（物理化学专业论文）电化学方法制备贵金属纳米粒子的研究.pdf

山东人学坝i + 学位论史 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标 明。本声明的法律责 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名 导师签名：马建望同期：胚蛤 山东人学f l ! j ! i 学位论文 摘要 近年来，贵会属纳米粒子的制备引超人们极大关注，多利，化 学和物理方法已被广泛应用。合成此类金属纳米粒子电化学方 法有许多独特优点但是这种方法在大批量合成会属纳米粒子方 面还存在许多困难。 本文尝试采用电化学方法制备银纳米粒子，选择p v p 作为纳 米粒子稳定剂建立了一个可靠的制各银纳米粒子的电化学方法 并尝试用此方法制备得到了会纳米粒子。 主要的研究内容和结果如下 1 ) 首次建立了在水相中应用电化学手段得到粒径可控的球状银 纳米粒子的方法，其中应用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为银纳米粒子 的稳定剂。并讨论了p v p 在此过程中可能的作用机理： p v p 链上极性内酰胺基团上的氧原子和氮原子作为给电子基 团占用银离子的s p 轨道形成a g 。”- p v p 复合物；然后a g f i l m + p v p 复合物在电极溶液界面上还原形成a g i a 0 p v p 复合物，随后形成 大量的银纳米晶核；银纳米晶核进一步长大形成纳米粒子：最后 在p v p 的保护下，银纳米粒子的团聚得到抑制，终止生长并在搅 拌下离开电极溶液界面。 2 )通过选择适当的实验条件和改变电解溶液组成，可以控制所 得到的银纳米粒子的粒径和分布。电化学物种的传质方式和速度 对所合成的银纳米粒子的大小和分布有显著影响，应用旋转电极 系统可以极大地改善粒子的粒径和分布情况：向溶液中加入十二 烷基苯磺酸钠( s d b s ) 作为辅助稳定剂同样可以提高银纳米粒子 的质量。 3 )应用本文建立的电化学体系在合成金纳米粒子方面做了有 益的探索。 关键词：电化学方法、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、纳米粒子 4 山求人学f ! i 。学位论史 a b s t r a c t i nr e c e n t y e ar s ，t h ep r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n a n os c a l en o b l em e t a lp a r t i c l e sh a v er e c e i v e d i n c r e a s i n ga t t e n t i o n b e c a us eo ft h e i rp o t e n t i a lu s ei n o p t i c s ，m i c r o e l e c tr o n i c s ，c a t a l ys i s ， m e c h a n i c s ，a n di n f or m a t i o ns t o r a g e e l e c t r o c h e m i , c a lm e t h o dsh a v e b e e n p r o v e n t oh a v es o m ea d d i t i o n a l a d v a n t a g e s o v erc h e m i c a l m e t h o d si nt h e s y n t h e s i s0 fs i z e s e l e c t i v eo f s h a p e c o n t r o l l e d h i g h l yp u r e m e t a ln a n o m a t e r i a l s b u tt h er es t i l le x is t g r e a t d i f f i c u l t i e si nt h eus eo ft h i sm e t h o da sam e a n so fp r e p a r i n gl a r g e n u i l l b er so fm e t a ln a n o p a r t i c l e s i nt h i s p a p e r ，w epr o p o s e dan o v e le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o df o r s y n t h e s i s o ft h es i z ec o n t r o l l e d s p h e r i c a l s i l v e rn a 1 1 0 p a r t j c l e s i n a q u e o u sp h a s e f o rt h ef ir s tt i m e i nt h ism e t h o dt h e p o l y ( n v i n y l pr r