，提 出目前仍存在的问题，进行更深入地探索研究。 1 5 1 化学反应路径的研究 国外早期已经对气相反应过程进行了一些研究，但对其具体的反应路径仍不明确。 j a c k 0 和p r i c e 【2 1 】最早采用流动管反应器，用甲苯为载气，在温度区间6 8 6 k 9 8 3 k ，压 强为6 1 衄3 1 1 删n h g 测定了t m g a 的热解路径。t h o n 和k | u e c h 【2 2 】采用原位质谱仪 测出了删g a 和n h 3 之间形成加合物t m g ：n h 3 和d m g n h 2 的寄生反应。 s y w e 【2 3 】等在一个低温小室中用傅里叶变换红外光谱仪研究t m g 和n h 3 的气相反 应。发现：在温度为4 2 3 k 时，t m g ：n h 3 和t m g 同时存在，而且达到化学反应平衡。 皿o n 和k u e c h 等【2 2 】在一个压强为7 6 t 0 盯等温流动管中，当气体驻留时间为1 s 时，调节 温度从4 7 3 k 到7 7 5 k 后，通过原位质谱仪发现：流动管中有一个c h 4 分子存在，但并 没有证实另外一个物质。最后用n d 3 代替n h 3 进行实验验证了之前的理论，同时认为 t m g ：n h 3 可能会存在两条反应： t m g ：n h 3 d m g n h 2 + c h 4 t 或 t m g ：n h 3 + n h 3 _ d m g n h 2 + n h 3 + c h 4 越m o n d 刚等通过实验发现，在温度为3 9 3 k 时，三聚物( d m g n h 2 ) 3 同时存在于气相 和固相中。尽管他们验证了三聚物的存在，但是却不能在传统的m o c v d 反应器生长条 件下证明三聚物的形成。在早期的研究中，c o a t e s 【捌等提出d m g n h 2 直接生成二聚物 p m g m 勘，而不是三聚物( d m g 卜m 勘。之后，b e 辔n 锄【2 6 】等在流动管式反应器研究 t m g 和n h 3 的气相反应时，使用原位质谱仪发现：在压强为2 0 t o m 驻留时间为0 2 s ， 温度高于1 0 0 0 k 的条件下，基本上不存在三聚物，而只有二聚物，且二聚物参与g a n 薄膜生长。 p a r i l 【h 等【2 7 - 勰】指出：g a n 沉积过程中发生的化学反应非常复杂，目前比较一致的理 论认为，g a n 的气相反应存在两条相互竞争的路径。 第一条路径认为：聊g a 和n h 3 形成的路易斯加合物t m g ：n h 3 继续分解为t m g 和n h 3 ，然后t m g 在热激发下分解形成的热解路径； 即： 氮化镓m o c v d 生长中气相反应路径的数值模拟研究 ( c h 3 ) 3g a ：n h 3 一( c h 3 ) 3 g a + n h 3 ( r 1 ) ( c h 3 ) 3g a ( c h 3 ) 2g a + c h 3 ( r 2 ) ( c h 3 ) 2g a - g a c h 3 + c h 3 ( r 3 ) 第二条路径认为：t m g a 和n h 3 首先通过k w i s 酸一l e w i s 碱中和，形成加合物 1 m g a ：n h 3 ；然后t m g a ：n h 3 抛去一个甲烷c h 4 ，形成新的加合物d m g a n h 2 ；三个 d m g a n h 2 相互碰撞构成三聚物( d m g a n h 2 ) 3 ；此三聚物最终在表面发生化学反应，生 成g a n 薄膜。该路径认为是加合反应路径，主要包括的反应为： ( c h 3 ) 3 g a + n h 3 一( c h 3 ) 3 g a ：n h 3 ( c h 3 ) 3 g a ：n h 3 一( c h 3 ) 2 g a n h 2 + c h 4 3 ( c h 3 ) 2 g a n h 2 一【( c h 3 ) 2 g a n h 2 】3 ( r 4 ) ( r 5 ) ( r 6 ) 但是对于加合路径占主导，还是热解路径占主导，仍存在争议。t h o n 【2 2 】，m i h o p o u l o s 【2 9 】 等认为，无论是薄膜生长，还是纳米粒子形成，都经过加合物路径( r 4 ) ，然后经不