（有色金属冶金专业论文）钨湿法冶金离子交换新工艺研究.pdf

摘要 针对传统钨湿法冶金离子交换工艺存在吸附料液浓度低、耗水量 和废水排放量大以及料液中的碱不能循环利用等问题，本文提出了一 种采用h c 0 3 - 型强碱性阴离子树脂进行吸附，n h 4 h c 0 3 + 洲_ h 4 ) 2 c 0 3 混合铵溶液进行解吸的钨离子交换新工艺。 本文首先用配制料液在单柱上考察了料液浓度、交换接触时间、 料液氢氧化钠浓度对钨吸附的影响以及解吸剂组成、接触时间对钨解 吸的影响以及杂质磷、砷在离子交换过程中的行为，然后进行了串柱 试验并用工业实际料液进行了验证。 研究结果表明，新工艺能从钨矿碱浸出液中提取钨制取纯钨酸铵 溶液，在转型的同时实现了磷、砷等杂质的分离，新工艺在技术上是 可行的。与传统离子交换工艺相比，新工艺能显著提高吸附料液w 0 3 浓度，吸附料液w 0 3 浓度可达8 0 - - lo o g l 左右，交后液经过处理后 可返回进出循环利用。新工艺能提高离子交换设备的生产能力，降 低过程的耗水量和废水排放量并能实现浸出液中碱的回收利用，是一 种钨湿法冶金的清洁生产工艺。 关键词：钨，湿法冶金，离子交换，除杂，清洁生产 a bs t r a c t a i m i n ga tp r o b l e m so ft h et r a d i t i o n a li o ne x c h a n g et e c h n o l o g yi n t u n g s t e nh y d r o m e t a l l u r g y , i n c l u d i n gl o wc o n c e n t r a t i o no ft h ef e e d s o l u t i o n ，h i g hw a t e rc o n s u m p t i o na n dw a s t ew a t e rd i s c h a r g ea n ds oo n ，a n o v e li o n e x c h a n g et e c h n o l o g y i s a d v a n c e d ，w h i c h s t r o n g a l k a l i a n i o n 。e x c h a n g er e s i ni nh c 0 3 。f o r mi sa p p l i e da sa d s o r p t i o na g e n ta n d m i x i n ga m m o n i u ms o l u t i o ni n c l u d i n gn h 4 h c 0 3a n d ( n il ) 2 c 0 3a s d e s o r p t i o na g e n t t h ei n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no fw 0 3a n dn a o hi nf e e d c o n t a c t t i m eo fa d s o r p t i o no na d s o r p t i o no fw 0 1 ，t h ei n f l u e n c eo f c o m p o s i t i o no f d e s o r p t i o na g e n t ，c o n t a c tt i m eo nw 0 3d e s o r p t i o n ，a n dt h eb e h a v i o ro f i m p u r i t i e sp h o s p h o ra n da r s e n i ci na d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o ni se x p l o r e d i nt h es i n g l e - c o l u m nw i t hs i m u l a t e df e e da tf i r s t ，a n dt h e nt e s ti ns e r i a l c o l u m ni sc o n d u c t e d ，a tl a s tt h ei n d u s t r i a li r e e di su s e dt oc o n f i r mt h e r e s u l to f e x p e r i m e n t t h er e s u l ts h o w st h a t ，t h en o v e li o ne x c h a n g et e c h n o l o g yc a n s e p a r a t ep h o s p h o ra n da r s e n i cf r o mw 0 3w h i l ec o n v e xn a 2 w 0 4t o ( n h 4 ) 2 w 0 4 ，t h en o v e li o ne x c h a n g et e c h n o l o g yi sf e a s i b l ei nt e c h n i q u e