（物理化学专业论文）具有开放骨架结构的亚磷酸钴Ⅱ的溶剂热合成及性质研究.pdf

摘要 无机微孔化合物由于具有独特的孔道结构而被广泛地应用于催化、吸附、离子交 换、分离和主一客体组装等领域，因此具有新型结构的微孔化合物的设计、合成以及新 合成路线的开发一直备受关注。开放骨架结构的金属磷酸盐化合物由于其结构的多样 性和潜在的应用价值，已经被广泛研究。近年来，以假四面体的h p 0 3 基团取代骨架中 四面体的p 0 4 基团，人们成功地得到许多结构新颖的金属亚磷酸盐化合物，包括零维 簇，一维链，二维层和三维开放骨架的结构，极大的丰富了无机微孔晶体的合成化学， 拓展了无机微孔化合物的应用领域。 在本论文中，我们采用溶剂热合成技术，通过选择合适的模板剂或结构导向剂， 探索合成具有新颖结构的亚磷酸钴( 化合物l 一3 ) 和亚磷酸锌化合物( 化合物4 ) ，所 取得的主要研究成果如下： 化合物1 ( c 4 h 1 2 n 2 ) c o ( h p 0 3 ) 2 】是以哌嗪为有机模板剂，由四面体c 0 0 4 和假四面 体h p 0 3 共顶点严格交替形成的一维链状结构。 化合物2 【c 4 h 1 2 n 2 o s l ( c h 3 ) 2 n h 2 c 0 2 ( h p 0 3 ) 3 l 是以哌嗪为有机模板剂合成出来 的一个具有4 ，1 2 员环的层状亚磷酸钴化合物。双质子化的哌嗪分子以椅式构型存在于 1 2 员环的窗口中央。顷子化的二甲胺分子( 来自于有机溶剂d m f 的分解) 位于无机层 间通过氢键与无机骨架相互作用。 化合物3i c 2 1 王8 n 2 c a a ( h p 0 3 h 1 为具有三维开放骨架结构的亚磷酸钴化合物。该 化合物由四元坏共边构成一维梯形链，一维链之间通过共用钴原子连接形成了具有1 6 员环交叉孔道的三维开放骨架结构。 化合物4 ( c 2 h 3 n 3 1 ) z n ( h p 0 3 ) 是具有4 8 n e t 网层状结构亚磷酸锌化合物。该化合 物由四面体z n 0 3 n 、假四面体h p 0 3 相互连接形成左手和右手螺旋链，这些螺旋链之间 通过桥氧原子连接形成二维层状结构。 关键词：微孔材料；开放骨架；亚磷酸盐 a b s t r a c t i n o r g a n i cm i c r o p o r o u sm a t e r i a l sh a v ep o p u l a ra p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n , i o n - e x c h a n g e ，s e p a r a t i o na n dh o s t - g u e s ta s s e m b l i e sd u et ot h e i ru n i q u ep o r ea r c h i t e c t u r e s ， t h u st h er a t i o n a ld e s i g na n ds y n t h e s i so fn e w m i c r o p o r o u sc o m p o u n d s ，a sw e l la st h e d e v e l o p m e n to fn e ws y n t h e t i cw a y sa r eb e c o m i n gt h ec e n 仃a lt o p i co fm i c r o p o r o u sm a t e r i a l s c h e m i s t r y z e o l i t e s ( a l u m i n o s i l i c a t e s ) a r et h em o s tw e l l k n o w nm i c r o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e s d u r i n gt h ep a s td e c a d e s ，ah u g en u m b e ro fn e wz e o l i t e 1 i k ei n o r g a n i cs o l i d sl i k e p h o s p h a t e s ，a r s e n a t e s ，g e r m a n a t e s ，p h o s p h i t e ，s u l f a t e ，s e l e n i t e ，c a r b o n a t eh a v e b e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h es u c c e s s f u ls y n t h e s e so ft h e s en e wc o m p o u n d sw i t h o p e n f r a m e w o r ko p e nan e wf i e l df o r t h em i c r o p o r o u sc o m p o u n d s i nt h i sp a p e r , w eh a v eo b t a i n e dt h r e ec o b a l tp h o s p h i t