（化学工程专业论文）竹材热解过程的研究.pdf

摘要 竹子悬种快速生长的可再生资源和术材替代龋，充分高效地利用竹材资源具有 重黉浆经游鞠享会意义。零文采震蔑精度熬霪分毒蠢仪( t g 、d t g 耧d s c ) ，在嵩筑氮 的氛围下，在4 0 5 0 0 漱度范围内，考煎了不同部位的竹材( 分为外，中，里三层) 群繇的熬群过程，遗行了曩、样品竹誊孝在不弱鸯霸熬速率和群晶状态下的热解动力学分析、 产率分析及热解过程中的烤变分析。然后农热解管实验中，考察了加热速率、样晶状 态嗣热解袋终温度j c 寸竹炭产率的影响，并对竹材热掷的固体产物竹激进行了性能表，征。 热重分橱仪中的实验结果表明：不同形状的小樽品竹孝葶( 粉末、条状、块状) ，它 们的热解起止温度怒相同的；加热速率的增加，会使竹材热解起止温度滞厝；竹材的 热麟过程是分除段鲍，i 嚣前后两段戆反应级数提嗣，竹子戆赆、中强里三凝浆热瓣爱 应级数是相间的；加热速率会对反廒动力举造成较大的影响，加热速率增加，热解反 应缀数隧着上舞，热热速率整5 * c r a i na z 舞戮4 0 m i n ，爱应豹级数基1 5 上舞妥2 ； 热解过程中后段的活化能和频率因子都比前段的大的多：随着加热速率的增加，竹材 舞、中、受三爱戆熬解失耋都有不黼程度静上舞。竹材祥菇形状双耪末交筠条获、浃 状，竹材热解前半段失重下降，热解后半段失重上升，总体来说失麓下降，而且三层 豹襄化趋势相同。竹材热解的d t a 结果显示，熟解：i 建程中，水分逸嬲是吸熟的，但越， 吸热较小，而半纤缎素、纤维素和本质素的热解是放热的，在9 0 0 积1 0 0 0 之间， 有一个明显的吸热过程，是由于相变引起的，为进一步的大型热解的最终温度设置提 供了姣握。热解管中进行大样品热躺实验结爨表明：趣热速搴增加会傻竹撼炎耋堪热， 而鼠增加趋势渐缓。随着样晶宽度的增加，竹炭的热解产率增加，上升趋势渐缓。随 羞抟瑟长度靛增按，嚣炭载热舞产攀镶次建按。竹楗蕊鳃最终温度对产率蠢缀大靛影 响，随着热解最终温度的上升，竹炭产率下降，而鼠下降趋势渐缓。竹炭的吸碘值受 最终滋废懿彩嚷，9 0 04 c 生畿静嚣炭，暖旗傻1 0 4 9 k g ，受穗变豹影桶，1 0 0 0 。c 生成豹 竹炭，吸碘假反而下降到3 2 9 k g 。 关键词：竹材，热解，动力学，产率，竹炭，竹醋液 斯缸虫学最士学位论文f 霸潴， a b s t r a c t b a m b o oi sak i n do f r a p i d g r o w i n g r e n e w a b l es o u r c ea n da r ta p p r o p r i a t es u b s t i t u t e o f w o o d s t h e p y r o l y s i sp r o c e s so f b a m b o o i se s s e n t i a lt ou n d e r s t a n dt h ec a r b o n i z a t i o n o fb a m b o oa n dt ou t i l i z eb a m b o oe f f e c t i v e l y t h ep r e s e n tw o r ki sc o n s i s t e do ft w o p a r t s o n ei st h ep y r o l y s i s k i n e t i c ss t u d yo f b a m b o ob a s e do n t h e r m o g r a v i m e t r y o u t e r , m i d d l ea n di n n e r p a r t so f b a m b o ow e r ep y r o l y z e di nt g e q u i p m e n t ( t o a s d t a 8 51 。) a th e a t i n gr a t e so f 5 ，1 0 ，2 0 ，3 0a n d4 0 c r a i nu n d e rt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 4 0 5 0 0 a n dn 2a t m o s p h e r e t h eo t h e ri sa b o u ti n v e s t i g a t i o no nc h a ry i e l do fb a m b o o p y r o 匆s i s i np y r o l y s i sf l l r p 擅c eu n d e rv a r i o u so p e r a t i o nc o n d i t i o n s t gr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e p y r o l y s i sp r o c e s s o fb a m b o o m i g h t b e c o n s i d e r e da sa t w o s t e pr e a c t i o n ，o n ec o r r e s p o n d s t ot h e d e c o m p o s i t i o n o f h e m i c e l l u l o s ea n dt h eo t h e ri st h ed e c o m p o s i t i o no f c e l l u l o s ea n d l i g n i n 。