（工业催化专业论文）Sb2S3、CeO2纳米晶的制备及性能研究.pdf

硕士论文 半导体纳米晶的制备及性能研究 摘要 本论文主要围绕半导体s b 2 s 3 、c e 0 2 及c e 0 2 t i 0 2 纳米晶的合成、微结构控制及其 性能展开研究。具体内容如下： 以氯化锑、柠檬酸和硫代乙酰胺为原料采用水热法在1 6 0 0 c 反应1 2 h 制备出了大量 的由纳米棒组装成的s b 2 s 3 树枝状微晶。x 射线衍射分析表明s b 2 s 3 晶体属于斜方晶系， 晶胞参数为：a = 1 1 2 0n m ，b = 1 1 2 8n i n ，c = 0 3 8m 。e d s 分析表明s b 和s 的元素含 量比为2 ：3 。t e m 观察发现s b 2 s 3 树枝状微晶：宽3 0 0 5 0 0n l r l 、长5 2 0l t m 的纳米 棒组成的。最后探讨了反应条件的影响以及棒状s b 2 s 3 树枝状微晶的形成机理。 以黄原酸钾( c 6 h s c h 3 0 c s s k ) 和氯化锑( s b c l 3 ) 为原料，合成黄原酸锑前躯体，采用 湿化学法，成功制备出以直径约为3 0 n m 的棒状硫化锑纳米晶。x r d 结果表明，所得到 的硫化锑纳米晶属于正交晶形，其晶胞参数为a = l ，1 1 4 9 n i r l ，b = 1 1 3 0 4 r l l t la n dc = 0 3 9 8 1 n m ；e d s 结果显示，其硫和锑的摩尔比大约为2 ：3 。通过紫外可见光谱分析发现， 棒状硫化锑纳米晶的禁带宽度达到了1 5 9e v 。与块体s b 2 s 3 ( 1 5 5 e v ) 相比增加了o 0 4e v 。 当用水热法代替湿化学法，酸性条件下1 2 0o c 水热反应8h ，得到比较匀称的花生状s b 2 s 3 微晶，并讨论了反应时间和温度对产物形貌的影响。同时考察了棒状和花生状s b 2 s 3 晶 体在可见光激发下对甲基橙的光催化降解能力，结果发现：降解l h 后，s b 2 s 3 纳米棒对 甲基橙的降解率可达7 1 1 7 ，而花生状的s b 2 s 3 微晶降解率仅为1 0 8 。 以硝酸铈( c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ) 和氨水为原料，在碱性条件下，8 0o c 反应得到了多面 体形c e 0 2 纳米晶，并讨论了反应时间和温度对产物形貌的影响。利用共沉淀法制备了 不同质量比的c e 0 2 t i 0 2 ，以甲基橙作为模拟废水研究其在紫外光照射下对再生降解的 影响，发现c e o z 与t i 0 2 的质量比为3 时催化效果最佳，降解时间比纯t i 0 2 缩短了 1 0 分钟，说明在加入少量c e 0 2 的情况下能明显提高t i 0 2 的光催化活性。 关键词：硫化锑，氧化铈，微结构控制，光催化 硕士论文 半导体纳米品的制各及性能研究 a b s t r a c t 1 1 1t l l i sd i s s e r t a t i o n ，t h em i c r o s t r u c t u r ec o n t r o lo fs b 2 s 3a n dc e 0 2s e m i c o n d u c t o r s ，a n d t h ep h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e so fc e 0 2 r i 0 2u n d e ru vi r r a d i a t i o na n ds b 2 s 3u n d e rv i s i b l el i g h t w i t hm e t h y lo r a n g e 嬲p o l l u t e dw a t e rw e r es t u d i e d ，a n dt h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r e d i s c u s s e da sf o l l o w s ： l a r g e s c a l er o d - l i k ea n t i m o n ys u l f i d e ( s b 2 s 3 ) d e n d r i t e sh a v e b e e np r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n ga n t i m o n yc h l o r i d e ( s b c l 3 ) ，c i t r i ca c i da n dt h i o a c e t a m i d ea sr a w m a t e r i a l sa t16 0o cf o r12h t h ep o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r ns h o w st h es b 2 s 3c r y s t a l s b e l o n gt ot h eo r t h o r h o m b i cp h a s e 埘t hc a l c u l a t e dl a t t i c ep a r a m e t e r sa = 1 12 0n n l ，b = 1 12 8n n l a n dc = 0 38 3 0n l n t h eq u a n t i f i c a t i o no f e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o m e t r ya n a l y s i sp e a k s g i v e sa na t o m i cr a t i oo f2 ：3f o rs b ：s 。