ec o m p o u n d s ( 1 - 3 ) a n do n ez i n c p h o s p h i t ec o m p o u n d ( 4 ) b yu s i n gt e m p l a t eo r s t r u c t u r a l d i r e c t i n ga g e n tu n d e rt h e s o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h em a i nr e s u l t sa l ea sf o l l o w ： c o m p o u n d ( c 4 h 1 2 n 2 ) c o ( h p o a ) 2 l( 1 ) p o s s e s s e s a1 dc h a i n - l i k e s t r u c t u r e ， c o n t a i n i n gc o m e r - s h a r e d ( c s ) f o u r - m e m b e r e dr i n g sc o n s t r u c t e df r o mc 0 0 4t e t r a h e d r a la n d h p 0 3p s e u d o p y r a m i d c o m p o u n df c 4 l i , 2 n 2 i o s ( c h 3 ) 2 n h 2 c 0 2 ( h p o a ) a 】( 2 ) e x h i b i t sa2 dl a y e r e ds t r u c t u r e w i t h4 一a n d12 - r i n g s ，w h e r ed i p r o t o n a t e dp i pm o l e c u l e so c c u p yt h em i d d l eo f12 r i n g w i n d o w s ，a n dp r o t o n a t e dd i m e t h y l a m i n em o l e c u l e s ( c o m i n gf r o mt h ed e c o m p o s i t i o no f d m f ) r e s i d eb e t w e e nt h et w ol a y e r s ，t h r o u g ht h eh b o n di n t e r a c t i n gw i t ht h ei n o r g a n i c f r a m e w o r k c o m p o u n d s 【c 2 1 - i s n l 2 i c o a ( h p 0 3 ) 4 1 ( 3 ) e x h i b i t s a3 d o p e n - f r a m e w o r k 嘶m i n t e r s e c t i n g 16 - m e m b e r e dr i n gc h a n n e l s t h es t r u c t u r eo fc o m p o u n d3c o n s i s t so f1d l a d d e r - l i k ec h a i n sf o r m e db ya l t e r n a t i n gz n 0 4t e t r a h e d r aa n dh p 0 3p s e u d o - p y r a m i d s ， w h i c ha r ef u r t h e rl i n k e dt h r o u g hc o b a l ta t o mg i v i n gr i s et oa3 d o p e n f r a m e w o r k c o m p o u n d ( c 2 h 3 n 3 i ) z n ( h p 0 3 ) ( 4 ) e x h i b i t s2 dl a y e r e ds t r u c t u r ew i t l l4 8 一n e t t h e s t r u c t u r eo fc o m p o u d4c o n s i s t so fl e f t h a n d e da n dr i g h t - h a n d e dh e l i c a lc h a i n st h a ta r e c o n n e c t e dt h r o u g hb r i d g i n go x y g e na t o m st of o r mat w od i m e n s i o n a ll a y e rs t r u c t u r e k e yw o r d s ：m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ；o p e n - f r a m e w o r k ；m e t a lp h o s p h i t e s u 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：三b 龇日期：2 1 垃 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：圣牟玺幺厂 指导教师签名： 日 期和 e t 期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 无机多孔材料的分类及其特点 无机多孔材料【啦】可以是晶体或是无定形，由于其内部孔腔尺寸分布范围宽和拓扑 学结构的多样性，它们被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类载体和离子交换等领 域。