（有色金属冶金专业论文）新型锂离子电池正极材料lini05mn15o4的合成和性能.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 尖晶石结构锂离子二次电池正极材料l i n i o 5 m n ”0 4 具有高电压、 充放电比容量较高等优点，是目前研究的热点。本研究首先用低温固 相法制备镍锰复合草酸盐，煅烧后生成的镍锰复合氧化物再与l i 2 c 0 3 反应合成l i n i o 5 m n l 5 0 。 低温固相反应制备镍锰复合草酸盐时，反应进行迅速，2 5 分钟 即可完成。产物先经过1 2 0 干燥6 h 后，再于空气中3 9 0 煅烧3 h 合成镍锰复合氧化物。复合氧化物以多相存在，元素分布均匀，一次 颗粒细小，约1 0 0 2 0 0 n m 。 一步固相法合成l i n i n 5 1 v i n i 5 0 4 时，煅烧温度对l i n i o 5 m n l 5 0 4 的 物理性能和电化学性能都有明显的影响；煅烧时间对l i n i n 5 m n l5 0 4 的物理性能无明显影响，但显著影响电化学性能。空气气氛中7 0 0 煅烧1 2 h 合成的l i n g o515首次放电比容量约1 ，并且b i n0 4 1 3 0 m a h g - 具有较好的大电流充放电特性和高温循环性能。氧气气氛有利于在高 温下合成l i n i n 5 m n l 5 0 4 ，并且能细化产物的颗粒粒径。氧气中8 0 0 c 煅烧1 2 h 合成的l i n i n 5 m n ”0 4 首次放电比容量达1 4 3 9 m a h g - 1 ，循环 性能较好。将空气气氛中7 0 0 。c 煅烧1 2 h 合成的l i n i o 5 m n l ，0 4 进行了 循环伏安测试，结果表明：l i n i n 5 m n ”0 4 在循环过程中结构稳定。 两步固相法合成l i n i 0 5 m n ”0 4 时，煅烧温度、时间和退火时间 对l i n b 5 m n l 5 0 4 的物理性能和电化学性能都有明显的影响。退火有 利于在高温下合成l i n i n 5 m n i 5 0 4 。空气气氛中，与采用一步法合成的 l i n i 05”相比较，煅烧6 h ，再于退火2 4 h 合成的, m n0 4 8 0 06 0 0 l i n i n 5 m n l 5 0 4 具有更高的首次放电比容量，达到1 3 8 m a h g - 1 ，并具有 更好的大电流充放电性能。 关键词：低温固相反应，锂离子二次电池，正极材料，l i n i o 掣m n l 5 0 4 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t c u b i cs p i n e ll i n i o s m n i 5 0 4h a sd r a w n g r e a ta t t e n t i o nd u e t oi t sh i g h v o l t a g ea n dh i g he n e r g yd e n s i t y i nt h e 托- s e 羽地c o m p o s i t eo x i d eo f n i c k e la n dm a n g a n e s ew a sp r e p a r e db yc a l c i n a t i o no fc o m p o s i t eo x a l a t e s y n t h e s i s e db y s o l i d - s t a t er e a c t i o n a tl o w t e m p e r a t u r ef i r s t l y , l i n i o 5 m n l 5 0 4 w a st h e ns y n t h e s i s e db y 地t h em i x t u r eo ft h e a s p r e p a r e dc o m p o s i t eo x i d ea n dl i 2 c 0 3 t h es o l i d - s t a t er e a c t i o na tl o w t e m p e r a t u r et os y n t h e s i z ec o m p o s i t e o x a l a t ec o m p l e t e di na b o u t2 - 5m i n u t e s t h ep r o d u c tw a sd r i e da t1 2 0 c f o r6 h ，a n dt h e nt h ec o m p o s i t en i c k e la n dm a n g a n e s eo x i d ew a s p r e p a r e d a t3 9 0 f o r3h o u r si na i r t h ec o m p o s i t eo x i d ew a sc o m p o s e do f s e v e r a l p h a s e s 、析t l lt h ee v e nd i s t r i b u t i o no fe l e m e n t sa n ds m a l lp r i