（工程热物理专业论文）循环流化床灰渣冷却活化新方法试验研究.pdf

浙江大学硕士论文摘要 摘要 本文就如何提高循环流化床灰渣作为水泥掺和料时的活性展开了研究。内容 涉及灰渣活化机理、直接水冷冷却方式、接触式风水共冷冷却方式以及灰渣冷却 速率的计算等几个方面。根据灰渣的活化机理，试验主要通过提高灰渣冷却速率 增加灰渣中的玻璃体含量，以及利用高温水蒸气腐蚀玻璃体表面，提高循环流化 床灰渣c f b a 的活性。试验研究主要由以下两个方面组成。 一、直接水冷试验 在保证灰渣成份不流失的条件下，利用适量的冷却水对高温灰渣进行直接 冷却，所以区别于通常所说的水力冲灰。该试验的主要目的是为了寻求直接水冷 与水力冲灰之间的区别。 二、接触式风水共冷 接触式风水共冷是直接水冷、风冷的混合式灰渣冷却方法，通过改变直接水 冷与风冷所占的冷却份额改变灰渣冷却速率，进而对比不同冷却方式下灰渣的 2 8 天抗压强度比，以及确定灰渣非晶态物质含量与灰渣2 8 天抗压强度比之间的 关系。 本试验通过调节直接水冷的用水量，从而形成各种不同的冷却方式，并将在 不同冷却方式下得到灰渣进行x 光衍射分析、电子镜相分析以及2 8 天抗压强度 比，从而寻求比较合理的灰渣冷却方式。并通过试验数据分析，确定r 。、灰渣 非晶态物质含量以及冷却速率之间的关系。 由于直接水冷的参与，灰渣特别是其表面的冷却速率很大，可以达到4 0 0 c s ，所以用试验的方法测定将会导致较大的误差。这里分别为直接水冷、接触式 风水共冷以及风冷建立灰渣冷却速率模型，从而求得在各种冷却方式下灰渣的冷 却速率，并可以用计算机动态模拟灰渣温度场的变化情况。 关键词：循环流化床灰渣直接水冷接触式风水共冷 2 8 天抗压强度比r 嚣 活性冷却速率 浙江大学硕士论文a b s t r a c t e x p e r i m e n t a ls t u d y o nn e wm e t h o d so f i m p r o v i n g t h e a c t i v i t ya n dc o o l i n gr a t eo fc f b a a b s t r a c t t h i st h e s i sf o c u s e do nt h e e x p e r i m e n t a ls t u d yo nn e wm e t h o d so fi m p r o v i n gt h e a c t i v i t yo f c f bb o t t o ma s ha sa p p e n d a g et oc o n c r e t e ，m a i n l yi n c l u d e st h ea c t i v a t e d m e c h a n i s mo fc f bb o t t o m a s h ，m e t h o do fc o o l i n gd i r e c t l yw i t hc o n t r o l l a b l e w a t e r ( m c d c w ) ，m e t h o do fc o o l i n gd i r e c t l yw i t hw a t e ra n dw i n d ( m c d ，a n d c o m p u t a t i o no fc o o l i n gr a t e o fc f bb o a o ma s h o nt h eb a s i so ft h ea c t i v a t e d m e c h a n i s mo f c f bb o r o m a s h , t h i se x p e r i m e n t a ls t u d yt r i e st oi m p r o v et h ec o n t e n to f v i t r e o u sb o d yi nb o s o m a s h ，t h ea c t i v i t yo fc f b a a n dt oe n h a n c et h ee r o d i b i l i t yo f v i t r e o u sb o d y b y v a p o r w i t h h i g ht e m p e r a t u r e t h e e x p e r i m e n t a ls t u d yc o m p r i s e st w op a r t s ： 1 ) m e t h o d o f c o o l i n gd i r e c t l y 谢t 1 1c o n t r o l l a b l ew a t e r c f bb o r o m a s hi s c o o l e db ym c d c ww i t h o u tt h el o s so ff i n e g r a i n s w h i c hi s d i f f e r e n tf r o m m e t h o d o f c o o l i n gd i r e c t l y w i t h p l e n t y o f w a t e r t h a t l e