按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，无机多孔材料又可以按它们的孔 直径分为三类【3 】：孔径小于2n n l 的材料为微孑l 材料( m i c r o p o r em a t e r i a l s ) ；孔径在2 至5 0 n i n 之间的材料为介孔材料( m e s o p o r em a t e r i a l s ) ；孔径大于5 0n n l 的材料为大孔材料 ( m a c r o p o r em a t e r i a l s ) 。 半个世纪以来，随着多孔材料类型与品种的不断扩充与发展，应用领域的拓宽与 需求的增加，研究领域和学科间交叉与渗透的日益加强及深化，研究方法与现代实验 技术的进步，大大推动了多孔材料化学内涵的深入与学科面的拓宽。 1 1 1 无机微孔材料 作为多孔材料的一个重要分支，无机微孔材料( 分子筛及类分子筛) 以其独特的 结构和诱人的性能引起化学家们极大兴趣。其中，微孔化合物的结构化学是分子筛和 具有空旷骨架结构类分子筛科学的一个根本问题。经过科学工作者半个多世纪的努力， 无机微孔化合物的种类从最初的沸石分子筛，逐渐又扩充到磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、 亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸、亚硒酸盐以及金属硫化物等类沸石微孔化合物( 如图1 1 ) 。 这类化合物被广泛应用于催化、吸附、分离和离子交换等领域。然而随着无机微孔化 合物种类的增多以及应用领域的不断拓展，人们对它的性能又提出了更多和更高的要 求。微孔化合物的结构与其性能紧密相关，例如，超大微孔结构能进行大分子催化反 应；特种笼腔结构适用于特定微反应器与特种分子功能材料的组装；含有手性孔道的 化合物有利于进行手性分子拆分与不对称催化反应等【4 ，5 】。因此，合成手性及具有特殊 孔道或笼腔结构的微孔化合物就成为人们研究的一个热点。 东北师范大学硕士学位论文 图1 1 无机微孔晶体材料分类 无机微孔化合物通常在水热或溶剂热条件下合成，其合成机理非常复杂，影响因 素也很多，如起始原料组成、晶化温度、晶化时间、压力、溶剂类型、结构导向剂、 p h 值等。其中结构导向剂对微孔化合物的生成起着非常重要的作用。目前使用的结构 导向剂主要有金属阳离子、有机物、氟离子和金属配合物。这些客体分子或离子在合 成时的作用主要有 6 1 ：( 1 ) 模板作用；( 2 ) 结构导向作用；( 3 ) 空间填充剂； ( 4 ) 平衡骨架电荷，影响产物的骨架电荷密度等。 1 1 2 介孔材料 介孔材料的出现，是分子筛与多孔物质发展史上的一次巨大飞跃。它不仅将分子 筛由微孔范围扩展至介孔范围，而且在微孔材料( 沸石) 与大孔材料( 如无定形硅铝 氧化物凝胶、活性炭) 之间架起了一座桥梁。介孔材料具有规则的介孔( 2 , - - 一5 0 n m ) 孔 道，很大的比表面积和孔道体积。自从1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家们成功的合成m 4 1 s 系列介孔材料后，十多年来，介孔材料及其相关的科学得到了飞速发展。m 4 1 s 系列介 孔材料包括m c m 4 1 ( 六方相) 、m c m 4 8 ( 立方相) 和m c m 一5 0 层状结构( 图1 2 ) 。 现今，有序介孔材料已经成为最常见的介孔材料【7 j 。它们是以表面活性剂形成的超分子 结构为模板，利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导向作用组装 成一类孔径在约1 5 n m 至约3 0 n m 之间、孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料 i 引。 2 东北师范大学硕士学位论文 m c m 4 i m c m ，4 n i 。0 霸 i i _ e u 山# 幽i - 2m 4 1 s 系列介孔材料结构简幽 同时这些有序介孔材料也正是许多研究和应用领域所需要的，是当前具有广泛应 用前景的一类新材料，在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、 光学器件、计算机、传感器件、药物递送、气体和液体吸附、声学、超轻结构材料等 许多研究领域有着潜在的用途，在化学工业、信息通讯工程、生物技术、环境能源等 诸多领域具有重要的应用价值。介孔材料的孔径在很大范围内可调，故不能为沸石分 子筛所代替，因此，成为热门研究领域之一。 1 1 3 大孔材料 大孔材料由于孔径过大，已经不具有筛分分子的能力，所以一般不被称之为分子 筛。