o l i d o n e ) ( p v p ) w a su s e d a st h es t a b i l i z e rf ort h e s i i v e rc i u s t e r s t h ea b o v e m e n t i o n e dm e t h o dw a sa l s o e m p l o y e d s y n t h e s i z eg o l dn a n o p a r t i c l e s t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ei n d i c a t e da sf 0 1 i o w s 1 ) an o v e le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o df o rs y n t h e s i so fs i z e c o n t r o l l e d s p h e r i c a l s i l v e r n a n o p a r t i c l e s i n a q u e o u sp h a s ew a sd e v e l o p e df o r t h ef i r s tt i m e i nt h i sm e t h o dt h ep o l y ( n - v i n y l p r r o l i d o n e ) ( p v p ) w a s u s e da st h es t a b i l i z e rf o r t h es i l v e rc l u s t e r s t h e p r o t e c t i v e m e c h a r t i s mo fp v pi n t h ee l e c t r o e h e m i c a l s y n t h e s i s o fs i l v e r p a r t i c l e sw a sa 1 s od i s c u s s e d f i r s t l y ，t h e d o n a t e dl o n e a t o m si nt h e p o l a rg r o u p s o f o r b i t aj so fs i l v e ri o n st of o r m e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o n0 f p a i r so fb o t hn i t r o g e na n do x y g e n o n ep v pu n i t m a y0 c c u p y t w o s p a g m ”p v pc o m p l e x s e c o n d l y ，t h e t h e a g m h i + p v pc o m p l e x a tt h e 5 山东人学顺i 学位论土 c a t h o d e e l e c t r o l y t ei n t er f a c e ，p r o d u c e sa g m 0 - p v pc o m p l e x ，f u r t h era l a r g e a m o u n to fs i l v ern u c l e i t h ef or m e ds i i v c rn u c l e i g r e wi n t o s i l v e r n a n o p a r t i c i e s f i n a l l y ，e f f e c t i v e l yc o a l e s c e n c eo ft h e s i l v e r c l u s t er sd u r i n gt h eg r o w t hp r o g r e s si sp r e v e n t e ds i n c et h ep v ph a s t h er o l et o p r o h i b i tg r a i ng r o w t ha n dp a r t i c l ea g g r e g a t i o n a n dt h e s i l v e rc l us t er sf o r m e da r e r a p i d l y t r a n s f e r r e df r o mt h ec a t h o d i c v i c i n i t yt ot h eb u l ks o l u t i o n 2 ) i t is p o s s i b l e t oc o n t r o lt h e p a r t i c l e s i z ea n dd i s t r i b u t i o n b y a d ju s t i n ge l e c t r o l y s i s p a r a m e t e r sa n dt o i m p r o v e h o m o g e n e i t y o f s i l v cr p a r t i