a d s t o t h e l o s s o f f i n e g r a i n s t h i s p a r to fe x p e r i m e n t i sf o c u s e do nt h es t u d yo ft h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h i st w o c o o l i n gs t y l e s 2 ) m e t h o d o f c o o l i n g d i r e c t l y w i t h w a t e ra n d w i n d m c d w w m a y b e c o n s i d e r e d a st h ea d m i x t u r eo f m c d c wa n dm e t h o d o f c o o l i n g w i t hw i n d ( m c w ) d i f f e r e n t c o o l i n gr a t ei so b t a i n e da st h ec h a n g eo f r a t i oo fw a t e rt ow i n d ，w h i c hl e a d st o t h ed i f f e r e n t2 8d a y sr a t i oo f c o m p r e s s i v e s t r e n g t ho f c f b ar 28 a n dw ec a ng e t t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee r o d i b i l i t yo fv i t r e o u sb o d ya n dt h e2 8d a y sr a t i oo f c o m p r e s s i v es t r e n g t ho f c f b ar 2 8 k i n d so f b o t t o ma s h e sw i l lb e g o tb y t h ed i f f e r e n tu s a g eo f w a t e ri nt h ee x p e r i m e n to f m c d w w w ec a ng e tb e t t e rc o o l i n gs t y l ew i t ht h ea n a l y s i so fs c a n n i n ge l e c t r o n m a c r o g r a p h ，x r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n s ，a n d2 8d a y s r a t i oc o m p r e s s i v es t r e n g t ho f c f b ar 2 s ，a n df i n dt h er e l a t i o n s h i pa m o n g r 2 s ，c o n t e n to fv i t r e o u sb o d yi nb o t t o m a s h ，a n dc o o l i n gr a t e t h e c o o l i n g r a t eo f b o t t o ma s hi se n h a n c e dg r e a t l yb y w a t e r , w h i c hr e a c h e s4 0 0 s ， a n dc a n tb em e a s u r e d b y t e s tw i t l lp r e c i s i o n i no r d e rt oc a l c u l a t et h ec o o l i n gr a t eo f c f b a ，t h em o d e l so f m c d c w ，m c d w w ，a n d m c wa r ee s t a b l i s h e d ，f r o mw h i c hw e c a n g e tt h et e m p e r a t u r e f i e l do f c f b aa te v e r ym o m e n t k e yw o r d s ：c f b a ，w a t e rc o o l i n g ，c o o l i n g w i t hw a t e ra n dw i n d ，2 8 d a y s r a t i o o f c o m p r e s s i v es t r e n g t h ，c o o l i n g r a t e ， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘鎏基鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：至j 冼冬 签字日期：易印j 年二月玎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权澎江盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 签字日期：狮j 年2 月玎f ：i 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名 渺 签字日期：v 矗年、月7 角 ， 电话： 邮编： 浙江大学硕士论文第一章循环流化床灰渣c f b a 综合利用 第一部分灰渣综合利用的意义及其研究现状 第一章循环流化床灰渣c f b a 综合利用概述 第一节灰渣的危害及综合利用的意义 灰渣是一种占用土地，危害环境的工业废渣。