t h ew 0 3c o n c e n t r a t i o no ft h ef e e ds o l u t i o ni nt h en o v e li o ne x c h a n g e t e c h n o l o g yc a nb eu pt o8 0 10 0g l ，i sh i g h e rt h a nt h eo n ei nt h e t r a d i t i o n a li o ne x c h a n g et e c h n o l o g yn o t a b l e ，t h ee f f l u e n to fa d s o r p t i o n c a nb er e t u r n e df o r l e a c h i n ga r e rp r o p e rt r e a t m e n t t h en o v e li o n e x c h a n g et e c h n o l o g yc a ns t r e n g t h e nt h ep r o d u c t i o n ，r e d u c et h ew a t e r c o n s u m p t i o na n dw a s t ew a t e rd i s c h a r g e ，r e c o v e rt h ea l k a l ii nl e a c h i n g l i q u o ro ft u n g s t e no r e s ，a n di sa nc l e a np r o d u c t i o nt e c h n o l o g yf o r t u n g s t e nh y d r o m e t a l l u r g y k e y w o r d s ：t u n g s t e n ，h y d r o m e t a l l u r g y ，i o n - e x c h a n g e ，i m p u r i t y r e m o v a l ，c l e a np r o d u c t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：皇雌导师签名：蚴 日期：盖丛l 年互月理日 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述帚一早义陬跞怂 钨是1 7 8 1 年由瑞典化学家舍勒( c w s c h e e l e ) 发现的。在元素周期表中， 钨( w ) 位于第六周期第v i b 族铬副族。原子量为1 8 3 8 5 ，原子序数为7 4 。钨有+ 2 ， + 3 ，+ 4 ，+ 5 ，+ 6 五种价态，其中+ 6 价最稳定。自由状态的钨是银白色有光泽的金 属，粉末状的钨则呈灰白色或黑色【i 】。钨的密度为1 9 3 5 9 c m - 3 , 熔点为3 4 0 0 ， 是金属中熔点最高的，沸点为5 5 0 0 。 地壳中钨的含量估计为百万分之- - n 百万分之一点- - ( 1 1 3 p p m ) ，其相对 丰度序在金属中第八位，在所有元素中居第十六位，在自然界中钨矿物有1 5 种 以上，但具有工业价值的仅有两种：黑钨矿( 钨锰铁矿) 和白钨矿( 钨酸钙矿) p 】。 这些矿均存在于伟晶岩中，它们往往与锡石、辉铝矿、辉铁矿、黄铁矿、磁黄铁 矿、绿柱石、闪锌矿、辉锑矿、方铅矿、黄铜矿、自然金等共生1 4 1 。因为一些长 石和云母始终是构成伟晶岩的主体，有钨矿的地方也就可能有硅酸钙的存在。除 黑钨矿和白钨矿外，钨的矿物还有钨华、辉钨矿等。 黑钨矿( f e ，m n ) w 0 4 常呈褐黑色，黑钨矿由此得名，它是钨铁矿和钨锰矿的 类质同象混合物，常混有n b 2 0 5 ，t a 2 0 5 ，s c 2 0 3 、m g o 、c a o 等。密度为6 7 7 5 g c m 3 。含铁较多者密度大，且有弱磁性【5 j 。细粉状的钨锰铁矿在浓盐酸中分解， 加热时分解加速，分解后析出钨酸：在硝酸中仅有少量溶解：用n a 2 0 2 、n a o h 或n a 2 c 0 3 熔融，可得可溶性的钨酸钠。 白钨矿c a w 0 4 常呈白色或灰白色，少数为棕色或黄色，在紫外光下发浅蓝 色荧光。密度为5 8 6 2g c m - 3 ，理论上含8 0 5 的w 0 3 ，含少量的m 0 0 3 。白 钨矿易被盐酸分解；在加热时会被草酸分解；硝酸仅能破坏其表面；还可被 n a 2 c 0 3 熔融为可溶性的钨酸钠。 上世纪初期，由于钨的一系列应用开发，如1 9 0 0 年在巴黎博览会首次展出 以钨作为合金元素研制的高速钢及采用钨丝的灯泡，1 9 2 7 - - 一1 9 2 8 年研制成的碳 化钨基烧结硬质合金，钨冶金开始得到发展，钨精矿的产量迅速提高。 钨在国民经济和国防等许多方面应用十分广泛，有着非常重要的地位。我国 是钨资源大国，钨矿储量和产量居世界首位。发挥我国钨资源优势，经济有效地 开发、生产高质量的钨产品，对我国的出口创汇和硬质合金工业乃至世界钨业的 中南人学硕上学位论文第一章文献综述 发展起着重大的推动作用【2 j 。 