c l e sb yc h a n g i n g t h e c o m p o s i t i o no f e l e c t r o l y t i c s o l u t i o ns i ts h o u l db en o t e dt h a tt h ep a r t i c l e ss i z ea n dd is t r i b u t i o n o fs i l v er n a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dm a y b e i m p r o v e db yc h a n g i n gt h e t r a n s f e rp a t t e r n0 fm e t a l l i cc l u s t e r s a n da d d i n ga p p r o p r i a t es u r f a c t a n t si n t ot h ee l e c t r o l y t e i nt h i sp a p e r ， a r o t a t i n g e l e c t r o d es y s t e mw a su s e dt oa c c e l e r a t et h et r a n s f e ro f m e t a l l i en a n o p a r t i c l e sf r o me l e c tr o d e s o l u t i o ni n t e r f a c et ot h eb u l k s 0 1 u t i o n 、i na d d i t i o n ，s o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( s b d s ) w a s u s e da sc o s t a b i l i z e rf o rs i l v e rc l u s t er si nt h ep r e s e n c eo fp v p t h u s t h es i l v er n a n o p a r t i c l e ss i z e w a sf u r t h e rr e d u c e da n dp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o nw a sg r e a t l yi m p r o v e d 3 ) t h ea b o v e m e n t i o n e dm e t h o do fe l e c tr o c h e m i c a l l ys y n t h e s i z i n g s i l v e r n a n o p a r t i c l e s h a sa ls ob e e n a p p l i e d t oe l e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s i so fg o l dn a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d 、p o l y ( n v i n y l p r r o l i d o n e ) ( p v p ) 、n a n o p a r t i c l e s 6 l i i 车人。z 坝i 掌位论置 繁章缝论 纳米材料因其尺度恰好处于原子簇和宏观物体的交界区域， 其有不同予大侮材皋萼和单个分子嚣独特性质，翔袋蔺效应、体积效 应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，使其具有光学、热举、电 学、磁学、力学以及化学够方厩2 ，3 ，4 t 5 的奇异一漱质，在电予学、 光学、纯工、陶瓷、生豹和缀药等诸多领域有着广泛的应嗣薄景择t 。 近十多年来世界各豳科学工作者对纳米材料的制备、性能 莘l ：l 癍耀等各个方瑟述嚣t 泛疆究，敬姆了丰氍葵戏巢，劳不断建 暇引蜓多科研人员为之努力奋斗。其中，有关纳米材料制备方法 的研究仍然是人们最广泛荚淀的热点之一。- 现今，己经发展了多 秘锻蒉纳岽藏予髂物理方滚矧纯学方法f 7 1 。 1 、物理方法 l1 真空冷凝法：羽粪空蒸发、激毙、电弧焉凝感应等饺原辩 气化而成为等离子体，然后在惰性气体气氛中骤冷制得纳米粒子 的方法，其特点是纯度商，结晶度好。粒度可控，但是技术条件 要求高。 1 2 物理粉芥法：通过冲击波等诱导爆炸反威，合成单一或复 合簸诧甥粒子，其特点是搽圣箬麓单，德产物不缝，粒度不爨控制。 2 、化学方法 2 。t 水热会戏法：裹瀑态压下在承溶滚或蒸汽等流体中会成纳 米粒子，其特点是纯度高，粒径分布窄，晶型好，但晶化时间长。 2 2 化学沉淀法：将沉淀荆加入判金属盐溶液中，得到沉淀后 进行热处理，镪括直接沉淀、共沉淀释1 均一沉淀等等，特点为操 作简啦但是易引入杂质，粒度不易控制，产物损失多。 了 山东人学坝i 学位论文 2 3 模板反应法：利用多孔氧化铝模板或其他有孔道、笼状结 构的材料等制备纳米粒子的方法，特点是粒径可控，但容易引入 杂质且成分表征困难。 