它的综合利用关系到经济的可 持续发展和环境的保护问题。在许多发达国家，灰渣利用率已达7 0 8 0 ，个别 国家甚至超过9 0 【1 1 。然而由于我国的灰渣综合利用起步较晚，所以其利用水平 还远远低于许多发达国家。就粉煤灰的利用率而言，虽然逐年在上升，但是到 2 0 0 1 为止还不足4 0 【z 。1 。 作为固体污染物之一，灰渣将给环境保护带来很大的压力，这主要体现在两 个方面：其一，目前灰渣大多采用湿排方式，这需要耗用大量的工业用水和土地 资源。据不完全统计，到2 0 0 0 年为止，我国的灰渣排放量已达到1 6 亿吨，排 灰用水量超过l o 亿吨，占用土地5 0 多万亩【2 】。而且，随着我国工业和电力事业 的发展，排灰量、用水量、占地量还要相应地增加。这对于水资源、土地资源本 来就相当紧张的我国而言，不论从当前还是长远来看，都是一个不容忽视的问题。 其二，露天堆放的灰渣容易导致大气、水体污染。根据国内外实验研究发现，粉 煤灰渗水使地下水发生不同程度的污染，比较明显的是p h 值升高，有毒有害的 铬，砷等元素增加。再加上灰渣贮灰场大多数位于江、河、湖以及城市水源保护 区域，水源的保护问题也是十分迫切的。由此可见，不论从节约土地，节约水资 源角度，还是从环境保护这基本国策的角度来讲，灰渣综合利用都是十分必要的。 我国灰渣利用率和利用水平很低，这虽然与当前的研究深度有关。但就目前 的废渣利用方式来看，灰渣与其它的工业废渣( 如矿渣、钢渣等) 相比，其性能 显然是最差的。例如，将灰渣作为活性混合材生产胶凝材料或者免烧建材制品时， 则普遍存在早期强度发展慢、机械强度低等不足，从而严重地限制了灰渣的再利 用。但是，灰渣毕竟含有活性成份，可以用作为路基材料、堤坝填料以及水泥掺 和料等。我国正处于基础建设阶段，所以建筑材料特别是水泥的需求量很大。如 果能提高灰渣作为水泥掺和料的掺和量，则灰渣综合利用的情况将会得到一定的 改善。 由此可见，将灰渣作为水泥的掺和料不失为灰渣综合利用的有效途径，而增 加灰渣中的活性成份则是提高掺入量的关键之一。本文的主要内容就是研究不同 冷却方式、冷却速率对灰渣2 8 天抗压强度比及其活性成份含量的影响，从而获 得较为合理的灰渣冷却方式。 浙江大学硕士论文第一章循环流化床灰渣c f b a 综台利用 第二节灰渣综合利用的现状简介 灰渣造成的环境污染已经成为限制中国电力工业发展的因素之一。由于中国 煤炭资源分布的特点，以及国民经济发展的需要而拥有大量的火力发电厂。但是 燃煤后产生的大量灰渣却不能及时得到利用，造成对环境的污染，从而限制了火 电厂的发展。从可持续发展的观点来看，应当将灰渣“变废为宝，化害为利”。 经过几十年国内外的大量实验研究，灰渣综合利用已经具有较为成熟的技术，并 且拥有多种途径。目前，灰渣主要被利用于建材、建工、道路、填筑、农业( 种 植) 等方面。下面就对灰渣在这各方面中的利用情况作一个简要的介绍。 一、用于建筑材料 在建材方面主要用作为水泥原料、水泥混合材料、建筑砌块、烧结粉煤灰砖， 以及烧制陶瓷等。由于我国正处在于基建阶段，对建材资源的需求量很大，所以， 灰渣的主要利用方式是作为水泥的掺和材料。这样一方面可以形成对灰渣大规模 的应用，减少灰渣对环境的污染；另一方砸可以降低水泥的成本。在国内的利用， 如浙江大学与湖南省煤炭科学研究所、中国建材研究院水泥研究所共同进行的低 标号水泥的研究，江西锅炉厂的杨文等人用流化床灰渣生产高标号水泥等。在国 外的利用，如加拿大的s u z a n n em b u r w e l l 和r a yk k i s s e l 等人对流化床灰渣在 水泥混凝土中的应用进行了研究；e j a n t h o n y 等人将灰场的存贮灰作为脱硫剂 进行了再次利用。另外，为了提高混合水泥安定性，灰渣的预处理问题在国外也 研究的比较多。如法国的c e r c h a r 组织开发了一种专门应用于高钙灰( 如流 化床灰渣) 的活化方法。利用这种预水化的方法可以使灰渣中的g c a o 完全水化， 却不会使c a s 0 4 转化为石膏或钙矾石。 二、用于道路建设 由于我国正在大力地进行基础工程的建设，所以将灰渣应于路面基层、路堤、 以及路面等，也是一条非常好的途径。据有关资料表明，若是将灰渣直接作为路 面材料，还受到灰渣本身物理化学特性的限制。首先，灰渣的含碳量不能太大， 否则会降低路面的耐磨性和耐久性，并且会使路面混合材吸水量过大；另外，作 为路面混合材的灰渣，其粒径不能太大，否则会对混凝土的早期活性产生不利的 影响。 