m a r yp a r t i c a l s i z eo f1 0 0 2 0 0 h m o n e - s t e p s o l i d - s t a t em e t h o dw a s a d o p t e d t o s y n t h e s i z e l i n i 0 s m n t s 0 4 t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r es h o w e do b v i o u se f f e c to ni t s p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s t h ec a l c i n a t i o n t i m ed i d n ta f f e c tt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ；h o w e v e ra p p a r e n t l ya f f e c tt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s l i n i o g r i n l 5 0 4s y n t b e s i s e di na i ra t7 0 0 f o r1 2 hd e l i v e r e ds p e c i f i cc a p a c i t yo f1 3 0 m a h 岔1 ，i ta l s os h o w e dg o o d p e r f o r m a n c e s a t m g hc h a r g e d i s c h a r g e r a t ea n dt e m p e r a t u r e t h e i n t r o d u c t i o no fp u r e o x y g e n i sb e n e f i c i a lt ot h e p r e p a r a t i o n o f l i n i o s m n l 5 0 4a th i i g ht e m p e r a t u r ea n dt h ep a r t i c l es i z eb e c a m es m a l l e r l i n i o s m n l 5 0 4s y n t h e s i s e du n d e ro x y g e na t8 0 0 f o r1 2 hs h o w e dg o o d c y c l ep e r f o r m a n c ea n dd e l i v e r e ds p e c i f i cc a p a c i t yo f1 4 3 9 m a h g - 1 l i n i o 5 m n l 5 0 4s y n t h e s i s e di na i ra t7 0 0 f o r1 2 hw a si n v e s t i g a t e db y c y c l i cv o l t a m m e t r y t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h e l i n i o s m n l5 0 4 e l e c t r o d ep o s s e s s e de x c e l l e n ts t a b i l i t y l i n i 0 5 m n l 5 0 4w a sa l s os y n t h e s i s e db yt w o - s t e ps o l i d - s t a t em e t h o d t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m ea n da n n e a l i n gt i m es h o w e do b v i o u s e f f e c t so ni t sp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s t h e i n t r o d u c t i o no f a n n e a l i n g i sb e n e f i c i a lt o t h e p r e p a r a t i o n o f l i n i o 5 m n l 5 0 4a th i g l lt e m p e r a t u r e i na i r , c a m p a r e dw i t hl i n i o 5 i v i n l 5 0 4 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t s y n t h e s i s e db yo n e - s t e ps o l i d s t a t em e t h o d , l i n i 0 蛐1 1 5 ( ) 4s y n t h e s i s e d a t 8 0 0 cf o r6 ha n dt h e na n n e a l i n ga t6 0 0 cf o r2 4 hd e l i v e r