t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ym i c r o g r a p h ss t u d i e s r e v e a lt h ea p p e a r a n c eo ft h ea s - p r e p a r e d s b 2 s 3i sd e n d r i t e s l i k ew h i c hi sc o m p o s e do f n a n o r o d sw i t ht h et y p i c a lw i d t ho f3 0 0 - 5 0 0n n la n dl e n g t ho f5 2 0t t m f i n a l l yt h ei n f l u e n c e s o ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ed i s c u s s e da n dap o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no f r o d l i k es b 2 s 3d e n d r i t e si sp r o p o s e d a n t i m o n ys u l f i d e ( s b 2 s 3 ) n a n o r o d sw i t hd i a m e t e r3 0n n lh a v eb e e np r e p a r e db yt h e r e a c t i o no f a n t i m o n yc h l o r i d e ( s b c l 3 ) a n dp o t a s s i u mo - b e n z y l d i t h i o c a r b o n a t e ( b e n z y l x a n t h a t e ，k s 2 c o c 7 h 7 ) p e a n u t - s h a p e ds b 2 s 3s u p e r s t r u c t u r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d v i aah y d r o t h e r m a lp r o c e s sa t12 0o cf o r8hu n d e ra c i d i cc o n d i t i o n su s i n gk s 2 c o c t h 7a s l a w m a t e r i a l s f i n a l l yt h ei n f l u e n c e so f t h er e a c t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r eo nt h ef o r m a t i o no f p e a n u t - l i k es b 2 s 3 a r ed i s c u s s e d t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs b 2 s 3w i t l ld i f f e r e n t m o r p h o l o g i e su n d e rv i s i b l el i g h t 、析t l lm e t h y lo r a n g eh a db e e ns t u d i e d t h ed e g r a d a t i o no f r o d l i k es b 2 s 3i s71 17 i n1h ，w h i l et h ep e a n u t - l i k es b 2 s 3i so n l y10 8 p o l y h e d r a lc e r i ah a v eb e e np r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o nu s i n gc e r i u mn i t r a t ea n da m m o n i a a sr a wm a t e r i a l sa t8 0o cf o r3h t h ei n f l u e n c e so ft h er e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h e f o r m a t i o no fp o l y h e d r a lc e f i aa r ed i s c u s s e d c e 0 2 t i 0 2h e t e r o j u n c t i o n s 、) l ，i t l ld i f f e r e n