（工程热物理专业论文）半导体多级制冷性能组合优化设计.pdf

摘要 摘要 本文系统的阐述了热电效应的基本规律，分析了半导体制冷的基本原理并 给出了工程上常用的设计公式，并从非平衡热力学的角度出发，研究了半导体 元件内部温度场分布的情况，给出了半导体制冷更一般的简化计算公式。在此 基础上，研究了半导体多级制冷内部组合结构对制冷性能的影响，并进行了优 化，最后，通过开展半导体多级制冷实验来验证理论分析的正确性。 在理论研究方面，主要做了以下工作： 1 建立了稳态情况下半导体元件的一维传热模型，结果表明n 型元件和p 型元 件内部温度场的分布是相似的，在温度梯度和输入电流较小的情况下，其内 部温度场都近似呈线性分布。 2 通过理论分析得到了半导体制冷更一般的实用设计公式，指出了现有部分文 献研究的不足指出，说明了汤姆孙效应在半导体制冷中有着重要的作用，而 等效汤姆孙热是不能轻易忽略的。 3 在内部组合结构优化方面，结合两级半导体串联和并联制冷，研究了半导体 制冷器的结构对制冷性能的影响，得到了不同结构下最佳的工作电流和级间 元件个数比。 在有关的实验研究中，工作内容主要包括： 1 设计并搭建了半导体多级制冷的试验台，在该试验台上完成了多工况下最大 制冷温差的实验研究，得到了可靠的实验数据。 2 将实验得到的数据和理论计算数据进行了比较分析，验证了理论分析中建立 的半导体制冷系统传热模型和锝到的理论计算公式的正确性，同时指出：在 半导体多级制冷中，汤姆孙效应是必须要考虑的。 关键词：半导体多级制冷性能优化设计汤姆孙效应最佳级问元件个数比 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e rs y s t e m i c a l l ye x p o u n d st h eb a s i cp r i n c i p l e so ft h e r m o e l e c t r i ce f f e c t s a n dt h e r m o e l e c t r i cc o o l e r ( t e c ) ，a n dl i s t st h ef o r m u l a sf o re n g i n e e r i n gd e s i g n t h e n t h e 舡帕x 薯a t i l r ef i e l di nt h ee l e m e n to ft h et e ci so b t a i n e do nt h eb a s eo f n o n - e q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i c sa n dam o r ea p p l i c a b l ef o r m u l af o rt e ci sp r o p o s e d f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c to ft h ei n s i d es t r u c t u r eo l lt h er e f i - i g e r a t i o np e r f o r m a n c eo f m u l t i - s t a g et e c i ss t u d i e da n da no p t i m i z e dm e t h o df o rd e s i g ni sb r o u g h tf o r w a r d f i n a l l y , e x p e r i m e n t0 1 1m u l t i s t a g et e ci sc a r r i e do u tt ov a l i d a t et h ec o l t e c h l e s so f t h et h e o r ya n a l y t i c o n t h e o r y , m a j o ra c h i e v e m e n t si n c l u d et h ef o l l o w i n gr e s e a r c h ： 1 e s t a b l i s h i n gt h ee n ed i l n e n s i o nm o d e lo f s t e a d yh e a tw a n s f e ra b o u ts e m i c o n d u c t o r e l e m e n t s ，t h er e s u l ts h o wt h a tt h et e m p e r a t u r ed i s 缸- i b u t i o no fb o t hn - t y p ea n dp t y p e s e m i c o n d u c t o ra r es i m i l a ra n da p p r o x i m a t e l yh a v et h el i n e a rs h a p ed u et os m a l l t e m p e r a t u r ed i f f e r e n c ea n dc u r r e n ti n t