钨的湿法冶金是指从钨矿物原料到钨中间产品( 即某种纯钨化合物) 这一步 骤，钨的中间化合物主要有仲钨酸铵( a p t ) 、钨酸、蓝色氧化钨、黄色氧化钨 等。由于钨中间化合物质量的好坏直接关系到制成品的质量，因此钨中间化合物 提取方法的改进对发展钨冶金事业是极为重要的。 目前国内企业广泛采用苛性钠分解钨矿原料来生产a p t 。从浸出的粗钨酸 钠溶液中制取a p t 的方法有经典法、萃取法和离子交换法。经典法由于其固有 的缺点而逐渐被后两种方法取代。萃取法和现行离子交换法相对于经典法有很大 的进步，但仍然存在很多缺点。 目前工业上萃取法的应用，还是仅限于在酸性介质中用叔胺和伯胺做萃取 剂。此法可以有效地从钨矿碱浸出液中提取钨，且可以直接转型成钨酸铵。但是 这个方法存在严重的不足：萃取过程不能除杂，萃取采用的是p h = 2 3 的酸性介 质，需要耗费大量的酸来调节料液的酸度，萃余液中含有大量由酸与游离碱形成 的无机盐，容易行成废弃物污染。 现在的离子交换法与萃取法相比有优点：离子交换法在转型的同时实现除杂， 可以直接处理碱性料液无需调酸，流程短，设备简单，易于操作，劳动环境好， 设备和厂房腐蚀小，钨回收率高。正是由于有这么的优势，目前有三分之二的钨 企业采用这种方法。 但是随着我国钨资源日益减少，钨矿品位越来越低，原材料价格的上升和环 境保护的要求越来越严格，现行的离子交换方法的缺点已经开始逐渐显示出来： 首先原料液需要高倍稀释，这样就消耗了大量的水，其次是交后液的直接排放， 浪费碱的同时产生了大量难处理的废水，再次是a p t 结晶母液不能返回主流程， 需要另外的工序。 本文在前人研究工作的基础上，提出了钨冶金一种新的离子交换工艺，新工 艺是采用碳酸氢根型树脂离子交换提纯钨的化合物的。新工艺不仅节省了大量水 资源，实现了交后液中碱的回收利用，而且还能实现在转型的同时除去杂质，同 时也有流程短，钨损失小，化学试剂消耗少，以及a p t 结晶母液可以返回主流 程，能形成闭路循环的许多优点。 1 2 钨的冶金现状 钨冶金一般包括四个过程，其中原料分解和纯钨化合物制取属于钨湿法冶 金的范畴( 下面有详细的介绍) ，而接下来的金属钨粉制取目前工业上实用的方 法仍是钨氧化物氢还原法，然后采用粉末冶金的方法制取致密金属钨。典型的钨 冶金的原则流程如图1 1 【6 1 。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 商品钨酸 图1 1 钨冶金的原则流程图 3 中南大学硕上学位论文第一章文献综述 1 2 1 钨矿物原料的分解方法 在工业生产中，钨矿物原料分解的常用方法有四种1 6 ：( 1 ) 苏打高温烧结 一水浸法，( 2 ) 苏打高压浸出法，( 3 ) 苛性钠浸出法，( 4 ) 酸分解法( 主要针对 白钨精矿) 。当采用前三种方法时，矿物中的钨转化为钨酸钠进入溶液中，当采 用酸分解法时，钨转化为粗钨酸。目前国内绝大部分的企业采用的是苛性钠浸出 法。 ( 1 ) 苏打高温烧结一水浸法 苏打高温烧结一水浸法既适用于处理黑钨矿，也适用于处理白钨矿或黑白钨 矿混合低品位中矿，但由于其许多技术经济指标往往低于其它各种湿法分解的方 法，如回收率低、能耗高等等，因此有逐步被取代的趋势，其反应方程式是在 8 0 0 - - 9 0 0 下发生的。 反应方程式： f e w 0 4 + n a 2 c 0 3 = n a 2 w 0 4 + f e o + c 0 2 ( 1 - 1 ) m n w 0 4 + n a 2 c 0 3 = n a 2 w 0 4 + m n o + c 0 2 ( 1 2 ) c a w 0 4 + n a 2 c 0 3 = n a 2 w 0 4 + c a c 0 3 ( 1 - 3 ) ( 2 ) 苏打高压浸出法 苏打高压浸出法是当前工业上分解钨矿物原料的很重要方法之一，它既适用 于处理白钨精矿，又适用于处理低品位( w 0 3 含量可低至5 ) 的黑白钨混合矿。 过程中的主要反应式为： c a w 0 4 ( s ) + n a c 0 3 ( a q ) = n a 2 w 0 4 ( a q ) + c a c 0 3 ( s ) ( 1 4 ) f e ( m n ) w o 。( s ) + n a ：c 0 3 ) = n a ：w o 。( a q ) + f e c o ，( s ) ( m n c 0 3 ( s ) ) ( 1 - 5 ) 在作业条件下可进一步水解，反应式： f e c 0 3 ( s ) + h 2 0 = f e o + h 2 c 0 3 俄h 2 0 + c 0 2 ) ( 1 - 6 ) ( 3 ) 苛性钠浸出法 苛性钠浸出法分高压浸出和常压浸出两种，是当前工业上分解黑钨精矿的主 要方法，由于其流程短、技术条件容易控制、安全灵活、设备容易制造、基建投 资少而广为国内钨冶炼厂采用。其反应方程式： f e ( m n ) w o 。( s ) + 2 n a o h = n a ：w o 。