s u p p o s i n gt h e r e a c t i o no r d e ro fb a m b o op y r o l y s i st ob eo 5 1 ，1 5a n d2 r e s p e c t i v e l y , t h e e x p e 蠢题t a l d a t aw a st r e a t e db a s e do np y r o l y s i sk i n e t i cm o d e l 。t h ea p p r o p r i a t e r e a c t i o no r d e ro f1 5o r2w a so b t a i n e db ym i n i m i z i n gt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e c a l c u l a t e da n dm e a s u r e dd a t aa n dt h eo r d e ro f p y r o l y s i sr e a c t i o nf o rd i f f e r e n tb a m b o o p a r t sa r et h es a m ew h e nt h eh e a t i n gr a t eo f 5t o4 0 n l i n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e h e a t i n gr a t eo fp y r o l y s i sp r o c e s si n f l u e n c e st h eo r d e ro fp y r o l y s i sr e a c t i o n ，a c t i v a t i o n e n e r g ya n df r e q u e n c y f a c t o r , r e s u l t so f p y r o l y s i se x p e r i m e n t si nf u r n a c es h o wt h a tt h ec h a ry i e l do fb a m b o o p y r o l y s i sd e c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s i n go fh e a t i n gr a t ea n dp y r o l y s i st e m p e r a t u r e 曩l e p r o p e r t y o ft h eb a m b o oc h a r ( t h es o l i d p r o d u c to fb a m b o oa f t e rp y r o l y s i s ) w a s c h a r a c t e r i z e d 。 k e 烨o r d s ：b a m b o o ，p y r o l y s i s ，t g ，k i n e t i c s ，b a m b o oc h a r i j 新江土学| 曩士学棱论文f 删j 捧n磊 环境犟蟊瓷源淹繇是当今全人类丽牾静蘸大闻遴，寻找霹持续发矮的资源，在当今 具有重要的社会和缎济意义。 竹子是煎要的可再生资源之一，竹材在我国有第二森林之称，资源广阔，而且生长周 端短，更耨快。然而，传统的竹产业对原料的剥用率低，通过适当的操工，掇离竹产鼹 的附加值，光论在缎济上，还是在环境资源上，都怒十分有价值的。 曩兹全擞爨转本资源营逮紧缺，虹俺有效利用竹资源威梵人爨关注的耨焦点。传 统的利用方法是进行竹类编织，这种方法对原材料的利用率低，最新出现的另一种途 径剩是涛镶李考热艇生残嚣炭、嚣醚渡，这秘方法簿肇易行，囊产成零蘸，效率裹，热 解气、液、阐产物( 木煤气、竹醋液、竹炭) 都可以收集利用，没肖对环境有害的废 兹撵密，环境友好。竹炭、竹醋液蹋途广泛，国内市场开发潜力大，深入开发穗关产 品必然能拉动地区缎济增长，能给产竹地区锘来经济效益。对竹材热解动力学的深入 系统的研究避开发竹类产品生产工慧、优化工艺参数的必不可少的依据。西前，虽然 国内外对生物质的热解研究很多，假是个关予竹材热解过稳方厦的探索，却少深入系 统。特别是在竹材热解动力学等基础研究方面，鲜见报道。 竹子是一静天然寒分子化合物，主要是囊纤维豢、半绥维素露本质素终戏。与焚 它生物质一样，其热解过程十分复杂，很难准确地撒握竹子热解过程中每个组成的 反应变纯郅试验条侉对反应瓣影确，赣鼓，瓣蓑黑栽在缀竣豹墓磷上，进嚣衰蘧动力 学研究。 本文翡淘容分免掰个部分，首筑耧雳热曩分析仪，进行了，j 、样晶竹材农不同麓热 速率和样品状态下的热解动力学及热解过程中的相变研究、热解动力学分析和产率分 析。