e n s i t y 2 p u t t i n gf o r w a r d am o r ea p p l i c a b l ef o r m u l af o rt e cd e s i g n , p o i n t i n go u tt h ed e f e c t s o fs o m er e f e r e n c e s ，a n dm a k i n go u tt h a tt h o m s o ne f f e c th a v ei m p o r t a n te f f e c t sa n d t h ee q u i v a l e n tt h o m s o nh e a ts h o u l dn o tb en e g l e c t e d 3 s t u d y i n go nt h ee f f e c to ft h ei n s i d es u u c t u r eo nt h er e f r i g e r a t i o np e r f o r m a n c eo f m u l t i s t a g et e cb yc o m p a r i n gt h et w ol e v e lt h e r m o e l e c t r i cc o o l e rm a d ei ns e r i e sa n d p a r a l l e lc o n n e c t i o n , t h e no b t a i nt h eo p t i m a lw o r kc u r r e n ta n dr a t i oo ft h en u m b e ro f e l e m e n t so f d i f f e r e n ts t a g e i ne x p e r i m e n t , m a j o ra c h i e v e m e n t si n c l u d et h ef o l l o w i n gr e s e a r c h ： 1 d e s i g n i n ga n db u i l d i n gt h ee x p e r i m e n t a ls t a t i o na b o u tm u l t i - s t a g et e c ，m a n y g r o u p so fe x p e r i m e n t sw i t ht h eh i g h e s tr e f r i g e r a t i o nt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e a t d i f f e r e n ts i t u a t i o nh a v eb e e nf i n i s h e d ，a n do b t a i n i n gs o m er e l i a b l ee x p e r i m e n t a ld a t a 2 v a l i d a t i n gt h en u m e r i c a lm o d e lf o rt h e r m o e l e c t r i cc o o l e re s t a b l i s h e di nt h e o r y r e s e a r c hb yc o m p a r i n gt h en u m e r i c a lr e s u l t sw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n dp o i n t i n g o u tt l m tt h o m s o ne f f e c tm u s tb et a k e ni n t oa c c o u n ti nm u l t i s t a g et e c a b s t r a c t k e y w o r d s ：m u l t i s t a g et e c ，p e r f o r m a n c eo p t i m i z i n gd e s i g n ，t h o m s o ne f f e c t ，t h e o p t i m a lr a t i oo f t h ee l e m e n t s n u m b e r s m 符号表 下标： h n l m a x 上标： h 电压 电流 功率 温度 温差 制冷量 散热量 制冷系数 优值系数 电子电荷 高温端，散热端 n 极 第一级制冷 最大值 热端 符号表 c p 2 塞贝克系数 珀尔帖系数 汤姆孙系数 导热系数 电导率 熟导率 电阻 电偶臂横截面积 电偶臂长度 最大制冷温差 v v v k w ( m k ) q 掰一1 w 做 q m 2 m k 低温端，制冷端 p 极 第二级制冷 c冷端 上述所列出符号为论文中所常用的符号，其具体意义以文中图、表、公式后的说明为 准。对于出现次数较少的符号在文中对应位置给予了说明。 d s 石 f k 盯k r s l m v a w k k w w r c u 。