（热能工程专业论文）动力煤及其混煤燃烧SOlt2gt析出特性试验研究.pdf

l 【i 东大学硕士学位论文 摘要 煤炭在我国一次能源消费中占据主导地位。燃煤产生的s 0 2 带来的大气 污染问题已经严重影响到我国的经济发展和生产生活。电厂燃煤则是产生 s 0 2 的主要污染源，因此研究动力煤燃烧硫析出规律和s 0 2 控制技术具有非 常重要的意义。近年来，由于全国动力用煤供应紧张，很多电厂无法燃用固 定煤种，普遍存在燃用混煤现象。目前，虽然对燃煤硫污染物控制已有大量 的研究，但对混煤燃烧及其硫污染物控制的研究则较少。因此研究动力煤及 其混煤的s 0 2 析出特性具有非常重要的现实和理论意义。 首先采用热重分析法( t g a ) ，对所选择的8 种山东省内主要动力煤及其 混煤的燃烧过程进行了研究，并求取出单煤及其混煤的燃烧特性参数。对比 研究了混煤与组分单煤燃烧特性之间的联系与不同。煤阶越高的煤种其着火 温度越高，可燃性指数越差。混煤的燃烧特性基本介于两组分煤之间，着火 温度相对接近着火温度低的组分煤种，可燃性指数相对接近可燃性差的组分 煤种。当煤阶相近的煤种掺配时，混煤的燃烧特性与两组分煤相似；当煤阶 相差较大的煤种掺配时，混煤的燃烧特性呈现阶段相似性：在挥发分析出并 燃烧阶段，燃烧失重过程与低煤阶组分煤种相似，在焦炭燃烧直至燃尽阶段， 失重过程又逐渐接近高煤阶组分煤种。当燃烧特性相差较大的煤种掺混时， 其可燃性指数变差。 其次在高温管式炉上，对不同煤种燃烧s 0 2 析出的动态特性进行了研究， 并分析了煤质与s 0 2 析出的关系以及燃烧工况对s 0 2 析出的影响。煤燃烧s 0 2 的析出呈现出明显的双峰结构。通过这两个峰可将煤中所含的硫划分为低温 硫和高温硫。虽然低温硫和高温硫不能直接等同为有机硫和黄铁矿硫，但可 通过有机硫与黄铁矿硫的组成大体判断低温硫与高温硫的析出情况。煤中含 硫量越高，s 0 2 析出速率越高，s 0 2 析出总量也越多，但硫析出率不一定越 高。煤阶与s 0 2 析出的关系主要体现在：不同煤阶的煤有着差异较大的燃烧 特性和形态硫组成，进而影响到s 0 2 的析出特性。低阶煤s 0 2 析出开始时间 较早，峰值较高，峰宽较窄，硫析出比较集中。高阶煤s 0 2 析出较平缓，峰 值较低，峰宽较大，析出持续时间长。提高温度可使s 0 2 析出提前并可提高 山东大学硕十学位论文 s 0 2 析出率。温度的提高对高温硫析出的影响比较明显。在1 2 0 0 以下时， 提高温度对增大硫析出率作用显著，但超过1 2 0 0 时，温度的提高则对增大 硫析出率的作用不明显。燃烧时氧浓度越高，s 0 2 析出速率越高，析出量越 大，硫析出率越高。 然后在高温管式炉上，对混煤燃烧s 0 2 的析出特性进行了研究。分析了 不同掺配方式下混煤燃烧s 0 2 的析出特性，并分析了燃烧工况对s 0 2 析出的 影响。混煤s 0 2 析出特性介于两组分煤之间，且相对接近比例大的组分煤。 混煤中高硫煤比例越大，s 0 2 析出速率越高，析出量越大，但硫析出率不一 定越高。高硫煤中掺烧低硫煤可明显降低s 0 2 析出速率和析出总量。煤阶相 差较大的煤种掺配时，混煤s 0 2 析出动态特性随掺配比例变化很大。低阶煤 中掺烧高阶煤可明显减缓s 0 2 的析出。煤阶相近煤种掺配时，混煤s 0 2 析出 动态特性与两组分煤相近。燃烧工况对混煤s 0 2 析出的影响与对单煤的影响 相似。 最后，应用b p 神经网络模型对混煤燃烧硫析出率进行了预测。分别以 煤质因数：挥发分含量、固定炭含量、有机硫含量、黄铁矿硫含量和工况因 数：管式炉温度、供气氧浓度以及掺配比例作为输入变量，以硫析出率作为 输出量。用5 4 组样本数据进行训练，用1 0 组测试数据进行检验。检验结果 表明，经过训练的神经网络模型对检验样本集的预测具有较高准确性，满足 试验误差要求。本文建立的b p 神经网络可以用来预测混煤燃烧s 0 2 的析出 率。 关键词：燃烧；混煤；二氧化硫；b p 神经网络 l i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a tc o a li st h ep r i m a r ye n e r g yr e s o u r c ei nc h i n a m e a n w h i l e ，s 0 2p r o d u c e db yc o a lc o m b u s t i o nh a sa l w a y sh a ds e r i o u se f f e c t so n t h ee c o n o m i cd e v e l o p m e n ta n dp r o d u c t i o na n dl i f e c o a lc o m b u s t i o ni np o w e r p i a n t sh a sa l w a y sb e e nad o m i n a n tc o n t r i b u t o rt ot h er e l e a s eo fs u l f u rd i o x i d e ，i n s os a y i n g ，i n v e s t i g a t i o n so nt h