然后在熟解管实验中，考察了加热速率、样品尺度和热解最终滠度对大样品竹材 热解生成的竹炭的产率影响，菇做了竹炭表颟性能的表征。 l 玎 晰讧土昔硕士学位格文r 蝴j 第一章背景及意义 环境和资源问题是当今全人类面临的重大课题。煤、石油等天然矿物能源和化工 原料日益稀缺，c o2 等温室效应气体的排放量越来越受到关注，寻找可再生资源，走 可持续发展道路，势在必行。生物质作为一种新兴的化工原料和可再生资源，正引起 人们越来越浓的兴趣。但是直接取之于自然界的生物资源与石化资源相比存在很多不 利于利用的因素，成分复杂，性能不稳定，很难直接用于生产，所以还不能成为石化 资源的替代品。将分子量大、成分复杂的生物质通过反应、分解，使之变成生产、生 活可以方便利用的小分子产品或成分、性能单一产品，是使生物质资源适应生产需要 的必要途径；生物质热解不需要添加新的试剂，工序简单，环境相对友好，是近几年 来一个十分有效而且前景看好的方法。 竹子是重要的森林资源之一，属禾本科( p e a c e a e ) 竹甄科( b a m b u s a i d e a e ) ，是多年生 木本植物。因其生长快，繁殖更新能力强，产量高，材质力学强度大，适应性强等特 点决定了竹子在当今林业建设中的重要地位。如果经营管理得当，可实现持续利用。 在我国，竹材分布广，资源蕴藏量极大，是一种理想的可再生资源。但是目前，国 内关于竹产品研究和开发很少，而竹类产品的生产，也多停留在原始的初加工阶段， 技术含量底，资源浪费严重。对竹材的热解过程进行系统、深入的研究，开发新型竹 类产品( 如竹炭、竹醋液) ，可以增加产品附加值，处理利用废旧竹材材料，对产品的 加工工艺设计、优化以及防火、助燃也是十分必要的，具有极大的经济价值、社会价 值和环保意义。 1 1 资源状况 据统计，目前全世界有竹类植物5 0 多属，1 2 0 0 余种，竹林面积2 2 0 0 万h m 2 。我 国是世界竹材资源中心，有竹类植物4 0 多属，5 0 0 余种，竹林面积4 2 1 万h r n 2 ，占国 土面积o 5 、占全国森林面积2 8 。而且，从2 0 世纪5 0 年代至9 0 年代，我国竹林 面积年均增加3 ，竹子在我国素有第二森林之称。全国的竹类资源中，以毛竹最多， 毛竹林总面积3 0 0 万h m 2 ，毛竹蓄积量9 1 2 亿株。每年可砍毛竹5 亿多支、杂竹3 0 0 多万吨，相当于1 0 0 0 余万立方米木材，约占木材年采伐量的1 5 以上。浙江是我国的 晰恤土学商士学位论文r 泓， 产竹大省，至2 0 0 0 年底，全省拥有竹林面积约7 5 万h m 2 ，占森林面积的1 3 5 ，其 中毛竹占9 0 以上，居全国第二位，仅次于福建省。全省8 8 个行政县市中，8 5 个县 市有竹林分布，其中1 万h m 2 以上的县市有2 0 个，竹林面积最多的是安吉县，其次是 临安县，两县分别占了全省的1 4 4 和1 1 8 【12 3 矗7 】。 1 2 竹材的利用 竹材由于直径小、壁薄中空、尖削度大、结构不均匀、各向异性明显，易开裂和壁 裂；内含淀粉、蛋白质、糖分等营养物质，易虫蛀、腐朽，从而给竹材的加工利用带 来很多困难，使木材加工的工艺和设备在竹材加工中都不能直接使用；竹材产品的加 工和利用长期停留在原竹利用和编织农具、用具和工艺品的初级利用阶段，多为手工 操作，产品附加值极低，技术含量少，难于大批生产，利用价值有限【1 、2 1 。 我国人均资源短缺，资源的合理开发与有效利用水平低，浪费严重，对环境造成很 大的负面影响，面临比发达国家更大的资源与环境压力。近年来，国家出台了相应的 政策法规，禁止天然林的采伐，保护生态公益林。木材资源紧缺，而竹材资源又十分 丰富，因此更加重视竹材的工业化利用。首先，在将竹材经过机械加工后制成各种竹 质人造板和竹材制品替代木材的领域内，先后开发了竹材胶合板、竹材胶合水泥模板、 竹村地板、竹木复合胶合板、竹材集成材、竹家具和各种竹质生活用品等产品，为产 竹区经济的发展和增加竹农收入做出了重要的贡献。当前中国木材价格高于国际市场、 工资水平大大低于欧美等发达国家的情况下，竹材工业化利用的产品尚有一定的竞争 能力。利用竹材优良的生物学特性和特殊的微观结构，重视和开发竹材的化学利用， 进行深入的研究，开发新的竹产品，寻找合理的生产工艺，增加产品附加值，也是当 前竹材产业发展的必由之路【l2 】。 1 3 竹材组成 竹材从总体上来说，是一种天然高分子化合物，主要是由纤维素、半纤维素、木 质素、果胶和淀粉组成。其中前三种占绝大部分，纤维素( ( c 5 h i 0 0 5 ) n ，c e l l u l o s e ， 占其中的4 2 5 2 ) 是由4 4 4 碳，5 1 7 氢，4 3 3 9 氧3 种元素组成的碳水化合物 半纤维素( h e m i - - c e l l u l o s e ，占约4 0 ) 是一类非纤维素多糖物质，如木糖、阿拉伯 糖、鼠李糖、岩藻糖等；木质素( 1 i g n i n ，2 4 3 0 ) 是不规则结构的三维网状聚合物， 2 晰讧土学硕士学位 夸文f 蝴j 其大分子是由三种苯基丙烷结构单元组成的。