( a q ) + f e ( o h ) 2 ( m n ( o h ) 2 ) ( 1 7 ) c a w 0 4 ( s ) + 2 n a o h = n a 2 w 0 4 ( a q ) + c a ( o h ) 2 ( 1 - 8 ) 4 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 近年来，随着国家对钨资源的开发的日益重视。国内外学者一直都在积极的 想办法，降低碱耗，提高钨的分解率同时减少杂质的浸出率，增加苛性钠浸出法 的适应性。另外值得重视的是随着黑钨矿的日益枯竭，怎样才能在原有苛性钠浸 出生产线的基础上，使其能处理黑白钨混合矿甚至白钨矿，也是摆在冶金工作者 们前面的一个难题。李洪桂等人较系统地研究了白钨矿和黑钨矿苛性碱分解的基 础理论问题【7 】，在此基础上提出了碱法热球磨工艺| 8 1 ，该法的特点是将机械活化 与浸出过程合并成一个工序完成，其突出的优点是节省工序，降低碱耗，杂质浸 出率低，在理论和实践上均是对苛性钠浸出法的一次重大突破。表1 为某厂采用 这一工艺用苛性碱分解白钨矿的实验结果例。 表1 - 1 苛性碱分解白钨矿实验结果 实验结果表明，在热球磨条件下，控制一定量碱度、温度、时间，苛性碱分 解白钨矿的浸出率平均可达9 8 5 1 。 ( 4 ) 酸法分解钨矿 酸法分解钨矿是直接用盐酸或硝酸处理钨精矿，酸法具有流程短，成本低的 特点，是目前工业上处理高质量白钨精矿的主要方法，但它只适用于高品位、低 杂质的优质白钨矿，对黑钨矿和杂质含量高的白钨矿及黑白钨混合矿来说，不宜 采用此法。酸法的原理方程式： 2 h c l ( h n o ，) ( a q ) + c a w o 。( s ) = h ：w o 。( s ) + c a c l ：( c a ( n o 。) 2 x a q ) ( 1 9 ) ( 5 ) 分解钨矿物的其它方法 除碱法和酸法外，国内外学者曾提出了许多种分解钨矿的新方法，如氟化物 浸出法、氯化法、苏打加硅酸钠高温熔融分解u o l 、以及等离子体高温挥发法【1 1 1 等等，其中氟化物浸出白钨矿法已经有工业应用。 氟化物浸出法的基本原理：白钨矿可用氟化钠或氟化铵来分解。 中南大学硕十学位论文第一章文献综述 反应方程式： c a w 0 4 ( s ) + 2 n a f ( a q ) = n a 2w 0 4 ( a q ) + c a f 2 ( s ) 或c a w 0 4 ( s ) + 2 n h 4 f ( a q ) n h 4 0 h ( n h 4 ) 2w 0 4 ( a c t ) + c a f 2 ( s ) 1 。2 2 纯钨化合物的制取方法 ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) 钨冶金的原料主要为各种钨的矿物，最重要的矿物有黑钨矿和白钨矿。磷、 砷、硅、钼、锡、氟、铜等杂质分别以硅酸盐、磷灰石( c a 5 ( p 0 4 ) ) 、毒砂( f e a s o s 2 ) 、 臭葱石( f e a s 0 4 ) 、钼酸钙矿( c a m 0 0 4 ) 等矿物形式与钨矿混合。这些伴生元 素在碱分解或酸分解时都有部分进入粗钨酸钠溶液或粗钨酸中，杂质在钨矿中和 其分解产物中的存在形态见表1 1 【l 引。若用粗钨酸钠溶液和或粗钨酸直接制备钨 的化合物，则其中的杂质必然影响最终产品。由钨酸铵溶液结晶生产a p t 过程 中，杂质对a p t 的粒度有影响，不仅因为溶液中的杂质如果被吸附在其晶核表 面上，会使晶体变细，溶液中的杂质对晶体的每个晶面生长的影响也不同，会使 a p t 晶体形状改变l l3 。，而且a p t 产品中的杂质含量也不能满足国家标准，参考 我国1 9 8 8 年公布的零级和一级a p t 的国家质量标准【1 4 1 ，产品a p t 对杂质含量 的要求极为苛刻，因此必须对粗钨酸钠溶液进行净化处理。目前工业上主要采取 三种方法净化粗钨酸钠溶液生产纯钨化合物a p t 或w 0 3 ，这三种方法分别为传 统的化学沉淀法、萃取法和离子交换法。 6 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 表1 2 杂质元素在钨矿和其分解产物中的存在形态 1 2 2 1 传统的化学沉淀法 化学沉淀法应用于粗钨酸钠溶液的净化除杂生产a p t 的原则流程见图 卜2 阳1 。当钨酸钠溶液的碱性逐渐减弱时，磷酸盐、砷酸盐会水解生成酸式盐， 硅酸盐则形成溶解度小的硅酸沉淀。这也是工业上去除杂质，生产合格钨酸钠溶 液的主要依据。工业上一般先用稀酸调节料液的p h 至8 9 ，产生偏硅酸沉淀， 过滤除去硅，然后用镁盐法或铵镁盐法除磷砷和剩余之硅。除钼是采用硫化物沉 淀法，在p h6 - - 8 的条件下向料液中加入硫氢化钠，使m 0 0 4 2 一转变为m o s 。 ，然后 将料液快速酸化至p h = 3 左右，生成m o s 。沉淀，过滤除去钼。除去杂质的钨酸钠 溶液再经过人造白钨沉淀一酸分解一氨溶，最后结晶a p t 。经典法流程长，设备 复杂，操作复杂，三废污染严重，同时消耗大量的试剂和能量，金属回收率低， 而且产品质量不稳定，杂质含量难以控制，成本高，劳动环境差。