er u l eo fs u l f u fr e l e a s e df r o mp o w e rc o a la n dt h e t e c h n o l o g yo fc o n t r o lt e c h n o l o g yo fs 0 2h a v ei m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e i nr e c e n t y e a r s ，d u et os h o r ts u p p l y0 fp o w e fc o a l si nc h i n a ，m a n yp o w e fp l a n t sa r ea b l et o a p p l yw i t hf i x e dc o a la sc o m b u s t i o nu s e s 0i ti s u n i v e r s a lf o rp o w e rp l a n t st o u s eb l e n d e dc o a l s a tp r e s e n t ，t h e r ea r es c a r c ei n v e s t i g a t i o n so nt h er u l eo fs u l f u r d i o x i d er e l e a s e df r o mb l e n d e dc o a l s a sr e s u l t ， i n v e s t i g a t i o n 0 nt h e c h a r a c t e r i s t i c so fc o m b u s t i o n0 fb l e n d e dc o a l sa n dt h er u l eo ft h er e l e a s e0 f s u l f u rd i o x i d ef r o mb l e n d e dc o a li so fg r e a ts i g n i f i c a t i o ni nr e a l i s t i ca n d t h e o r e t i c a lm e a n i n g f i r s t l y ，t h e c h a r a c t e r i s t i co fc o m b u s t i o np r o c e s so fe i g h tp r i m a r yp o w e r c o a l sf r o ms h a n d o n gp r o v i n c ea n dt h e i rb l e n d e ds a m p l e sh a v eb e e ns t u d i e d u s i n gt h et h e r m o - g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) m e t h o dr e s p e c t i v e l y ，t h e i rb u r n i n g p e r f o r m a n c ep a r a m e t e r sa r ei nt u r ng a i n e d t h er e l a t i o n s h i pa n dd i f f e r e n c e b e t w e e ns i n g l ea n db l e n d e dc o a l sa r es t u d i e dc o m p a r a t i v e l y a sc o a lr a n k s i n c r e a s e ，i g n i t i o nt e m p e r a t u r e sa n dt e m p e r a t u r e sa tl a r g e s tw e i g h tl o s sa c c e l e r a t e ， f l a m m a b i l i t y i n d e xo fc o a l sh a v eat r e n do fd e c r e a s e t h ec o m b u s t i o n c h a r a c t e r i s t i co fb l e n d e dc o a ll i e sb e t w e e nt h et w os i n g l ec o a l s ，t h ei g n i t i o n t e m p e r a t u r eo fb l e n d e dc o a li sc l o s et 0t h a to fc o m p o n e n tc o a lw h i c hi se a s i e rt o c a t c hf i r e ，a n dt h ef l a m m a b i l i t yi n d e x0 fb l e n d e dc o a li sm o r ei n f l u e n c e db y c o m p o n e n tc o a lo fp o o rc o m b u s t i b 订i t y w h e nb l e n