纤维素为竹材的骨架物质，而半纤维素 为基质物质，包围在纤维素外边，木素在自然界不独立存在而是与纤维素、半纤维素 共同存在于竹材细胞壁中，它是一种结壳物质1 4 j 。 纤维素：纤维素大分子的基本结构单元是d 一吡喃式葡萄糖基( 即失水葡萄糖) ， 各葡萄糖基之间靠p 一苷键链接，即b d 一葡萄糖，在较高温度下，其键型发生转变， 变成b l 一苷键链接1 4 j ，其结构式可以表示如图1 1 hc 州t 7 h 2 t 2 v d 口一营健链接 i 命c 届 圈li 扦攮秉铬构单元毫接方式 对整个纤维素大分子来说，一端存在还原性的隐胜醛基，另一端没有，故而整个 大分子具有极性，并呈现出方向性。相对分子质量在5 0 0 0 2 5 0 0 0 0 0 内变化。纤维素 的d 一吡喃式葡萄糖基的构象为椅式构象( 如图1 2 ) ，链接取代基( 或氢原子) 的键 是按水平或竖直的方向取向的，而b d 一葡萄糖环中的主要取代基均处于平伏位置， 即c 2 位- - o h 、c 3 位n o h 和c 6 位- - o h 均处于水平位置( 如图1 2 ) 【4 】。 6 e 0o h 黎器 斯讧土学两士学证论文f 暑甜 圈1 3 纤蛙索丈分子的构象 从图1 3 可知，纤维素是线形大分子，有严格的立体规整度，分子链又具有一定的 柔性，使得纤维素形成一种结晶相和无定形相交错的聚集态结构，纤维素晶相密度为 1 5 8 8 9 m 3 ，无定形相密度为1 5 0g m 3 ，纤维素结晶相晶胞有立方晶系、正交晶系、单 斜晶系、三斜晶系。天然纤维素的晶相称为纤维素i ，其晶胞属于单斜晶系。已经发 现，天然纤维素经过处理后，很容易发生晶型变化，经过处理之后，纤维素还有纤维 素i i 、纤维素i 、纤维素和纤维素x ，而且各种晶形可以在一定条件下转化 4 1 。 木质素( 又叫木素) ：是由苯基丙烷结构单元( 即c 6 - - c 3 单元) 通过醚键、碳一 碳键链接而成的芳香族高分子化合物，具有三维立体结构，它填充在胞间层及微细纤 维之间的“黏合剂”和“填充剂”；结构单元如图1 4 4 】： 不同的植物木质素的结构组成不同。在竹材木质素中，主要存在愈疮木基丙烷与 紫丁香基丙烷结构单元，有少量的对羟苯基丙烷结构单元。木质素结构单元上侧链的 三个碳原子，按与苯环接近的顺序分为为a 一碳原子、p 一碳原子、t 一碳原予；旺一碳 原子上可以存在羟基、烷氧基、芳氧基、羰基等基团，在b 一碳原子上可存在芳氧基、 羰基等基团，在t 一碳原子上可以存在羟基和醛基等，使得木素单元侧链上形成了各 种形式的结构。结构单元的链接方式有两种：醚键链接( 包括烷基芳香基醚、二芳香 基醚和二烷基醚，其中酚醚键链接是醚键链接的主要形式) 和碳碳键链接，其中大约 有6 0 7 0 的苯丙烷单元是以醚键链接到相邻的结构单元上的。就链接部位来分，又 有：一个结构单元酚羟基个结构单元侧链、苯环另一结构单元苯环、苯环一 一另一结构单元侧链、侧链侧链之间的链接等四种方式。不同的结构单元以及多 样的键接方式，使得木质素这种天然高分子具有十分复杂的空间结构，结构的复杂性， 导致性能的多变、不稳定和不确定性。 4 晰江土学嘎士学位论文，j 洲j 0 h 愈疮术墓丙烧 h 3 c 0 0 c h 3 0 h 暨丁番墓丙烷 c l c 0 国1 4 末质秉的主要结构单元 半纤维素：植物细胞中的纤维素和木质素是由复合聚糖混合物紧密的糅合在一起 的，此聚糖混合物被成为半纤维索。组成半纤维素的结构单元( 糖基) 有：d 一木糖 基、d 一甘露糖基、d 一葡萄糖基、d 一半乳糖基、l 一阿拉伯糖基、4 一o 一甲基一d 一葡萄糖醛酸基、d 一半乳糖醛酸基和d 一葡萄糖醛酸基等，这些结构单元在构成半 纤维素时，不是由一种结构单元构成一种均一的聚糖，而是由2 4 种结构单元构成的 不均一聚糖。不同植物不但半纤维素的含量不同，种类也不同，竹材的半纤维素主要 是聚阿拉伯糖4 一o 一甲基葡萄糖醛酸木糖，典型的化学结构是d 一木糖基以( 1 4 ) b 苷键连接成主链，在主链木糖基c 2 和c 3 位上分别连接有l 一呋哺式阿拉伯糖基和4 一o 一甲基一d 一葡萄糖醛酸基作为支链。化学结构式如图1 5 所示： 一4 x 日i 4 x 目i 4 x pl 4 x 1 3i f m e o ) 4 g a al - a f 口 图1 5 竹材半纤蛙索掊构图 水：竹材和其它任何生物质一样，未经加工时总是存在相当部分的水分，竹材中 的水分是以物理吸附水和结合水两种形式存在的，物理吸附水几乎游离的存在于细胞 中，和细胞间的键非常微弱，热解时，最先逸出；结合水是指通过氢键或配位键和细 胞键接的水分子，另外，热解时，竹材中的- - o h 键会断裂、结合，生成大量的水分， 但是，它们在竹材中并不是以水分子的形式存在的。 早 晰江太学疃士学位话文f 0 泓j 1 4 热解过程研究 竹材是天然有机高分子化合物，构成分子的各原子之间是靠共价键结合在一起的。 由于共价键的结合就是共用一对电子，因此分子链的断裂，就是原子间共价键的破坏。 按电子分配的形式，可以把这种共价键的破坏分为两类：一类是结合的电子对都归一 个原子所有，这样，失去电子的一方带正电荷，形成阳离子，得到电子的一方带负电 荷，成为阴离子，这种生成离子的裂解反应称为异裂。