但是，孔径在光波长范围内的有序大孔材料，有独特的光学性质和其它性质。现 在合成有序大孔材料的工作刚刚起步，本文介绍几个合成太孔材料的例子： 使用经修饰的胶体粒子作为模板剂合成氧化硅大孔材料1 9 】，生成的材料具有大小 均一的孔，孔尺寸在次微米级范围。修饰的聚苯乙烯乳液微球( 大小在2 0 01 0 0 0 n m 范围内) 带有负电荷( 硫酸盐) 或带有j 下电荷( 脒) 。这些微球有序紧密堆积之后， 与表面活性剂和氧化硅作用能生成大孔材料固体，高温焙烧除去模板剂可得到大孔材 料，孔径尺寸可以控制在1 5 0 1 0 0 0 n t o 。利用这一方法也能成功的合成大孔t i 0 2 材料。 在细菌丝上矿化生成定向的大孔材料q ，将这个方法用于介孔材料的合成体系， 得到的结果是介孔和大孔的复合材料，材料的大孔为平行长通道，孔尺寸为微米级， 孔壁厚度5 0 2 0 0 n m 。 用乳浊液作为模板剂i 利用溶胶一凝胶过程在乳浊液滴外表面沉积无机氧化物， 可以得到孔径尺寸从5 0 m n 刘几个微米的大孔材料。油在甲酰胺中形成的乳浊液有相同 液滴尺寸，适于做模板剂，高分子化合物( 聚乙二醇和聚丙二醇的三段共聚物 t f i b l o c k c o p o l y m e r ) 能够稳定这种乳浊液，使用这个方法已经成功的得到了氧化钛，氧 化硅、氧化锆大孔材料，材料的孔呈微球形( 大笼) 。 1 1 4 金属有机多孔材料( m o f ) 2 卜 东北师范大学硕士学位论文 从天然沸石丌始直至近1 0 年兴起的介孔与太孔材料，其有序的多孔骨架的组成全 是无机化台物。直至近1 0 年来，以配位聚合物、金属有机化合物与杂化材料为主体的 多孔骨架才大量兴起。这类化合物含有各种各样的孔道类型，这些孔道无论从形状、 尺寸还是从对客体分子的吸附性能e 讲，都有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及 无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领 域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正 在逐步被开发出来。om y a g h i l l 2 1 等人在这方面作出了突出的贡献，他们合成的 m o f s - n 系列在惰性气体下加热脱去溶剂后，大多对n 2 和a r 的吸附等温线呈1 型，属典 型的微孔结构，其它诸如对c o ，c h 4 ，c h 2 c 1 2 ，c c i “c 6 h 6 与间二甲苯的吸附曲线也与沸 石相似，呈现出可逆性等微孔特征，且孔容、比表面积相当大。其次由于构 惩蠡懿戆繇繇 w 。- 竺竺墼 竺a r i i v a ( 。= r l 3 m 。 n o d 盹 酗l o 金属- 有机配位聚合物的储氢 成余属有机多孔骨架的有机部分可以修饰上诸如b r ，n h 2 ，o c 3 h 7 ，- o c 5 h i l 等功能基 团，可以根据催化反应或吸附等性能的要求而功能化，而这些优点是传统的无机多孔 骨架化合物不易具有的，因而m o f s 型化合物的兴起，为多孔材料的进一步发展又拓 宽了视野。目前，m o f s 型化合物的合成工作每年均有数百篇文献报道，在晶体材料合 成方面逐渐成为一个最热门的方向。 1 2 无机微孔材料的发展历史及其研究现状 1 2 1 传统的沸石分子筛 沸石，即硅铝酸盐是最为人们所熟知的微孔分子筛。它是 | h s i 0 4 四面体和a 1 0 4 四面体为基本结构单元通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物 ”。人们最早发现天然沸石是在1 7 5 6 年。随着地质勘探工作和矿物研究工作的逐步展 丌人们发现的天然沸石的品种越来越多。迄今为【l = 天然沸石已发现4 0 多种，然而 经结构测定的还不到3 0 种。 随着科学研究及沸石应用的发展，天然沸石分子筛已经远不能满足需要，因此新 材料的合成以及生成机理的研究直都是重要的研究课题。近年来，沸石及有关材料 东北师范大学硕士学位论文 的合成研究进展很快，每年都有大量的新结构和新材料被发现。 沸石是指一类结晶的硅铝酸盐微孔结晶体，包括天然的和人工合成的。而那些具 有类似结构的磷酸盐、亚磷酸盐、硅酸盐等应称为类沸石材料。不论是已知的沸石结 构还是新结构( 没有硅铝沸石对应物) ，有吸附能力( 客体分子水或模板剂能被除去) 的材料才能被称之为微孔材料或分子筛。随着科学发展和时间推移，定义也在变化， 现在某些化合物不能被出去有机模板剂，它不应该被称为分子筛，但是将来如果发现 一种新的除去有机模板剂方法，则这些化合物就能被称为微孔材料或分子筛【2 】。 如今，随着人们对沸石分子筛的种类、结构与热稳定性、酸性、表面的亲水与亲 油性，离子交换性等影响规律认识的提高，促使越来越多的分子筛进入到工业应用领 域。这些沸石分子筛广泛应用于下列三个方面：1 吸附与分离，诸如气体的干燥、净 化以及众多分离过程，如正异构烷烃、二甲苯异构体、空气中0 2 、n 2 与惰性气体的分 离等等；2 催化领域，分子筛是石油炼制与石油化工中最重要的催化材料；3 离子交 换，应用于洗涤剂工业中作为主要助剂、放射性废料的处理与储藏、废液处理等方面。 