三、应用于农业 我国是一个农业大国，有8 0 的人口在农村。所以，利用灰渣的有用矿物来 改良土壤、制作化肥以及农药载体等也是拥有广阔的应用前景的。比如，可以将 煤粉和磷矿粉相混合后投入锅炉高温灼烧，可以副产磷肥。 四、在其它方面的利用 灰渣的利用方式是多种多样的，如灰渣回填，提取碳、铝、铁等有用物质， 以及利用灰渣表面积大，孔隙多，吸附性能好的特点，处理各种工业废水污染物， 2 浙江大学硕士论文第一章循环流化床灰渣c f b a 综合利用 使其基本达到国家标准。 第三节循环流化床灰渣c f b a 的特点及其利用现状 循环流化床锅炉凭借燃烧技术以其在环境保护方面的突出优点，在国内外得 到了广泛的发展。有关资料 2 0 , 2 h 表明，6 0 0 c 9 8 0 c 的温度范围属于灰渣中粘土 矿物产生活性的中温区域处于这一温度范围的粘士矿物将脱水分解成无定 形硅铝物质，即活性s 0 2 和灿2 0 3 。而循环流化床锅炉的燃烧温度一般在8 5 0 。c 9 5 0 。c 之i 日q t 3 1 ，恰好处于灰渣的活性终温区域，所以循环流化床灰渣c f b a ( c y c l e d f l u l i z e db e da s h ) 的活性较好。循环流化床锅炉灰渣一般分为三种：底渣、分离 灰和飞灰，但三者所占的比例则与煤种和锅炉运行工况有很大的关系。底渣与分 离灰中的含碳量比较低，且在炉膛中得到了充分的燃烧，其中的矿物成份也已经 充分分解，具有较好的火山灰活性。而飞灰中可燃物较多，粘土矿物有的还来不 及分解，其矿物组成基本与原材料相同，活性较低，若含碳量过高则不宜单独作 为水泥混合材料使用。c f b a 作为普通灰渣，固然拥有与其它一般灰渣类似的特 点。但是，作为一种新型锅炉的底渣，它也拥有其自身的一些特点： 一、c 乃a 的物理特性 一般情况下，循环流化床飞灰呈现白色或者是深灰色，而底渣为棕色或者灰 白色颗粒。有经验的工作人员可以根据灰渣的颜色大致判断出它的含碳量。循环 流化床的特点之一是燃料的适应性比较广，可以燃用劣质煤种如石煤、煤矸石等。 由于劣质煤灰渣中含有大量的灿2 0 3 和s i 0 2 ，与构成硅酸盐水泥的基本化学成份 相类似，所以可能获得较好的活性。 ( 一) 堆积密度与真实密度 灰渣的堆积密度决定了它在堆积时所占用的空间，并对它的渗透性、硬度和 强度具有一定的影响。循环流化床干飞灰与干底渣的密度分别为：干飞灰的堆积 密度5 0 0 6 0 0 k g m 3 ，而真实密度1 5 0 0 1 8 0 0 k g m 3 ；干底渣堆积密度为1 0 0 0 1 2 0 0 k g m 3 ，真实密度2 4 0 0 k g m 3 。另外，水分和颗粒度对灰渣的密度也有一定 的影响。原因是c f b a 加水后会发生水解反应，灰渣中c , o 变成c , ( o h h ，导致 灰渣堆积密度和真实密度的变化。所以，将灰渣作为填料时，灰场的设计应该以 湿渣的密度为准。 ( 二) 毛细特性 灰渣的毛细特性和灰场设计有关，因为通过毛细作用地下水可渗入灰渣中， 使灰渣饱和，进而影响到灰渣的湿度、密度以及矿物组成等。因此在设计灰场时， 灰渣的毛细特性是一个值得关注的特性之一。 ( 三) 抗压强度 灰渣的物理化学特性、含水量、保养条件和保养期等条件对它的抗压强度具 浙江大学硕士论文 第一章循环流化床灰渣c f b a 综合利用 有一定的影响。测定灰渣抗压强度的标准方法是将己经水化的灰渣样品放进标准 容器中2 4 h ，在1 0 0 湿度下保养7 5 天后测量压缩强度，并用自由膨胀方法测量 自由扩张度，此值是标志灰渣具有水泥特性的重要参数。有关试验【5 】表明，就循 环流化床灰渣、在实验室条件下煅烧所得灰渣，以及粉煤灰三者相比较，循环流 化床灰渣的活性物质含量最高。 ( 四) 稳定性 稳定性指经过一段时间后，灰渣的收缩或膨胀情况。一般而言，灰渣在不同 的环境下的稳定性是不一样的。通常，飞灰和预处理灰渣最大收缩率达0 2 0 3 ，远远高于常规水泥混凝土的0 1 ，因此应该合理地控制灰渣的水分保养 期。 二、c f b a 的化学特性 灰渣的化学特性包括它的化学成分、水解放热、p h 值、与酸中和能力、矿 物组成等。循环流化床灰渣c f b a 的s i 0 2 、舢2 0 3 含量一般比较高，并由于脱硫 的缘故含有一定量的f o c 。o 。另外，燃料种类特性、炉子结构和运行参数都对灰 渣的化学特性具有一定的影响。当灰渣与冷却水直接接触时，其中的c a o 和 c a s 0 4 将会发生如下水解放热反应： c a o + h 2 0 = c a ( o i - i ) 2 + 6 5 2 k j m o l c a s 0 4 + 2 h 2 0 = c a s 0 4 2 h 2 0 + 1 7 6 k j m o l 所以在一般情况下，c f b a 的过滤液呈现弱碱性。但是c 。o 表面通常被一层 c 。s 0 4 和f e 2 0 3 所覆盖，这将延迟灰渣的水解反应。因此，在测定灰渣虑液的p h 值时，应当适当地延长测定时间。 灰渣活性固然与它的化学成份有一定的关系，但是更为重要的是它的矿物组 成及其物相组织。