e dm o r es p e c i f i c c a p a c i t yo f1 3 8 m a h g - 1 ，a n ds h o w e db e t t e rc y c l ep e r f o r m a n c ea th i g h c h a r g e d i s c h a r g er a t e k e yw o r d s ：s o l i d - s t a t er e a c t i o na tl o wt e m p e r a t u r e ，l i t h i u m s e c o n d a r yb a t t e r i e s ，c a t h o d e ，l i n i o s m n l 5 0 4 m 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均以在论文中做了明确的表明。 作者繇珥 关于学位论文使用受权表明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他的手段保存学位 论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：藿j 乳导师签字：邀日期：塑山月五日 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 当今电子技术迅猛发展，出现了各种便携式、小型化、轻量化的电子仪器设 备，如手机、微型相机、摄像机、笔记本电脑等。对电子仪器设备所使用的化学 电源也提出更高的要求，并且随着便携式电子仪器设备的不断普及，需求量越来 越大，从而使得具有高能量密度的二次电池得到空前发展。锂离子二次电池以其 工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染、安全 性能好等独特优势，经过短短十几年的迅速发展，在小型可充电电池市场中已经 取代了传统铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池，逐渐成为小型二次电池的主流【1 1 。 与此同时，环境污染和能源危机使得汽车动力的“更新换代”势在必行。为 此，世界各发达国家如美国、日本、德国、法国等均高度重视，投入巨资，研制 电动车用锂离子二次电池。在各国政府支持下，日本索尼、三菱汽车公司、日立 公司、三洋公司，美国3 m 和魁北克公司，法国s a f t 等公司使用锂离子二次电池 的e v ( 电动汽车e l e c t r i cv l 舡e l e ) 和h e v ( 混合电动车h y b r i de l e c t r i cv e h i c l e ) 车纷纷亮相。我国对e v 车的开发亦十分重视，已将其列为“九五国家重大科技 产业项目”。随着全球e v 车产业的发展，高能量锂离子二次电池的需求量将是 非常可观的。另外，它还将在国防军工、航天航海和小型医疗仪器等领域获得更 广泛的应用。随着技术的进步，锂离子二次电池的前景将十分广阔。 1 2 锂离子二次电池的组成和工作原理 1 2 1 锂离子二次电池的组成 锂离子二次电池由正极、负极、电解液、隔膜和外壳等组成1 2 4 1 。其中，正、 负极材料均为能够可逆地嵌入及脱出锂离子的插层化合物( i n s e r t i o n c o m p o u n d s ) 。这些插层化合物具有提供锂离子嵌入及脱出反应的一维、二维或 三维通道，而在锂离子嵌入及脱出后，其自身骨架结构维持不变。正极材料一般 用氧化还原电势( 相对金属锂电势) 较高的嵌锂过渡金属氧化物，主要为层状结 构的l i m e 0 2 ( m e = c o ，n i ，m n 等过渡金属) 、尖晶石结构的l i m n 2 0 4 和橄榄石结 构的l i m e p 0 4 ( m e = f e ，m n , c o ，n i 等过渡金属) 。负极材料则选择电势尽可能接 近金属锂电势并可大量储锂的可逆嵌脱锂的物质，常用的有焦炭、石墨、中间相 炭微球炭材料以及过渡金属氧化物等。 1 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 电解液一般为l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 、l i a s f 6 、l i c f 3 s 0 3 等含氟锂盐的有机 溶液，有机溶剂常用碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丁烯酯( b c ) 、 碳酸二甲酯( d m c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 和碳酸甲乙酯( e m c ) 等一种或者 几种的混合物。 隔膜一般为聚烯烃系树脂，常用的有单层或多层聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孔膜，如c c l g a r d 2 3 0 0 隔膜为p p p e p p - - - 层微孔隔膜。 1 2 2 锂离子二次电池的工作原理 锂离子二次电池的工作原理【l - 3 】示意图如图1 1 所示。锂离子二次电池实际上 是一种锂离予浓差电池。