此外，也逐渐向量子电子学，非线性光学、化学选择传感、信息储存与处理、能量储 存与转换、环境保护及生命科学等领域扩展。表1 1 列出了微孔化合物的主要应用领 域。 。 表1 - lt h ea p p l yf i e l do fm i c r o p o r o u sc o m p o u n d 分子筛和吸附剂干燥天然气、裂化气、化学溶剂 分离分离气体混合物，烷、烯烃分离，糖分离 纯化 天然气除c 0 2 及硫化物 吸附 清除h g ，n o x ，s o x 等有害物质，气体储存 催化剂和催化剂石油，化工烷基化，裂化，异构化，氢化和脱氢，精细化工 载体 无机反应h 2 s 氧化，c o 氧化，n o 氧化，分解水 离子交换剂日化，环保，纯净水制备，洗涤添加剂，核废料处理，废水处 农业理，缓释化肥 多空结构高科技微电极，化学电池，太阳能转化，敏感器件，光 电材料 其它造纸填料，水泥，饲料添加剂 1 2 2 磷酸盐 1 9 8 2 年，s t w i l s o n 和e m f l a n i g e n 成功的合成与开发出磷酸铝系列分子筛 a l p 0 4 - n 【1 4 】，其骨架首次不出现硅氧四面体，而是以铝氧多面体( a 1 0 4 、a 1 0 5 和a 1 0 6 ) 与磷氧四面体交替连接形成骨架。磷酸铝分子筛的出现，不仅打破了沸石分子筛由硅 氧和铝氧四面体构成的传统概念，而且开辟了微孔分子筛合成的新纪元。由于磷酸盐 东北师范大学硕士学位论文 骨架可塑性很强，所以引入各种元素进入无机骨架并不太困难。经过二十多年的发展， 元素周期表上的大部分主族元素和过渡金属元素已相继被引入到磷酸盐骨架中，合成 出一大批具有新颖结构和化学计量比的磷酸盐微孔化合物，极大的丰富了无机微孔化 合物的结构和组成化学。与硅铝酸盐相比，磷酸盐易形成大孔或超大微孔结构。表1 - 2 给出了1 9 8 8 年至今的一些具有超大微孔结构的磷酸盐化合物。 一些金属磷酸盐如磷酸锌 2 2 , 2 5 - 2 8 1 、磷酸镓【1 6 , 1 8 - 2 1 , 2 9 - 3 2 1 、磷酸铟【3 3 。引、磷酸铁【3 9 。4 3 1 、 磷酸钛m 5 2 1 、磷酸钴i 5 4 - s s 】、磷酸锰【5 9 。6 、磷酸钒 6 2 - 6 6 】等微孔化合物的合成研究也正在 蓬勃发展。与硅铝酸盐分子筛仅含有t 0 4 四面体结构单元不同，磷酸盐骨架结构中多 含有t o n ( n = 3 ，4 ，5 ，6 ) 多面体基本结构单元，因此t 原子连接方式更多，骨架 类型更为丰富。由于这些化合物的结构类型丰富多彩，从而导致了许多具有手性、超 大孔和螺旋孔道等特定特征的微孔化合物的形成。使其成为微孔化合物领域的最大族 系。磷酸盐微孔化合物的发现，极大地丰富了微孔材料的结构化学，为新型分子筛材 料的开发打下坚实的基础。 表l - 2 典型的超大孔道磷酸盐微孔化合物 1 2 3 亚磷酸盐 以有机胺为模板的微孔化合物的结构可以看成是由有机模板剂，骨架金属阳离子 和含氧阴离子基团三部分组成。过去人们的研究兴趣更多的集中在有机胺的模板效应 和具有不同配位环境的骨架阳离子的结构效应上，而对含氧阴离子集团的关注则比较 少，通常骨架中的含氧阴离子基团都为四面体构型的 s i 0 4 】4 。和 p 0 4 】3 。1 9 9 0 年a c l e a r f i e l d 等尝试了在碱土金属作用下，首次将【h p 0 3 】2 。基团引入到无机拓展骨架中【6 7 。 到了1 9 9 5 年，j z u b i e t a 等将【h p 0 3 】2 。基团引入到微孔化合物合成体系中，报道了首例 以有机胺为模板的空旷骨架亚磷酸钒微孔化合物【6 引。但直到2 0 0 0 年，空旷骨架亚磷 6 东北师范大学硕士学位论文 酸盐才开始引起人们的广泛重视。与 p 0 4 】3 。四面体相比，金字塔构型的 h p 0 3 】2 。基团只 有三个潜在的配位点，使得骨架中“阴离子 部分的对称性和电荷都降低，从而使其 结构发生较大的变化，产生许多结构新颖的微孔亚磷酸盐。 纯的亚磷酸是一种白色固体，是将三氧化二磷缓慢地同水作用生成的，熔点3 4 6 k ， 在水中有很高的溶解度，在2 9 3 k 时每1 0 0 9 水约能溶解8 2 9 亚磷酸。亚磷酸是一个二 元酸，它的电离常数为k l - - 5 0 x 1 0 乏，k 2 = 2 5 x 1 0 。其结构示意图如图1 - 4 ： o h o - p o h h 图1 - 4 亚磷酸结构图 纯的亚磷酸或它的浓溶液被强热时，发生歧化反应：4 h 3 p 0 3 _ 3 h 3 p 0 4 - 1 - p h 3 。 亚磷酸和亚磷酸盐在水溶液中都是强还原剂，亚磷酸的酸性弱于磷酸的酸性。表卜3 列出了亚磷酸和磷酸的一些基本物理和化学性质。 表1 3 亚磷酸和磷酸一些基本物理和化学性质比较 在亚磷酸根 h p 0 3 】2 中，p 原子处于四面体的中心位黄，三个顶点被氧原子占据，第四 个位置为一个h 原子，其构型为假四面体构型。这与磷酸根 v 0 4 弘的四面体构型很相 似，因此亚磷酸根【h p 0 3 】2 。完全可以替代磷酸根【p 0 4 】3 成为构筑无机骨架的结构基元。 