（化学工程专业论文）萃取精馏法焦化苯精制新工艺的研究.pdf

中文摘要 在化工、石油化工、医药工业、生物化工等以生产各种物料和材料的化工类 工业生产部门中以及环境保护工程中，混合物的分离占有极重要的地位。对于沸 点相近或共沸的液体混合物，应用普通精馏方法难以或无法对其进行有效的分 离，但使用萃取精馏的方法有时可以达到预期的分离效果。 本文综述了萃取精馏和萃取精馏中萃取剂的作用原理、选择依据和方法，以 及近几年来化工产业中对于焦化轻苯分离过程的研究进展和应用。针对轻苯中的 多种组分，选择n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 作为萃取剂，进行了连续萃取精馏实 验研究，考察了两个操作参数( 回流比和溶剂比) 对于分离效果的影响，实现了对 焦化苯精制新工艺的初步研究，达到了分离纯苯和回收噻吩的研究初衷。 另外，本文又用c e 2 型汽液平衡数据测定仪，测定了常压下苯1 己烯、苯1 庚烯、苯一1 一辛烯间二元汽液平衡数据及苯1 己烯- n m p 、苯1 庚烯- n m p 、苯1 辛烯- n m p 三组三元汽液平衡数据：对三组二元体系( 苯与1 一己烯，苯与1 庚烯， 苯与1 一辛烯) 汽液平衡实验数据进行了热力学一致性校验，同时又对三组三元体 系，分别以实测数据用w i l s o n 、n r t l 和u n i q u a c 模型进行了关联，所得结果 均较为满意。此研究结果补充了苯一烯烃二元和苯一烯烃n 甲基吡咯烷酮的三元 汽液平衡数据，为实际工程应用提供了基础数据。最后结合萃取精馏实验数据， 运用合适的工程软件对该工艺进行了设计与优化，并提出优化结果，对今后该工 艺的进一步研究奠定了基础。 关键词：萃取精馏萃取剂苯噻吩n - 甲基吡咯烷酮0 q m p ) 汽液平衡w e e ) a b s t r a c t n es e p a r a t i o np r o c e s si si m p o r t a n ti nc h e m i c a l ，p e t r o c h e m i c a l ，m e d i c a la n d b i o c h e m i c a li n d u s t r i e s 1 1 l e a z e o t r o p i cm i x t u r ec a n n o tb es e p a r a t e db yn o r m a l d i s t m a t i o n b u te x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ni sv a l i df o r 也e m n i sp a p e rs u m m a r i z e st h ep r i n c i p l eo fe x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o na n dc h o i c eo ft h e e x t r a c t i v es o l v e n t ，a n dt h er e s e a r c hp r o g r e s sa n dt h ea p p l i c a t i o no fb e n z e n ea n d t h i o p h e ni nr e c e n ty e a r s t h ec o n t i n u o u se x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ne x p e r i m e n tt os e p a r a t e b e n z e n ea n dt h i o p h e nw a sc a r r i e do u tw i t hn - m e t h y l p r o l i n o d o n e ( n m p ) a se x t r a c t i v e s o l v e n t 1 h ee f f e c to fo p e r m i o np a r a m e t e r so fr e f l u xr a t i oa n ds o l v e n tr a t i oo nt h e s e p a r a t i o nh a sb e e ns t u d i e dp r i m a r i l y t h e n ，t h ei s o b a r i cv a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u md a t e so fb e n z e n e + l - h e x e n ， b e n z e n e +1 - h e p t e n ，b e n z e n e + l o c t e na n dt