经典法已经逐 渐被先进的溶剂萃取和离子交换法取代。 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 盐酸 粗钨酸钠溶液 n a h s h c l 溶液 人造白钨 钼渣 钨酸铵溶液 图卜2 化学法净化除杂生产a p t 的原则流程 1 2 2 2 溶剂萃取法 溶剂萃取技术是在上世纪4 0 年代兴起的一项化工分离技术。溶剂萃取法与 沉淀法相比，具有提取与分离效率高，生产能力大，分离效果好，回收率高，试 剂消耗少，设备简单且生产过程易于实现自动化与连续化，操作一般在常温下进 行及能耗低等优点，因而获得了广泛的应用。经过三十年的发展，溶剂萃取技术 8 中南大学硕+ 学位论文第一章文献综述 在常用有色金属湿法冶金中的应用取得了很大的进展，到目前为止，几乎所有的 金属均能用萃取法分离提取。 萃取法在钨冶金中的应用已有约三十年的历史，常用的萃取剂主要为伯胺、 仲胺、叔胺和季胺盐。根据萃取时的介质不同，可将萃取法生产a p t 分为两类。 第一类为在酸性介质中的萃取，这是当前国内外工业上广泛采用的一种生产 a p t 的方法，萃取工序的作用是代替经典工艺中的沉淀人造白钨、人造白钨酸 分解、钨酸氨溶等工序。当前工业上采用较多的萃取剂是伯胺和叔胺。这种萃取 法与经典法相比，缩短了流程，提高了金属回收率，劳动条件也得以改善，降低 了成本。但是在酸性介质中磷、砷、硅等能与钨形成杂多酸，钼与钨的行为相似， 故这些杂质均与钨一起萃入有机相。因此这种方法只能转型不能除杂，该种萃取 法的另一个缺点是为满足料液萃取时p h 值的要求，必须消耗大量的无机酸去中 和游离碱和酸化料液，因此该过程浪费了钨矿碱浸液中的游离碱并消耗了大量的 无机酸，而且产生的萃余液是价值低的硫酸钠，难以处理。 另一类是在碱性介质中的萃取。在碱性介质中萃钨能克服在酸性介质中萃钨 的许多缺点，首先是当溶液的碱度达到一定值后，磷、砷、硅等就不会与钨形成 杂多酸，因此有可能利用萃取剂对不同阴离子的亲和性在转型的同时除去杂质。 其次是无需将料液调至酸性，因而省去了无机酸的消耗。在八十年代，前苏联学 者对从碱性介质中萃取钨进行了广泛深入的研究，取得了突破性的进展。他们选 配了保证良好工艺性能( 粘度、分相) 和高交换常数( k w 0 4 2 c 0 3 2 = 2 0 5 0 ) 和 高萃取容量( 5 0 9 m w 0 3 左右) 的有机相，并找到了适宜的反萃剂，在工业试验 的规模上成功地实现了以季铵盐萃取剂从钨矿苏打高压浸出液中萃钨【1 5 1 7 1 。其 原则流程如图1 3 所示。该工艺在转型的同时除去了磷、砷、硅等杂质。含高碱 萃余液返回浸出使用，形成了一个闭路循环，从而降低了苏打的消耗，不消耗无 机酸，减少了环境污染而且还提高了钨的全过程回收率，但是此工艺除钼须另设 工序。张贵清1 6 j j 研究了季铵盐直接从钨矿苛性钠浸出液中萃取分离磷、砷、硅 制取纯钨酸铵溶液的工艺，是以c 0 3 型季铵盐为萃取剂、n i - 1 4 h c 0 3 水溶液为有 机相再生剂组成的萃取体系。该工艺在实现转型的同时能除去绝大部分的磷、砷、 硅，而且能将萃余液和有机相再生液返回浸出使用，该过程流程短、试剂消耗量 小、钨的回收率高、对环境污染少，是一种很有前途的方法，但是该工艺不能分 离钼。龚柏凡等【i8 j 研究了季胺盐萃取分离钨铝、即在粗钨酸钠溶液中添加s 2 或 h s 。，使钼生成硫代铝酸盐，基于硫代铝酸络离子对季铵盐之亲和势远高于钨酸 根离子，采用国产n 2 6 3 作萃取剂，钨酸盐溶液中的钼被优先萃取。单级萃取钼 之分配比d 为1 0 以上，而d w 0 3 甚低，其分离因素p m 确r 0 3 可达1 0 0 0 以上， 具有相当好的分离效果。该工艺已经半工业性运转成功，运转可靠，适应性强， 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 有较好的工业应用前景。但是季铵盐萃取剂较贵比较少用，而且其生产流程和设 备与我国绝大部分企业现行生产中实际设备有很大的差别，国内三分之二的企业 采用的离子交换工艺。目前为止这个方法没有在国内得到很好的应用。 a p m + 蚣 图1 - 3 季胺盐直接萃取钨矿苏打高压浸出液制取a p t 的流程 1 2 2 3 离子交换法 离子交换法是利用离子交换树脂对不同物质的选择吸附性对粗钨酸钠溶 液净化除杂制取纯钨化合物的，根据所用树脂的不同可分为三类离子交换法。 第一类是采用阳离子交换树脂，如加拿大1 9 】 【1 2 1 较早采用的阳离子交换树脂 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 d o w e x 5 0 w x 8 自钨酸钠溶液中提取钨，这是一种凝胶型强酸性阳离子交换树脂。 该工艺原理是料液通过树脂层时，n a + 及其他杂质阳离子取代树脂相的n h 4 + ，从 而得到较纯的钨酸铵溶液。此工艺的离子交换原液浓度可达到5 7 一- - 6 0 9 l ，离子 交换回收率也很高为9 8 9 - 9 9 8 。研究发现，此离子交换工序仅起转型的作用， 不能除去杂质阴离子( 如磷、砷、硅、钼) 。