d e dc o a li sm i x e dw i t ht w 0 c o m p o n e n tc o a l so fs i m 订a rr a n k ，t h ec o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i co ft h eb l e n d e d c o a li ss i m 订a rt 0t h et w 0s i n g l ec o m p o n e n t s w h e nt h er a n k s0 ft w oc o m p o n e n t i 山东大学硕十学位论文 c o a l sa r el a r g e l yd i f f e r e n t ，t h ec o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i co ft h eb l e n d e dc o a li s s i m i l a rt ot h et w os i n g l ec o m p o n e n t sb ys t a g e i nt h ep h a s eo fp r e c i p i t a t i o na n d c o m b u s t i o no fv o l a t i l e ，t h ec o m b u s t i o np r o c e s si ss i m i l a rt ot h a to f1 0 wr a n kc o a l ； i nt h ep h a s eo fc o m b u s t i o no ft h ec o k e ，t h ec o m b u s t i o np r o c e s si ss i m i l a rt ot h a t o fh i g hr a n kc o a l t h ef l a m m a b i l i t yi n d e xo fb l e n d e dc o a lb e c o m e sl e s sw h e nt h e c o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fc o m p o n e n tc o a l sa r el a r g e l yd i f f e r e n t s e c o n d l y ，d y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c so fs 0 2r e l e a s e df r o md i f f e r e n tc o a l sa r e s t u d i e db yh i g ht e m p e r a t u r ep i p ef u r n a c e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o a lq u a i i t i e s a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c o fs0 2r e l e a s e df r o md i f f e r e n tc o a l si ss t u d i e d ， t h e i n f l u e n c eo fc o m b u s t i o nc o n d i t i o n so nt h ec h a r a c t e r i s t i c0 fs 0 2r e i e a s e df r o m d i f f e r e n tc o a l si ss t u d i e dt o o t h ec h a r a c t e r i s t i co fs 0 2r e l e a s e df r o md i f f e r e n t c o a l sp r e s e n t so b v i o u sd o u b l e - p e a ks t r u c t u r eb yw h i c ht h es u l f l l ri nt h ec o a lf a l l s i n t o1 0 ws u l f u rc o a la n dh i g hs u l f u rc o a l a l t h o u g hl o ws u l f u rc o a la n dh i g h s u l f u rc o a ic a nn o ti sd i v i d e di n t oo r g a n i cs u l f u ra n dp y r i t i cs u l f u r ，t h er e l e a s e c h a r a c t e r i s t i c o f1 0 ws u l f u r c o a la n dh i g hs u l f u rc o a lc a nb ej u d g e db yt h e c o m p o s i t i o no fo r g a n i cs u l f u ra n