由于二者在配位能力和配位位置等多方面存在差异，因此亚磷酸根 h p 0 3 】2 _ 的引入会使 我们合成出不同于磷酸盐的新型结构的亚磷酸盐微孔化合物。通过研究它们的异同， 可以为设计合成相关的化合物，提供实验依据( 如图1 - 5 ) 。 亚磷酸盐微孔化合物作为一种新型的无机微孔材料，其新颖的化学组成、结构以 7 东北师范大学硕士学位论文 及独特的物化性能受到人们的关注。特别是具有手性结构和螺旋结构的亚磷酸熊化合 物的成功合成更是预示着具有新颖结构亚磷酸盐化合物的诱人前景。尽管jz u b i e t a 上 p o - 幽1 - 5 h e 0 3 】2 。和i p 0 4 3 。的结构比较 等人早在1 9 9 5 年就已经报道了第一例以有机胺为模板的空旷骨架亚磷酸盐微孔化合 物忡j ，但直到2 0 0 0 年，空旷骨架亚磷酸盐的合成与研究才开始引起人们的广泛重视。 迄今为止已有相当数量的亚磷酸盐被水热法( 或溶剂热) 合成出来。它们具有新颖 的3 d 丌放骨架结构，2 d 层状结构，l d 链状结构和0 d 团簇结构，其组成已涉及z n 邮。、 v 【“- 7 9 捌、f e 7 t ”矧、m n 8 5 删、c 一8 闸、c 一”- 9 2 1 等过渡金属，a 1 m ”、b e 州i 、g 扩”、“4 8 l 等主族金属，及稀土金属元素u 等( 如图i 一6 ) 。获得了包括大孔、超大孔和螺旋结 构在内的许多新颖独特的结构。在金属亚磷酸盐这个大家族中，最引人注目的是第一 压百西习 l 垡! ! 些鱼竺i 削l - 6 皿磷酸盐徽孔化台物家族 |鐾醐醮醋黼坚磊触醐些 一醋嘴嘴碑砩礁=磷嘴嘴蓁一 东北师范大学硕士学位论文 例亚磷酸铬化台物( c2 n2 h 】o ) c r 3 ( h p 0 3 ) f 司的成功合成州。它填补了铬元素在丌放骨架 中没有破合成出柬的空白。此外，住亚磷酸盐家族c t 以哑磷酸锌的组成和结构最为 主青 目1 7 青有左、廿下螺旋链的层状结构的磷酸锌 在合成手性砸磷酸锌方面，wtah a r r i s o n 同样作冉丁杰出的负献。2 0 0 4 年，他 首次将氧基酸( l 一天冬氨酸) 引入到业磷酸锌的合成体系中，成功的台成出第一倒手 性亚磷酸锌化台物【c 4 n 1 0 3 h b z n h p 0 3 p 1 ：此后又有两倒手性_ 匝磷酸锌化合物被合成 出米，分别是( c 6 n 3 h i2 ) 2 z n 5 ( h p 0 3 ) 6l t m , 和 z n ( h p 0 3 ) ( c 4 h 小2 ) p 1 。坯有丁吉红教授竹 2 0 0 3 年以2 氩基吡啶为端基体合成出一个舍有左右手螺旋链的层状结构阶i f 磷酸锌化合物 ( c 5 h 6 n 2 ) z n ( h p 0 3 ) 0 7 5 ( 如j 圈1 - 7 ) 。 在超大孔亚磷酸辞的合成中，系列具打1 6 员环孔道的业磷酸锌化合物被成功的 合成及报道，如： ( c 5 n h 】2 ) 2 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 ， ( c n 4 h 7 ) 2 】 z 皿( h p 0 3 ) 4 】、 n ( c h 3 ) 4 】2 z n 3 ( i t p 0 3 列”1 等等。然而一直没宵大于1 6 员环( 如1 8 、2 0 一雨1 2 4 b i 环) 孔道 的哑磷酸锌被台成出柬。卣到2 0 0 6 年，吉林大学r 占红教授以j f 丁胜为有机模扳剂成 功的合成了一个县有2 4 员环超大孔道的讵磷酸锌 f c 4 h 】剞j 2 】 z “3 ( h p 0 3 ) 4 1 ( z n h p o c j l ) 1 7 6 1 ( 如陶1 8 ) 。 东北师范大学硕士学位论文 图1 82 4 员环超大孔道咂磷酸锌 另外，杨国昱教授成功的将金属配合物引入到亚磷酸锌微孔化合物的合成中。 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 - n i ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( f j - 8 ) 是第一例以过渡金属配合物为模板剂的空旷骨架磷 酸盐。n i ( d e t a ) ( h 2 0 ) z n 2 ( h p 0 3 b ( f j 1 4 ) 是首例具有双金属的空旷骨架亚磷酸盐【啪】。 在合成过渡金属亚磷酸赫方面。tr o j o 作出了杰出的贡献。成功的合成了具有三 维开放骨架结构的亚磷酸铁和亚磷酸钒( c 2 n 2 h l o ) o5 m ( h p 0 3 ) 2 】( m = f e ，v ) ”，二维层状 结构的亚磷酸锰和亚磷酸钴( c 2 n 2 h l o ) m n 3 ( h p 0 3 h i 吲和( c 2 n 2 h i o ) c 0 3 ( h p 0 3 ) 4 t s g j ，以及 一维链状结构的亚磷酸铬( c 2 n 2 h 1 曲 c b ( h p 0 3 ) f 3 】田l 。此后，又有一些过渡金属亚磷酸 赫被水热或溶剂热合成出来。其中。最引人注目的是第一例亚磷酸铬化合物 ( c 2 n r h 0 【c n ( h p 0 3 ) f 司的成功合成。在水溶液中，由于c r 的八面体水合离子之间很容 易发生缩合，因而c r 的磷酸盐的合成非常困难。