例如，s i 0 2 和m 2 0 3 是c f b a 灰渣的重要化学成份，但具有不 同的存在形态：a s i 0 2 或粘土矿物。前者基本上是作为惰性物质存在，对灰渣 的活性没有贡献，而只有后者才有可能含有活性成份。所以定性地确定灰渣中的 矿物组成及其物相组织是一项很有必要的基础性工作。 三、c f b a 应用于水泥生产 由于资源分布的特点，我国盛产石煤、煤矸石等劣质煤，其热值很低，只有 1 0 0 0 2 7 0 0 大卡公斤【1 9 】，所以很难单独作为煤粉炉、链条炉等一般炉型的燃料。 前面已经提到循环流化床锅炉具有燃料适应性广的特点，于是它就自然而然地肩 负起燃用煤矸石、石煤等劣质燃料的重要任务。而接下来几章所提到的直接水冷 试验与接触式风水共冷试验的试验用灰渣恰好为石煤灰渣，所以这里有必要对煤 矸石、石煤的物理化学特性作一个简单的说明。 煤矸石是煤矿中夹在煤层间的脉石( 所以又称夹矸石) ，经开采和洗选分离 后统称为煤矸石实际上是含碳岩石和其它岩石的混合物。随着煤层地质年 4 浙江大学硕士论文 第一章循环流化床灰渣c f b a 综合利用 代、区域、成矿情况、开采条件的变化，煤矸石的矿物组成、化学成分也会有所 不同。如果以它的矿物组成为基础，结合岩石的结构、构造等特点，煤矸石一般 可以分为粘土岩矸石、砂岩矸石、粉砂岩矸石、钙质岩矸石、铝质岩矸石等。石 煤也是一种热值比较低的煤种，其化学组成与煤矸石比较类似，也含有大量的 s i 0 2 和a 1 2 0 3 。所以，煤矸石、石煤灰渣均可作为水泥的制造原料、混合材料和 掺合料。下面就作为c f b a ，煤矸石、石煤灰渣在水泥工业上的几个重要应用作 一个简要的阐述。 ( 一) 作为水泥的掺合料 在生产水泥时，为了调节水泥标号和降低水泥生产成本，必须掺入一定量的 活性混合材料。这里举两个具体应用的例子。武汉工业大学的研究表明：粘土矿 物含量高于4 0 的煤矸石，经循环流化床锅炉燃烧后所得的灰渣均具有较高的火 山灰活性，属于较好的活性混合材料。另外，湖南省煤炭科学研究所用萍乡煤矸 石煤渣，掺入少量硅酸盐水泥熟料，配制出1 2 5 号、1 7 5 号和2 2 5 号砌筑水泥。 他们研究了熟料标号、掺量、石膏掺量和粘稠度、细度等因素对砌筑水泥性能的 影响，以及砌筑水泥的水化特点。试验表明，选用4 2 5 号硅酸盐水泥熟料，当熟 料掺量为2 0 、2 5 和3 5 时，可分别配制1 2 5 号、1 7 5 号和2 2 5 号砌筑水泥； 若选用5 2 5 号硅酸盐水泥熟料，当掺掺量为2 8 时，可以配制2 2 5 号砌筑水泥。 另外，掺入到砌筑水泥中的石膏，除了起到调整凝结时间的作用之外，还可 以促进液相中的c i o 与灰渣的活性成份发生反应。因此，在灰渣砌筑水泥中， 石膏的掺入量可以适量增加，但具体的掺入量必须通过试验来确定。例如，当水 泥熟料与灰渣的比例为3 0 ：7 0 时，外掺石膏量为8 较为合适。 ( 二) 作为制备水泥熟料的原料 利用循环流化床排出的煤矸石、石煤灰渣作为生产水泥熟料的原料，是一个 重要的应用途径。由于煤矸石、石煤灰渣的化学成份与水泥比较相似，所以可以 利用它配制普通硅酸盐水泥。如果其中的a 1 2 0 3 含量比较高，则可以用它配制快 硬水泥。 煤炭工业部科学研究院重庆研究所和永荣矿务局合作，用永荣煤矸石灰渣替 代粘士研制了4 2 5 号普通硅酸盐水泥，并利用高氧化硅、低氧化铝含量的煤矸石 灰渣配制大坝水泥、抗硫酸盐水泥和低热微膨胀水泥。永荣煤矸石灰渣的化学成 分为s i 0 26 2 2 ，a 1 2 0 a2 1 - 2 4 ，f e 2 0 35 7 ，而其中c 。o 、m g o 含量不超过 2 。永荣灰渣化学成分与粘土比较相近，且具有比较好的活性，但灰渣可塑性 较差。因此，采用永荣煤矸石灰渣替代粘土配制生产水泥时，对灰渣各个化学组 分进行了严格控制，使该品种水泥符合国家相关标准。 ( 三) 直接烧制低标号水泥 比较高灰分劣质煤在循环流化床中的燃烧过程和生料在水泥窖中的煅烧过 5 浙江大学硕士论文第一章循环流化床灰渣c f b a 综合利用 程可知，两者之间最大的不同点是：循环流化床的燃烧温度处于8 5 0 9 5 0 之间，不可能使灰渣产生类似于水泥熟料的物质，只能生成具有潜在活性的非晶 态物质：而水泥窑的煅烧温度高达1 4 0 0 ，使原料物质问发生化学反应形成具 有水硬性的水泥矿物。由此可见，要使循环流化床联产热、电和水泥熟料，必须 调整入炉的物料组成，使c f b a 的化学成分与水泥矿物相类似。同时要适当地 提高循环流化床的床温，在保证炉内不会结焦的前提下，促使形成水泥熟料矿物 的化学反应得以进行。 为了获得与水泥熟料相近的化学成份，可以将石煤与适量的石灰石混合后研 磨，然后再投入循环流化床燃烧。用这种混合燃料在实验室条件下的流化床内燃 烧，结果表明：混合燃料在1 0 0 0 + 2 0 的温度下燃烧1 5 m i n 后得到灰渣，并人 为配入少量的矿渣和石膏，混合研磨后可获得1 7 5 2 2 5 号水泥。半工业性试验 证明，这条技术路线与已开发利用的“c f b 产汽发电一灰渣砌筑水泥技术”工 艺路线相比，具有工艺简单、占地面积少、投资省、能耗低、经济效益显著等优 点。