dp y r i t i cs u l f u r a st h es u l p h u r c o n t e n ti n c r e a s e s ， t h er e l e a s i n gr a t ea n dt h er e l e a s et o t a lq u a n t i t ya r eh i g h e r h o w e v e r ，t h e r ei sl i t t l e r e g u l a r i t yb e t w e e nt h es u l p h u rc o n t e n t a n dt h er e l e a s er a t e0 fs u l f u r t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o a lr a n ka n dt h er e l e a s ec h a f a c t e r i s t i co fs 0 2 i ss h o w e da s f o i l o w e d ：c o a l s a m p l e s w i t hd i f f e r e n tr a n k sh a v ed i f f e r e n tc o m b u s t i o n c h a r a c t e r i s t i ca n ds u l f u rf b r m s ，w h i c hh a sg r e a te f f e c t s0 nt h ec h a r a c t e r i s t i co f r e l e a s eo fs 0 2 i ti ss i g n i f i c a n tt h a ti n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ei sa b l et 0i n c r e a s et h e r e l e a s er a t eo fs u l f i u rd i o x i d e f u r t h e r m o r e ，t h i se f f e c ti sm o r eo b v i o u sa tt h e s t a g eo ft h er e l e a s eo fh i g ht e m p e r a t u r es u l p h u r h o w e v e r ，t h ei n f l u e n c ei sl i t t l e a f t e r12 0 0 a st h eo x y g e nd e n s i t yi n c r e a s e s ，c o a r s e n i n gr a t eo fs 0 2i sh i g h e r ； t h er e l e a s er a t e0 fs u i f u ri sh i g h e rt o o t h i r d l y ，t h ec h a r a c t e r i s t i co fs 0 2r e l e a s e df r o mb l e n d e dc o a l si ss t u d i e db y h i g ht e m p e r a t u r ep i p ef u r n a c e ， t h er e l e a s ec h a r a c t e r i s t i c o fs 0 2d u r i n gt h e c o m b u s t i o no fb l e n d e dc o a l sw i t hd i f f e r e n tm i x i n gw a y si sa n a l y z e d ，m o r e 0 v e r ， t h ei n f l u e n c eo fc o m b u s t i o nc o n d i t i o n so nt h ec h a r a c t e r i s t i c0 fs 0 2r e l e a s e d i v 山东大学硕十学位论文 f r o mb l e n d e dc o a l si ss t u d i e d t h er e l e a s ec h a r a c t e r i s t i co fs 0 2f r o mb l e n d e d c o a ll i e sb e t w e e nt h a tf r o mt h et w oc o m p o n e n tc o a l sa n di sc 1 0 s et 0t h e c h a r a c t e r i s t i co ft h ec o m p o n e n tc o a lw i t hl a r g e rp r o p o r t i o n w h e nc o a l sw i t h d i f f e r e n tr a n k st oal a r g ee x t e n ta r eb l e n d e d ，t h et i m ew h e ns 0 2r e a c ht ot h ep