不能适应现在国内的实际生产状况。 白钨精矿经盐酸分解、洗涤、苛性钠溶液溶解粗钨酸、离子交换、蒸发结晶及锻 烧就成了纯三氧化钨，其纯度达9 9 5 - - 9 9 9 5 。其工艺流程【2 0 】如图l _ 4 所示。 废酸 ( 含w 0 3o 1 珈3 9 1 ) 碱熔渣 ( 含w 0 30 卜5 7 钨酸钠溶液 l 蒸发结晶 返回交换 图1 4 加拿大d e r a 钨冶炼离子交换工艺流程简图 1 0 n h 4 c l 第二类是采用弱碱性阴离子交换树脂。如前苏联科技工作者2 1 1 较早报道的 一种方法是采用弱碱性阴离子a h - 一8 0 兀将净化后的n a e w 0 4 溶液转型成 ( n h ) 4 w 0 4 溶液，作业时将净化后的n a 2 w 0 4 溶液调p h 至2 5 - 3 0 ，这时钨以偏 一换一 一 上敢工争 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 钨酸根形式吸附到树脂上，用稀盐酸溶液洗涤后用氨水解吸得( n h ) 4 w 0 4 溶液。 据估算，相对常规流程而言，本工艺能使w 0 3 回收率提高1 3 1 5 ；且盐酸 消耗降低6 5 - - 7 0 ，c a c l 2 降低1 0 0 ，电力消耗降低3 0 - - 4 0 。但是此工艺需要 调酸，且只能实现转型不能除杂。 第三类是采用强碱性阴离子交换树脂。如我国首创并广为采用的离子交换的 工艺 2 2 1 ，【2 3 】一般采用的是2 0 1 x 7 ( c 1 。型) 离子交换树脂，该工艺可以在转型的同 时除去杂质。其基本原理是利用水溶液中各种阴离子对交换树脂的亲和力不同： w 0 4 2 。和m 0 0 4 2 ( 基本相同) a s 0 4 孓、p 0 4 3 、s i 0 3 2 、和o h 。，钨( 钼) 优先吸附在 树脂上而与磷、硅、砷分离，然后用氯化铵和氨水为解吸剂将钨从树脂上解析下 来生成钨酸铵溶液。 吸附和解吸反应式如下： 2 r 4 n c i + n a 2 w 0 4 = ( r 4 n ) 2w 0 4 + 2 n a c l ( 1 - 1 2 ) ( r 4 n ) ，w 0 4 + 2 c l _ 2 r 4 n c i + w 0 4 厶 ( 1 - 1 3 ) 这种工艺主要优点是能直接处理碱性料液而无需调酸，在转型的同时能除去 磷、砷、硅等杂质，流程短，设备简单，易于操作，劳动环境好，设备和厂房腐 蚀小，钨的总回收率高，因而该工艺在我国获得了广泛的应用。目前我国有超过 三分之二的a p t 产品由此法生产，但是该方法也存在着一些明显的缺点。首先 是交换原液w 0 3 浓度要控制较低，一般为1 5 - 2 5 9 l ，交后液中含杂质处理排放， 大量的碱被浪费了，其次是分离杂质的能力有限，特别是不能除钼，第三是此法 的a p t 结晶母液因含有c l 。而不能返回主流程，需设专门工序处理。为克服以上 这些缺点，实现生产的最优化，国内很多的科学工作者在优化操作，研制新型树 脂等方面做了大量的工作。 在提高原料液浓度方面，赵中伟 2 4 1 以2 0 1 7 ( c l 一) 型树脂为基础开发出了 可处理1 0 0 9 l - - - 1 4 0 9 l 的高浓度n a 2 w 0 4 溶液的新工艺。与传统工艺相比，新 工艺突破了对交前液浓度的限制，可在高的w 0 3 浓度、高的n a o h 浓度的条件 下实现钨的吸附、净化和转型；吸附时对溶液流速的限制也大幅度放宽。 在优化操作方面如佘腾海1 2 5 】采取“串柱( 二柱) 交换，分部淋洗”新工艺，与单 柱交换工艺相比，交换容量可提高4 0 左右，若保持现有单柱交换容量，新工艺 料液三氧化钨的浓度可由1 5 一- , 2 0 9 l 提高到3 0 - - 3 5 9 l 。新工艺钨酸铵溶液中三 氧化钨浓度显著提高( 1 2 倍以上) ，杂质含量降低，减少了蒸发量，提高了产品 质量。 在钨钼分离方面，比较早的是陈洲溪【2 6 1 基于m o s 4 2 一同w 0 4 2 一的性能差异而 开发出强碱性阴离子交换树脂分离钨钼新工艺。将钨酸钠料液进行硫化处理后， 1 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 在p h = 7 2 9 2 ，w 0 3 浓度等于1 3 0 9 l 的条件下，以2 - - - 8 c m m i n 的流速使料液 流过装有强碱性阴离子交换树脂的离子交换柱，柱子高径比为1 0 ：1 - 4 0 ：1 ，硫代 钼酸根优先吸附上树脂从而达到钨钼分离的目的。该工艺采用n a c l 0 为解吸剂， 将钼解吸下树脂，该工艺有除钼的效果好、操作简单、环境污染小在工业上已有 应用。而现在工业上广泛采用的是，李洪桂等提出的选择性沉淀法从钨酸盐溶液 中除钼，以及肖连生等提出的密实移动床一流化床离子交换技术从钨酸盐溶液中 除钼。下文会有详细的介绍。 1 2 2 4 纯钨化合物生产的其它方法 除了以上的研究工作，我国学者提出了另外的生产纯钨化合物的方法。 