p t 缸q m 叩z p 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学 位论文的规定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位 论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本 和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保 存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或 者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或 者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名：兢巧之 纠年月j 7 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月 日年 月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：荐巧、 1 年；其) b 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 半导体制冷技术发展的历史回顾 半导体制冷也叫温差电制冷或热电制冷，有时也称作电子制冷，它是在珀 尔贴效应的基础上建立起来的一种人工制冷技术。和常规的机械制冷相比：它 无运动部件，振动和噪声低；无制冷剂，环保性好：冷热转换方便；在小功率 制冷时，制冷系数较高；制冷速度快，反映敏捷，可以快速实现大温差；调节 性能好；可以做成各种形状，易于微型化，满足各种需要。因此，半导体制冷 开辟了制冷技术的新领域，扩大了制冷技术的应用范围，在某些特殊的场合， 有着别的制冷方式所无法替代的作用。半导体制冷技术的发展主要经历了以下 几个阶段： 第一阶段：热电理论形成时期，这个阶段主要是发现了热电技术的几个理 论，这个时期的热电制冷就是半导体制冷的前身。 在1 8 2 1 年，德国科学家塞贝克( t h o m a sj o h a n ns e e b e c k ) 在实验中发现： 当把两种不同材料做成的导体构成的闭合回路置于指南针附近时，若对该回路 的一个接头加热，指南针就会发生偏转【】捌，这就是塞贝克效应。由于当时科技 认识水平的局限，塞贝克认为这是一个与磁有关的现象，始终没能认识到是温 差直接产生了电势。 之后，法国科学家珀尔帖( j e a n p e l t i e r ) 发现了另一个相关的现象：当电流 流过两种不同的金属时，接头附近的温度会发生变化，其中一端变冷，而另一 端则变热f ，他将这个结果发表在1 8 3 4 年法国的物理和化学年鉴上，因此 这个现象也叫珀尔帖效应。遗憾的是，尽管珀尔帖利用塞贝克效应为实验提供 电流，但他并未发现珀尔帖效应与塞贝克效应之间的关系，而且在很长的一段 时间里，人们仅把这一现象看作是单纯的表面作用，直到后来英国的汤姆孙 ( t h o m s o n ，亦即l o r dk e l v i n ) 利用热力学理论对其进行了分析和研究，它的起 因和规律才为人们所了解。 1 8 5 1 年，汤姆孙把刚刚建立起来的热力学理论应用到热电回路中，他认为 珀尔帖效应不应是一个孤立的表面效应，一端的吸热必然伴随着另一端的放热， 第1 章绪论 这一过程必然满足热力学定律。他通过计算发现必然有另外一种效应的存在， 也即当电流经过有温度梯度的导体时，必然会有吸热或放热现象发生，否则的 话热力学定律不能满足，这就是汤姆孙效应，同时他还得到了开尔文第一和第 二关系式。虽然他在推导中运用了不严格的假设，其论证的合理性也值得怀疑， 但其得到的结论却为后来的实验所证实。汤姆孙关系的发现对后来的热电理论 和热力学的发展起了极大的推动作用，它是热电效应的核心理论。直到2 0 世纪 3 0 年代，法国科学家昂色格( e a r so n s a g e r ) 才用他所建立的非平衡热力学以比较 合理的方式推导出了汤姆孙关系式。 这一阶段是热电理论形成的重要时期，塞贝克效应、珀尔帖效应和汤姆孙 效应的发现奠定了热电理论的基础。但是由于当时使用的材料都是热电性能很 差的金属材料，它们的塞贝克系数都很小，一般只有几十i x v k ，相应的珀尔帖 效应也很小，因此，热电发生器的的转换效率很低。所以，一百多年来除了把 金属热电偶用于为温度测量外，热电效应在技术上没有得到实际应用。 第二阶段：2 0 世纪3 0 年代后，随着固体物理和半导体物理的发展，出现了 热电性能较好的半导体材料。半导体材料的出现不仅使热电理论获得了进一步 的发展，而且也使热电制冷技术开始进入了应用领域。 由于半导体材料的塞贝克系数普遍可以高于1 0 0 t v k ，因而，在二次世界 大战后，世界各国对半导体的研究开始活跃起来，其中以原苏联为代表。1 9 4 7 年，原苏联科学家泰柯斯( t e l k e s ) 研制出一台温差电发生器，其效率为5 。 此后，原苏联成为了温差电研究的中心，半导体温差电研究一度成为原苏联半 导体学界研究的中心内容。