由湖南省煤炭科学研究所、中国建材研究所和浙江大学合作的试验研究表明： 1 以混合生料为燃料的循环流化床锅炉运行可靠，锅炉蒸发量比燃用煤时 有所提高。若将混合熟料形成时的热耗作为有效利用热量计算，则锅炉的综合热 效率比烧煤时高：半工业性、工业性试验分别测定锅炉热效率为6 3 7 7 和 7 4 9 5 。 2 混合生料在床温为9 5 0 l o o o 的条件下燃烧所得的灰渣具有水硬性。 如果加入适量的矿渣和石膏，经粉磨后可获得g b 3 1 8 3 - - 8 2 砌筑水泥1 7 3 2 2 5 号要求的砌筑水泥。它具有抗折强度高、后期强度增长率高等特点。 3 熟料回收率的高低直接影响混合熟料的热耗和锅炉综合热效率。半工业 性试验和工业性试验的熟料回收率分别为7 5 2 5 和8 4 4 6 ，热耗分别为 2 1 6 5 4 k j k g 和1 6 1 1 7 k j k g 。分析比较这两台流化床锅炉的结构特性、运行参数 可知，采取各种措施保证飞离流化床层的细颗粒在进入对流受热面之前在与床温 水平相同或更高的条件下进行燃尽，比通常的热电流化床锅炉更加重要。因为这 不仅仅可以降低飞灰固体未完全燃烧热损失，而且使熟料回收率提高，从而提高 熟料的相对有效吸热量。另外，熟料产量的提高和热耗率的降低，使低标号水泥 的生产成本降低。 除此之外，也可以将c f b a 用于灰渣回填，作为路基材料，制造轻骨料， 提取有用物质，制造化肥等。但由于c f b a 的活性较好，可以被广泛地运用于 水泥工业。 6 浙江大学硕f 论文第一章循环漉化床灰渣c f b a 综合利用 本章小结 本章内容可以分为三大部分：1 如果将灰渣进行再利用，则不但可以缓解灰 渣排放给环境带来的压力，而且可以创造一定的经济效益。本文目的即是力图提 高灰渣活性成份的含量，从而增加它作为水泥掺合料的掺入量：2 阐述了当前灰 渣的各种有效利用方式，并指出将灰渣用于生产建筑材料是它的一个有效利用途 径之一；3 对c f b a 的物理化学特性进行了专门的阐述，进而分析了它作为水 泥掺合料的优势，并介绍了c f b a 在水泥工业上的各种有效利用方式。 总而言之，从我国国情、环保要求以及循环流化床的发展前景来看，研究如 何提高c f b a 活性成份的含量，进而提高它在水泥中的掺入量具有重要的现实 意义。 浙江人学硕1 二论文第二章日前欢渣地活化研究 第二章目前灰渣的活化研究 第一节灰渣活性的定义及其检测方法 所谓灰渣活性是指在常温的条件下，灰渣与饱和c 。( o h 2 ) 溶液混合反应，生 成水合硅酸钙和水化铝酸钙胶凝状物质的能力。活性作为灰渣品质的重要指标之 一，它与灰渣化学组成、活性物质含量以及颗粒度等因素有关。但对于同一种灰 渣而言，如果保持它的粒度分布不变，则活性物质的含量将对活性产生举足轻重 的影响。 一、灰渣活性测定的标准方法 目前灰渣活性测定的依据是g b 2 8 4 7 - - 8 1 ( ( 用于水泥中的火山灰质混合材料 以及g b l 2 9 5 7 - - 9 1 用于水泥混合材料的工业废渣活性试验方法，主要有活性 物质化学测定法和水泥胶砂2 8 天抗压强度比试验方法【4 】o 两种方法试样的配比 都是一样的，即：1 6 2 9 渣样、3 7 8 9 硅酸盐水泥以及1 3 5 0 9 的标准砂。下面分别 对这两种活性测定方法作一个简要的说明。 化学方法主要是通过测定灰渣滤液中c 。o 和o h - 相对量，间接得到灰渣中 活性成份的多少，进而得到灰渣活性的大小：如果o h 一的相对含量越少，则说 明灰渣中能与o h - 反应的活化s i 0 2 和活化朋2 0 3 含量就越多。具体的做法是： 将灰渣混浊液在常温的条件下保存1 4 天，然后再分别测定灰渣和虑液中的c p 和o h - 的含量。并以它们构成一个坐标点，如果该点在c “o 田2 在常温下的溶解 度曲线下面，则灰渣的活性较好；反之，其活性就比较差。另一种方法即水泥胶 砂2 8 天抗压强度比试验方法，它是在水泥工业中通常采用的方法。对比样品由 5 4 0 9 硅酸盐水泥和1 3 5 0 9 标准砂组成。分别测定试样与对比样的2 8 天抗压强度， 然后取两者的比值为2 8 天抗压强度比r 2 8 。而r 2 8 是灰渣活性高低的重要标志之 一，其定义式如( 2 1 ) 所示。 r 2 8 = 限l 瓜2 ) x1 0 0 通常可以取r 1 、r 2 两者比值的百分数作为灰渣的2 8 天抗压强度比r 2 8 。 本文中采用了水泥胶砂2 8 天抗压强度比试验方法，原因有二：1 该法的测 试环境与灰渣的实际应用情况比较相似，所以可以比较客观地反应它的活性大 小：2 提高灰渣活性的最终目的是为了提高它在水泥中的掺入量，而2 8 天抗压 强度比测定法则可以比较壹观地反映了灰渣的掺入对水泥品质的影响。 二、灰渣活性快速测定法 目前，主要使用上述两个标准方法来测定灰渣活性。但无论是水泥胶砂2 8 天抗压强度比试验方法还是活性物质化学测定法，都要求有水泥熟料的参与，而 且测试的周期比较长。 兰塑型苎塑型型翌! 一 苎查童鳖墼塞垦查茎堡蔓竺竺墨兰坌塑 一种比较简单的做法是直接测定灰渣本身的2 8 天抗压强度。但这种方法的 可行性荠不好，主要的问题是灰渣本身的强度太小，以至于不能成型，很难用机 械的方法准确测定。 