2 4 微乳液方法；不同的反应物成分制成微乳液，利用“水室” 的大小控制胶粒成核和生长。特点为粒子分散性好，但是粒径较 大且不易控制。 另外还有多种其他方法没有提到，在专门的文献i s l 中均有详 细介绍这里不再累述。 电化学方法( 特别是电化学沉积法) 因其自身的特点如可选 择性地调节和控制电位或电流、实施电位或电流阶跃、外加交流 微扰信号等，为制备粒径和形状可控的纳米微粒提供了一种方便 可行的实验方法。近年来电化学方法在纳米材料的制各和组装 研究方面引起人们极大关注，并取得了一系列丌拓性的研究成果。 例如，利用电化学沉积方法在d n a 软模板中制备了银纳米线【9 】、 在阳极氧化铝模板中合成了一维余纳米材料】、在有机相中合成 了多种余属( 如p d 、n i ) 纳米粒子】，使用脉冲超声电化学法合 成了会属及半导体纳米材料。2 1 等。与传统的化学方法相比，电 化学方法制备纳米材料的优点是设备简单、操作方便、易于控制、 反应条件温和、产物污染少等，是一种非常有前途的制备与组装 纳米粒子的好方法。下面我们着重介绍当今电化学方法制各纳米 材料的最新研究进展：然后提出本论文的研究构想和主要内容。 1 - 1 电化学方法制备纳米结构材料的新进展 一、模板电化学法合成一维纳米材料 模板电化学合成方法是选择具有纳米孔径的多孔材料作为阴 极，利用物质在阴极的电化学还原反应使材料定向进入纳米孔道 中，模板的孔壁将限制所合成材料的形状和尺寸，从而得到一维 8 山东人学坝f 学位论文 纳米材料。这一方法的特点是：( i ) 可以在较低的温度下进行合 成，实验设备简单，能耗低；( 2 ) 能合成多种材料的纳米管或纳 米纤维，如导电聚合物14 1 引、金属f 16 ，。7 1 、半导体8 1 、碳【19 】等等； ( 3 ) 通过改变模板孔径的大小来调节纳米管或纳米纤维的直径， 可以获得小尺寸的纳米材料。例如，w u 和b e i n 等人 20 1 最近用此 方法制各出了直径仅为3n m 的导电聚合物纳米纤维，这是其他方 法很难做到的：( 4 ) 因为模板上的孔径有单分敝的特点，可以得 到单分散的纳米结构材料；( 5 ) 利用模板法制备的纳米管或纳米 纤维易于分离和收集。 在模板电化学合成法中经常使用的模板有多孔聚合物模板和 多孔阳极氧化铝模板( a a o 模扳) 。以多孔聚合物模板为例，纳 米材料的合成过程通常是：首先制备具有纳米孔道的模板材料， 在模板的一侧表面上蒸镀一层金属膜( 如a u 、a g ) 作为阴极，然 后把镀有余属的一面固定在导电基底上另一面则暴露于电解液 中在恒电位或恒电流状念下将余属或半导体沉积到模板的纳米 孔道中，最后将模板溶解得到纳米管或纳米线( 如图1 1 ) 。一般 c r o s s s e c t i o no f a u c o a t e dm e m b r a n e a b 幽罾e ：触 l 隔日鼬一咖e c o n d u c f i v e m a t r i x e l e c t r o d e p o s t o n 浇来，大多数材料倾向于在模板的孔壁上成核生长 2 1 l ，其原因是 聚合物材料的憎溶剂部分与孔壁之间存在相互作用力。对于导电聚 9 汀辩h抓m呲饥 钆2 刚 一 一 唱扑 小t 三o兰h一 b n 驰 吖 1 = ： 卜 m g en 讣 山东人学硕i ：学位论义 合物，导电聚合物分子和孔壁之间还存在静电相互作用力。材料与 孔壁之j 妇j 的作用力促使电化学沉积物沿孔壁生长。例如，m a t i n 等 人在用模板电化学法合成金纳米粒子时发现：如果多孔阳极氧化铝 模板的j l 壁先用c n 离子修饰后，则可以得到会纳米管：反之，若 没有c n 的离子修饰，则电沉积物是金纳米纤维 2 2 1 。 1 国外研究进展 m a t i n 等人开创性地将电化学和模板合成方法楣结合，在1 9 8 7 年以聚碳酸酯滤膜为模板成功地制备了p t 纳米线阵列1 2 3 1 ，此后他 又不断应用此方法合成了各种导电聚合物、会属的纳米管和纳米 纤维| 2 4 , 2 5 2 6 2 7 2 8j 。值 导一提的是他们还制各出直径小于1n m 的 金属纳米管 2 9 i 。近几年来，模板电化学合成方法得到迅速发展， k h a n 等人以多孔阳极氧化铝作为模板。利用电化学沉积制备了磁 性材料的纳米线1 3 0 1 。b a n t u 等人用多孔聚碳酸酯膜模板电化学沉 积制备了钴( c o ) 纳米线研究了工艺参数对晶型结构和磁学特征 的影响】。此外，v a l i z a d e h 等人用聚碳酸酯膜模板合成了c o 纳 米线和a g c o 多层纳米线 3 2 , 3 3 l ，m o l a r e s 等人用电化学沉积的方 法在聚碳酸酯膜模板中制备了c u 纳米线 3 4 】。