1 9 4 9 年，原苏联科学家约飞( i o f i e ) 院士提出了半 导体温差电的理论，同时他在实际应用方面也做了大量的工作。1 9 5 3 年，原苏 联研制出温差电家用冰箱样机，该机箱内温度可比环境温度低2 4 k ，制冷效率约 为2 0 。5 0 年代末期，约飞及其同事从理论和实验上证明，通过利用两种以上 的半导体形成固溶体可以使材料的热导率和电导率之比大大减小，从而使半导 体温差电材料的研究取得了重要的突破。期间，他们发现了温差电性能较好的 制冷和发电材料如b i 2 t e 3 、p b t e 、s i g e 等固溶体合金，迄今为止这些仍然是最 重要的温差电材料【3 1 。从此，半导体制冷技术开始在航空、医学和军事工业等许 多领域取褥了较快的发展。 然而在此后的半个多世纪的发展进程中，尽管科学家们为进一步提高半导 体材料性能以及探索更优良的新材料做了大量的工作，各种材料的温差电性能 2 第1 章绪论 也得到了一些改善，但热电制冷技术发展没有取得显著的突破，虽然半导体材 料的优值系数z 已经从当初的0 2 1 0 。3 k 提高到3 1 0 。3 ，使得半导体制冷进 入了工程实践领域【4 ，但是与机械制冷相比，半导体制冷只有机械制冷3 0 的效 率，需要将热电材料的z t 值提高到3 以上，优值系数z 达到1 3 1 0 一k ，才能 实现大规模的应用。在积极寻找提高半导体材料热电性能的同时，人们又从优 化半导体制冷器的结构和工作状况出发，得到了很多提高制冷器制冷性能和稳 定性的有益结论，从而使得半导体制冷技术的应用范围进一步扩大，现在半导 体制冷在电子技术、医疗器械、家用冰箱和工业等方面都有了很广泛的应用， 而且半导体制冷技术和现代制造技术相结合，可以预见，他的应用范围将越来 越广。 1 2 国内外半导体制冷技术的研究现状与发展动态 目前，国内外对半导体制冷的研究主要集中在半导体材料研究开发、模块 设计制造和系统优化设计等方面。近几年，美国、日本、澳大利亚等国家在热 电制冷材料领域研究非常活跃，高性能材料不断涌现。2 0 0 1 年，美国r t i 研究所 的v e n k a t a s u b r a m a n i a n 等人将b i t e 基合金制备成超晶格薄膜，3 0 0 k 下其z t 值达 2 4 ，成为目前世界最高水平【习。但是如此高性能的材料制造加工起来十分复杂， 价格也就十分昂贵，因此在实际应用中还没有市场。纳米技术和缺陷理论为寻 找高优值材料提出了新的方向，有可能在不远的将来取得重大突破，为热电制 冷技术的大范围推广带来希望【6 j 。现在获得的无量纲优值z t 在1 左右，还远小于 由固体理论模型和较为实际的数据计算所得的上限4 ，故对材料领域的研究仍有 很长的路要走，这是热电技术能否取得突破的关键所在【7 1 。目前在材料还没有取 得很大突破的条件下，很多国家都把对半导体制冷器进行模块设计和系统性能 优化放在了很重要的位置，这更具有现实意义。 在半导体制冷的物理机理研究方面，g m i n 和d m r o w e 将金属半导体界面 视为简单的费米气体固体界面，从机理上探讨了珀尔帖效应和塞贝克效应的微 观本质例，m i n gdmr o w e 和k o n t o s t a v l a k i sk 等还探讨了在大温差下材料优值 系数的变化阉题1 9 】，金新、吴丽清和陈金灿等作了深入的研究，讨论了汤姆孙效 应对热电器件输出功率和工作效应的影响，并从非平衡态热力学理论出发建立 了包含三种热电效应相互作用的模型，认为汤姆孙效应是在实际热电循环中是 3 第1 章绪论 不能轻易忽视的因素【1 ”1 , 1 2 o 在制冷器的结构和外部换热条件的优化方面，g a o m i n 和x c x u a n 等人探讨了接触电阻、接触热阻和电偶臂长度等对热电制冷器 件性能的影响，指出在低温差情况下接触热阻对性能的影响比接触电阻更加显 著，此外器件工作性能还强烈依赖于电偶臂的长度【1 3 。李茂德、卢希红对半导 体制冷过程中散热强度对制冷性能的影响作了比较详细的分析研究，并认为适 当提高散热强度可以改善半导体制冷的制冷性能，但是不能无限制地通过提高 散热强度来提高其制冷性能 1 5 , 1 0 3 ，m y a m a n a s h i 提出了半导体制冷系统优化设计 的新方法旧。在半导体制冷过程的非稳态研究方面，t a y l o r 建立了半导体制冷设 备非稳态温度场的简单模型 1 8 1 。殷亮研究了半导体制冷器在非稳态工作条件下 的制冷性能，得到了半导体制冷过程中各热电效应所引起的温度场的变化规律 和非稳态方程传热微分过程的数值解，并提出了目标控制法的数值调节【1 9 刎。在 对半导体多级制冷性能的研究中，x c x u a n 等对多级半导体制冷器作了阐述， 认为分离的电流不仅能提供大的制冷能力，而且有更高的c o p 系到”】，j i a n l i n y u 等对半导体两级制冷中电偶臂的长度和制冷单元的个数对制冷性能的影响作了 详细的研究f 2 ”，陈振林和孙中全按照最大工作效率对半导体多级制冷的基本公 式进行了理论推导【2 3 1 ，王宏杰和陈金灿对耦合半导体制冷系统性能特性进行了 优化分析，导出了多级制冷最大制冷系数和制冷率的公式，最大工作电流的范 围和两级半导体元件的最佳比的取值范围【2 4 】。