复旦大学蒋安仁、庞震等发明了一种在低酸条件下从钨酸钠溶液中沉淀钨 酸的方法，称之为络合均相法 2 7 1 t 2 8 1 ，其基本原理是用h 2 0 2 作为酸化n a 2 w 0 4 溶液时的保护剂，使钨以过钨酸钠的形式跳过多酸聚合区，直接进入沉淀的酸性 环境，过钨酸钠经过s 0 2 破坏后，几乎完全沉淀出钨酸，该方法有一定的除钼作 用，但除p 、a s 、s i 仍得用化学沉淀法预先除去，据报道该方法已经实现了工业 化。后来他们又提出了一种制备纯钨化合物的方法胍盐法 2 9 1 ，胍盐法使用 硝酸胍做沉淀剂，使仲钨酸b 以胍盐形式沉淀，而钼、砷、磷杂质离子留在溶 液中，在p i _ 7 5 8 1 时，钨沉淀率9 6 到9 9 ，除钼率9 5 到9 9 ，砷、磷 除去率8 2 到9 2 ，仲钨酸胍盐经碱解聚后可定量回收，胍盐法需用s i 0 2 作为 催化剂使仲钨酸a 变成仲钨酸b ，因此难以除硅，并且除砷、磷的能力也有限。 1 2 3 钨湿法冶金过程的除杂途径 为了使产品a p t 达到纯度要求，人们研究了许多种除杂方法，从不同途径 除去钨矿中的伴生元素，特别是磷、砷、硅、铝。概括起来有六种，其中在转型 的同时除杂已经在上节详细论述。不再累述。 1 2 3 1 矿石预处理除杂 矿石预处理的方法可分为焙烧法和湿法处理类型。在浸出前对矿石进行预先 焙烧的报道很多，焙烧温度一般为6 0 0 8 0 0 c ，其主要目的是除硫、砷和浮选剂， 同时改变矿粒的物理结构，以利于浸出和过滤，但同时也有能耗大、钨损失大并 且产生有害气体的缺点，矿物颗粒较细以及含辉钼矿较高时不宜用此法的缺点。 另一类方法是湿法预处理，文献瞄o j 报道了一种用三价铁溶液( p h o h 。 a s 0 4 3 p 0 4 3 。 s i 0 4 3 f 。本研究采用d 2 0 1 w ( h c 0 3 - 型) 树脂离子交换法转型并净化粗钨酸 钠溶液，同样利用树脂对吸附料液中离子的亲和力不同达到提纯分离的目的。对 于强碱性阴离子树脂d 2 0 1 一w 来说h c 0 3 ，w 0 4 扣，c 0 3 2 - 的亲和力顺序是：w 0 4 2 一 h c 0 3 一 c 0 3 卜，在吸附过程中吸附料液各物质浓度很高，可以将树脂上阴离 子交换下来。本实验中树脂上交换反应方程式是： 吸附：2 r h c o ，+ 2 0 h 一= r ，c o ，+ c o ；一+ 2 h ，o ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( r 4 n ) 2 c 0 3 1 - w 0 4 扣= ( r 4 n ) 2 w 0 4 + c 0 3 2 一 ( 2 4 ) = 2 r 4 n h c 0 3 + w 0 4 2 一 ( 2 5 ) 除去粗钨酸钠溶液中的杂质磷、砷、硅、钼等，也是考察离子交换是否成功的 1 8 中南大学硕士学位论文第二章实验原理与研究方法 重要标志之一。本研究中没有考察钼的杂质行为，如果浸出液中含有较多的钼可 以考虑采用文献中选择沉淀法或密实移动流化床的方法回收钼。试验中选择了 具有代表性的杂质磷和砷，研究了杂质的行为。 其实钨的水溶液化学是比较复杂的，当其中参杂了杂质后，就更为复杂，因 为这些元素能与钨形成多种组成不同的杂多酸或杂多酸盐。 一般认为，当水溶液的p h 8 时，钨主要以单体的正钨酸根形式存在，当 p h 1 3 的时候，磷是以p 0 4 孓存在 的。砷的水溶液体系也比较复杂，在水溶液中，砷可以以五价，三价两种价态存 在，另外电位也可以影响砷的存在形态。在水溶液中，砷的存在形态与磷相似。 由五价砷的m o l 百分数与p h 的关系图【删可以得出，当p h 值 1 3 的时候，溶液 中杂质砷离子的形式是a s 0 4 。 由于试验中吸附料液的碱度是大于2 0 ( g l ) 的，离子交换的吸附料液中钨 以单体的w 0 4 2 一存在的，不与磷、砷等发生化合。这就为实现在交换钨的同时除 去杂质提供可能。实验就是根据w o ? - 与其它的离子在水溶液中性质不同，利 用w o ? 对树脂的亲和力大体上大于a s 0 4 弘和p 0 4 3 - 等阴离子，能够优先吸附在 树脂上从而实现与a s 0 4 弘和p 0 4 3 等杂质离子分离。 所以杂质在树脂上的反应方程式是： 3 ( r 4 n ) 2c 0 3 + 2 p o ；- = 2 ( r 4 n ) 3p 0 4 + 3 c o ；一 ( 2 6 ) 3 ( r 4 n ) 2c 0 3 + 2 a s 0 3 = 2 ( r 4 n ) 3a s 0 4 + 3 c o ； ( 2 7 ) 2 ( r 4 n ) 3p 0 4 + 3 w o ：。= 3 ( r 4 n ) 2w 0 4 + 2 p 0 2 一 ( 2 8 ) 2 ( r 4 n ) 3a s 0 4 + 3 w o ：- = 3 ( r 4 n ) 2w 0 4 + 2 a s o 一 ( 2 9 ) 单柱试验系统地考察了吸附和解吸过程的各个因素条件，包括吸附交换方 式，吸附交换接触时间，以及吸附料液浓度和碱度对吸附的影响，考察了解吸接 触方式，接触时间以及解吸剂的组成对解吸的影响，并研究了杂质的行为。 