美国宾州大学的 m a l l o u k 、k e a t i n g 等人最近在模板电化学合成方面的工作较引人 注目，m a l l o u k 等入提出了应用聚碳酸酯刻蚀模板电化学沉积，化 学沉积的方法在纳米线上得到了金属s a m 金属结构的方法，并对 其性质进行了研究 3s 】；m a l l o u k 、k e a t i n g 等人应用多孔阳极氧化 铝模板和聚碳酸酯刻蚀模板多步电化学沉积得到三明治型金属 一c d s e 金属纳米线，循环伏安技术可以很好的控制纳米线的长度， 改变镀液的组成来调整产物中物质的比例，此纳米线拥有良好的 可见光电导性能1 3 6 1 。 2 国内研究进展 模板电化学合成在国内的研究工作虽然起步较晚，但也取得 了一些令人关注的成果。厦门大学阳中群课题组用交流电沉积的 1 0 山东人学坝i 学位论文 方法在多孔阳极氧化铝模扳中制备了铜和银的纳米线阵列i ”】；兰 州大学的力虎林课题组通过电化学交流电沉积的方法在多孔阳极 氧化铝模板中制备了( 】【f e 纳米线有序阵列组装膜i3 8 】和c d s e 纳米 棒1 39 1 他们还得到了c o 、n i 等磁性材料的纳米线阵列，并解离 得到相应的纳米线，最近他们又用低频交流电沉积的方法在多孔 阳极氧化铝模板中制备了均匀有序、高度取向的会纳米阵列1 4 0 j 。 天津大学郭桐鹤课题组在多孔阳极氧化铝模板舱纳米微孔中沉积 了f e c o m o 合会j ：北京大学郭国霖课题组用直流电沉积的方 法在不同孔径的多孔阳极氧化铝模板中得到了不同直径，长度可 达5 “m 的连续、均匀的c d s 纳米线阵列j 4 2 】。 此外还有许多应用软模板进行电化学制备纳米粒子的研究工 作，br a u n 等人1 9j 应用d n a 软模板合成出长度l 2um 、直径在 1 0 0 n m 左右导电性起好的银纳米线。h o n g 等人 4 3 】制各了带有电化 学或光电化学活性的有机纳米管模板，并应用此模板通过电化学 或光电化学还原的方法得到了直径在o 4 n m 、长度达微米级的极细 银线。 模板电化学方法已经成功地制备了各种半导体和金属纳米纤 维和纳米管，而且此方法可以制备一些其他方法难以得到的纳米材 料如单质会属纳米线 2 2 , 3 4 , 3 7 , 4 0 1 、合会纳米线i 、巨磁电阻多层 纳米线1 3 0 , 3 2 , 3 3 1 等。该方法的理论研究比较成熟，应用此方法得到 的纳米材料己在生物传感器、电子和光电设备上有所应用，其实际 工业化应用前景比较乐观，现已有公司出售商品化的模板材料。但 是很多方面还有待继续研究，比如制备过程中各种影响因素的控制 和探索连续工业化生产中存在的问题等等。 二、电化学技术在有机相或水相合成纳米粒子中的应用 在有机相或水相电解液中加入适当的稳定剂，可以用简单的二 电极体系合成各种金属、金属氧化物或半导体的纳米粒子。此类研 究在近几年才刚刚起步，其合成条件和纳米粒子的生成机理还很不 山东人学坝l j 学位论文 成熟，至今还没有人做过系统的研究工作但已有部分工作者做了 一些丌拓性的研究工作，取得了可喜的成果。 】电化学技术在有机相中制备纳米粒子 r e e t z 等人、, 45 在乙腈、四氯呋喃混合溶液中，以四辛基溴 化铵( t o a b ) 作为支持电解质和纳米粒子保护剂，用简单的电沉 积方法合成出了p d 、n i 纳米粒子。虽然纳米微粒形成的准确机理 尚难以确定，r e e t z 对纳米粒子的形成过程作了定性解释( 如图 a n o d e ： m e t bu ik _ m e t 1 + + n e c a t h o d e ：m e t “+ + f i e 一十s t a b i i i z e r - + m e tc o i | s t a b i l iz er su m ：m e t b 。ik + s l a b i i i z er m e t c o l i s t a b i l i z e r f i 9 1 - 2 ：s c h e m a t i cr e pr e s e l l t a t i o no fe i e c t r o c h e m i c a lf o r m a t i o no f r j n + x s t a b i i i z e dm e t a lc o l l o i d s 4 ” 1 2 ) ，”1 ：首先，金属离子在阴极附近还原后，与靠近阴极表面 1 2 一生至苎堂塑! ：鲎竺堡皇 的季铵盐结合形成吸附原子然后吸附原子聚积成原子簇并由季 铵盐保护形成会属纳米胶体溶液。如果溶液不溶解此原子簇， 则原子簇将析出，并可以形成能够重新分散的沉淀。r e e t z 等指出 实验中所提供的电流密度对纳米粒子的大小有重要影响，当电流 密度和阴极过电势增加时，得到的纳米粒子的粒径将减小。同时 其研究结果表明溶液极性、电荷流量、两电极之间的距离和温度 等因素对控制纳米粒子的粒径有重要影晌4 5 l 。 r r o dr y g u e z - s a n c h e z 等入”利用r e e t z 的方法，通过适当改变电 解液组成，用电化学方法合成了银纳米粒子。他指出r e e t z 方法中 j j f i = 用的乙腈、四氢呋哺混合溶液并不能很好地适用于银纳米粒子的 电化学合成因为四氢呋喃的存在会引起会属粒子团聚，因此建议 h 1 j 乙腈作为电解液四辛基硝酸铵作为支持电解质和纳米粒子保 护剂。