刘华军、宜向春、石尧文、高远 和郑文礼等在综合考察最近几年半导体制冷材料发展的基础上，详细分析了影 响半导体材料优值系数的几个因素，对几种半导体材料的性质作了详细的说明， 并对未来半导体材料的发展作了有益的探索【2 纰9 】。 1 3 课题来源及研究内容 半导体单级制冷的制冷温差一般不超过6 0 k , 而且在较大的温差下工作时，制 冷性能低下，因此它的应用在低温领域受到限制，而半导体多级制冷则可以实 现更大的温差，而且在大温差下工作时有着较好的制冷性能。在某些特殊的场 合，半导体多级制冷有着自己独特的优势，如目前卫星上对红外探测器的冷却 采用的是辐射制冷，温度仅能降到1 0 0 k 左右，而红外探测器件每进一步冷却1 0 k ， 探测图像的分辨率可提高5 0 ，那么，采用辐射制冷和半导体多级制冷复叠藕合 进一步降低温度的方法，其意义是明显的。目前，大部分学者对半导体制冷的 4 第1 章绪论 研究还是集中在单级制冷上，由于半导体多级制冷的特殊性，人们对多级制冷 的研究还不够深入和全面。同时，很多学者直接把常用的半导体单级制冷简化 公式应用于半导体多级制冷，而没有考虑简化公式的应用条件，这显然是不科 学的。由于半导体多级制冷一般是在大电流和大温差下工作的，因此材料的物 性参数随温度的变化和汤姆孙效应对制冷性能的影响是必须同时考虑的，这样 就增加了半导体多级制冷的复杂性。 本课题正是在这样的背景下，将从一般的非平衡热力学角度出发，通过建 立稳态工况下半导体传热过程的数学模型，得到更一般的半导体制冷的简化公 式，并分析简化公式的适用条件。在此基础上，分析研究半导体多级制冷器的 结构对制冷性能的影响和汤姆孙效应在半导体多级制冷中的作用，从而在组合 结构上得到半导体多级制冷的优化设计结果。最后自己搭建试验台，通过研究 稳态下半导体多级制冷在最大温差下的工作状况来验证理论分析的正确性。 1 4 论文结构安排 论文第一章简要地回顾了半导体制冷技术发展的历史，国内外研究的现状 和最新的研究动态，根据课题的来源给出了课题研究的主要内容和论文结构的 计划安排。第二章对热电效应的基本规律及其相互之间的关系式做了详细的介 绍。第三章介绍了半导体制冷的基本原理，对目前常用的半导体制冷关系式和 设计方法进行了说明。第四章根据非平衡热力学理论给出了半导体制冷传热过 程的分析，同时研究了汤姆孙效应对制冷器性能的影响，得到了可靠的简化公 式，并指出了现有部分文献研究的不合理之处。第五章研究了半导体多级制冷 器的结构对制冷器性能的影响，文中以两级串联和并联制冷为例，应用考虑了 汤姆孙效应的简化公式对制冷器制冷量、制冷系数和制冷温差等参数进行了分 析，得到了优化的工作电流范围和级间元件个数比，同时和现有的部分研究文 献进行了对比分析。第六章是试验研究部分，试验作为一般验证性实验，测定 了半导体三级制冷的最大制冷温差，与理论计算温差进行了比较，验证了前面 各章理论分析的正确性，并提出了半导体多级制冷优化设计中必须要考虑的问 题，同时结合本课题的研究实际，给出了半导体多级制冷的一般设计方法。 5 第2 章热电效应的基本规律 第2 章热电效应的基本规律 2 1 各种热电效应 热电效应规律属于不可逆热力学研究的范畴3 0 1 ，它是由同是发生的五种不 同效应组成。其中三种是电和热能相互转换可逆的效应，即塞贝克效应、珀尔 帖效应和汤姆孙效应，它们是整个热电效应的基础。另外两个是焦耳热效应和 傅立叶导热，它们是热的不可逆效应。 2 1 1 塞贝克效应 1 8 2 1 年，塞贝克将两种不同的金属导线连接在一起，构成一个电流回路。 他将两条导线首尾相连形成结点，发现如果把其中的一个结点加热到很高的温 度而另一个结点保持低温的话，电路周围存在磁场，并将这一现象描述为温 差导致的金属磁化。他错误的认为：导线周围产生磁场的原因，是温度梯度导 致金属在一定方向上被磁化，而非形成了电流。后来进一步的研究发现，如果 将电路断开，温度梯度并未在导线周围产生磁场，而结点间的温差电动势依然 存在。由此可以看出是温差在不同的金属导体间直接产生了电动势，这叫做塞 贝克效应。下图是塞贝克当年的实验装置图。 图2 1 塞贝克的实验仪器，加热其中一端时，指针转动。说明导线产生了磁场。 6 第2 章热电效应的基本规律 对塞贝克效应的进一步研究发现：温差电动势有体积电动势和接触电动势 两部分组成。在金属导体中，体积电动势是由价电子的热运动产生的，而金属 中价电子的密度与温度无关，其运动速度随温度的升高增大小明显，因此在金 属中可以忽略不计。接触电动势是在两种金属结点处存在的电动势。由于不同 的金属材料所具有的自由电子密度不同，当两种不同的金属导体接触时，在接 触面上就会发生电子扩散。电子的扩散速率与两导体的电子密度有关并和接触 区的温度成正比。设有两种导体a 和b ，它们的自由电子密度分别为n 。和n b ， 且有m n b ，电子扩散的结果使导体a 失去电子而带正电，导体b 则因获得电 子而带负电，在接触面形成电场。这个电场阻碍了电子继续扩散，达到动态平 衡时，在接触区形成一个稳定的电位差，即接触电位差u c 。接触电动势u n 和 接触电位差u c 大小相等方向相反。