h et e r n a r ym i x t u r e so fb e n z e n e + 1 - h e x e n + n 一1 v l e t h y l - 2 - p r o l i n d o n e ( n m p ) b e n z e n e + 1 - h e p t e n + n m p ，b e n z e n e + 1 一o c t e n + n m pa r em e a s u r e db yu s i n gac e 一2v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u ms t i l l a l lt h e t e m a r yv l e d a t aw e r eo b t a i n e d t h er e s u l t ss u p p l e m e n t et h ev l ed a t e so fb e n z e n e + a l k e n ea n db e n z e n e + a l k e n e + n m p t h e ya r es i g n i f i c a n tt ot h ea c t u a lp r o c e s sw i t h n m pa st h es o l v e n t k e yw o r d s ：e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，e x t r a c t i v es o l v e n t ，b e n z e n e ，t h i o p h e n ， n - m e t h y l p r o l i n o d o n e ( n m p ) ，v a p o r l i q u i de q u i l i b r i a ( v l e ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名! 魏皮签字日期：2 。占年z 月衫龟 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：抽占年 导师签名 啕刹 签字日期：沈d 红月刁日 ， 天津大学硕士学位论文 萃取精馏法焦化苯精制新工艺的研究 刖吾 苯是有机合成工业中一种很重要的原料，它是生产聚合材料时用以制取苯乙 烯、卡普隆单体、乙二酸、酚及其他中间产品的初始原料。我国煤炭资源丰富， 焦化轻苯的产量很大，其中含有大量的苯，因此开发一种高效且环保的从轻苯中 回收苯的工艺有着广泛的科学与实用价值。 轻苯中除苯外主要还含有甲苯、二甲苯、环己烷、环戊二烯、噻吩等杂质， 它们的存在会对苯的质量造成严重影响，而其中噻吩本身也是十分珍贵的原料， 其主要用途是可制造多种不同的合成药物，以及制造感光材料、光学增亮剂、香 料等化学原料。随着有机合成工业对c 6 c 7 芳烃的质量要求的不断提高，对苯 产品中噻吩的含量要求越来越低。 目前，工业生产中所使用的焦化苯分离工艺主要有酸洗法、催化加氢法、萃 取及共沸精馏法等。在酸洗法中，噻吩主要依靠和不饱和烃的聚合而除去，这样 不仅无法回收噻吩，而且会产生许多无用有害的高沸点硫化物和酸性聚合物，同 时会造成部分苯的损失，另外多次酸洗不仅酸耗量大、流程长，而且产生的废酸 难以处理。催化加氢法是通过加氢反应将噻吩还原成硫化氢除去，虽然能将苯中 噻吩脱除到允许的程度，但该法投资费用高，而且无法回收其中的噻吩。因此， 开发一种既可提高苯的质量，又能回收噻吩的新工艺是非常必要的。 近年来，随着过程简单、工艺可靠，且不需特殊设备的萃取精馏工艺日益受 到重视，人们在溶剂筛选、气液平衡数据测定等方面进行了大量的基础研究工作。 但我们还无法根据现有的研究工作来设计一种焦化苯精制的新工艺。 本研究旨在开发一种既可以分离纯苯，又可以回收噻吩的萃取精馏新工艺， 通过实验确定其基础工艺条件，并同时测定苯一烯烃二元常压汽液平衡数据以及 苯一烯烃瑚三元常压汽液平衡数据，通过回归汽液平衡数据，确定合适的热 力学方程，最后将热力学方程与萃取精馏实验数据相结合，运用合适的工程软件 进行工程设计与优化，并提出优化结果，希望对今后该工艺的迸一步研究有所帮 助。 第一章文献综述 1 1 研究历程及现状 第一章文献综述 苯主要来源于焦化和炼油。近年来，由于有机合成产品生产的高速发展，对 纯芳香烃的需要量大大超过了焦化工业加工c 6 c 8 苯族烃所能达到的数量，因 此其中不足的部分，只有通过石油化学工业生产的芳香烃来弥补。 目前在发达国家，大部分的纯苯产品都是石油工业生产的【”。