电池充电时，锂离子从正极材料中脱出，在电化学势梯 度驱动下通过电解质和隔膜向负极迁移，同时电子在外电路由正极流向负极，到 达负极后得到电子的锂离子接着嵌入到负极材料中；反之，电池放电时，锂离子 从负极材料中脱出，通过电解质和隔膜，嵌入到正极材料中。在整个充放电过程 中，锂离子往返于正负极之间，这种充、放电过程类似一把摇椅，故锂离子二次 电池又称摇椅电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ，r c b ) 。 锂离子二次电池( 以l i c 0 0 2 c 电池为例) 的电化学反应可表示如下： 正极反应l i c 0 0 2 一c 0 0 2 + l i + + e ( 1 - 1 ) 负极反应“+ + e + c 6 一l i c 6 ( 1 - 2 ) 电池反应l i c 0 0 2 + c 6 一c 0 0 2 + l i c 6 ( 1 - 3 ) 正是由于锂离子二次电池只涉及锂离子而不涉及金属锂的充放电过程，从根 本上解决了由于锂枝晶的产生而带来的电池循环性和安全性的问题。 一c = = i 需。写i i c = p 。 一 i r - - - - i l ，e 毛巾 i _ 【子l一 l t - - - - 1 _ - 一 i r - - - - 1 l 一l r - - - - 1 梭毫中 图i - ! 锂离子二次电池的工作原理示意图 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 锂离子二次电池的特点 与其它传统原电池以及二次电池比较，锂离子二次电池有许多显著优点田： 1 ) 工作电压高：锂离子二次电池的工作电压一般为3 6 3 7 v ，相当于3 节n i c d 或n i m h 电池，远高于传统干电池的1 4 v 电压； 2 ) 体积小、重量轻、比能量高：目前锂离子二次电池的能量密度为1 4 0 w h k g 1 或3 5 0 w h r 1 ，为传统锌负极电池的2 5 倍，是n i - c d 电池的4 倍，n i m 电池 的2 倍，而且随着新材料的开发，其能量密度以每年5 的速度递增； 3 ) 自放电率小：锂离子二次电池自放电率一般小于6 月，远低于n i - m h 和 n i - c d 电池； 4 ) 可安全快速充电：锂离子二次电池与金属锂电池不同，它的阳极用特殊的碳 电极代替金属锂电极，因此允许快速充电； 5 ) 循环寿命长：锂离子二次电池采用碳阳极，在充放电过程中，碳阳极不会生 成锂枝晶，从而可以避免电池内部因锂枝晶短路而损坏。例如采用l i c 0 0 2 为正极的锂离子二次电池其循环寿命能达到1 2 0 0 次； 6 ) 允许工作温度范围宽：锂离子二次电池具有优良的高低温放电性能，可以在 - 2 0 + 6 0 之间工作。 此外，锂离子二次电池无记忆效应，不含重金属及有毒物质，不污染环境， 是真正的绿色电源。与此同时，锂离子二次电池也存在成本高等缺点。 1 4 锂离子二次电池正极材料的研究进展 随着锂离子二次电池应用范围扩大和工业的发展，新型电极材料和电解质的 研发成为了锂离子二次电池研究的主要内容。近年来，碳负极材料性能不断得到 改善和提高，并且新的高性能负极体系( 如氧化物、锂合金和纳米合金) 相继产 生，电解质的研究也取得了很大的进展。相对而言，在锂离子二次电池体系中， 负极材料的理论比容量和实际比容量较高( 高于3 0 0 m a h g - 1 ) ，正极材料由于结构 上的限制，虽然部分材料的理论比容量也接近3 0 0 m a h g - 1 ，但实际比容量一般都 在1 5 0 m a h g 1 以下；当前应用最多的l i c 0 0 2 材料由于价格昂贵，使得正极的成本 占电池总成本的三分之一以上。因此，作为锂离子二次电池锂源的正极材料的研 究成为制约锂离子二次电池整体性能提高的瓶颈。 作为锂离子二次电池正极材料应具有如下几个基本性质1 2 1 ； 1 ) 放电反应应有大的负吉布斯自由能，即高的放电电压； 2 ) 正极材料l i ；m ，x z 应能允许大量的锂进行可逆脱，嵌，以得到高容量，即x 值 尽可能大； 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 3 ) 在整个脱嵌过程中，氧化还原电位随正极材料l i 。m v x z 中x 的变化应小，这样 电池的电压不会发生显著变化； 4 ) 正极材料l i x m v x ：应有较好的电子电导率和离子电导率，这样正极材料 l i m y x z 毛e 充放电过程中结构稳定，可逆性好，以保证电池具有良好的循环 性能； 5 ) 锂离子在电极材料中的扩散系数要高，以确保良好的电极过程动力学特性； 6 ) 在电解液中化学稳定性好，不与电解质发生反应，溶解度低； 7 ) 从实用角度出发，原料来源广泛、材料的制备较容易； 8 ) 从商业和环保角度考虑，正极材料应该价格低廉，对环境无污染。 为了使材料满足上述条件，方面是利用掺杂、包覆和改变化学计量比等手 段对现有材料进行改性，以提高其电化学性能；另一方面是开发新的正极材料。 l k c o o l i i l 峄 i l 雌 1 i l t 羽s 2 工 i 1 l i , w t h 金属枉 烨乜壤 i 嵌枉石墨 l 图i - 2 锂离子二次电池正极材料及放电电位( 相对于l i ，l i + ) 目前选择的正极材料一般为含锂的过渡金属氧化物和硫化物。