其大小可以表示如下 ( 耻半l n 鲁 ( 2 叫 式中， a t ：两个结点的温差 u 。：导体a 和b 在温差为a t 时的接触电动势； e ：电子电荷，e = 1 6 x1 0 。9 c ： k ：玻尔兹曼常数，k = - i 3 8 x1 0 - 2 3 j k ； m 、n b ：导体a 、b 的自由电子密度。 从上式可以看出，一定的温差和不同的材料是产生温差电动势的两个必不 可少的因素。温差电动势的符号和材料有关，其大小和温差成正比，比例系数 称为单位温差电动势率或塞贝克系数，可表示为 = 1 i m ! 等( 2 - - 2 ) 其单位为v k ( v ，k ) 。 塞贝克系数不是由一种材料，而是由一对材料形成的。由于所选的材料不 同，电位的变化可以是正的或负的。因此，塞贝克系数不只是大小，而且符号 也很重要。如果对所有的材料都赋予塞贝克系数的绝对值，就会给计算带来很 大的方便。两种不同材料组成的回路中，接点处的塞贝克系数可以用两种材料 的绝对值的差来表示。若用配和职表示材料】和2 的绝对塞贝克系数，则有这 第2 章热电效应的基本规律 两种材料所制成的热电偶的塞贝克系数强，为： 瞄2 = q 一 ( 2 3 ) 为此，必须寻找一种作为零点基准的材料，考虑到极低温度下的超导体电 阻为零，不会产生电动势，所以超导体就是这样一种理想的材料。一种材料只 要和超导体材料连接成回路，就可以得到它的绝对塞贝克系数。 由于塞贝克系数是随温度变化的，其具体的关系式还是要靠实验得到，因 此还没有通用的计算式。目前，人们把常温下的材料的塞贝克系数编成图表以 便于查找，下面列出了几种常见的金属和半导体材料的塞贝克系数，这些数据 都是在0 c 时得到的【3 ”。 ，表2 10 c 时常用材料与铂组成的塞贝克系数( 口一a 0 ，单位肛v k ) 材料名称 塞贝克系数( 口一) 材料名称 塞贝克系数( 口一) 铋7 2 铑 6 康铜3 5银6 5 镍 1 5 铜 6 5 钾- 9 金 6 5 钠 2 钨 7 5 铂 0 镉7 5 汞o 6硅4 4 0 铝 3 5 锑5 0 0 铅 4 从上表可以看到，一般材料的塞贝克系数是很微小的，由纯金属制成的热 电偶对的平均值大约为2 0 椰；合金材料构成的热电偶的平均值大约为 5 0 t t v k ：而由半导体材料组成的热电偶对最大可以达到1 0 0 0 p v k t 3 2 1 。因此，长 期以来塞贝克效应只是在热电偶测温方面有所应用，直到高性能的半导体材料 出现以后，才应用于热能和电能的直接转换。 2 1 2 珀尔帖效应 1 8 3 4 年，法国科学家珀尔帖发现当直流电通过两种不同的导电材料构成的 8 第2 章热电效应的基本规律 回路时，结点上将产生吸热或放热现象，这个现象被称为珀尔帖效应。起初， 珀尔帖无法解释自己的发现，而把这种效益看作是焦耳热的一种。后来俄国的 楞茨教授f h f i a n z ) 做了著名的结点水滴结冰实验，他在两种不同的导体材料的 结点处挖了一个小洞，把一滴水封在里面，通过电流后，发现水滴结冰了，当 把电流的方向改变时，水滴溶解了。可以看出，珀尔帖热和焦耳热相比是有本 质区别的，珀尔帖热是一个矢量，它的方向和电流的方向有关，而且它的大小 和导线的电阻是无关的。 楞茨的实验表明，在一定温度下，有a ，b 两种材料组成的回路中，通过电 流时，单位时间内结点处产生的珀尔帖热为 q t = j ( 2 4 ) 式中万。是一个比例常数，称为珀尔帖系数。它的单位是v 。 和塞贝克系数一样，珀尔帖系数也取决于一对材料，而不是只取决于其中 一种材料，露。和线。的符号一致，而且其大小是随温度变化的。当万。为正值时， 表示吸热，反之为放热。 对于不同的材料，珀尔帖效应有不同的解释机理，如对于金属材料的热电 偶，珀尔帖效应可以有接触电位差现象说明，而对于半导体材料，则要综合考 虑接触电位差和材料中载流子的能级改变。从微观本质的角度考虑，两种不同 材料组成的闭合回路中通以电流时，电场驱使载流子运动，在不同的材料中， 载流子处于不同的状态，其实也就是它们的熵不同。当载流子由一种材料流向 另一种材料时，在界面处熵值将发生一个突变。当载流子熵增加时，从外界吸 收热量；反之，则向外界放热。所以就出现了在材料接1 3 处吸热和放热的现象。 珀尔帖效应作为塞贝克系数的逆效应，是热电制冷的理论基础，自从有了 热电性能优异的半导体材料，热电制冷得到了不断的改进和推广。现在，热电 制冷作为一种独特的制冷方式，在制冷领域中可以说是独树一帜。 2 1 3 汤姆孙效应 1 8 5 1 年，汤姆孙利用他所创立的热力学原理对塞贝克效应和帕尔帖效应进 行了全面分析，并对看来互不相干的塞贝克系数和帕尔帖系数建立了联系。汤 姆孙认为，在绝对零度时，帕尔帖系数与塞贝克系数之间存在简单的倍数关系。 在此基础上，他又从理论上预言了一种新的温差电效应，即当电流在温度不均 9 第2 章热电效应的基本规律 匀的导体中流过时，导体除产生不可逆的焦耳热之外，还要吸收或放出一定的 热量( 称为汤姆孙热) 。或者反过来，当一根金属棒的两端温度不同时，金属棒 两端会形成电势差。这一现象叫汤姆孙效应。 