另一种比较可行的做法是测定灰渣本身的活化s i 0 2 和活化a 1 2 0 3 含量，从而 间接地反映灰渣的活性【5 】。活化s i 0 2 和活化a 1 2 0 3 是指在常温的条件下能够与饱 和c a ( o h ) 2 生成水化硅酸钙和水化铝酸钙的s i 0 2 和a 1 2 0 3 。但在常温条件下，灰 渣的火山灰反应速度是很慢的，需要较长的测试周期。所以可以采用煮沸法制备 待测灰渣滤液，然后分别采用氟硅酸钾容量法测定s i 0 2 ，采用e d t a ( 乙二胺四 乙酸二钠) 容量法测定a 1 2 0 3 。这种灰渣活性测定法最大的优点就是消耗的时间 比较短，但它的缺点也是比较明显的：灰渣中的活性成份是在沸腾状态下测定的。 而灰渣的活性物质是指在常温的条件下，能与饱和c 。( o h 2 ) 溶液发生反应的s i 0 2 、 a 1 2 0 3 。所以该快速测定法的测定值可能偏大，并不能很好地反映出能真正为水 泥提供强度的活性物质量的多少。 第二节目前灰渣活化方法概述 机械细磨法、水热合成法以及碱溶液激发法是目前采用得比较多的3 种灰渣 活性激发法，但它们都有一个共同的特点：不是利用灰渣的产生过程来从根本上 提高它的活性( 增加非晶态物质含量) ，而是利用物理化学的方法促使非晶态物 质与碱性溶液的反应，进而激发它的潜在活性。例如：机械细磨法、碱性激发法 以及水热合成发法都是在生成灰渣之后，再对它进行额外加工，所以需要有额外 的入力物力的参与。另外，在加工灰渣的过程当中。灰渣的贮藏还需要占用一定 的场地。接下来的内容介绍了当前的几个主要灰渣活化方法。 一、机械细磨法 循环流化床底渣一般都比较粗大而且不均匀，机械细磨法可以使其中含非晶 态物质的粗颗粒破裂为较小的颗粒，形成结构较为均匀致密的细屑。经过研磨后 疏松的粗颗粒变细，非定形微粒增多，颗粒自身的空隙减少。由于研磨的缘故， 扶渣颗粒的表面租糙度明显增加，其表面有序结构也由于受到扰乱而趋向无定形 化，从而增加了灰渣表面的反应活化点，并使其内部的活性s i 0 2 、a 1 2 0 3 溶出。 但由于能耗、细磨效率、机械加工等因素，不可能利用机械细磨法无限制地提高 灰渣活性。有关资料表明 9 j ：在磨细初期，灰渣的比重、比表面积、非晶态物质 的溶出度增大。但随着研磨时间的增长，磨细时间的增加对灰渣物化性能的影响 减少，甚至没有影响。这是由于灰渣微粒的结构致密、聚合度大、s ，一o 和a l o 的键能大等因素造成的。而且，随着灰渣细度的增加，研磨耗电量也会大大增加， 不符合经济性。 m c h e r i a f 8 ，j c a v a l c a n t er o c h a3 ，j p e r a 饥( 1 9 9 9 ) 等人用6 5 的硅酸盐水泥、 浙江大学硕士论文第二章目前灰渣地活化研究 3 5 经磨细的灰渣，与3 0 0 的砂土混合制成试样样品。具体的做法：将试样置 入模型2 4 h ，然后取出后在3 8 的温度下保温2 6 天，测得它的抗压强度，然后 再将它比上硅酸盐水泥的抗压强度( 经同样的成型保温处理) 。根据巴西的灰渣 活性度量标准b r a z i l i a ns t a n d a r dn b r j 7 5 2 ，可以取它们的比值作为表征灰渣活 性的量。如表2 一l 所示。 表2 1 研磨时间与灰渣活性之间的关系 l 研磨时间( h ) 012346 i 掺水率( ) 0 6 20 6 0o 5 8o 5 80 5 7o 5 7 i 活性( ) o 8 1o 8 1o 9 2o 9 30 9 51 0 8 从表中可以看到，随着灰渣研磨时间的增长，其活性也相应地增加但是增 幅却有所减小。 二、水热合成法 碱性溶液对玻璃体的腐蚀属于一种化学反应。人们从玻璃侵蚀动力学的研究 发现：在5 0 1 5 0 0 c 的温度区间内，水蒸汽对玻璃的腐蚀速度与它的温度程指数 关系。灰渣中的非晶态物质是处于介稳态结构的物体，其内能高于具有相应成份 的晶体，内部结构处于近程有序远程无序的状态。灰渣中的非晶态物质是d n s i 0 4 1 硅氧四面体和 n 0 4 】。铝氧四面体单元无规则排列而成的，不同于具有稳定状态的 规则晶体结构。从微观角度来看，其s i 0 间距大于晶体s i o 间距，而且s i o s i 之间的键角也不固定，在1 2 0 1 8 0 0 的范围内变化。所以非晶态物质的自由能比 较高且分布不均匀，这就为水热反应创造了条件【9 1 。在常温状态下，具有s i o s i 结构的非晶态物质是很稳定的，不能被水溶解。但在水热的条件下，无规则的致 密硅铝网络能够被激活，进而与o h 一反应生成胶凝状物质。换而言之，水热合 成反应使灰渣的硅氧、铝氧网络易于断裂，并释放出其内部的活性硅铝成份，进 而促进了非晶态物质的解体和水合产物的形成。实践表明，用水热合成法激发灰 渣活性的效果比较明显，具有重要的实用价值。所以水热合成反应是当前应用得 比较多的灰渣活性激发法。 但是水热反应需要蒸压釜，并且对水蒸汽的温度和压力具有一定的要求( t ，p 2 个大气压) ，投资较大。另外，水热合成反应的周期太长，一次性处理 地灰渣量比较少，容易引起灰场的堆积。 