e a k d e l a y sa st h ep r o p o r t i o no ft h ec o a lw i t hh i g hr a n ki n c r e a s e s w h e nc o a l sw i t h d i f f e r e n ts u l f u rc o n t e n t sa r eb l e n d e d ，c o a r s e n i n gr a t eo fs 0 2a n dt h er e l e a s e q u a n t i t yo fs u l f u rd e c r e a s ea st h ep r o p o r t i o no ft h el o ws u l f u rc o a li n c r e a s e s h o w e v e r ，t h e r ei sl i t t l ee f f e c to nt h er e l e a s er a t eo fs u l f u r t h ei n f l u e n c eo f c o m b u s t i o nc o n d i t i o no nt h er e l e a s ec h a r a c t e r i s t i co fs 0 2f r o mb l e n d e dc o a l si s s i m i l a rt 0t h a tf r o ms i n g l ec o a l s m o r e o v e r ，t h er e l e a s ec h a r a c t e r i s t i co fs 0 2f r o mb l e n d e dc o a l si sf o r e c a s t e d b yb pn e u r a ln e t w o r km o d e l i nt h i ss t u d y ，c o a lp r o p e r t yp a r a m e t e r s ( v o l a t 订e c o n t e n t 、f i x e dc a r b o nc o n t e n t o r g a n i cs u l f u rc o n t e n t p y r i t es u l f i i rc o n t e n t ) a n d c o m b u s t i o nc o n d i t i o np a r a m e t e r s( t e m p e r a t u r e o x y g e nd e n s i t y ) a r eu s e da s i n p u tv a r i a b l e ，m e a n w h i l e ，t h er e l e a s er a t eo fs u l f u ri su s e da so u t p u tv a r i a b l e 5 4g r o u p so fs a m p l ed a t aa r ea p p l i e dt ob ee x e r c i s e d ，a n d1 0g r o u p so ft e s td a t a a r eu s e dt oi n s p e c tt h em o d e l t h er e s u l ti ss h o w nt h a tt h en e u r a ln e t w o r km o d e l e x e r c i s e dm e e t st h ee x p e r i m e n t a le r r o ra n dh a sr e i a t i v e l yh i g ha c c u r a c y a ss u c h ， t h eb pn e u r a ln e t w o r km o d e ls e tb yt h i ss t u d yc a nb eu s e dt 0f o r e c a s tt h er e l e a s e r a t eo fs 0 2f r o mb l e n d e dc o a l s k e y w o r d s ：c o m b u s t i o n ； b l e n d e dc o a l s ；s u l f u rd i o x i d e ； b pn e u r a ln e t w o r km o d e l v 山东大学硕士学位论文 彳a d c c ( f ) 符号表 空气干燥基灰分含量， r 可燃性指数，1 0 6f o f 时刻气流中s 0 2 对应的 实际硫浓度，m g n m 3 ( d w n ) 8 0最大平均失重速率，m g s 。1 ( d w 毗) m 。