在实验中，单位长度的导体在单位时间内吸收或放出的热量与电流和温度 梯度的乘积成正比， q ，= 口罢 ( 2 - 5 ) 式中，f 是导体的汤姆孙系数，单位是v k ，其数值随导体和温度而异，例如铜 在0 c 时汤姆孙系数为2 t v k ，铋的系数比较大，常温下约为1 0 9 v k 左右。汤 姆孙效应也是可逆的，因此如果电流方向由高温流向低温，则由汤姆孙系数的 定义，对于系数为正的导体，将有放热的现象，反之，如果汤姆孙系数为负， 则将吸热。 一般情况下，汤姆孙效应的数值很小，t t c 的值越大，汤姆孙现象越明显 【3 2 】。因此，对于某些计算考虑汤姆孙热可以提高计算精度。一般情况下，因这 种热效应是二级效应，它在电路的热分析计算中处于次要地位，可以忽略不计。 2 2 各热电效应间的相互关系 上面已经分别介绍了三种热电效应的来由和微观解释，但是我们还不清楚 它们之间的相互联系。汤姆孙在当时利用刚刚建立起来的热力学定律，从理论 上分析了三个热电效应之间的内在联系，并首先得到了三个热电效应系数之间 的数学关系式。他的推导是以整个热电回路系统作为研究对象，在电流很小， 过程可逆，并且忽略了焦耳热和傅立叶导热的情况下得到的。下面对他的推导 作简要的介绍。 两个不同的导体a 和b 组成的闭合回路，结点分别为a 和b ，设两结点处的 温度分别为t 2 和t 1 ，产生的接触电位差为u 曲，如下图2 2 所示。当电流流过时， 这是一个可逆循环过程。 1 0 第2 章热电效应的基本规律 ba 图2 2 导体在闭合回路的热电效应原理图 有热力学第一定律知道，经过一个循环，系统吸收的热量，全部转变成对 外界做的功，而系统的内能不变，即 缸= + 聊= o ( 2 6 ) 其中，a e 表示在循环过程中每一段内能的改变，w 为外界所做的功，q 为接头 处的珀尔帖热以及在线路上所吸收或放出的汤姆孙热。 假设电荷q 由导体a 经过温度为t 2 的接头到导体b ，再经过温度为t l 的接 头回到导体a ，此时对外界做的功是q u 加或者说外界对电荷所做的功是- q u 。b 。 由公式( 2 4 ) 知道，结点在单位时间内所吸收的珀尔帖热等于珀尔帖系 数乘以电流强度，因此，当电荷q 流经温度为t 2 的接头时，所吸收的热量为 g 仍) ( 2 7 ) 在导体b 中，电流在单位长度上所吸收的汤姆孙热为 d q t d x ：锄l 车出：铀j 。d t ( 2 8 ) 因此，当电荷q 在导体b 中自温度为t 2 处流到温度为t 1 处时，吸收的汤姆 孙热为 qe 1 刃 ( 2 9 ) 同理，在温度为t l 的接头处，吸收的珀尔贴热为 窖氏( 五) = 一g 旺) ( 2 1 0 ) 在导体口中吸收的汤姆孙热为 1 1 第2 章热电效应的基本规律 g f 2t d t 一。 (211)td t q j = i r a r d tg 上一t 一 ( 2 一 因此，根据式( 2 - - 6 ) ，得 一q u m + g 幔) 一日瓴) + g f ( 孙一z , r ) d t = 0 也即 u 。= 石。( 死) 一万。( 互) + f ( t b t t , o d t ( 2 1 2 ) 在前面对三种效应的叙述中，可以看到；塞贝克效应和珀尔贴效应中，微 商的定义和数学中的是相反的( 公式( 2 - - 3 ) ) ，这是为了在热电制冷中叙述方 便而规定的。对于汤姆孙效应，由于它只涉及一种材料的性质，因此并没有什 么影响。 令t 1 保持不变，式( 2 - - 1 2 ) 对t 求微商，得 = 警= 等+ 研一f i t ( 2 1 3 ) 由热力学第二定律知道，在这个可逆循环过程中，系统的总熵变化为零。 即 丛：譬= o ( 2 一1 4 ) 则有 t d t 2 ) 一垒盟+ i 鱼岛：0 ( 2 1 5 ) 对t 求微商，得 旦兰艘 + t b t - - t a t ：o ( 2 1 6 ) d tjz i 丁 。 由式( 2 - - 1 3 ) 和式( 2 - - 1 6 ) 消去一f i t ，得到 = 丁警a l = r ( 2 1 7 ) 把( 2 - - 1 7 ) 代入( 2 - - 1 6 ) ，可以得到 锄一= 刁导降) = 刁鲁。 1 2 第2 章熟电效应的基本规律 也即 ! 堕：鱼二鱼( 2 - - 1 8 ) d t? 上式( 2 1 7 ) 和( 2 1 8 ) 被称为开尔文关系式。这样，我们就得到了这 三种热电效应之间的联系。 在以上推导这两个关系式的过程中，并没有考虑傅立叶热传导和焦耳热效 应，并把整个热力学过程看成是单纯的可逆传热过程。而实际过程这些影响又 是不可忽略的。文献【3 1 1 中从载流子的角度考虑热电效应，较详细的证明了热电 效应的关系式，从而充分的论证了此关系式不仅可用于平衡态，而且在局部平 衡态的系统中也是适用的。文献1 3 3 】根据非平衡热力学理论推导了开尔文第二关 系式，并得到了和上面一致的结果。此外，迄今为止对众多金属和半导体材料 的实验研究也都证明了这以上关系式的正确性。 1 3 第2 章热电效应的基本规律 本章详细的介绍了塞贝克效应，珀尔帖效应和汤姆孙效应的来源和基本内 容，并对其内涵做了进一步的分析和讨论，从而对整个热电过程有了比较清晰 的认识。需要说明的是，上述三个效应是同时存在于整个热电过程中的，必须 将其视为不可分割的整体来加以探讨。