tm a s s r a t i o sw e r ep r e p a r e db yt h ec o p r e c i p i t a t i o np r o c e s s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc e 0 2 t i 0 2 u n d e ru vi r r a d i a t i o nw i t hm e t h y lo r a n g ea sp o l l u t a n tw a t e rw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc e 0 2 ( 3 w t ) t i 0 2w a st h eb e s t ，a n dt h ed e g r a d a t i o nt i m ew a s10 m i ns h o r t e rt h a nu s i n gp u r et i 0 2 k e y w o r d s ：a n t i m o n ys u l f i d e ，c e r i a , m i c r o s t r u c t u r ec o n t r o l ，p h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e s i i i 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 泸7 年月 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 7 年石月加 硕士论文 半导体纳米品的制备及性能研究 1 绪论 1 1 半导体纳米材料概述 半导体材料是制造半导体器件的物质基础，己被广泛应用于微电子学和光电子学等 领域，尤其是在发光二极管、激光二极管、红外检测器、太阳能电池、环境净化、集成 电路等方面1 1 i 。从普通的家用电器到探索宇宙的人造卫星，从小巧精美的计算器到大型 计算机，无处不显示半导体材料的功能。 按照摩尔定律，集成电路( i c ) 的集成度每3 年增长4 倍，特征尺寸每3 年缩小石倍。 据预测，到2 0 1 2 年，以硅( s i ) ，锗( g e ) 材料为核心的c m o s 电路的图形尺寸将达到3 5 n m 或更小。达到这一尺寸后，一系列来自器件本身的物理限制及制各成本的大幅度提高将 成为新的研究课题。从某种意义上说，这就是现代硅锗微电子技术的“极限 。能否克 服并超越这“极限”，纳米材料制备技术的研究与进展就突显出其重要性【2 4 1 。 半导体纳米材料是一种自然界不存在的人工设计制造的( 通过能带工程实施新型半 导体材料，通常是指除三维体材料之外的二维超晶格、量子阱材料，一维量子线和零维 量子点材料。半导体量子阱和量子线结构的出现，促进了半导体纳米材料尺寸影响的光 学性质的研究【5 - 9 。1 9 8 2 年，前苏联的e f r o s 和美国的r o s s e t i 等人首先提出了半导体量 子限域的概念，并指出纳米材料由尺寸影响的光学性质是由于量子受限效应造成。随后 e k i m o v 用实验证实了量子限域现象。至此，半导体纳米材料的生长、合成，线性和非 线性光学性质，电学性质，以及其在未来的各种功能器件的设计和应用等领域的广阔应 用前景成为国内外研究的热剧- o 以钔。 在半导体纳米材料的性能研究方面，人们对它的光学、热学、磁学、敏感特性等性 质作了广泛研究。纳米材料的量子尺寸效应是近几年的研究热点【l 孓r 7 1 ，量子尺寸效应最 直接表现在吸收边向高能方向移动或发光峰的蓝移上。半导体纳米材料的应用近年来备 受关注，特别是它在光学器件中的应用，如可以制成以微结构激光器为主的光电子器件 等l l 剐。在光学装置中半导体量子点材料可应用于快速光开关、激光发射以及光化学反应 中的电极和催化剂【l 刿。 1 2 半导体纳米材料的物理和化学特性 1 2 1 光学特性 半导体粒子( ( 1 - 1 0 0 n m ) l 扫于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光物理性质和 化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一1 2 0 ，其中纳米半导体粒子所具有的超快速 的光学非线性响应及( 室温) 光致发光等特性倍受世人关注。通常当半导体粒子尺寸效应 i 绪论硕士论文 与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应 的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。一些纳米半导 体粒子，如c d s ，c d s e ，z n o 及c d 3 a s 2 所呈现的量子尺寸效应可用下列公式来描述【2 1 1 ： e ( r ) ：e g ( r = o o ) + 坚1 7 8 6 e 2 0 2 4 8 e 、 2 2 2 , 研 霜 11 式中e ( r ) 为纳米半导体粒子的吸收带隙，r 为粒子半径，, i t = + mm 为粒子的折合质量，其中m 争和m h + ，分别为电子和空穴的有效质量，第二项为量子限域 m 4 能( 蓝移) ，第三项为电子一空穴对的库仑作用能( 红移) ，= 舞 为有效的里德伯量。