由于吸附料液的浓度比较大，单柱试验在吸附过程中发现树脂从开始穿透至 饱和之间交后液中有大量的钨酸根离子没有被吸附，浪费了原料增加了钨损失， 而且顶洗过程中洗水中也会有钨损失。因此为了改善树脂的吸附效果，以及尽量 减少钨损失来增加经济效益，实验中树脂吸附漏穿后，顶洗过程采用两柱串联的 方法。实验中通过串柱的方法可以最大程度的吸附钨酸根离子，做到让吸附和顶 洗过程的流出液中钨损失基本上为零。为了扩大本实验的应用范围，进一步提高 1 9 中南大学硕士学位论文 第二章实验原理与研究方法 对生产的适应性，进行了串柱实验。 通过比较串柱实验吸附平均交换容量与单柱试验的吸附容量的高低，吸附、 顶洗过程的除杂效果，以及解吸流出液中杂质的浓度变化等几个方面来考察串柱 实验是否与单柱的效果相近，证明串柱吸附的试验是否可以达到预期的目的。 2 2 实验研究方法 2 2 1 实验原料、仪器装置及分析方法 2 2 1 1 实验原料 1 吸附料液：1 ) 配制料液，为避免不同因素对实验的交叉影响，实验的吸 附料液是用氢氧化钠浸出a p t 制得。在考察杂质行为中，向所配吸附料 液中加入分析纯的磷酸钠和砷酸钠。2 ) 实际料液，某钨厂生产的粗钨酸 钠溶液，杂质没有经过处理。 2 解吸剂：用碳酸氢铵和氨水配制的n h 4 h c 0 3 + ( n h 4 ) 2 c 0 3 混合铵溶液。 3 实验树脂：实验的离子交换树脂是2 0 1 一w 强碱性阴离子交换树脂。此树 脂是争光化工厂生产的，其性能见表2 1 。 袁2 - 1 争光化工厂d 2 0 1 - w 型树脂性能表 表2 1 中的s b i 为树脂代号，表示该树脂是聚苯乙烯型强碱i 型， r n + c i 。 1 ) 试剂： n a c i ：分析纯，用于树脂预处理。n a o h ：分析纯，用于配制吸附料液。 n a h c 0 3 ：分析纯，用于树脂预处理。n h 4 h c 0 3 ：分析纯，用于配制解吸剂。 n h 3 h 2 0 ：分析纯，用于配制解吸剂。无砷锌：分析纯，用于粗略检验钨。 盐酸：分析纯，用于粗略检验钨。 磷酸钠：分析纯。砷酸钠：分析纯。 纯水：实验室自制的纯水，用于顶洗树脂。 中南人学硕士学位论文 第二章实验原理与研究方法 2 2 1 2 实验仪器 由1 9 m m x 5 9 c m 离子交换柱( 玻璃) 、进料槽、取样量筒( 5 0 m l 。1 0 0 m 1 ) 、磁力 搅拌器、电子天平、加热炉、漏斗、塑料管、止水阀、7 2 2 s 可见光分光光度计。 2 2 1 3 实验装置 1 单柱实验装置 图2 1 是实验中吸附过程的设备连接图，采用的是接触方式是上行法。图2 2 是实验解吸和单柱顶洗过程的设备连接图，采用的接触方式是下行法。 塑胶管 图2 - 1 吸附实验设备连接图 2 1 中南大学硕士学位论文 第二章实验原理与研究方法 图2 - 2 解吸过程实验连接图 取样量筒 2 串柱实验装置 串柱实验的设备连接如图2 3 。图2 3 中柱l 和柱2 的连接方法是上行法， 这种接触方式是顶洗过程采用的方式，顶洗过程进料槽中溶液是纯净水。串柱实 验吸附设备连接如图2 1 。吸附过程进料槽中溶液是吸附料液。串柱实验解吸过 程的设备连接图2 2 ，解吸过程进料槽中溶液是解吸剂。 中南大学硕士学位论文第二章实验原理与研究方法 图2 - 3 串柱实验顶洗过程设备连接图 2 2 1 4 分析方法 实验中三氧化钨的分析采用的是硫氰酸盐比色法，钨酸钠溶液中游离碱的 分析是根据酸碱滴定来测试的。这些是实验室常用的分析方法，不再赘述。磷的 分析采用磷钒钼黄比色法，砷的分析采用吸收比色法分析。下面简单介绍一下。 1 磷的测定( 磷钒钼黄比色法) 实验中磷采用钒钼黄比色法分析溶液中磷的含量。其原理是：试样以盐酸 和硝酸分解，使磷、钨与硅等元素分离。在1 0 左右硝酸溶液中钒钼酸铵与磷生 成黄色络合物，借此进行比色测定。分析前要做磷的标准曲线。分析方法如下： 中南大学硕士学位论文第二章实验原理j 研究方法 用移液管取定量的溶液加到2 5 m l 容量瓶中，滴入对硝基苯酚1 滴，用氨水中和 至溶液呈黄色，再用l ：1 硝酸调节至颜色消失，并过量2 5 m l ，加入钒钼酸铵 混合液5 m l ，用水稀释到刻度，并摇匀。5 分钟后用7 2 2 s 分光光度计测量其吸 光值。波长为4 2 0 n m ，比色皿为3 0 m m 。要做一份试剂空白样。 分析后得吸光值。 计算公式：p ( g l ) ：7 k x e u l k 斜率，本实验中值为0 1 5 8 2 e 测得消光值 g l 取样体积( m 1 ) 备注：1 、氯离子必须除尽，否则会导至测定结果偏高 2 、显色温度在2 0 以上时，约5 分钟即可达到最大深度，若温度 低于2 0 ，则需要2 0 分钟左右，因此，冬天显色应放在温水 浴上进行。 2 砷的测定( 吸收比色法0 - 0 0 x m g l ) 实验中砷是根据吸收比色法( 0 - 一0 0 x m g l ) 分析溶液中砷的含量。 原理是：在硫酸溶液中，无砷锌粒还原砷呈a s h 3 逸出，a s h 3 用砷试剂三乙 醇胺的氯仿溶液吸收，进行比色。试剂中酒石酸是络合剂使钨络合，氯化亚锡还 原剂，使m o 、f e