下一章就对珀尔帖效应的应用一半导体 制冷的基本原理展开讨论。 1 4 第3 章半导体制冷的基本原理及常用设计公式 第3 章半导体制冷的基本原理及常用设计公式 3 1 半导体制冷的基本原理 半导体制冷是基于珀尔帖效应的原理建立起来的，同时在制冷过程中还伴 随着焦耳热效应、傅立叶导热和汤姆孙效应。由于汤姆孙效应属于m - - 级效应， 在工作电流和制冷温差不大时，其数值相对于其他三种效应十分微小，因此在 工程设计分析中经常忽略不计，制冷温差不大时，不考虑半导体材料的物性随 温度的变化，所有物性参数均采用电偶臂冷热端平均温度下的计算值。 图3 1 中给出了有n 型和p 型半导体组成的一对半导体制冷单元的示意图。 当在电偶臂上通入直流电后，冷端交界面附近在单位是时间内吸收的热量( 珀 尔帖热) 与电流强度i 成正比。 q 口= 瓦， ( 3 一1 ) 式中，耳。= ( 一) t c 。 瓯、吼分别为p 型和n 型电偶臂的温差电动势率( 塞贝克系数) ，t 为冷端 接头上的绝对温度。为正，为负，因此冷端上的珀尔贴系数是q 和瓯的 绝对值相加和冷端绝对温度t 的乘积。 q c 图3 1 半导体制冷单元示意图 片 第3 章半导体制冷的基本原理及常用设计公式 如果在热端给予散热，使它保持在一定的温度t n ，那么冷端就开始冷却， 直至从周围介质传入的热量q 。和沿着电偶臂传入的热量q h 。的总和等于所吸收 的珀尔贴热量时，即 q 口= q o + 纵( 3 - - 2 ) 此时冷端处的温度达到了平衡，设为t c 。 沿着电偶臂流入冷端处的热量为 q h c = 圭q j + q 。= 三，2 r + 盖a r ( 3 3 ) 式中r 为电偶臂的总电阻，其值为 r ：上+ 生一 ( 3 4 ) o n s na o s 9 k 是电偶臂的总热导，其值为 置：监+ 盟( 3 - - 5 ) ，卫，o 上面两式中的l 。、l p 、o n 、q 、s 。、s ，、k 。和k ，分别为n 和p 型半导体 的长度、电导率、截面积和热导率。 于是得到制冷单元的制冷量为 q o = ( - a o ) 瑗- a t 2 r k a t ( 3 6 ) 或者。 ( 绵一a ) t o 一亡j 2 五一q c a t = 二j 二一。 ( 3 - - 7 ) k 由上式可以看出，在其他条件不变的条件下。冷接头处于理想绝热。即没 有任何热量传入的情况下( q 。= o ) ，电偶臂上建立的温差t h t c 将达到最大值 1 螂。此时的电流强度i 为i 。n ，经过简单的运算可以得出： k = 与正 c s _ 8 ) k = 妻z 瓦2 ( 3 9 ) 式中 1 6 第3 章半导体制冷的基本原理及常用设计公式 z ：! 坠二鱼12 ：旦三-( 3 1 0 ) 隧 r k z 称为热电材料的优值系数，单位为f 1 。在通常的半导体制冷器中，一般 采用几何尺寸致的n 型和p 型电偶臂，且认为n 和p 型臂材料的物性参数大 小相等。这样，上式经过简单的变换后可以得到下面的形式 z ：堕：竺：a ：l y ( 3 - - 1 1 ) r k k p k 上式中，k = t k s ；r = 了t p ；仃= 吉。 根据前面关于半导体制冷基本原理的阐述，对于热电材料的特性可以得到 下面的结论： 1 为了产生大的制冷效果，温差电动势要相当高，这与所选电偶材料有关。前 面我们已经指出，该电动势是随着温度变化的塞贝克电压。 2 电阻率要低，否则电阻产生的热可能要超过制冷性能。 3 要维持冷热结点间有一个大的温差，导热系数要低。 通常，把这三个因素综合成优值系数z ，这个值是衡量热电材料性能的指标。 市场上用于热电制冷的材料的优值系数一般为3 x 1 0 。k 1 。下表中给出了常见热 电材料的优值系数。 表3 1 常用熟电材料的主要热电性能 热电材料 口( g v k 一1 )o - ( q 一伽- i ) k ( m w k 一c m 一1 )z ( 1 0 - 3 k 一1 ) c o s b 3 2 0 04 0 04 00 4 z n s b+ 2 0 0 3 5 0 2 0o 3 p b s 一1 6 06 0 0 2 20 7 p b s e一1 6 01 1 0 02 41 1 p b l 一1 6 01 5 0 02 81 - 4 b i 2 一1 7 0l o o o1 81 6 b i 2 s c 3 2 0 0 5 0 01 4 1 4 s b 2 t e o + 1 0 03 0 0 03 20 9 p b t c p b s e 1 6 09 0 01 2 o 9 b i 2 t e 3 - b i 2 s e 3 一1 7 01 0 0 01 22 0 3 0 b i 2 t e 3 - s b 2 t e o + 1 8 01 3 0 01 42 5 3 5 1 7 第3 章半导体制冷的基本原理及常用设计公式 3 2 半导体制冷的基本公式 3 2 1 半导体制冷单元的基本公式 半导体制冷基本单元如图3 1 所示，设冷端温度为t c ，热端温度为t h ，冷 端从外界吸收的热量为q 。，热端向外界放出的热量为q 。，输入功率为p ，电路 中电流为i ，当p 、n 型半导体材料侧面是绝热的和忽略汤姆孙热