由上式可以看出：随着粒子半径的减少，其吸收光谱发生蓝移。近 期研究表明：纳米半导体粒子表面经化学修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其光 学特性，表现为吸收光谱和荧光光谱发生红移，初步认为是由于偶极效应和介电限域效 应造成的。对于经表面化学修饰的纳米半导体粒子，其屏蔽效应减弱，电子一空穴库仑 作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，而介电效应的增加会导致纳米半导体粒 子表面结构发生变化，使原来的禁阻跃迁变成允许，因此在室温下就可观察到较强的光 致发光现象。 1 2 2 光电转换特性 近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面p e c 电池由于具有优异的光电转 换特性而倍受瞩目。g r a t z e l 等人于1 9 9 1 年报道了经三双吡啶钌敏化的纳米t i 0 2 p e c 电 池的优越性能，在模拟太阳光照射下，其光电转换效率可达1 2 。光电流密度大于 1 2 m a e m ，这是由于纳米t i 0 2 多孔电极表面吸附的染料分子数比普通电极表面所能吸 附的染料分子数多达5 0 倍以上，而且几乎每个染料分子都与t i 0 2 分子直接接触，光生 载流子的界面电子转移很快，因而具有优异的光吸收及光电转换特性。 1 2 3 电学特性 介电和压电特性是材料的基本特性之一。纳米半导体的介电行为( 介电常数、介电 损耗) 及压电特性同常规的半导体材料有很大的不同，概括起来主要有以下几点： ( i ) 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势，而相应的常规半 导体材料的介电常数较低，在低频范围内上升趋势远远低于纳米半导体材料。 ( i i ) 在低频范围内，纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应，即粒径很小时，其 介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增加，然后下降，在某一临界尺寸呈现极大值。 ( i i i ) 介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征：纳米t i 0 2 半导体的介电常数温度谱上 存在一个峰，而在其相应的介电常数损耗谱上呈现一损耗峰。一般认为前者是由于离子 转向极化造成的，而后者是由于离子弛豫极化造成的。 2 硕士论文半导体纳米晶的制各及性能研究 ( w ) n 电特性：对某些纳米半导体而言，其界面存在大量的悬键，导致其界面电荷分 布发生变化，形成局域电偶极矩。若受外加压力使偶极矩取向发生变化，在宏观上产生 电荷积累，从而产生强的压电效应，而相应的粗晶半导体材料粒径可达微米数量级，因 此其界面急剧减小( 小于0 0 1 ) ，从而导致压电效应消失。 1 3 硫化物纳米晶的性质和制备 1 3 1 硫化物纳米晶的性质 由于金属硫族( m s 、m s e 、m t e ，m 代表金属) 半导体纳米材料具有特殊的非线性性 质、荧光特性、量子尺寸效应和其它的重要物理化学性质，因而具有广泛的应用前景1 2 引。 例如，硫化铅是一种典型的窄能带硫族化合物，可以在红外区域内用来制造光敏电阻、 光电探测器等。宽能带硫族金属纳米半导体材料，比如硫化镉，具有非常高的光敏性， 可以作为光导电池的材料，而且可以通过控制制备粒子的尺寸来改变其相应的物理性质 2 3 2 4 1 。过渡金属硫化物，如硫化钌，可以应用于石油精炼以及光电化学能转变的催化剂 【2 5 2 引。主族金属硫化物，a 2 b ( a = s b ，b i ，a s ；b = s ，s e ，t e ) ，可以作为热电和光电元 件应用于各种仪器和设备中f 2 7 2 8 1 。 1 3 2 纳米硫化物的制备方法 半导体纳米金属硫化物以其特殊的物理化学性能和诱人的潜在应用前景而成为当 今研究的热点。迄今为止，大量文献报道了半导体纳米金属硫化物的合成。现综合国内 外的文献将其基本反应路线概括如下： ( 1 ) 元素直接反应【2 9 】 利用元素直接反应制备二元金属硫化物，通常采用高温气相固相反应的方式，得到 的产物粒径较大，同时制备过程中产生的硫蒸气使产物难以保持其化学计量比。p a r k i ni p 等将金属( p b 、a g 、z n 、c d 等) 和s 或s e 混合在液氨中合成出金属硫化物。液氨 溶解单质硫形成一系列硫氮和多硫离子( s 6 2 。、s 4 、s 4 n 、s e n ) ，它们具有强氧化 性氧化金属单质，使反应在室温下进行。所得到的p b s 、p b s e 、a 9 2 s 及a g e s e 粒子粒 径为( 5 0 1 0 0 ) n i l l ；但z n s 、z n s e 、c d s 和c d s e 为无定形态。 元素直接反应过程中，反应物的氧化态相应发生改变，经历氧化与还原阶段。此外， m a t - t e a z z ip 等采取机械研磨方法制得一系列金属硫化物纳米颗粒。