另一类是共价键连接的两个原 子各分得一个电子，生成两个游离的自由基；而自由基通常都不稳定，相互间可以结 合，也可以夺取其它分子上的原子，使那个未配对的电子转移，生成自由基的裂解反 应称为均裂反应。通常熟分解和光分解都是自由基反应。 竹材受热分解形成的产物有固体( 竹炭) 、液体( 竹醋液) 和气体( 木煤气) 三种。 不同热解温度区，竹材发生反应的反应成分不同，热解过程和产物也不一样。竹炭生 产厂家的热解过程大体上可划分为4 个阶段【5 】： ( 1 ) 干燥：这个阶段的温度在1 5 0 。c 以下，热解速度非常缓慢，主要是竹材中所含 的吸附水依靠外部供给的热量进行蒸发逸出，竹材的化学组成几乎没有变化。 ( 2 ) 预炭化：这个阶段的温度为1 5 0 2 7 5 ，竹材的热解反应比较明显，竹材化组成 开始发生变化，竹材中比较不稳定的组分( 纤维素) 分解生成二氧化碳、一氧化碳和少 量的醋酸等物质。 以上两个阶段都要外界供给热量以使温度的上升，所以又称为吸热分解阶段【5 7 】。 ( 3 ) 炭化：这个阶段的温度为2 7 5 4 5 0 ，在这个阶段中，竹材急剧地进行热分解， 生成大量的分解产物。生成的液体产物中含有较大量的醋酸、甲醇和竹焦油，生成的 气体产物中二氧化碳量逐渐减少，而甲烷、乙烷等可燃性气体逐渐增多。这一阶段主 要是木质素分解放出大量的反应热，所以又称为放热反应阶段。 ( 4 ) 煅烧：温度上升到4 5 0 1 0 0 0 c ，有的炭种甚至要求1 0 0 0 以上。在这个阶段依 靠外部供给热量进行竹炭的煅烧，仅仅是排出残留在竹炭中的少量挥发物质，提高竹 炭中的固定碳含量，并且使竹炭发生相变，提高炭的品质。基本不发生分解反应。 以上就是竹炭企业生产竹炭的是个温度阶段，由此可见过程并不复杂。但热解方 法有很多，设备也各不相刚5 矗7 】。 竹材热解设备主要是外热式立式干馏釜，这种釜目前有两大类，固定式热解炭化 炉和移动式热解炭化炉。这种干馏釜在烧制竹炭时，既可使用预干至含水率为 6 晰讧上学硕士学位论文( c o a t ) 2 0 2 5 的竹材，也可使用未经预干的竹材，但以使用经预干的竹材为佳。由于在烧 制过程中基本不存在竹材及竹炭氧化问题，因此竹炭得率较高，一般为2 5 左右，高 者可达3 5 ，烧制周期一般在4 8 7 2 h 。但精炼温度提不高，影响竹炭密度：且干馏釜 容积小，竹炭产量低。湖南、浙江的有些厂家就采用这种固定式热解炭化炉烧制竹炭。 至于移动式热解炭化炉，目前见报道的主要是日本的车载式炭化炉，炭化室用钢材焊 制，外围用耐火材料以利升温和保温。在燃烧室充分燃烧煤气的废气进入炭化室后， 对竹材进行加热，前半段要回收竹醋液，用不高于焦油发生的温度( 3 5 0 4 0 0 c ) 进行加 热。竹材产生的竹醋液经冷却收集而成。数小时后竹醋液排出完毕，停止燃烧室燃烧， 在炭化室内导入空气，竹材开始自燃，温度上升。炭化室内的温度达到7 5 0 8 0 0 ( 2 ，千 馏结束，停止空气的进入，让其自然冷却。 炭窑烧炭法：窑的形式、构造种类很多，有就地挖掘，以泥土为材料筑造的泥窑； 也有用砖、水泥砌成的砖窑；有单个窑进行烧制的单窑，也有可提高效率并节省能量 的数窑连在一起的连窑。各地的土窑窑型有各种变化，但基本结构和烧制原理相近。 主要是采用燃料( 薪材) 直接加热方式，即窑口由外加燃料燃烧产生的热量上升到窑顶 后，向窑内扩散，其中大部分热气流流动在上层，有小部分热量向四周辐射，由上往 下缓慢干燥窑内竹材并使其预炭化；窑内部分竹材干馏后产生的热量使窑内温度继续 升高，窑内烟气循环流动，各点温度基本均匀，完成炭化和精炼阶段，得到结构致密 的竹炭。土窑烧制法通常有烟熏预干燥( 6 0 一l o o ) 、干燥( 1 0 0 一1 5 0 c ) 、预炭化( 1 5 0 一2 7 0 。c ) 、炭化( 2 7 0 - - 4 5 0 ) 、燃烧精炼( 4 5 0 1 0 0 0 ) 、自然冷却等阶段。目前土窑 烧炭的过程，各阶段的温度和炭化速度的判断与控制基本凭借操作者的经验，即通过 操作者“眼观鼻嗅”来进行判断与控制，一是观察烟囱及窑门出烟的变化：二是通过 闻烟味来确定。土窑用的鲜毛竹，一般在室外放置1 周左右，再放入中进行烟熏预干 燥，大约要1 周，而自然冷却至窑口温度5 0 6 0 时也需要1 周，出窑一般也要2 天。 所以从装窑到出炭一般要2 5 3 0 天，竹炭产率一般为2 0 左右。若工艺合理，后期氧 化燃烧的量少则产率超过2 0 ，否则会低于2 0 ，若空气漏入或空气量进入过大时则 更低。土窑造价便宜、精炼温度高、竹炭密度大，但质量稳定性差，产率不高。 1 5 竹材热分解产物一一竹炭、竹醋液 竹材热解时可以得到固体、液体和气体三种产物。固体产物一一竹炭、液体产物 浙江土学真士考证论文f 驯 粗竹醋液和气体产物( 不凝性气体或木煤气) 。目前在我国、日本和韩国新兴的产业一一 竹炭业就是专门从事竹材热解、并以其固体产物为主要产品的行业。由于竹材是一种 天然高分子化合物，不同的竹材，组成结构都不相同，所以，竹材种类、年龄、产地 和热解工艺都会对产物的产率和质量产生影响。一般来说，生产i t 竹炭，同时可产生 1 2 t 的粗竹醋液5 。