r o dr y g u e z s a n c h e z 认为：当新相在热力学平衡状态附近( 低 电流密度) 形成时可得到很致密的产物：相反，如果新相的生成 远离平衡状态( 高电流密度) ，则可能得到不规则的聚集体。同时 实验结果也表明在纳米粒子的电化学合成过程中同时存在两个相 互竞争的阴极反应过程：( 1 ) 粒子形成过程即离子还原和由四辛 垫季铰盐保护下得到粒子的过程：( 2 ) 在阴极表面发生电沉积的过 程。因后一过程限制了粒子形成。应尽量减小其速度。如果阴极完 全被银沉积层所覆盖，则只能发生电沉积过程而不会得到纳米粒 子。r o d r y g u e z s a n c h e z 还研究了不同晶格参数的阴极材料对银纳 米粒子形成的影响，发现当铝作为阴极时因它的晶格参数与银的晶 格参数接近，倾向于得到银沉积层，而没有银纳米粒子形成。而用 品格参数和银相差很大的铂作为阴极时则有利于粒子的形成。银溶 胶的光谱数据显示出在溶液中有两种形式的银簇同时存在，其中小 的原子簇在整个过程中自始至终都存在，表明了粒子的形成是一个 逐渐长大的过程。 这种电化学方法表现出下列优点：可以得到纯度很高的纳米粒 子并且产物粒径大小可以通过控制电流密度来调控：产物在形成以 后就从溶液中分离出来，因此纳米粒子的分离相当简单。但是至今 1 3 山东人学颂i 学位论义 此种方法大多是用来合成一些会属纳米粒子，只有少数人利用此种 方法合成v 三氧化二铁的纳米粒子 47 1 应用此种方法合成半导 体，金属氧化物或硫化物纳米粒子的研究还没有全面展丌。如何扩 大这种电化学方法的应用范围是亟待解决的困难应引起电化学工 作者的注意。 2 电化学技术在水相中制备纳米材料 台湾王象人等人在十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 的正胶束 水溶液中引入四辛基溴化铵( t o a b ) 作为“形状诱导剂”，在强烈 的超声搅拌下，通过电化学沉积法制备了金纳米棒 4 8 , 4 9 i 。虽然纳 米棒的形成机理还不清楚，但是实验结果表明丙酮的加入有利子 t o a b 进入c t a b 胶束体系，形成有利于棒状纳米粒子生长的 c t a b t o a b 混合体系。王中林、e 1 s a y e d 等人在研究金的棒状纳 米粒予时也采用了上述方法f 5 0 5 。在这一领域，国内比较有代表 性的研究有：南京大学陈洪渊课题组主要的工作集中在硝酸银水溶 液中电化学沉积得到不同形状的银纳米粒子的研究：在含有聚乙二 醇( p e g ) 的硝酸银水溶液中，通过电化学方法得到了银纳米棒f 让j ： 在合有不同配位体的硝酸银溶液中电化学沉积得到了不同形状的 银纳米粒子1 53 】：在d n a 存在下电化学制备了树枝状银纳米晶，讨 论了硝酸银、d n a 含量和超声强度对银纳米晶生长趋势的影响【5 4 i 。 王翠英、陈祖耀等人用交流沉积的方法在液相水溶液中合成了多种 金属氧化物和硫化物纳米材料1 55 , 5 6 l 。 另外。包括z a c h 等人在内的一些研究工作者，在各种金属离子 的水相电解液中，以各种阴极材料如石墨、硅等，利用电化学还原 的方法在上述阴极材料的表面得到如铂、金、银、镍、铜、镉等金 属的纳米粒子i 57 ，5 8 ，5 9 ，6 0 6 。 三、脉冲超声电化学法合成纳米微粒 超声波是由一系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质传 播，当超声波能量足够高时就会产生“超声空化”作用，空化气泡 在形成与湮灭的瞬间会产生局部的高温高压。超声波在电化学系统 1 4 l “东人学坝l 学位论j ：【： 中通过超声能量对电极界面的扰动使电极表面得到清洁并且使电 极附近双电层内的金属离子得到更新 6 2 1 。r e i s s e 课题组l 。2 ，6 3 6 4 65 发明了一种装置( 图1 3 和1 4 ) ，应用此装置可以在同一电极上同 f i g 1 3 ：e x p e r i m e n t a ls e t u pf o rp u l s e ds o n o e l e c t r o c h e m is ir y 量 童 盎 o 0 霸 置笃 呈言 0 f i g 1 4 ： s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n o ft h es o n o e i e c t r o c h e m i c a l w a v 。 时使用脉冲超声和脉冲电流，以此来制各单金属、合金或半导体纳 米粒子。其装置如图卜3 和1 4 所示：一个钛电极同时作为阴极和 超声发生装置，超声电极的电活性部位是此电极底都的一个圆形电 极，它和电解液直接接触，电极的其他部分都是绝缘的。该超声电 1 5 一一一些查叁兰塑! ：茎壁笙苎 极可以在一个电流脉冲结束后马上发出一个超声脉冲。电流脉冲可 以在阴极上得到高密度的会属纳米晶核，然后在超声脉冲所发出的 超声能量下把阴极上形成的晶核振离阴极表面，同时使阴极表面得 到清洁、其附近双电层中的会属离子得到更新。