x最大失重速率，m g s 1 砩 s s s t v l 空气干燥基固定碳， s 0 2 析出总量，m g 试验进行中某时刻，s 试验开始时间，s t g 失重开始温度， t g 失重结束温度， 着火温度， 最大燃烧失重速率对 应温度， 前半峰宽， 空气干燥基水分含量，一，2 后半峰宽， 试样质量，m gy 0 ) f 时刻烟气流量，n m 3 s 低温硫所占面积，p p m 木s 圪d 高温硫所占面积，p p m 宰sk 有机硫占全硫比例， t1 黄铁矿硫占全硫比例，t 2 硫酸盐硫占全硫比例， 试样全硫含量， 空气干燥基挥发分含 量， 硫析出率， 第一瞬时浓度峰值对 应时间，s 第二瞬时浓度峰值对 应时间，s 2 旺 q k 丛 k m 帆 帆 & & & 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科 研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：堇堡翌当 日 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷 件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：当雌导师签名伽日期：趋牡目 l l j 东大学硕上学位论文 1 1 课题背景 1 绪论 我国是能源资源严重短缺的国家，而且能源结构以煤炭为主。2 0 0 7 年全 国煤炭消费量达2 5 9 3 亿吨，占到能源消费总量的6 8 1 1 1 。能源资源条件决定 了我国以煤为主的能源消费结构在短期内难以转变，未来煤炭仍将在整个能 源结构中发挥不可替代的作用。据中国电力企业联合会统计，截止2 0 0 7 年底， 全国发电装机容量达到7 1 3 亿千瓦，其中火电达到5 5 4 亿千瓦，占总容量 7 7 7 3 。2 0 0 7 年全国火力发电消耗原煤1 3 3 亿吨，占到全国煤炭消耗的5 0 以上。 由于煤炭在我国一次能源消费中所占的主导地位，对我国大气环境造成 典型的煤烟型污染。燃煤产生的s 0 2 带来的大气污染问题已经严重影响到我 国的经济发展和生产生活。2 0 0 6 年全国s 0 2 排放量达到2 5 8 8 8 万吨，其中9 0 为燃煤排放【2 1 。由s 0 2 所造成的酸雨已影响到2 4 个省、市、自治区，给生态环 境和国民经济带来严重危害。我国对s 0 2 污染的防治高度重视，2 0 0 3 年1 2 月 国家环保总局发布了火电厂大气污染物排放标准，规定了2 0 0 4 年起新建 电厂s 0 2 排放限值为4 0 0 m g m 3 。因此研究煤清洁燃烧技术以及s 0 2 控制技术有 着很重要的意义。 近年来由于煤炭资源短缺以及运输条件和国家燃煤政策的制约，造成全 国电煤供应紧张的局面。2 0 0 8 年初国家电网统计全国电煤库存不足使用十天。 在此情况下大部分电厂煤炭来源不固定，无法燃烧设定煤种，燃用煤种较复 杂，另外有些电厂为了提高劣质煤的可用性，刻意用优质煤与其掺混燃烧改 善燃烧特性。这样电厂普遍存在燃用混煤的情况。由于不同煤种的煤质特性 不同，混合后不同煤质的颗粒在燃烧过程中相互影响、制约，使得混煤的煤质 特性比单一煤复杂，难以简单地由掺混比例预知其特性。目前，由于对混煤的 特性缺乏足够了解，致使许多电厂在燃烧混煤时出现各种问题。为了尽量保证 入炉煤的稳定性，并在此基础上改善燃烧特性、降低污染物特别是s 0 2 排放 量，研究混煤燃烧及其污染物排放特性已经成为非常重要的课题。 山东大学硕十学位论文 1 2 煤燃烧硫污染物析出的研究现状 1 2 1 煤中硫的赋存形态 煤中的硫根据其存在形态，通常分为无机硫和有机硫两类。无机硫包括 硫化物硫( f e s 2 等) 、硫酸盐硫( c a s 0 4 2 h 2 0 ，f e s 0 4 2 h 2 0 等) 以及单质硫， 有机硫则是直接结合于有机分子中的硫。其中，硫化物硫和有机硫以及单质 硫是可燃硫，可燃硫占煤中硫分的9 0 以上。硫酸盐硫是不可燃硫，占煤中 硫分的5 一1 0 ，是煤的灰分的组成部分。 硫化物硫以黄铁矿( f e s 2 ) 、白铁矿( f e s 2 ) 、砷黄铁矿( f e a s s ) ，磁黄铁矿 ( f e l x s ) 、黄铜矿( c u f e s 2 ) 等形式出现，以黄铁矿为主。黄铁矿以结核、矿脉、 以及不连续的微晶等形态存在。 煤中硫酸盐硫以水合物的形式存在，包括石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 、重晶石 ( b a s 0 4 ) 、绿矶( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 等。在煤热解过程中硫酸盐失去结晶水，并被煤 热解产生的氢气还原成亚硫酸盐或硫化物。硫酸盐并不逸出，也不形成硫氧 化物造成大气污染，而是成为灰分的一部分。 煤中以单质形式存在的硫，即单质硫，单质硫的比例很低，一般小于 0 2 。 有机硫可分为原生有机硫和次生有机硫两类。原生有机硫来源于成煤植 物蛋白质的原生质，以各种不同形式的含硫杂环分布在煤的有机质中。次生 有机硫是在成煤时期，在形成黄铁矿的同时分离出来的。这种有机硫并未与 煤中其它有机质构成真正的分子，而是以一种松懈的键与煤中有机物质构成 有机联系。有机硫是均匀分布在煤中的，以各种官能团形式存在，由噻吩、 芳香基硫化物、环硫化物、脂肪族硫化物等组成【3 ，4 1 。煤中有机硫的形态与 煤化程度的关系非常复杂。翟晓燕1 5 l 认为通常在低煤化度煤中以低分子量的 脂肪类有机硫为主，而在高煤化度中以高分子量的环状有机硫为主。