化台物( c 2 n 2 h l o ) c r 3 ( h p 0 3 ) f 3 是用乙 二胺作有机模板剂在f 离子体系下台成出来的首例亚磷酸铬化合物( 圈1 - 9 ) 。虽然该 化合物只是一个简单的一维链状结构，但它填补了铬元素在开放骨架中没有被合成出 来的空白。 吐。融工薄 图i 9 一维链状弧磷酸铬的结构图 1 2 4 其它新型镘孔化合物 硫酸盐：为了探究微孔化合物的水热晶化机理，cn rr a o 等提出以硫酸胺为起 i 0 东北师范大学硕士学位论文 始原料来合成空旷骨架硫酸盐化合物【1 0 2 】。2 0 0 1 年，该研究组开始了硫酸胺法合成微孔 硫酸盐的研究，并成功的合成出一系列硫酸镉微孔化合物，其中包括一维链状的 c 4 n 2 h 1 2 c d c l 2 s 0 4 h 2 0 、准二维层状的【c 4 n 2 h 1 2 】4 【c d 3 c l l o ( s 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 】3 h 2 0 1 0 3 1 和具 有三维开放骨架的【h 3 n ( c h 2 ) 3 n h 3 】 c d 2 ( h 2 0 ) 2 ( s 0 4 ) 3 】( 图5 ) 。此后，一些过渡金属( 如 u 、f e 、c u 、v 、s c 等) 也相继被引入到硫酸盐骨架中【1 0 4 瑚7 1 ，在这些化合物中， 硫酸根呈现了丰富的拓扑结构。近几年，稀土硫酸盐化合物也成功的被合成出来u 吣一1 2 j 。 这些研究为微孔化合物在稀土元素的分离和核废料处理等应用方面打下了基础。 锗酸盐：自1 9 9 1 年首例空旷骨架锗酸盐g e 6 0 1 2 n m e 4 0 h 报道以来l l1 3 j ，各种结构 类型的微孔锗酸盐不断涌现，许多杂原子，如：b 【1 1 4 1 1 郇，a l 【1 1 7 1 ，g a 1 1 7 ，1 1 引，i n t l l 9 1 ，z r 【1 2 0 等等也相继被引入锗酸盐骨架。经过十多年的发展，锗酸盐已经逐渐发展成为无机微 孔材料的一个重要族系。 砷酸盐：吉林大学陈接胜、徐如人教授等系统研究了水体系中砷酸铝a i a s 0 4 n 及 砷酸镓g a a s 0 4 一n 系列微孔化合物的合成，得到了1 2 种砷酸铝和1 3 种砷酸镓微孔化合物 【1 2 1 】：1 9 9 8 年，gd s t u c k y 等【1 2 2 】报道了具有手性结构和螺旋孔道的砷酸锌和砷酸铍的 合成；2 0 0 2 年，s n a t a r a j a n 等u 3 】在混合溶剂体系下合成了具有交叉螺旋孔道的 【a e d a p z n 4 ( a s 0 4 ) 3 ( h a s 0 4 ) 】h 2 0 ；2 0 0 3 年，c d j o h n s o n 等【1 2 4 j 在水热条件下得到了 两个砷酸镉晶体。 超四面体硫属化合物：为了形成高度空旷的骨架结构，o m y a g l l i 等人提出用超 四面体簇为建筑单元可以制得多孔性硫化物网络结构，并在水热条件下成功地合成出 具有超大孔腔和孔道的硫化铟a s u 3 1 和a s u 3 2 【1 2 5 1 。此后，p y f e n g 利用超四面体代 替简单的t s 。四面体( t n ) ，合成了一系列具有超大孔道结构的硫化铟微孔化合物1 1 2 6 j 。 超四面体硫化物通过巨大的超四面体簇之间的聚集，使骨架极为空旷。这类化合物不 仅有多孔结构的特点，同时还具有良好的荧光性能和快离子导体性能，有望在半导体 材料、择形传感器、高比表面光催化剂和光电极等领域得到应用【1 2 7 1 。 m o f s ：1 9 9 9 年，o m y a g h i 等设计合成了具有金属有机框架结构的m o f 系列 化合物【1 3 】，其孔穴直径达到十几乃至数十个埃，孔穴中填充着溶剂分子，且当除去溶 剂分子后骨架结构仍然存在，它表现出良好的储氢性能。此后，大量的金属有机配位 聚合物被合成报道。2 0 0 5 年，o m y a g h i 等又报道了c o f s ( c o v a l e n to r g a n i c f r a m e w o r k s ) 微孔化合物，孔径达到了2 7 a ，其晶体结构完全由强的b ，c ，o 共价键连 接，具有很高的热稳定性i l 弱j 。 1 3 无机微孔晶体的合成方法 1 3 1 水热溶剂热合成方法 水热合成是最经典的合成无机微孔晶体的方法。它是具有特种结构和功能性质的 固体化合物以及新型材料的重要合成途径和有效合成方法。水热合成法可追溯到一百 1 1 东北师范大学硕士学位论文 多年前，地质学家为研究某些矿物和岩石的成因，模拟地层下的水热条件，在实验室 内进行的一定温度( 1 0 0 - - - 1 0 0 0 。c ) 和压强( 1 - - 1 0 0 m p a ) 范围内利用水做介质的非均 相化学反应【1 2 9 1 。合成一般在特定的密闭容器或高压釜中进行，反应处于亚临界和超临 界状态下，因而水的蒸气压变高，密度和粘度降低，表面张力下降，离子积变大，反 应物以各种配合物的形式溶解、晶化。因此，人们可以认为水热合成是化学转移反应 的一种特殊情况l l3 0 1 。 