一方面因为过 渡金属存在混合价态，电子导电性比较理想；另一方面材料不易发生歧化反应。 对于给定的负极而言，由于在氧化物中阳离子价态比在硫化物中高，以过渡金属 氧化物为正极，得到的电池开路电压( o c v ) 比以硫化物为正极的要更高一些， 所以更优先选择含锂的过渡金属氧化物作为锂离子二次电池正极材料。常见的有 氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物。最近人们对多阴离子正极材料表 现出浓厚的兴趣，过渡金属的磷酸盐体系的研究也出现了热潮。常见的可作为锂 离子二次电池正极材料的活性材料相对于l i ，l i + 的电位【i 】及金属锂和嵌锂碳的电 位示于图1 2 。 1 4 1l i c 0 0 2 正极材料 l i c 0 0 2 作为锂离子二次电池正极材料l 封m i z u s h i m a 等人：1 ：1 9 8 0 年提出【5 】，后 来由b * s o n y 公以l i c 0 0 2 c 系统率先实现商业化【6 】。尽管c o 价格高，但是由于 4 k t r 5 3 2 o ，嗵， 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 其具有工作电压高( 3 6 v ) 、放电平稳、适合大电流放电、比能量高、循环性能好 和制备工艺简单等优点，l i c 0 0 2 是目前应用最广泛的锂离子二次电池正极材料。 u c 0 0 2 具有a - n a f c 她型层状岩盐结构，空间点群为只锄，属于三方晶系口母】。 图1 3 是l i c 0 0 2 的结构示意图，其a e 0 2 - 是面心立方紧密堆积排列，l i + 与c o ”交替 占据岩盐结构的( 1 1 1 ) 面的3 a 、3 b 位，o 厶占据6 c 位。o - c o 0 层内原予( 离子) 以化学键结合，而层间靠范德华力维持，由于范德华力较弱，锂离子的存在恰好 可通过静电作用来维持层状结构的稳定。但实际上由于l i + 和c d ”与氧原子层的 作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构，而是发生偏离，呈现三方 对称性。在充放电过程中，锂离子可以从所在的平面发生可逆脱，嵌反应。由于 锂离子在键合强的c 0 0 2 层问进行二维运动，锂离子电导率高，扩散系数d 0 为 l o 母1 0 t c m 2 s - t 。 o 0 c 州期 0 o 曲 0l 3 - 图! - 3l i c 0 0 2 的晶体结构 锂离子从l i c 0 0 2 中可逆脱嵌量最多为0 5 单元；x 大于0 5 时，l i l - 。c 0 0 2 不稳定， 会发生失去氧的反应。因此，虽然l i c 0 0 2 的理论放电比容量为2 7 4 f m 蛐g - 1 ，但实 际放电比容量只有1 4 0 m a h g - l 左右。l i l - 。c 0 0 2 在x = 0 5 附近发生可逆相变，从三方 对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而 产生的，并伴随晶格常数的细微变化，但不会导致l i l x c 0 0 2 晶格发生明显破坏。 x o 5 时l i l x c 0 0 2 不稳定，容量发生衰减，并由于钴从其所在的平面迁移到锂所 在平面，导致结构不稳定而使钴离子迁移到电解质中造成钴的损失。 l i c 0 0 2 的合成方法很多，可以分为固相合成法与软化学合成法两大类。 固相合成法是利用高温下离子和原子通过反应物、中间体发生迁移、反应 生成产物。传统的固相法合成l i c o o z 一般是以l h c 0 3 或l i o h 和c o c 0 3 或c 0 3 0 4 为原料，按照摩尔比l i c o 为l ：l 配制，在7 0 0 9 0 0 。c 空气气氛下煅烧而成。也有 的采用复合型反应生成l i c 0 0 2 ，在3 5 0 左右预处理，然后在空气中7 0 0 9 0 0 c 下加热，这样得到的产品晶体生长更完美，循环寿命长，实际比容量更耐”u j 。 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 软化学合成法通过制备具有确定反应物比例的前驱体，使反应物实现在原子 或分子级水平的混合，从而能在较短时间和较低温度下进行固相反应并得到均匀 的产物。根据制各方式的不同又可以分为溶胶凝胶法1 1 t 1 5 1 、有机酸络合法【j 6 】、 化学共沉淀法【1 7 1 、乳化干燥法【1 8 1 ，另外，还有微波合成法【1 9 1 、超声喷雾分解法例、 机械化学法t 2 1 1 和水热法陶等。 为进一步提高l i c 0 0 2 的容量、循环性能或降低成本，人们对其进行了一系列 改性研究，包括体相掺杂、制备富锂相及表面修饰等。具体方法如下： ( 1 ) 加入n i 、m n 、a 1 等元素 2 3 - 3 u ，制成锂钴镍或锂钴锰等复合氧化物正极 材料，不但可以稳定材料的结构、延长循环寿命，而且可以降低成本、增强实用 价值。一般认为在l i c 0 0 2 中引入的阳离子半径越小，其电极电位越高，可达 4 9 v ，容量也明显较高。 ( 2 ) 引入p 等原子以及一些非晶物，如h 3 p 0 3 、s i 0 2 、s b 的化合物等，可以 使l i c 0 0 2 的晶体结构发生变化，提高l i c 0 0 2 电极结构变化的可逆性，从而增强 循环稳定性和提高充放电比容量。吴宇平0 2 1 等研究了磷元素掺杂，得到了具有无 定形结构的掺杂l i c 0 0 2 ，其可逆容量可以提高2 0 以上，而且倍率性能和循环性 能也得到了提高。 ( 3 ) 进行表面改性。采用溶胶一凝胶法在l i c 0 0 2 的表面包覆一层l i m n 2 0 4 来 提高材料热稳定性d 3 1 。c h o 等人通过示差扫描量热分析( d s c ) 发现包覆后的材 料放热峰始于2 2 5 c ，高于l i c 0 0 2 的放热反应峰1 8 5 c ，表明l i c 0 0 2 的安全性得 到了提高。m l a d e n o v 等用m g o 进行了表面改性研究，循环性能得到很大改善。 由于l i c 0 0 2 自身电化学性能优良，体相掺杂和表面修饰往往以牺牲某一性能 为代价，因此其实用性有待考虑。但是，面对c o 资源短缺和所带来的环境问题 以及现有l i c 0 0 2 的高成本问题，更多的研究目光投向了l i - n i 0 、l i - m n o 、 l i f c p 0 4 等系列化合物。 1 4 2l i n i 0 2 正极材料 l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 有着相同晶体结构，具；卣a - n a f e 0 2 型层状结构，属六方晶系， 空间群为r 3 m ，结构示意图见图l _ 4 。理想的l i n i 0 2 属六方晶系，6 c 位置上的0 为面心立方密堆积排列，3 a 位置的l i + 和3 b 位置上的n i 3 + 交替占据层状结构( 1 1 1 ) 层面八面体间隙位置跚。n ，的最外层3 d 电子排布为t 2 6 e 8 ，由分子轨道理论 ( m o t ) 可知，能量较低的成键轨道已经占满，另个电子只能占据与氧原子 中的0 2 。轨道形成的能量较高的反键轨道上，这导致n i o 键能削弱。此外，l i n i 0 2 六方层状结构中，n i 0 6 八面体受j a h n - t e l l e r 效应而容易变形。因此，l i n i 0 2 的六 方层状结构没有l i c 0 0 2 稳定网。 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 哺 o “ oo 图1 - 4l i n i 0 2 的晶体结构 研究表明，在锂离子脱嵌过程中，l i n i 0 2 发生一系列类似从三方到单斜转变 的细微相变阅。当l i l x n i 0 2 中x 0 ，5 时，层状结构的完整性在循环过程中还能得 到保持，但是当x o 5 时n r 离子较c 0 4 + 离子更容易在有机电解质中发生还原田j 。 热稳定性研究表明，在同一条件下的热分解温度依次为l i n i 0 2 l i c 0 0 2 o ) ，晶体结构中有部分不规则的阳离子( n i 2 + ) 在锂位置分布，使电化学 性能下降，l i n i 0 2 化合物的结构和化学组成强烈地依赖于制备条件。 高温固相法中，烧结温度和烧结气氛是合成l i n i 0 2 的关键影响因素，因为 n 2 + 较难氧化为n 一，所以0 2 气氛可以抑制n i 3 + 向n i 2 十的转变，而且较高的0 2 分压 能抑制高温下l 甜i 0 2 的再分解。l u 等人p 9 】研究发现，空气气氛下，l i n i 0 2 在7 2 0 发生六方相向立方相的转变，提出最佳合成温度为7 0 0 。y a m a d a 等1 4 0 研究了不 同合成条件对l i n i 0 2 性能的影响。研究发现0 2 气氛下，7 0 0 合成的l i n i 0 2 电化 学性能最好，在3 4 3 v 电压区间内放电容量为2 0 0 m a h g - 1 。 由于高温下n 尹向n p 的转变很难避免，所以有研究尝试用低温煅烧来制备 l i n i 0 2 。v o n 等1 4 1 1 在极低c 0 2 浓度气氛q ，6 0 0 c 煅烧合成的l i n i 0 2 电化学性能优 良。但低温下n i 2 + l f i j n i 3 + 的转变速度过慢，故已经开展了以三价镍源为原料的低 温煅烧合成方法。f u j i 诅等【4 2 】以p n i l x c o x 0 0 h 与l i o h h 2 0 为原料，空气中，4 5 0 合成的l i n i 0 2 具有优良的电化学性能。 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 为了提高l i n i 0 2 脱嵌相结构的稳定性，提高l i n i 0 2 的可逆容量，改善其循环 性能，研究者对l i n i 0 2 进行了多种元素的掺杂研究。d e l m a s 等人【4 3 j 对 l i x n i l 。c o 0 2 ( o y 1 ) 进行x r d 分析表明，随着c o 掺杂量的增加，迁移到l ， 层的n i 2 + 数量明显减小；当y - - - 0 3 时，得到完全有序的二维层状结构。