孙成功 等【6 l 利用程序升温法( t p r ) 研究煤中有机硫的形态结构认为在褐煤中主要以 脂肪族，芳香族硫化物为主，而在烟煤中主要以各种不同芳构化程度的噻吩 结构为主。并初步认为煤中有机硫形态结构随煤变质程度的变迁呈较强的连 续递变性。 2 i l j 东大学硕士学位论文 煤中全硫含量随着煤的变质程度的增高有连续增高的趋势【7 。9 】。有学者对 我国大部分煤种作过统计得出：全硫分低于0 5 的低硫煤中以有机硫为主， 黄铁矿硫较少，硫酸盐硫含量甚微；而全硫分大于2 的高硫煤中，主要为 黄铁矿硫，约6 0 一7 0 ，有机硫占3 0 。4 0 ，而硫酸盐硫通常不超过 1 2 1 10 1 。 1 2 2 煤燃烧硫污染物生成的机理与过程 煤粉燃烧过程是一个以煤的热解、挥发分燃烧、焦炭燃烧为主体的复杂 化学反应过程。煤中各形态硫也伴随着加热热解，挥发分着火，直到焦炭燃 尽各个阶段发生异常复杂的分解氧化反应。 煤粉入炉后，煤颗粒温度上升，分子结构发生变化，可燃硫中的分子结 构开始不断发生变化，某些比较小的分子直接进行蒸发，另一些有活性的结 构链开始中断。如二硫侧链( s h ) 和环硫链( s ) 破裂、产生h 2 s 、s 气 体；c s 链断裂，释放出c s 2 类气体；随着温度升高，f e s 2 热解失去硫分， 析出s ”h 2 s 等气体。这些气体一旦生成，便向周围扩散，与同时扩散到煤 粒的表面与内部的氧气接触被氧化成s 0 2 、s 0 3 等气体( 一部分h 2 s 气体也 可直接随烟气排入大气) 【1 1 l 。 伴随煤的燃烧和各种燃烧气体的逸出，煤内部空隙增大，高温氧气不断 扩散到煤粒的内部，使可燃硫不断加热、分解、燃烧，反应产物不断离开反 应表面向外扩散，这种过程的交替，使得反应表面逐渐内移，直至煤粒燃尽。 可燃硫在燃烧过程中从煤中释放出来，在氧化气氛中被氧化而生成s 0 2 ，少 部分s 0 2 与碱性矿物质反应，以硫酸盐形式留存在灰渣中；而在炉膛的高温 条件下存在富氧条件或在受热面上有催化剂时，一部分s 0 2 会转化成s 0 3 。 通常，生成的s 0 3 只占s 0 2 的0 5 一2 0 左右。另外在富燃料区燃烧时，还 会产生h 2 s 和其它含硫化合物。 不同形态的硫在煤的转化过程中表现出不同的变迁行为。在温度低于 1 2 0 0 时，硫酸盐一般不发生分解和其它化学反应，在燃烧过程中，一般也 不会氧化，最终硫酸盐硫存集在灰中。因此，对煤燃烧硫析出的研究主要集 中在黄铁矿硫和有机硫的释放和反应产物形成、演化规律上。 ( 1 ) 黄铁矿硫的氧化【3 】 3 山东大学硕+ 学位论文 在氧化性气氛下，黄铁矿硫( f e s 2 ) 直接氧化生成s 0 2 ： 4 f e s 2 + 1 1 0 2 呻2 f e 2 0 3 + 8 s 0 2 ( 1 1 ) 在还原性气氛中，例如在煤粉炉为控制n 0 x 生成而形成的富燃料燃烧区 中，f e s 2 将会分解为f e s ： f e s 2 呻f e s + 去s 2 ( 气体) ( 1 2 ) f e s 2 + h 2 一f e s + h 2 s ( 1 3 ) f e s 2 + c o f e s + c o s ( 1 - 4 ) f e s 的再分解则需要更高的温度： f e s 呻f e + 去s 2 ( 气体) ( 1 5 ) f e s + h 2 呻f e + h 2 s ( 1 6 ) f e s + c o + f e + c o s ( 1 7 ) 在富燃料燃烧时，除s 0 2 外，还会生成s o 、二聚物( s 0 ) 2 以及少量s 2 0 ， 在氧化反应中仅以中间体形式出现。 ( 2 ) 有机硫的氧化【3 】 煤在加热热解释放出挥发分时，硫侧链( s h ) 和环硫链( s ) 由于结合 较弱，因此硫醇、硫化物等在低温( 4 5 0 ) 时首先分解，产生最早的挥发 硫。噻吩的结构比较稳定，要到9 3 0 时才开始分解析出。在氧化性气氛下， 它们全部氧化生成s 0 2 。硫醇r s h 氧化反应最终生成s 0 2 和烃基r ： r s h + 丢o 。呻r s + 去h ：o ( 1 8 ) r s + 0 2 一r + s 0 2 ( 1 - 9 ) 在燃烧的中间过程活性较强的s 会与碳原子结合成c s 2 。c s 2 的氧化是 系列的链锁反应： c s 2 + 0 2 一c s + s 0 2 ( 1 1 0 ) c s + 0 2 一c 0 + s o ( 1 1 1 ) s o + 0 2 呻s 0 2 + o ( 1 - 1 2 ) 0 + c s 2 一c s + s o ( 1 - 1 3 ) c s + 6 _ c o + s( 1 1 4 ) 4 山东大学硕士学位论文 o + c s 2 呻c o s + s ( 1 1 5 ) s + 0 2 一s o + o ( 1 - 1 6 ) 在富燃料燃烧的还原性条件下，一部分有机硫会转化为s o 、h 2 s 以及 c o s 。