8 1 ，而木煤气的产量相对不稳定。 1 5 1 竹炭 竹炭根据使用原料不同可以分为：原竹炭和竹屑棒炭。原竹炭是竹子经自然干燥 或烟熏热处理后再自然干燥烧制而成；竹屑棒炭是利用竹材加工剩余物经粉碎、干燥、 挤压成型制成竹屑棒后烧制而成。按竹炭的形状不同可以分为：简炭、片炭、颗粒炭、 粉炭及工艺炭( 将竹炭加工成艺品) 。按用途可以分为净化水用炭、净化空气用炭、保 健用炭、果品保鲜用炭等。 竹炭是竹材热解后的固体产物，竹醋液是竹炭生产过程中的副产品。竹材中含有 各种化学成分，其中的纤维素、半纤维素和木质素在炭窑中随温度的上升依次分解。 目前，竹子中含有的各成分的分解起始温度尚无测定数据。对于木材，半纤维索的分 解温度最低，在1 8 0 。c 左右，纤维素和木质素的分解起始温度分别为2 4 0 * c 年 12 8 0 左 右。竹材在4 0 0 。c 即可全部热解成炭。但从目前竹炭的情况来看，其烧成最佳温度在 6 0 0 8 0 0 。竹醋液随着竹炭的烧制不断地产生，其合适的采集温度即排烟口温度为 8 0 1 5 0 ( 窑内温度3 5 0 4 2 0 c ) 【5 1 。 1 5 1 1 竹炭的物理化学性质 含炭量7 9 - 8 2 ，比表面积2 3 0 5 0 0 m 2 g ，具多孔性，强热损耗2 1 2 2 ，发热量 7 7 9 0 k c a l k g ，p h 值8 - 9 。耐酸耐碱，灰分( 钾、n ) 2 3 0 7 1 。 1 5 1 2 竹炭的用途开发 竹子有特殊的微孔构造，热解后形成的竹炭具有很强的吸附能力，是一种机能性 和环境保护材料。根据测定，l g 竹炭的比表面积可达3 5 0 m 2 ，若进一步活化后成为竹 活性炭，则其比表面积可达1 0 0 0n 1 2 以上。目前日本已将竹炭应用于饮用水和河川水 的净化、室内空气的净化和湿度的调节，并开发了枕芯、床垫、洗涤、护肤、饮料、 浙讧土学硕士学位梧文f 置嬲， 保健等多种产品。据有关资料介绍，1 0 0k g 竹炭可以吸收空气中的4 k g 水分，净化5 0 0 0 l 空气，一个l o o m 2 的三居室，使用4 0 0 5 0 0 k g 竹炭即可达到调节室内水分和净化空气 的目的。但是，日本在竹炭方面目前依然处于应用在先、科研滞后的状态，并未在竹 炭应用的机理方面做出科学的阐明。 基于竹炭的机能特性，开发竹炭应用技术可从以下三方面来考虑。 ( 1 ) n 用竹炭的吸附机能开发环境污染物的吸附去除技术及产品，可用于水土保持 净化、住宅环境的改善和养殖生物的环境改善等方面。 ( 2 ) 年f j 用竹炭的半导体机能开发环境污染物的分解应用技术及产品，可与其它半导 体材料进行复合，用于水质净化、空气净化等领域。 ( 3 ) 利用竹炭放射、屏蔽电磁波机能开发有害电磁波屏蔽技术及产品。可用于家电 产品开发、保健用品、居住环境改善、生命环境改善及食品安全领域。 现有的利用途径可以归纳为以下几类 5 7 】： ( 1 ) 燃料：竹炭安全性受到信赖，作为烧烤，野炊的燃料，清洁而有情趣，加上目 前对其它薪炭材的砍伐限制，作为燃料的竹炭前景看好。 ( 2 ) 竹活性碳：竹炭经水蒸气法活化处理后具有均匀的细孔状结构，比表面积从 5 0 0 m 2 g 增加到9 0 0 m 2 g ，其竹活性碳的产率为6 8 ，具有和椰子壳活性碳同等以上的 比表面积和吸附率。 ( 3 ) 住宅环境材料：大理石，花岗岩，瓷砖类建材，表面容易结露，而三夹板类又 容易霉烂虫蛀，用竹炭装填地板下和墙壁中，由于竹炭对水分有吸放调节功能，加上 竹炭的负离子作用，可以遏制湿度上升和霉菌、微生物的繁衍，起到防菌、调节湿度 的功效，能保持住宅的舒适宜人，心神安定。 ( 4 ) 水质处理：不仅用来处理自来水，还用来处理污水、河道、渔场。是用自然物 治理环境的极好例子。 ( 5 ) 美容美肤材料：已开发的掺有竹炭的美容霜及竹炭肥皂和香皂，具有特殊的皮 肤护理功效，能使皮肤增白清爽，且对皮肤病有一定的预防和治疗作用，目前在日本 已有不少这类产品上市。 ( 6 ) 农业上的应用：用来改良土壤，促进作物根系的良好生长。据研究，施用竹炭 可以提高桃树产量，改善其品质。施用竹炭能使高尔夫球场和绿地草坪生长良好且管 理容易。 ( 7 ) 高电导性材料：竹炭具有电磁波屏蔽性，重量轻，耐火耐热，化学稳定性好等 q 晰江土学最士学位语文f 删 特点，可用在电子仪器，新型高级建筑材料上。作为新型的材料竹陶瓷，也有可 能用在汽车、宇航、航空上。 ( 8 ) 其它用途：日本有的家庭在煮米饭时放入几片高温竹炭同煮，可使米饭喷香可 口。用竹炭过滤处理清酒( 一种日本米酒) ，能生产出一种风味独特的新酒日本威 士忌。用掺有竹炭的黄板纸制成的纸箱可有效保持果蔬的新鲜。 ( 9 ) 吸附异味：竹炭具有很强的吸附能力。将炭放入冰箱中可消除食品等的异味， 保持食品新鲜不变质；放入米缸可防止蛀虫的生成，保持米缸干燥确保米质；放入橱 窗、柜子和钢琴内，可除湿、防霉、除臭：放在汽车内可消除异味。日本某公司在制 造家具用的木板上贴一层喷涂了竹炭粉的薄膜，以消除甲醛等有害化学物质引起的“新 居综合症”。 ( 1 0 ) 保健产品：竹炭具有吸附能力，能辐射远红外线，渗透血管，刺激身体各经络 的穴道，改善身体器官机能；把导电性的竹炭粉和助剂混合后装入衣物、织物、蒲团、 枕头、帽子、垫子和宠物用具等物品中缝合或粘合，具有空气清净、按摩、消臭、抗 红外线、调温调湿、抗菌和抑制毒性的作用。因此由竹炭开发的以上保健炭枕、床垫、 坐垫等生活用品十分有利于健康。而日本有家公司则利用竹炭良好的除臭功能，用喷 涂了经过粉碎加工的竹炭与电石粉的鞋底材料制造男女便鞋。据称，鞋底里的竹炭除 了有促进血液循环的作用外，还有杀菌等功能。 ( 1 0 ) 保鲜材料：花瓶中放入几片竹炭，能够延长鲜花的凋谢期，水果箱中放入几片 竹炭，能起到一定的保鲜效果。 1 5 2 竹醋液 竹醋液据分析含有约3 0 0 多种成分，其中，主成分中醋酸约为5 0 ( 除水之外) 。 竹醋液中水分占9 0 ，全溶液的醋酸量约为3 。此外，还含有碱性物质f 三甲胺、毗 啶、2 羟基吡啶等) 、醇类( 甲醇、乙基乙二醇等) 、酚类( 苯酚、2 甲基苯酚、2 乙基苯 酚、6 一邻氧甲基苯酚等) 、醛类( 糠醛、4 - 羟基糠醛等) 、环状脂等嘲。从干馏炉收集的粗 竹醋液，在容器中静置3 个月，可澄清成2 层，上层为澄清竹醋液，下层沉淀为竹焦 油。澄清的竹醋液为水溶性，p h 值3 1 1 ，除含较大量的水分外，还含有醋酸、蚁酸、 脂肪酸、甲醇等各种有机物。 目前竹醋液已开发的使用领域有 5 6 u 1 ： j 0 淅讧土学硬士学证论文f 暑泓j ( 1 ) 熏制火腿和香肠：澄清的竹醋液可用液体法熏制火腿和香肠。其效果和安全性， 据日本专家研究优于烟熏。该法熏制的火腿和香肠不易生虫，味道更鲜美。 ( 2 ) 消臭剂：将竹醋液喷洒在卫生间等有恶臭的地方，能消除臭味，保持空气清新， 喷洒一次能维持3 5 天。夏天还可作为除臭水，消除身上汗臭等气味，使人感到凉爽。 ( 3 ) 医药方面：竹醋液对脚气有医治作用，脚气经竹醋液浸泡清洗能起到止痒治愈 功效，一般在竹醋液中浸泡o 5 1 h 取出擦干即可。竹醋液对过敏性皮炎和糖尿病等疾 病也具有一定疗效。 ( 4 ) 农业方面：竹醋液具有抗菌、消毒及促进植物生根及根的吸收等作用，因此在 农业方面，可用作植物发根促进剂、农药添加剂及抗菌剂；在果树上喷洒代森锰锌等 农药时添加竹醋液，仅一次就得到良好效果，直到收获时也未见到害虫；竹醋液对香 菇的木霉菌有防治作用，在菌床培养基表层覆盖一层竹醋液直至出菇，发现l 浓度可 完全防止感染，o 2 5 浓度在2 3 天内可以抑制繁殖，o 5 浓度在7 天内可以抑制繁殖； 竹醋液尚可用于木材防腐，用培养皿进行木材腐朽菌的繁殖实验，发现在添加竹醋液 的培养皿上不长菌，即使竹醋液挥发，菌的繁殖也变迟缓；竹醋液亦可促进植物生长， 用竹醋液处理的移植床，苗木的生长量高于对照区。 此外竹醋液还可用来家畜粪尿的消臭、土壤改良、有机农业的害虫驱除以及美容， 浴缸休浴剂等方面。焦油则可用作木材防腐剂、消臭剂，还可用作皮炎药。 综上所述，竹材的热解产物( 竹炭、竹醋液) 用途广泛，而且生产工艺简单，气 体产物可以用作加热燃料循环利用，环境友好；深入研究竹材热解过程，对于优化工 艺、提高产品品质、节省资源都具有重要的意义。 嘶弘土学暖士学位论文r l 纠， 2 1 国外研究现状 第二章研究现状 生物质的热解是当前的一个新兴研究领域，国内外相关报道大量涌现，虽然纯粹 以竹材为原料进行实验研究的文献尚不多见，但是，有关各种木材纤维素、木质素等 植物原料的热解为对象的文章报道极多 9 3 9 。 s c h w e n k e r 和b e c k 【9 】从纯的纤维素的热分解产物中分离出3 7 种物质，纤维素热分 解过程的化学反应机理十分复杂。并且，有关研究表明，纤维素经分离后再单独研究 时，其热解反应的本质会发生变化，纯纤维素的热解特性不能完全看作是在竹材中的 纤维素热解时表现出来的。k u n g d o 对木材的热解过程进行了理论研究，考虑了热解过程 中复杂的物理过程( 如传质、传热) ，但简化了化学反应动力学的过程，简单的一级动 力学模型被假设用来得到数学模型的一组特解。z e r i o u h 和b e l k b 1 1 1 在氮气环境进行了 一种摩洛哥木材的热解实验，发现热解按温度分为四步：失水过程，半纤维素分解， 纤维素分解和木质素分解，并给出了各步相应的温度范围，但没有对热解动力学过程 进行研究。j o a nj m a n y a i t 2 1 等进行了慢速升温热分解木质素的实验，假设的三级反应 与实验曲线吻合的较好，并根据实验结果得出平行反应比串联反应更适合木材的热分 解过程，但是在相关参数的求得上，他们仍然用的是串联反应模型。刘乃安口1 1 等研究 认为二级反应更符合木材的热解动力学模型，并用二级反应模型对实验数据拟合，得到 了比较好的效果，但是他们都没有对一级模型和二级模型进行比较。m o r t e n 1 3 】等考察了 在氙气灯加热环境下，热通量对挪威方杉的热解产物( 炭，焦油和木煤气) 产率分布 的影响，实验表明，热通量不但极大的改变样品颗粒内温度的分布，而且对热解产物 的影响也是同样显著的，由此他们建立了一个热、质传递与化学反应相关的数学模型， 并发现数据和模型可以较好的符合。 2 0 世纪9 0 年代以来，日本兴起“竹炭热”，进而波及我国，引发了各地竹炭开发 大潮。