最近，s o h o l 等1 - 6 6 1 对纳米粒子的形成过程做了更为详尽的解释，提出了悬浮电极的概 念，认为分散于溶液中的粒子得到电极电势。可以被看作具有阴极 行为的分散粒子。 超声电化学制备粒子的过程可以这样解释 6 6 】：在初始阶段， 溶液中因为只有银离子存在，电流脉冲使得阴极表面沉积上一层致 密的银纳米晶核，随后的超声脉冲发出的能量使纳米晶核振离电极 表面，分散到溶液中得到银纳米粒子；这些纳米粒子在超声的作用 下，不断和阴极发生碰撞得到负电荷，具有了阴极行为。从这一时 刻时开始，两个平行反应过程同时进行：第一，超声电极继续按照 先前的方式不断地在阴极进行电沉积，随后沉积层在超声作用下被 破坏而形成纳米粒子：其次，在溶液中，已存在的银纳米粒子在超 声波作用下与阴极不断发生碰撞。接受负电荷后重新回到溶液中。 这些带有负电荷的银纳米粒子作为分散阴极使溶液中的银离子在 其表面沉积，粒子缘此不断长大。当溶液中的盒属离子消耗殆尽时， 粒子停止生长，此时粒子的团聚作用变得越来越显著。s o h o l 等人1 6 6j 发现粒子的团聚只是在脉冲电流存在时才发生，因此他把粒子的团 聚和分散在溶液中的纳米粒子所带电荷相联系。即粒子的团聚可以 使纳米粒子带有更多的电荷，并且带电粒子之间也可能发生团聚。 同时他指出粒子的团聚可能从反应初始就存在，只是其速率明显小 于粒子的长大速率而已。 超声电化学方法的优点：得到的金属粒子的化学纯度较高，平 均粒径在1 0 0 n m 左右。r e is s e 和其合作者首次应用超声电化学的 方法合成了c d t e 半导体纳米粒子【“l ，此后又陆续用此方法制各了 几种磁性【6 7 12 】和金属 6 8 , 6 9 纳米粒子。m a s t a i 等人t 7 0 】采用类似 r e i ss e 的超声电化学装置，在c d s 0 4 水溶液中加入氨三乙酸钾并 与n a 2 s e s 0 4 水溶液混合，电化学还原得到c d s e 半导体粒子。z h u 1 6 i j 东大学梭 。学位论文 等人最近用超声电化学的方法合成了银和c d s e 半导体纳米粒子 7 l , 7 2 j 。 四、电化学表面原子台阶边缘修饰法( e s e d ，e l e c t r o c he m i c a is t e p e d g e sd e c o r a t i o n ) 制备一维纳米材料 长度达数微米的会属纳米线可以通过模板合成 19 , 2 1 m 】、物理 气相沉积( p v d ，p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 17 3 等方法制得，在 硅表面上通过电子束蚀刻方法【7 4 】或物理气相沉积( p v d ) 1 75 1 的方 法可以褥到长度达数百到数于微米的纳米线，但是上述方法很难 得到长度大于l0 5 米无基底支撵的会属纳米线，z a c h 等人f 7 67 7 ，7 8 1 最近用圈1 5 的电化学装置和方法得到了直径在15 纳米至l 微米、 长度 f i g 1 5 ( a ) m o on a n o w i r e a r r a y s w er e p r e p a r e db y e l e c t r o d e d ost t i o na tg r a p h i t es u r f a c e s a n dt r a ns f e r r e dt o a c y a n o a cr y l a t ef i l m ；c a ) s c h e m a t i c d i a gr a m o fa n a n o w ir e a r r a y - b a s e dd e v i c e 达5 0 0 微米的金属钼纳米线，这种方法叫做电化学表面原子台阶边 缘修饰法( e s e d ) 。此种方法的制备过程为：首先在高定向石墨电 极上利用表面原子台阶边缘的电化学选择沉积生长出氧化钼纳米 线，然后通过氢气还原得到了会属钼纳米线。用这种方法得到的半 一些查查堂堡! ：兰竺堡皇 圆柱状纳米线( 如图1 6 ) 拥有很高的尺寸一致性，并且j | 有较窄 f i g 1 6 s e mi m a g eo fgr a p h j t es ur f a c e sa f t ere l e c tr o d e p os i t i o no fm o o x n a n o w ir e s 的粒径分布可以通过控制电解时问和电流强度束得到不同尺寸的 粒子理论上粒径在2 0 纳米到1 微米范围内的纳米线部可以通过控 制工艺参数得到。这是因为在r 定条件下，半圆柱状纳米晶体的生 长速度符合以下速率公式： r ( f ) 2 ( 2 t d e l ，t d e p 、，彻 叫) h 其中r ( ，) 为纳米线的直径，d 。p 为电沉积电流，“。p 为沉积时间，m 为沉积金属的原子质量，行为每个金属原子的电子转移数，为法拉 第常数( 9 6 ，4 8 5ce q1 ) ，为密度。，为在电极表面沉积的纳米线 长度。