其中s o 遇到氧气会被氧化为s 0 2 ，反应如下： s o + 0 2 呻s 0 2 + o ( 1 1 7 ) s + 0 2 呻s o + o ( 1 1 8 ) h 2 s 遇到氧气被氧化为s 2 0 和h 2 0 ，这一过程由链锁反应构成： h 2 s + o 呻s o + h 2 ( 1 1 9 ) s o + 0 2 一s 0 2 + o ( 1 2 0 ) h 2 s + o 呻o h + s h ( 1 2 1 ) h 2 + o _ o h + h ( 1 2 2 ) h + 0 2 一o h + o ( 1 - 2 3 ) h 2 + o h _ h 2 0 + h ( 1 - 2 4 ) c o s 的氧化过程则是由光解诱发的链锁反应： c o s + h r 呻c o + s( 1 2 5 ) s + 0 2 呻s o + o ( 1 - 2 6 ) 6 + c o s ，c o + s o( 1 2 7 ) s o + 0 2 s 0 2 + o ( 1 2 8 ) 1 c o + 二o 。呻c o 。 ( 1 2 9 ) n 0 由上列各式可见，c o s 的氧化反应过程包括了生成s 0 2 的反应和c 0 燃 烧生成c 0 2 的反应。与c s 2 相比，c o s 的氧化反应通常较慢。 根据键能的大小，可以推知不同赋存形态的硫其开始分解并析出的温度 段不同。一般认为脂肪硫分解温度为3 0 0 4 0 0 ，黄铁矿硫为4 0 0 4 5 0 ， 噻吩硫则在5 0 0 以上，硫酸盐硫在1 2 0 0 以上【1 2 州l 。 在煤燃烧过程中，一般认为煤中的有机硫进入挥发分，黄铁矿硫留在半 焦中燃烧，并且不同赋存形态的硫其开始分解并析出的温度段不同。 g r o v e s t 【1 5 】在3 0 0 8 0 0 温度范围内，对黄铁矿硫在空气、含氧2 的氮气和 纯氮气气氛中进行了硫析出研究，发现黄铁矿从3 0 0 开始失去硫分，形成 磁黄铁矿f e ，s 和赤黄铁矿( f e 2 0 3 ) 。在还原性气氛中，大部分黄铁矿分解释 5 山东大学硕+ 学位论文 放出气态h 2 s ，在氧化气氛中，反应将主要生成气态s 0 2 。但在g a r c i a 【1 6j 的 研究中，发现在热解过程中存在部分黄铁矿硫和脂肪硫向芳香硫转变的现象。 g r y l e w i c z 【1 7 】和葛运培【1 8 l 在研究中也得到，在3 3 0 5 5 0 热解时，煤中的黄铁 矿由f e s 2 转变为f e s ，同时其毗邻的有机硫含量上升，说明黄铁矿释放的硫 进入煤有机体中以有机硫的形式沉积下来。l i u l l 9 】在用同位素示踪法研究煤 中硫动态变化时，发现在3 5 0 7 5 0 有机硫析出，大于5 0 0 时黄铁矿硫开始 转变为气态硫。l u 【2 0 l 认为煤中硫的燃烧温度区段很长，并认为芳香族硫有较 高热稳定性，其燃烧温度段在6 5 0 9 8 0 。管仁贵等人【2 1j 对煤进行了程序升 温燃烧研究认为煤中各种形态硫析出的先后顺序为：首先是脂肪硫分解燃烧， 接着芳香族有机硫开始释放，其次是黄铁矿硫，然后是反应性差的噻吩类有 机硫，最难燃烧的是硫酸盐硫。他同时认为各种不同形态的硫的析出在燃烧 过程中也存在交叉，不同燃烧条件也会对析出有影响。 1 2 3 煤燃烧s 0 2 析出的动态特性 很多学者研究煤燃烧s 0 2 析出的浓度曲线发现，s 0 2 的析出呈现很明显 的双峰结构【2 2 ，2 引。s c h u t t e 【2 4 j 研究发现煤燃烧的失重曲线和s 0 2 生成的浓度曲 线相对应，s 0 2 浓度曲线的双峰分别对应于挥发分燃烧阶段和固定碳燃烧阶 段，并认为第一个峰值为脂肪硫燃烧引起，第二个峰值由芳香硫燃烧引起。 国内的刘建忠等人【2 5 l 认为以两峰间第一个拐点作为有机硫和无机硫的分界 线是不合理的，只能认为是低温硫和高温硫的两个析出阶段。在炉内燃烧时 第一个硫析出峰对应着煤样在7 0 0 9 0 0 低温区内的挥发分析出着火阶段， 由大量松散结合的有机硫( 如硫醇、硫化物等) 分解和少量黄铁矿硫预分解( 即 f e s 2 _ f e s + s ) 形成。第二个硫析出峰对应于煤样在1 1 0 0 1 3 0 0 高温区内的 剧烈燃烧阶段，由紧密结合的有机硫( 如噻吩等) 和黄铁矿硫等完全分解形成。 温度对s 0 2 生成影响研究普遍认为温度越高，其硫的析出率越快，析出 量也越大，硫析出完毕的时间也越短。温度对硫分析出的影响因素根本原因 是：煤中硫分的结构形态不同，含硫元素的有机官能团及含硫无机物的热稳 定性不同。温度越高，能够稳定存在的含硫有机物和无机物越少，硫的析出 率越快。从煤在燃烧过程的热力学性质来考虑，温度越高，其反应硫析出速 率也越快，硫析出曲线越陡峭，硫大量析出的时间越靠前，反应完毕所需的 6 山东大学硕士学f i 7 = 论文 时间也越短；温度越低，硫析出曲线越平缓，硫大量析出越滞后，析出完毕 所需时间越长。温度的升高不但使硫的析出速率加快，而且使硫的总析出率 提高【2 6 1 。 煤质与s 0 2 的排放特性有很大关系。不同煤种因煤阶、含硫量、硫存赋 形态、灰分含量的不同其s 0 2 排放特性也不同。罗陨飞等【2 7 】对煤燃烧过程中 硫的释出率进行了研究，考察了8 1 5 下全硫、形态硫、灰分、灰成分、煤种 等煤质因素对硫排放的影响程度。他得出结论：煤燃烧硫释出总量和释出率 随含