反应如下： m s + r _ r s + m ( 1 - 1 ) 其中，m s = f e s 、w s 2 、m o s 2 、c u e s 、c o s 、p b s 、z n s 等，r = a i 、m n 、f e 等。还 原剂还原含硫的反应物( m s ) ，最终完全反应转变为r s 。 3 1 绪论 硕士论文 ( 2 ) 交换反应 基本的合成方法是在反应介质中将金属离子和的不同化合物进行混合，完成离子交 换。反应如下： 2 a x + + x e 2 。a 2 e x( 1 2 ) 其中，a 金属阳离子；e s 厶、s e 2 、t e 2 ：常见的硫源包括h 2 s 、n a r i s 、n a 2 s 、n a 2 s 2 0 3 。 反应过程中，通过改变反应溶液的p h 值、反应溶液浓度以及反应时间可控制粒子的最 终尺寸。 a 液相离子交换反应 直接将金属盐和n a r i s 、n a 2 s 在水溶液中混合沉淀，如： c d c l 2 + n a 2 s _ c d s + 2 n a c i ( 1 - 3 ) 该反应常用于c d s 、z n s 的合成，反应简单。在上述两种反应过程中，作为硫源 的n a r i s 、n a 2 s 或( n h 0 2 s 形成共轭酸碱对。它们参与反应的机理相似，提供s 2 与金属 阳离子结合；但得到的纳米粒子通常为非晶胶粒。选择不同的前驱物，溶液p h 值需要 相应地改变。例如，由于一些金属离子形成的化合物( 如b i c l 3 、s b c l 3 、过度金属氯化 物或羧酸盐) 在水溶液中易于水解形成稳定的氯氧化物或者氢氧化物，在合成其相应的 硫化物时需要控制溶液的酸碱度阻止易水解的前驱物发生水解；或者使反应在无水的环 境中进行，如制备i v b v i b 族金属硫化物通常在四氢呋喃或乙酸乙脂中进行。 b 有机金属化合物交换反应 交换反应的另一条反应途径是使交换过程在有机物与无机金属化合物或者有机金 属化合物之间进行。例如： c d c l 2 + s ( s i ( c h 3 ) 3 ) 2 _c d s + 2 s i ( c h 3 ) 3 c 1 ( 1 - 4 ) 反应形成的有机副产物具有很强的共价键，推动反应的进行。有机金属化合物前驱 物在许多溶剂中可溶并稳定存在，便于在分散的介质中制备纳米微粒。s t e i g e r w a l dm l 等在液相中将m e 2 c d 与( t m s ) 2 e ( e = s ，s e ，t e ) 或者t o p e ( e = s e ，t e ) 混合，得到c d s 、c d s e 、 c d t e 微粒。反应经历了脱烷基硅的过程。 c 机械球磨法中的交换反应 m a t t e a z z ip 等利用球磨的方法进行纳米材料的制备，如： m s + c a o _ c d s + m o ( 1 5 ) m s = f e s ，w s 2 ，m o s 2 ，c u 2 s ，c o s ，p b s ，z n s 产物中含有c a s 和相应的氧化物。研磨p - ( w s 2 ) ( c a o ) 2 体系，x r d 表明产物中c a s 和c a w 0 4 的平均粒径分别为1 0 和1 2 5i l i t l 【3 0 j 。 ( 3 ) 热解反应 利用含有m s 键的前驱体化合物在高温下的分解，合成金属硫化物。o l i n d acm 等人将n 甲基己胺和c s 2 滴加到的b i 2 0 3 甲醇悬浮液中，常温条件下搅拌反应2 4 h 4 硕士论文半导体纳米晶的制各及性能研究 制得b i s 2 c n ( c h 3 ) ( c d - 1 1 3 ) ) 3 ，又以该产物为基础合成出 b i s 2 c n ( c h 3 ) ( c 6 h 1 3 ) 3 ( c 1 2 h s n 2 ) 。再以b i s 2 c n ( c h 3 ) ( c 6 h 1 3 ) 3 和 b i s 2 c n ( c h 3 ) ( c 6 h 1 3 ) 3 ( c 1 2 h 8 n 2 ) 为前驱体，n 2 保护下在不同溶剂中热分解得到纳米粒 子和纳米棒。并从中得出结论：( a ) 溶剂的不同的可得到不同形貌的b i 2 s 3 晶体。( b ) 温 度和溶剂的性质对b i 2 s 3 的形貌具有的显著的影响；袁爱华等人将b i ( n 0 3 ) 3 与合成出的二 乙基二硫代氨基甲酸钠( n a s 2 c n e t 2 ) 反应制得b i s 2 c n e t 2 3 前驱体，再以b i s 2 c n e t 2 3 为前驱体，采用水、乙二醇和聚乙二醇作为溶剂在高压釜内热分解得到纳米花和纳米棒， 并得出结论：( a ) 以水为溶剂的产物比聚乙二醇为溶剂的产物尺寸要小：( b ) 在水和聚乙 二醇中制得纳米棒，在乙二醇中制得纳米花；( c ) 添加表面活性剂有利于形成小尺寸的 纳米花。 选择金属有机化合物作为前驱体，反应可以在有机溶剂或气相中进行。但金属有机 化合物本身具有毒性，且合成较为复杂。另外，反应需高温条件，得到的产物纯度较低。 ( 4 ) 电化学合成 反应如下： 1 0 0 1 6 0 c d 2 + + s ( d m s o ) _ c d s( 1 - 6 ) 利用电解方法制备硫化物纳米粒子目前仅局限于c d s 的合成，但预计采用合适的硫 源( 或s e 、t e 源) ，也可能合成出其他金属硫化物。 ? ( 5 ) 水热和溶剂热合成 水热法( h y d r o t h e r m a l ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为 反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境而进行无机合 成与材料制备的一种有效方法。典型的水热反应条件是在温度高于1 0 0 ，气压大于1 个大气压的水介质中进行的。经典的水热反应( h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ) 属于固相化学反应 的一个分支，是非均相反应，最初是地质和矿物学家用于在实验室里对地质和矿物形成 过程进行模拟。 在水热法中，水由于处于高温高压状态，可在反应中起到两个作用：压力的传煤剂 和化学反应的介质。在高压下，绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，可使反 应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。高温高压下水热反应具有特殊的性质：第 一是使重要离子间的反应加速；第二是使水解反应加剧；第三是使其氧化还原电势发生 明显变化。水的性质发生了下列变化：蒸汽压变高。密度变低，表面张力变低，粘度变 低，离子积变高。 水热法引起人们广泛关注主要是由于水热合成相对于其他传统方法具有许多优点： ( 1 ) 水热合成可以用来制备在传统方法中无法获得的具有特殊氧化状态的化合物；( 2 ) 水 热合成昵感可以用来制备所谓“低温相和“亚稳相，并能均匀的进行掺杂。 按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生水热合成、水热处理和水热烧 1 绪论 硕士论文 结等。近些年，水热合成已经广泛用于单晶生长、各种超细粉体和纳米薄膜的制备，超 导体材料的制各与处理和核废料的固定等研究领域，不仅受到无机化学家的重视，有机 化学家也利用这种高压过程用于有机合成，它己超出了非均相反应范畴。一般而言，水 热反应是在密闭条件下，在1 0 0 2 5 0 范围内反应前体“一锅煮 ( o n e p o tr e a c t i o n ) 制备 最终产物。在水热合成技术中，液态或气态水是传递压力的媒介；高压下，绝大多数反应 物均能部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。水的粘度降低而更易于扩散，使 溶剂对固体组分的萃取和晶体生长变为可能。在水热这种非平衡态晶化条件一下，动力 学亚稳相更可能比热力学稳定相容易析出。经过几步反应之后，包括最稳定相在内的各 相在这种非平衡态混合物中形成，这时原子位置扰动最小的动力学稳态就极易形成因而 亚温相晶体成核变为可能。水热合成所用的设备通常是反应釜( s t a i n l e s s ，t e f l o n - l i n e d b o m b ) ，它由不锈钢外壳和一个( 2 5 1 0 0 ) m l 的聚四氟乙烯的内胆组成。 目前水热法已经广泛应用于纳米材料的制备1 3 b 3 6 1 。w a n g jw 等【3 6 j 利用b i c l 3 和s 粉为原料，氯化二乙铵( d e a c l ) 或氯化四乙铵( t e a c l ) 为助剂，水热法1 8 0 反应7 天得到棱柱状b i 2 s 3 微晶。反应时间过长，并且助剂比较复杂，容易使产物中增加杂质。 s h a omw 3 4 1 等则以硫粉为硫源，在酸性的水溶液中和1 5 0 的环境下反应4 8h 制得纳 米棒，结论认为盐酸的存在起到抑制和减缓晶体生长的作用。 但水热法存在有明显的不足，该法往往只适用于氧化物材料或少数一些对空气不敏 感的硫化物的制备。溶剂热法是水热法的延伸，在水热法的基础上，以有机溶剂替代水， 在新的溶剂体系中设计新的合成路线，扩大了水热法的应用范围。同时，非水溶剂本身 的一些特性，如极性与非极性、配位性能、热稳定性等，为从反应热力学、动力学的角 度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研究线索，并有可能实现其他手段 难以获得某些物相( 如亚稳相) 。近来在非水溶剂中设计不同的反应途径合成无机合物 材料，取得了一系列的重大进展，非水体系合成技术已越来越受到人们的重视。 许多有机溶剂都被用来制备s b 2 s 3 纳米材料，但是产物性貌不均匀。有机溶剂一般 都是对环境有害的，所以不值得提倡。相对而言，水热法更加简单环保。 水热与剂热合成是一种非常有效的方法，人们在水热过程中易于制备出纯度高、晶 型好、单分散、形状以及大小可控的纳米微粒。同时，由于反应在密闭的高压反应釜内 进行反应，有利于有毒体系的合成反应，如可以避免h 2 s 对环境的污染。 1 。4c e 0 2 纳米晶的性质和制备 1 4 1c e 0 2 纳米晶的性质 稀土元素具有独特的f 电子构型，使稀土化合物具有特殊的光、电和磁性质，被誉 为新材料的宝库。c e o z 是一种廉价而用途极广的材料，广泛应用于发光材料、催化剂、 6 硕士论文半导体纳米晶的制各及性能研究 抛光粉、电子陶瓷、紫外吸收材料等【3 7 1 。c e 0 2 作为n 型半导体，其光吸收阂值约为4 2 0 a m ，高于目前最常用的半导体材料t i 0 2 的3 8 7n m ! 