实验中发现纳米线的直径在2 0 n m 至r j o 9 f a r o 的范围内时，r ( 1 ) 与，呈线形关系：而且因为d r d r 与，7 2 呈正比，所以小粒径 的粒子比大粒径粒子的生长速度更快【1 ，d r d ，的正比关系也被文 献【，7 9 1 的结果所证实。z a c h 等人也用此方法制得了p d 纳米线，并 用此纳米线组装成氢传感器和化学敏感开关【8 0 】，z a c h 和p e n n e r 还获得过n j 纳米线1 。另外其他金属( p d ，c d ，m o ，a u ，a g ，c u 等) 或合金材料也可以通过这种方法得到它们的纳米线材料【7 7 ，82 1 。最 近，w a l t e r 等人应用恒电位三级脉冲的方法电化学沉积得到了铜、 镍、银、金和铂等金属纳米线【s ，】。首先，金属纳米粒子被限制在 1 8 山东人学坝l 。学位论上 高定向石拦电极表面的原子台阶边缘沿直线形成高密度的晶核，然 后随着这些晶核的生长，粒子之i 瑚相互联结形成长度超过10 0 微米、 平行排列的金属纳米线| i 车列。 血、其他电化学制备纳米材料的方法 h s u 等人在熔融的氯化锂电解质中，以石墨作为电极用电化 学疗法得到了s n 、z n 、b i 等的纳米线 8 4 】。另外，郑妹皓等人研 究报道了在各种电解液中通过控制电化学沉积条件得到拥有纳米 厚度的膜状材料的研究情况i s5 1 。 纳米粒子的电化学合成方法将电化学方法应用到纳米粒子的 制备中去，为制备纳米粒子开辟了一块新天地。电化学沉积制备 纳米材料优于其他物理和化学方法，首先：它在恒温下进行，并 适应于较低的温度，简单经济，能耗低，而且不需要高纯度的起 始反应物就可以得到纯度很高的产品，产品无需经过纯化处理； 其次，通过控制电流密度、电极电位、温度、所用阴极材料和溶 液组成等容易调节的电化学参数可以方便地合成不同形状和大小 的纳米粒子：再者，电化学制备纳米材料的应用范围非常广，原 则上只要在电极上可以沉积的物种都能通过电化学方法制备出纳 米粒子，包括金属、金属合金、半导体、高分予导电聚合物等。 另外，电化学方法还可以和其他化学合成方法相结合，灵活方便 地制备适用于不同要求的纳米粒子。例如，电化学方法可以与醇 赫水解法相结合制备多种纳米粒子【8 6 】。可以相信，经过广大化学 工作者的不懈努力，随着人们对电化学合成纳米粒子机理的认识 不断深入，电化学方法在纳采粒子的制备中将扮演更重要的角色， 并一定会有新突破。 1 9 山东人学坝i 学位论文 1 2 本论文的目的和设想 从以上关于电化学方法应用于纳米粒子制备中的各个领域， 我们可以看出 ( 1 ) 、通过应用特殊的阴极材料，像应用各种模板、高定向石 墨电极或硅等具有特定孔道或规则构型的材料作为阴极，根据电 沉积理论，采用适当的电解液组成，选择合适的沉积条件得到多 种具有不同性质的纳米材料。 ( 2 ) 、通过采用特殊还原模式在电极表面得到各种纳米材料， 然后经过后处理程序将纳米材料和阴极基底分离丌来。 ( 3 ) 、r e e t z 等人建立的在有机相中应用电化学还原方法得到纳 米粒子的方法。 ( 4 ) 、在水相电解质溶液中得到纳米粒子的各种探索，其中包 括应用超声电极技术( 此类方法是在电极表面首先得到一沉积层， 然后通过超声能量破坏此沉积层形成纳米尺寸的材料) 和采用一 些稳定剂等手段阻碍电沉积过程得到纳米材料的方法。值得注意 的是王崇人等人在水相中得到金纳米棒的方法，可能涉及不同于 直接电还原的其他过程。北京大学刘忠范课题组对此机理提出了 质疑。并做了新的解释。 如何在水相中得到单分散性良好的贵金属纳米粒子，国内和 国际上已经有很多科研工作者在进行这方面的研究工作。也取得 了一定的突破 5 3 , 6 2 , 6 3 , 6 4 l ，但是还存在诸多问题，例如由于在水相 中，贵金属的离子溶液在电化学放电时，贵金属离子更倾向于在 电极表面形成沉积层，而得不到贵金属纳米粒子的水溶胶；虽然 在高电流密度、低金属离子浓度下，可以观察到在阴极上有非常 疏松的、与基底结合力微弱的黑色银颗粒沉积层存在，甚至更细 微的观察可以看到在阴极附近的液层中有少量的银颗粒，但是这 些颗粒粒度较大且不能稳定分散在水溶液中。 围绕着上述问题，我们建立了一个利用电化学技术在水相中 制各贵余属纳米粒子溶胶的有效方法。研究了不同稳定剂品种在 山彖人学坝l j 学位论史 电化学制备纳米粒子中的有效性，找到了一利，有效纳米粒子稳定 刺，通过在适当浓度的电解液溶液中加入一定量的这种化合物来 实现用简单的电解技术在水相中获得贵余属纳米溶胶。探索了应 用不同的分散方式对纳米粒子水溶胶单分散性能的影响：研究了 几个主要的实验参数对所得产物粒径和单分散等性能的影响等 等。 本论文的主要研究内容如下： l 、以适当组成和浓度的硝酸银溶液为基础，广泛筛选各种可能用 于电化学合成银纳米粒子溶胶的稳定荆品种，确定至少一种有效 的稳定剂用于实验中并探讨了此类稳定剂可能的作用机理，同 时根据以前的研究成果和此类稳定剂的可能作用机理，提出可能 h jj i 侄水相中电化学合成银纳米粒子溶胶的稳定剂的基本特征。 2 、在获得上述有效的稳定剂品种的基础上进一步研究了分散方 式对所得产物粒径和单分散等性能的影响，提出了可应用于此类 实验的一个旋转电极系统的设计，提高了产物质量。同时通过加 入阴离子表面活性