研究表明， 掺杂c o 量为2 0 3 0 时为最好。目前，l i n i n 8 c o o 2 0 2 已成为锂离子二次电池4 v 正极材料的研究热点。a m h 4 】研究发现，l i n i 0 9 m n o 1 0 2 在充电过程中只存在单一 的六方相，材料的可逆性和热稳定性都得到了极大的提高。另外，在l i n i l x m n x 0 2 系列中，l i n i o 5 m n 0 5 0 2 以其独特的优点在现阶段获得了广泛的关注。 通过引进m g 、g - a 、s r 等碱土金属，不仅能改善l 甜i 0 2 的循环性能，还能提 高导电性，有利于快速充放电1 4 5 。k 眦n m m 6 l 认为碱土金属的掺杂导致了缺陷的产 生，有利于电荷的传递，同时镍离子氧化态的提高减小了j a h n - t e l l c r 效应，从而 使其循环性能和快速充放电能力得到改善。 j k i m t 4 7 】通过对c u 2 + 、a 1 3 + 、俨掺杂效果的比较发现，l i n i 0 9 7 5 t i 0 0 2 s 0 2 可逆 比容量达2 3 5 m a h g - 1 。另外，还有人对f e 、s r 、c r 、办、f 、s 、b 、p 以及复合 离子如c o - a i 、m n - a i 和c o - f 等的掺杂效果进行了研究1 4 s , 4 9 1 ，并取得了不同进展。 虽然针对l i n i 0 2 的缺点进行了很多掺杂改性研究，也取得了很多进展，但是 仍然存在着循环性能衰退和安全性问题，目前离实际的应用尚有一段距离。只有 提高其工作电压，并在制造方法上适应工业生产的要求，才具有更好的实用性。 从现阶段看，复合离子掺杂将是以后研究的重点。 1 4 3l i m n 2 0 4 正极材料 与锂钴氧化物和锂镍氧化物相比，锂锰氧化物具有安全性好、耐过充性好、 锰资源丰富、价格低廉及无毒性等优点，是很有发展前途的一种正极材料。近年 来国内外学者对其进行了广泛的研究。其中，尖晶石型l i m n 2 0 4 研究较多。 l i ：h m n ：1 6 d o ：3 2 e 图1 - 5l i m n 2 0 4 的晶体结构示意图 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 l i m n 2 0 4 是具有f d 3 m 空间群的立方尖晶石。锂离子占据四面体8 a d z ，锰离 子占据八面体1 6 d 位，立方紧密堆积的氧离子占据3 2 e 位。l i m n 2 0 4 中l i 、h 缸、0 的相对位置如图1 5 所示。在尖晶石结构6 ( m l l 0 6 j k 面体共边形成了三维立方捧列 ( 锰离子按3 ：1 的比例分配到c c p 排列的相邻氧层) ，因而给 m n 2 0 4 尖晶石框架 结构增加了强度和稳定性。所有间隙四面体位( 8 a ，8 b ，4 8 f ) 和八面体位( 1 6 c ) 中，四面体8 a 位离锰离子占据的1 6 d 八面体位最远，它们与相邻四个空1 6 c j k 面体 位共面，因而计量型尖晶石化合物特别稳定刚。 l i m n 2 0 4 的理论容量为1 4 8 m a h - g 1 ，实际放电容量为1 1 0 1 2 0 m a h g - 1 ，当 l i x m n 2 0 4 中的x 值在0 1 5 l 之间变化时，其充放电过程是可逆的，可逆容量为 1 2 0 m a h - g 1 左右，在4 v 左右产生两个平台。当锂嵌入l i m n 2 0 4 时，产生协同位移， 锂离子从四面体位置8 a 移到邻近的八面体位置1 6 c 。嵌入的锂离子填在余下的八 面体位置1 6 c ，得到岩盐化合物l i 2 m n 2 0 4 。从l i m i l 2 0 4 到l i 2 m i l 2 0 4 ，锰从3 5 价还 原为3 0 价，使位于八面体1 6 d 位置的m n 3 + ( d 4 ) 离子数增加，导致尖晶石结构发 生j a h n - t e l l e r 效应。当x 介于l 到2 之间时，电极由两相组成：位于表面具有四方对 称的l i 2 m n 2 0 4 和位于内层的立方对称的尖晶石l i m n 2 0 4 。由于j a h n - t e u e r 效应比 较严重，d a 的比例达1 6 ，这使得尖晶石表面颗粒发生破裂，导致粒子与粒子之 间接触松弛，容量损失大【5 1 】。 l i m b 2 0 4 的制备方法主要分为两大类：固相合成法和软化学法。其中，固相 合成法包括固相高温合成法、机械化学法、熔融浸渍法、微波合成法；软化学法 包括p e c h i n i 法、s o l - g e l 法、离子交换法、化学共沉淀法、水热合成法等t 5 2 , 5 3 1 。 