弼j 。可见，二氧化铈具有良好的光吸 收能力。 二氧化铈有着表现剧烈的氢效应一氧化物表面吸附着大量的氧，在一定温度下能与 氢化合的现象，这种化合伴随着氧化物被烧热1 3 9 1 。氧化物的表面氧原子对于与分子氧的 同位素交换是等价的，二氧化铈属于其全部的氧与分子氧的交换都是等价的、为数不多 的氧化物。换言之，氧在二氧化铈晶格中的扩散速率是很大的。正是出于二氧化铈的优 秀的储氧能力和释放氧的能力，其有着良好的光催化能力。 1 4 2c e 0 2 的制备方法 由于纳米c e 0 2 具有新的性质和广泛的用途，围绕纳米c e 0 2 的制备已有一些报道。 纳米c e 0 2 制备合成方法归纳起来f 4 0 】，有固相法1 4 1 1 、液相法【4 2 5 2 1 ( 包括沉淀法【4 “6 1 、溶胶 一凝胶法【4 - 5 0 1 、水热晶化法1 5 l 】、微乳液法【5 2 1 ) 。其中液相法是目前制备纳米粒子的最常 用方法之一。 ( 1 ) 沉淀法 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米粒子采用的最广泛的方法。它包括普通化学沉 淀、均相沉淀、络合沉淀等。它是向包含一种或多种金属离子的可溶性盐溶液中加入沉 淀剂，或在一定的温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类 沉淀从溶液中析出，沉淀经过滤、洗涤、干燥、热分解，得到所需的氧化物纳米粉。流 程图如图1 1 所示： 损睁散混匀j l 瓣+ 沉猁一i 叫 l - _ - 一 热处理一 lc e 锄粉宋j i 卜 图1 1 沉淀法制备纳米c e 0 2 的流程图 沉淀法的最大特点是：成核快，易控制，工艺及设备简单，产品综合成本低，可制 得高纯度的产品，易实现工业化生产。但难过滤和洗涤，形成的粒子易团聚。 b o r od j u r i c l i c 4 2 1 用过氧化氢一氨水沉淀法制备出了c e 0 2 纳米颗粒。得到了5n m 左 右的c e 0 2 。采用这种普通沉淀法合成纳米粒子的报道很多。 均相沉淀法也被广泛的应用于制备纳米c e 0 2 粒子。em a t i j e v i c 等人【4 3 j 利用尿素水 解均匀释放沉淀剂的方法制备了椭圆状，粒径大约在3p m 左右的白色c e o ( c 0 3 ) 2 h 2 0 前驱体沉淀。jqc h e l a 等人佣尿素均相沉淀法合成了分散好的球形c e 0 2 粒子，不过 粒径大，约为ll u n 。fz h a n g ，swc h a n 等人1 4 5 j 用六次甲基四胺均相沉淀法合成了3 1 2 7 1 绪论硕士论文 n m 的粒子。在特定的环境下利用沉淀法制备c e 0 2 粒子也偶有报道，如lxy i n 等f 4 6 j 采用超声波化学沉淀法合成了2 1 0m 的c e 0 2 粒子。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是制备无机材料常用的一种方法。溶胶一凝胶法是指从金属有机化合 物或有机络合物出发，在低温下通过聚合或水解等反应，形成溶胶，并在一定条件下生 成具有一定空间结构的凝胶，进一步热处理，可得比表面积大、分散好的超微纳米粉。 这种方法制备纳米c e 0 2 的流程图如图1 2 所示： 圈一圈一圈一圈 溶胶一凝胶法优点是o 可在温和条件下进行，反应温度低，产物颗粒小，粒度分布窄， 纯度高，组成精确等。缺点是：成本高，有污染；在热处理过程中由于比表面大，易团聚 板结；整个溶胶凝胶过程所需时间较长。 用这种方法制备纳米c e 0 2 粒子的报道比较多。侯文华、徐林等【4 7 】采用溶胶凝胶法 制备了c e 0 2 超细粒子，制得均匀分散的c e 0 2 超细粒子，其平均粒径为1 0n m ，比表面 积为5 7m 2 g 。董相廷等入通过此方法分别用硬脂酸弘8 1 、7 _ , - - 醇渺j 、柠檬酸5 等合成了 纳米c e 0 2 粒子。 ( 2 ) 水热晶化法 水热晶化法是在特制的密闭反应器( 高压釜) 中采用水溶液作为反应介质，通过对反 应器加热，创造一个高温、高压反应环境使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶以形 成分散的纳米晶核的方法。制备流程图为图1 3 ： 圈竺回一囤 l 窝巨盐+ 沉淀剂| i 敦入高压反殛秘i lc e 0 2 蒋舂马阱沼腋一l 。一l l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ j o _ - _ _ _ _ - _ _ _ 洗涤、抽潦一| 圈竺匝囹二茵 图1 3 水热法制备纳米c e 0 2 的流程图 董相廷【5 l j 等采用水热晶化法制备了c e 0 2 纳米颗粒。得到晶型完整、粒径不超过1 0 0 n m 的球状c e 0 2 颗粒。由于水热晶化法制备纳米粉体过程中不需作高温焙烧处理，避免 8 硕上论文 半导体纳米晶的制备及性能研究 了在此过程中可能形成的粉体硬团聚，制得的粉体具有纯度高，分散性好，污染小，能 量消耗少的优点，应用此方法制备c e 0 2 颗粒比较常见。但该方法要求高温高压条件， 设备昂贵，投资较大，操作不安全。 ( 3 ) 微乳液法 微乳液法是指由两种互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的混合物， 其中分散相以微液滴的形式存在。反应可以由分别包有两种反应物的微乳液混合，反应 生成沉淀；也可以是一种反应物微乳液与另一种反应物相互作用生成沉淀。这种方法制 备的路线图如图1 4 所示： 滴加表面活性翔和有机溜齐蓦井搅拌、混匀一r 一 l 透明豹微乳液一l 热处理j _ - - - - 一 土加鼬 臣圃 图1 4 微乳液法制备纳米c e 0 2 的流程图 石硕等1 5 2 j 人首次以t r i o nn - 1 0 1 n - c a h l 幽c 5 0 h h 2 0 体系微乳液为反应介质，成功 制备了粒径不超过4 0n l t l 的c e 0 2 粒子。由于微乳液极其微小，其中生成的沉淀颗粒也 非常微小，而且均匀，因此近年来利用微乳液作为反应介质制备c e 0 2 超细粒子越来越 引起人们极大的兴趣。 微乳液法的特点在于：粒子表面包裹一层表面活性剂分子，使粒子间不易聚结。通过 选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰，并控制微粒的大小。但该方法所消 耗的表面活性剂及溶剂的量很多，很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物。 随着对纳米的c e 0 2 粒子的研究的深入，新的研究方法也不断的出现，像电化学f 5 3 1 ， 冰冻脱水法【5 4 】等。在众多的制备方法中，沉淀法因具有成核快、易控制，工艺简单，产 品综合成本低，可制得高纯度的产品，易实现工业化生产等优点而被广泛的使用。 1 5 光催化剂研究进展 有毒难降解有机污染物( 如卤代物、二恶英、农药、染料等) 引起的环境问题已成 为2 1 世纪影响人类生存和健康的重大问题。这些污染物毒性大，难降解，即使浓度很 低也容易引起动物及人类致癌、致畸、致突变性。我国有毒有机物的污染尤其严重，控 制有毒污染物成为我国亟待解决的问题之一。通过光催化，充分利用廉价并且“绿色 的太阳光，来降解有毒有机污染物，是解决目前全球性环境恶化和能源危机的一个重要 途径。锐钛矿型t i 0 2 具有优良的光催化性能，但由于t i 0 2 光催化剂的带隙较宽，只能 被波长较短的紫外光激发，而且由于光激发产生的电子与空穴的复合，导致光量子效率 9 i 绪论 硕士论文 降低。目前解决此问题的工作主要集中在两个方向：( 1 ) 对t i 0 2 进行修饰改性，如掺 杂金属原子：v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 等，非金属原子n 、s 、p 、f 、b 等；( 2 ) 开发 新型半导体光催化剂，使其能被可见光激活，且具有高的光催化活性，目前报道的有：c d s 、 w 0 3 、 b i 2 s 3 、s n 0 2 、b i 2 0 3 、c a b i 2 0 4 、b i v 0 4 、p b b i 2 n b 2 0 9 、b i 2 w 0 6 、c a l n 2 0 4 等。 1 6 本文的研究内容和创新点 鉴于文献报道制备硫化物纳米晶，大多需要较高的温度，或需要添加模板剂或者一 些表面活性剂。而单原料前驱体法具有反应机理简单易阐述等的优点，在本课题中，采 用单原料前驱体，通过湿化学法，在较低( 8 0 ) 温度下制备得到了均匀的棒状s b e s 3 纳 米晶；并采用同样的单原料前驱体，通过水热法制备得到了花生状s b 2 s 3 微结构。比较 了两种结构的s b 2 s 3 在可见光激发下催化甲基橙降解的催化活性。 另外，在不添加表面活性剂的条件下，通过水热法制备得到了未见文献报道的树枝 状s b 2 s 3 微结构，并研究了生长机理。 采用沉淀法，不需要高温热处理，通过加入过量的碱，制备了多面体形c e 0 2 纳米 晶，并用类似方法制备了不同c e 0 2 掺杂量的c e o z t i 0 2 光催化剂，测试了它们的光催 化性能。 1 0 碗士论文 半导体纳米晶的制蔷及性能研究 2 s b 2 s 3 纳米晶的微结构控制与表征 s b 2 s 3 是辉锑矿( s t i b n i t e ) 的主要成分，属斜方晶系，a = 11 2 2 帅，b = 11 3 0 n m ，c 2 0 3 8 4 n m ：z = 4 。图31 为其晶体结构的三维示意图”。可以看出s b 2 s 呈链状结构， 由 s b s 3 】三方锥联成锯齿状的链沿c 轴延伸两个链联接成( s b 4 s 6 ) n 的链带，平行( o l0 ) 图2 1s 崦s 3 的晶体结构3 d 示意图 f i g2is t r u c t u 陀o f s b s 3c r y s t a l s b 2 s 】的带隙为l7 4 e v ，因此具有较高的光敏感性和高的热电能，可用作光导材料 和热电、光电器件5 “”。这类材料同时也是研究虽早也是虽成熟的热电材料，目前大多 数电制冷元件都采用这类材料。 本章研究了在不使用助剂的条件下利用水热法和湿化学法制各形貌均匀且可控的 s b 2 s 3 微晶。 2 1 树枝状8 b 2 s 3 的制各及表征 2 1 1 实验部分 21 1 1 试剂与仪器 氯化锑( s b c l 3 ) ( ar ，国药集团化学试剂有限公司) ，硫代乙酰胺( c 2