日本对竹材的热解炭化过程、竹炭、竹醋液和竹活性炭4 个方面作了一定的研 究 。 竹材与木材同属植物纤维原料，其热解过程本质上应该是类似的，故竹材的热解 炭化基本上是利用现行的炭化设各和在已有经验的基础上进行。但由于两者在纤维素、 晰讧土学珏士学畦论文r 删j 半纤维素和本质素的含量和材体的组织结构上存在较大的差别，因此，竹材的热解也 有自己明显特点。 田岛次郎等用土窑、简易预制砌块窑和连续式干馏炉进行了不同炉型木竹炭化的 比较试验，发现竹炭的挥发份较高，连续式干馏炉得到的木( 竹) 醋液酸性最强。在进 行不同含水率的竹材热解炭化试验时，他发现平均含水率3 5 左右是必要的，砍伐后 放置3 周或野外堆积1 6 周可达到适宜的含水率；另外，他在用炭化炉进行竹材热解炭 化试验时发现炭的产率与排烟温度1 0 0 1 5 0 。c 范围内的升温速度有关。 阪田佑作l l 副等用流通式热天平在n 2 气流下测定了苦竹材的热重曲线，表明该竹材 在2 0 0 。c 左右开始热解，到5 0 0 。c 完成，炭化物的绝干产率2 3 。同时，还用固定床反 应器比较了竹与椰子壳8 5 0 。c 保温l h 的热解结果，热解炭化产率苦竹材仍为2 3 ，而 椰子壳则为2 5 ，比表面积均在1 0 m 2 g 以下，孔分布竹炭在孔半径3 5 r i m 附近有一尖 峰，椰子壳炭则在7 8 n m 左右有一不太高的峰，c 0 2 比表面积竹炭3 7 0 m 2 g ，椰子壳炭 4 1 0 m 2 g 。将这些炭化料用水蒸气压为2 4 的n 2 混合气体在8 5 0 。c 活化，发现竹炭在 活化过程的初期主要是使孔的大小均匀、半径约o ，5 0 5 5 n m 的超微孔迅速增加。最高 b e t 比表面积达1 4 8 0 m 2 g ，孔径的扩展主要在活化后期发生。而椰子壳炭则与其不同， 微孔的增加和孔径的扩展几乎在同时进行，最大b e t 比表面积t 3 0 0 m 2 g 。 佐久间光好为了探讨保持竹材外形且硬度高的炭化技术，将干燥的竹材用水溶性 酚醛树脂1 ：1 溶液浸渍l 周，5 0 0 7 0 0 c 烧成，不能达到所预期的叩击炭时音浊的效 果，改用刚砍伐的竹材以稀释5 倍的酚醛树脂浸渍，同时提高炭化温度并延长时间， 得到了保持原形无裂缝的优质炭。新村孝善等研究了炭化温度对竹炭固有体积电阻的 影响，发现电阻率随着炭化温度上升而降低，最后达到o 1q c m 。 竹材热解与木材相比，生成焦油少，酸性成份多，尤其是甲酸多，这是竹材纤维 素含量高的缘故。 岩田圭司对长时间慢速炭化、短时间高温精炼的竹炭作了分析测定，结果表明其 灰分含量约2 - 4 ，其中主要是硅的氧化物，此外也含有钙、锰、钠、钾的氧化物； 拉曼光谱测定结果显示，在波长4 0 0 1 8 0 0 c m 1 之间，1 1 2 7 c m - 1 处有相对强度引起的单 峰，可以判定竹炭是非常纯粹的炭，表明夹杂物对测定没有影响。 岩田磨治作了不同竹材热解炭化试制品的品质评价，探讨了作为热解炭化指标的 精炼度与比表面积大小、比表面积与亚甲基蓝吸附力之间的关系。津村忠对某竹炭生 产组合用土窑烧制的竹炭作了韧性测定，结果表明炭化指标精炼度的质量波动颇大。 晰讧土学嘎士学位论文r 删， 武川真美提出，用1 7 0 3 0 0 气温度范围加热炭化，再在1 0 0 1 5 0 水蒸气喷射活 化制成的竹炭粉状活性炭与纸浆纤维混合后抄纸，制造活性炭纸板，加工成瓦楞箱作 水果包装箱具有良好的保鲜效果。他提出的另一技术方案，是把同条件下制造的竹粉 状活性炭装入无纺布制成的袋中封紧，成为一包包保鲜剂，放入水果中有优良的防腐 保鲜效果，称之为抗菌竹活性炭。阪田佑作等在竹梢上吸附金属离子后炭化，制成了 金属化合物微粒高度分散的多孔体，金属化合物用的是硝酸亚铁，产品的细孔基本上 是直径为4 n m 的中孔，且十分均匀，几乎不形成超过4 n m 的孑l 。 2 2 国内研究现状 阎昊鹏等用热重法研究了木粉、n 一纤维素和乌拉松木素的热解过程，发现失去 水分后的木粉和a 一纤维素热解反应分为两阶段进行，而乌拉松木素只有一个阶段， 木粉和a 一纤维素热解反应级数为1 级，乌拉松木素的反应级数随树种的不同而不同 。杨守生等对木材的热分解进行了研究，探讨了助燃剂对木材热解的作用及机理【。 陈晓军等建立了火灾环境中的木材热解行为的数学模型，模型考虑了瞬态热传导、对 流传热、热解过程的热效应和非线形边界条件以及热解过程中炭表面的收缩情况，并 作了模拟火灾情况下的木材热解实验，发现模型和实验相符较好【1 8 1 ；另外，他们还建 立了预测木材在外界热辐射作用下的热解和着火时间的数值模型，并对模型进行了验 证【1 9 】。赵明等对稻草在氮气中以低加热速率( i o 、1 5 、2 0 、3 0 | 2 r a i n ) 用热重分析仪( t g a ) 进行动力学研究，建立起的一级平行反应模型给出了快速热解区的最佳拟合刚：刘乃 安等【2 l 】研究认为，二级反应更符合木材的热解动力学模型，并用二级反应模型对实验 数据拟合，得到了比较好的效果。江淑琴对若干生物质燃料的热解过程进行了实验研 究，得到了与z e r l o u h 和b e l k b i