尽管l i m n 2 0 4 可以作为4 v 锂离子电池的理想正极材料，但是其循环性能，尤 其是高温下循环容量衰减较快，其原因主要有以下几个方面1 5 4 j 5 1 ： ( 1 ) j a b n - t e l l e r 效应 尖晶石l i m r l 2 0 4 中j a b n 1 e i l e r 效应主要是由处于八面体1 6 d 位的m n 3 + 离子引 起的，尖晶石l i m n 2 0 4 中m n 的平均氧化态为3 5 ，正处于j a h n - t e l l e r 畸变的临界值， 当l i 离子嵌入到尖晶石的1 6 e 位，使得l i m n 2 0 4 一l i l - h , m n 2 0 4 ，m n 的平均氧化态低 于3 5 ，表现出协同j a h n - t e l l e r 效应，1 6 c 位l i 离子诱使8 a 位的l i 离子进入到1 6 c 匣， 形成了l i m n 2 0 4 与四方相l i 2 m n 2 0 4 共存的两相结构，从而导致尖晶石结构塌陷， 极大的影响了材料的电导性和锂离子扩散，造成容量损失。 ( 2 ) 锰的溶解 尖晶石l i m n 2 0 4 在电解液中的溶解是造成尖晶石l i m n 2 0 4 容量衰减的主要原 因。尖晶石l i m n 2 0 4 在循环过程中溶解的直接原因是m n 3 + 的歧化反应： h 2 0 l i p f 6 - p o f 3 + 2 h f + l i f( 1 4 ) 4 l r - + 2 l i m n s + m n 4 + 0 4 - , 3 z - m n 0 2 + m n 2 + + 2 l i + + 2 h 2 0 ( 1 5 ) 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 由于电解液中存在着少量水分，会与电解液中的l i p f 6 反应生成h f 酸，导致 尖晶石l i m n 2 0 4 发生歧化反应，m n 2 + 溶解到电解液中，通过电泳作用移动到负极， 并沉积到负极上。这样由于m n 2 + 的溶解，尖晶石结构遭到破坏。 ( 3 ) 电解液在电极上的分解 锂离子电池中所使用电解液的溶剂大多是有机碳酸酯，如p c 、e c 、d e c 或 它们的混合液等。在充放电循环过程中，这些溶剂会发生分解反应，其分解产物 可能在活性物质表面形成l i 2 c 0 3 膜，使电池极化增大，从而造成尖晶石l i m n 2 0 4 正极材料循环过程中的容量衰减。 通过对尖晶石结构进行改性，可以部分克服上述现象的发生。目前改进的 方法主要有体相掺杂、表面改性、改变制备方法等，具体方法如下： ( 1 ) 体相掺杂 5 6 , 5 7 1 尖晶石l i m n 2 0 4 结构中掺入金属离子是稳定其结构和提高性能的有效措施， 掺杂的元素有c o 、c r 、t i 和f 等。但是掺杂不可避免地造成容量的降低。 ( 2 ) 表面改性 g g a m a t u e c i 5 8 1 等采用两种方式来进行表面处理，是在l i m n 2 0 4 表面包覆 一层具有离子导电性的l i ：o ：b 2 0 3 玻璃态物质，起到机械阻隔作用；二是用乙酰 丙酮与l i m n 2 0 4 表面未完全与氧配位的m n 3 + 络合，占用t m n 3 + 的具有电催化活性 的空轨道，使其失去对电解液的催化分解作用，起到化学阻隔作用。p a r k 掣5 9 】 采用溶胶- 凝胶法在l i m n 2 0 4 表面包覆l i c 0 0 2 ，l i u 等 6 0 l 采用微乳液法在l i m n 2 0 4 表面包覆l i c 0 0 2 ，经表面处理的l i m n 2 0 4 循环性能和高温性能都得到明显改善。 另外，通过合成缺陷性的“富锂”氧化物l i l + 。m n 2 x 0 4 ，以及采用新合成技术， 如高分子网络技术，控制材料的结构与粒径，也可以改善其循环性能。 1 4 4l i f e p 0 4 正极材料 l i f e p 0 4 晶体具有有序的橄榄石结构，空间群p m n b 。每个晶胞含有4 个 l i f e p 0 4 单元，其中氧原予以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。f e 与“各自处 于氧原子八面体中心位置，形成f e 0 6 八面体和l i 0 6 八面体。p 处于氧原子四面体 中心位置，形成p 0 4 四面体。交替排列的f e 0 6 八面体通过共用顶点的一个氧原子 相连，构成f e 0 6 层。在f e 0 6 层之间，相邻的l i 0 6 八面体在b 方向通过共用棱上的 两个氧原子相连成链。每个p 0 4 四面体与一个f e 0 6 八面体共用棱上的两个氧原 子，同时又与两个l i 0 6 八面体共用棱上的氧原子1 6 l 捌。l i + 在4 a 位形成共棱的连续 直线链并平行c 轴，从而l i + 具有二维可移动性，使之在充放电过程中可以脱出和 嵌入。但锂原子所在的a - c 平面中，包含有e 0 4 四面体，这样就限制了锂离子的移 动空间。因此，l i f e p 0 4 的电导率比其它层状氧化物要低得多。强的p - o 共价键形 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 成离域三维立体化学键，使l i f e p 0 4 具有很强的热力学和动力学稳定性。图l 石是 规则橄榄石结构的l i f e p 0 4 结构示意图。 图1 - 6 l i f e p 0 4 的橄榄石型晶体结构 l i f e p 0 4 晶体正极材料的理论电容量为1 7 0 m a h g - 1 ，相对锂的电极电势约为 3 4 v ，理论能量密度为5 5 0 w h