溶剂热合成的研究是在水热合成的基础上发展而来的。与水热合成不同的是，其 所用的溶剂为有机溶剂或混合溶剂。经过近二十余年的溶剂热合成研究，人们对其特 点与优点有了较为系统的认识。其主要特点有：( 1 ) 有机溶剂种类繁多，物理化学性质 各异，因而其选择性和可调变性比水优越得多，这为无机微孔材料的合成与制备提供 了更大的自由度。( 2 ) 有机体系适用于那些在水中不稳定或不易在水中进行的反应。如 霍启升、徐如人等对j d f 2 0 热稳定性的研究结果表明，在高温水溶液中j d f 2 0 不能稳 定存在，而醇体系中却可以产生这种具有特殊结构的产物i l7 。( 3 ) 溶剂热合成不仅在合 成方面而且在探索微孔材料生成机理方面都有重要意义。 水热与溶剂热合成化学侧重于水和其它溶剂热条件下特定化合物与材料的制备、 合成和组装。重要的是，通过水热与溶剂热合成反应可以制得某些固相反应无法制得 的物相或物种，制得结构更精细，性能更完美的物种或材料，或者使反应在相对温和 的条件下进行。水热与溶剂热合成化学可总结有如下特点【l j ： ( 1 ) 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高以及对产物生 成的影响，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应等进行难于在一般合成条件下 进行的化学反应，也可能根据反应的特点开拓出一系列新的合成方法。 ( 2 ) 由于在水热与溶剂热条件下某些特殊的氧化还原中间态、介稳相以及某些特殊 物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种价态、特种介稳结构、特种聚集态的新 物相与物种。 ( 3 ) 能够使低熔点、高蒸气压且不能在熔体中生成的物质、以及高温分解相在水热 与溶剂热低温条件下晶化生成。 ( 4 ) 水热与溶剂热的低温、恒压与液相反应等条件，有利于生长缺陷少、控制取向、 完美的晶体，且易于控制产物晶体的粒度与形貌。 ( 5 ) 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛与相关物料的氧化一还原电位， 因此有利于某些特定低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺 杂。 1 3 2 其它新型合成技术的开发 微孔化合物的合成除了水热溶剂热法合成以外，近二十多年来，一些新的方法和 技术相继被开发出来。 1 2 东北师范大学硕士学位论文 l 、氟离子法：氟离子的引入开辟了无机微孔晶体合成的新途径。很久以前，人们 便利用f 作为水热反应的矿化剂【l3 1 】，但直n 2 0 世纪7 0 年代末才应用于分子筛的合成中。 1 9 7 8 年，e m f l a n i g e n 等首次在z s m 5 分子筛合成中使用f 。f 。体系被认为是一种生长 大单晶及合成新型分子筛的有效方法，在f - 存在下，许多新型的磷酸盐微孔化合物被合 成出来【1 3 2 1 。1 9 8 6 年，j l g u t h 等 1 3 3 】系统地研究了f 存在下硅基沸石和磷酸铝分子筛的 合成。裘式纶，庞文琴等【1 3 4 】报导了含氟介质中s i ，b 和l i a p o 5 大单晶的合成，并对 产物进行了详细的表征，结果发现f 位于产物四员环形成的孔道中。通常认为f 在分子 筛合成中主要起如下三种作用： ( 1 ) 矿化剂。用f 代替o h 作为矿化剂，使反应可以在中性或微酸性环境中进行， 从而避免了强碱体系。这种方式可以改善对合成条件的选择。象o h 。一样，f 作为一种 传输剂，使一种物质通过溶解一结晶过程形成一个水热合成条件更稳定化合物； ( 2 ) 结构导向剂作用。此时反应混合物中f 。是形成骨架化合物所必需的，但它并 不进入产物骨架中。c l o v e r i t e 分子筛的合成是含氟介质中最典型的合成，f 位于c l o v e r i t e 的3 种双4 员环中，合成实验表明氟是合成c l o v e r i t e 的必备元素。 ( 3 ) 模板剂作用。这时f 参与了产物的骨架构成。如g f e r e y 等利用f - 方法详细研 究了磷酸镓分子筛的合成，得到了一系列具有新颖化学组成和结构的化合物u l m n u 玩 1 9 1 a 2 、微波辐射法：微波作为。种能源正以非常迅速的步伐进入化学反应，且应用面 愈来愈广。微孔化合物的微波辐射晶化法起源于上世纪7 0 年代! 它具有反应条件温和、 能耗低、反应速率快、粒度均一且小的特点。例如n a a 沸石，在常压微波作用下很短 的时间，甚至1 分钟即可合成出结晶度很高的晶体 1 3 5 j 。 3 、高温焙烧法：霍启升，徐如人等将反应混合物直接焙烧得到舢p 0 4 5 分子筛， 开发了分子筛合成新路线一高温直接晶化法合成。这种新合成途径具有设备简单( 不必 用高压反应釜) ，生产周期短和单位产量高等优点，且省略了一般合成所需要的焙烧除 去有机模板剂的步骤，直接得到不含模板剂的分子筛。 4 、干凝胶法：g v d eg o o r 等【1 3 6 】报道了用干凝胶法直接合成d o h 全硅分子筛的 工作。其特点是不加入溶剂或只加入很少量的溶剂，优点是节省溶剂，同时可避免产 物