三、碱溶液激发法 在常温状态下，只有碱性物质才会对硅酸盐玻璃网络具有直接的破坏作用。 这种利用碱溶液的腐蚀性来破坏灰渣中非晶态物质的硅氧铝氧结构的方法即所 谓的碱性激发法。当水泥存在于碱性溶液c 。( 0 h ) 2 中时，灰渣的硅铝氧化物在碱 激发剂的作用下逐渐被激活，与水泥水化过程中生成的c l ( 0 踟2 以及生石灰消化 生成的c 。( 0 h ) 2 发生水化反应，生成水化硅酸钙( c s h ) 、水化铝酸钙( c a h ) 凝胶 1 0 浙江大学硕士论文 第二章目前灰渣地活化研究 物质。 当灰渣处于碱性环境中时，氢氧根离子可以破坏灰渣颗粒表面的硅氧铝氧结 构，使其内部的活性s i 0 2 、活性2 0 3 得以释放，进而形成胶凝状物质。在胶凝 状物质的形成过程中，c 。( o m 2 既为非晶态物质的溶解和其它矿物的水化提供了 条件，又从过饱和溶液中不断地析出矿物学上称之为氢氧钙石的细小晶体，这些 细小晶体中心和胶凝状物质在灰渣颗粒周围成为外部水化产物。在分散的氢氧钙 石晶体之间还有很多钙矾石晶体穿插其中，互相交错。随着水化的进行，晶体逐 渐长大，所有颗粒问的空隙除气泡外，都被凝胶、氢氧钙石和钙矾石所填满，成 为具有一定力学强度的结构。总之，生成的水化产物越多，对制品的强度贡献就 越明显；水化反应进行的越快，制品的早期强度就越高。然而当用c 。( 0 h ) 2 作为 碱性激发剂时，它会对灰渣起到两方面的作用：一方面，作为碱性物质，它对灰 渣表面具有直接的破坏作用：另一方面，c , 2 + 会被硅氧阴离子团吸附，进一步反 应，则会在玻璃体表面生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等致密的低溶度保护膜，阻 止了碱性溶液向灰渣内部更深一层的反应。如果使用n a o h 替代c 。( o 目2 ，则会 由于价格太高而不满足经济性的要求。 四、急速冷却活化法 当前的许多资料 9 , 8 , 1 6 】都提到，灰渣冷却速率、冷却方式会对它的活性产生 较大的影响，但有关它们之间具体关系的报道甚少。这里主要根据灰渣的活化机 理，再结合当前一些涉及到冷却速率、冷却方式与灰渣活性之间关系的相关研究 成果，对它们之间的具体关系进行更深入地讨论。 ( 一) 冷却速率、冷却方式对非晶态物质含量的影响 c f b a 中非晶态物质的含量主要与燃煤的化学组成、燃烧的热工条件以及它 的冷却方式有关。实际上，对于特定的循环流化床而言，它的燃煤成份和热工条 件都是确定的，所以只有改变灰渣的冷却速率、冷却方式才是切实可行的方法。 灰渣的活性固然与它的化学组成有关，更为重要的是这些成份是以什么矿物 形态存在。由于c f b 的燃烧温度恰好处于粘土矿物的中温活化区，所以灰渣中 的一部分s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 3 0 2 会以非定形矿物形态( 如偏高岭土) 存在。如果对 高温灰渣进行急速冷却，则其中的非晶态物质由于来不及发生相变而处于无序状 态，使c f b a 获得与火山灰相似的性质。换而言之，急速冷却后c f b a 中的非 晶态物质将成为它潜在活性的来源。但是，如果采用堆积的方法使高温灰渣自然 冷却，则其中非晶态物质的无序结构将向有序结构转换，使c f b a 的活性降低。 目前的循环流化床冷渣器有风冷、间接水冷以及风水共冷等多种冷却方式， 而很少采用水淬的冷却方式。水淬即使用大量的冷却水直接冲洗高温灰渣，它在 液态排渣炉中被广泛使用由于水的汽化潜热很大，所以与间接水冷相比，同 样的水量不但可以冷却更多的灰渣，而且可以获得很大的冷却速率。通过水淬的 浙江大学硕士论文 第二章日前灰渣地活化研究 方法，我们可以使处于高温状态的灰渣过冷，并使其粘度突然增加，从而阻止它 的无序结构有序化。另外在水淬的时候，高温灰渣的表面温度忽然下降，而其内 部依然保持很高的温度，由此形成的温差将使灰渣颗粒破裂。淬细的灰渣也可以 获得较好的活性。 哥伦比亚大学的莫非、巴尔等人以钢渣为实验原料，分别使用自然冷却和水 淬对钢渣进行冷却，然后再对冷却后钢渣的微观结构进行x 光衍射分析。分析 结果表明，冷却速率会对钢渣的晶相结构产生很大影响：当用适当的冷却速率对 处于熔融状态的钢渣进行冷却时，最后的钢渣会有c 2 s 和c 3 s 等物质出现。然 而，如果用水淬的方法对它进行快速冷却的话，则会产生大量具有潜在活性的玻 璃体。图2 一l 和图2 2 分别为用水淬和自然冷却方式冷却所得到的钢渣的x 光衍射图( x r d ) 。 ” i i 上n m u ，h y 一：c 口2 n 啃蝴u i r o p e t 柚s o ，i r t l l m l u a i c i n o l l 瞄 ，_ r _ - - 一a _ _ _ - 山l - -_ _1- ： l lii ，itilii ilje ，lll ll ：ei i ilillljcit _ 图2 - - 1 水淬冷却方式下钢渣x 光衍射图 2 馨：兽暑舄科葛再曩嚣冀葛鼻孽q 荨2 奠基薯矗霉譬葛暑薯e 一 图2 2 自然冷却条件下钢渣x 光衍射图 髑片说明： 如果晶体的尺寸越小则与它在x 光衍射图中相对应的波峰