发达国家通 过石油化学工业生产的苯产品在所有纯苯产品中所占的比重可用表1 - 1 数据来说 明： 表1 - 1 发达国家以石油为原料生产的苯的比重 3 t a b l e l 1t h e 国家 2 0 0 0 焦 美国9 5 日本7 9 欧洲8 9 由表1 1 可知，目前发达国家的苯多来自石油化工，与上述国家不同，我国 煤炭资源丰富，焦炭产量居世界第四位 4 1 ，而焦化苯中含有大量的苯( 约7 0 ) i 同时，由于近年来石油价格的大幅上涨，这样就使得焦化苯工业越来越受到人们 的关注，现已成为我国获得纯苯产品的一个重要途径。正是基于以上原因，开发 从焦化苯中回收苯的新型高效工艺有着广泛的应用前景和重要的经济价值。 焦化苯工业生产是一极其复杂的工艺过程，经色谱分析结果表明【5 】，焦化苯 中除苯、甲苯、二甲苯等主要组分外，可定量的组分有九十余种：其中含量在 0 1 以上的有三十余种。根据色谱分析结果，焦化苯中含量较多的组分有：苯族 烃( 如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲苯、茚等) ，萘系组分( 如萘、甲基萘、 四氢化萘等) ，c 4 c 9 链烷烃，环烷烃( 如环戊烷、带1 - 3 个甲基的环戊烷、环己 烷、甲基环己烷，二甲基环己烷等) ，不饱和化合物( 如1 - 戊烯、环戊烯、环戊二 烯、二环戊二烯、苯乙烯、a 甲基苯乙烯等) ，含氮化合物( 如吡啶、甲基吡啶等) 、 含硫化合物( 如二硫化碳、噻吩、硫醇、甲基噻吩等) ，含氧化合物( 如古马隆等) 2 天津大学硕士学位论文萃取精馏法焦化苯精制新工艺的研究 等。 目前焦化苯工业生产中，无论采用何种生产工艺，均无法彻底的去除上述每 一种组分，都或多或少的含有下列影响纯苯产品质量的杂质：与苯形成共溶体但 不致引起结晶点下降的噻吩、不饱和烃；会使苯产品结晶点下降的甲苯和饱和烃 ( 主要由环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正庚烷所组成) 。因此结晶点常被 作为苯的质量指标。目前供给化学合成的纯苯产品要求结晶点不应低于5 4 c ， 在某些特殊场合，要求合成级苯的结晶点不能低于5 5 网。 另外，我国焦化工业不同于发达国家石油工业的方面是我国的焦化粗苯中噻 吩含量普遍偏高。噻吩本身是一种十分珍贵的原料，其主要用途是可制造多种不 同的合成药物，以及制造感光材料、光学增亮剂、香料等。虽然噻吩不与苯形成 共沸物，但沸点相差很小，其存在会对苯的质量造成严重影响。目前我国焦化苯 一级产品中充许的噻吩含量约为0 0 6 9 1 0 0 m 1 1 7 1 ，这就大大的限制了苯的应用。随 着有机合成工业对c 6 c 7 芳烃的质量要求的不断提高，对苯中噻吩的含量也要求 越来越低。所以提高苯的质量，同时回收高附加值的噻吩成为我国焦化苯工业发 展的关键。虽然曾经有人试图用化学方法合成噻吩，但均因工艺复杂，成本太高 而放弃。所以，从焦化苯中分离回收噻吩仍是目前可行的途径。 根据焦化苯回收率及其噻吩的含量粗估，仅在2 0 世纪9 0 年代初期我国每年 噻吩潜含量就约为6 0 0 0 吨，按5 0 的收率计，每年可得3 0 0 0 吨，按照当时噻吩 的市场价格计算，则经济效益在4 亿元以上口】。因此，开发一种既可以提高苯的 质量，又能分离回收噻吩的新技术，对于改造我国现行的焦化苯净化工艺，满足 市场对于噻吩的需求，为国家、企业创造更多经济效益是十分必要的。 1 2 焦化苯分离工艺 现阶段，通常采用催化加氢法、硫酸精制法等化学方法分离焦化苯中的饱和 烃【9 ，1 0 1 ，除化学净化法( 酸洗和催化加氢法) 外，还有普通超细蒸馏、低温结晶法 以及萃取和共沸精馏等物理分离方法。 1 2 1 化学方法分离 1 2 1 1 酸洗精制法 酸洗法除去噻吩的化学反应式为： c 4 i - 1 4 s + h 2 s 0 4 屺4 h 3 s h s 0 3 + h 2 0 ( 噻吩)( 噻吩磺酸) 第一章文献综述 目前，国内大多化工企业还是采用硫酸洗涤法将轻苯中的不饱和烃及噻吩除 去，此法工艺较成熟，虽然通过改进工艺，改善了苯产品的质量，但仍然存在许 多不足之处： l 、酸洗过程中，噻吩主要靠与不饱和烃的聚合而除去，因此在破坏噻吩环 结构的同时，将生成许多无用且有害的高沸点硫化物及酸性聚合物。 2 、酸洗中，苯和不饱和烃发生共聚反应会使苯的损失增加，损失率随所要 求苯的质量的提高而急剧提高，一般达到0 5 5 - 2 8 。 3 、酸洗法只适用于噻吩含量较低( o 2 - 0 3 哟的情况，达不到深度净化的目 的。 4 、硫酸与不饱和烃经过加成反应所生成的酸式和中式酯类皆易溶于苯，故 将导致后面分离设备的严重腐蚀。 5 、多次酸洗不仅硫酸耗量大、流程长，效率低，而且产生的废酸难以处理， 对环境造成污染。 1 2 1 2 催化加氢净化法 催化加氢法除去噻吩的化学方程式为： c 4 h 4 s + 4 h 2 - + c 4 h 1 0 + h 2 s ( 噻吩)( 丁烷) 催化加氢精制法可将硫化物进行加氢分解。但是，对一般的加氢工艺来说， 要制取完全不含噻吩的苯类产品实际上是不可能的，这是因为噻吩的氢解和芳烃 的加氢过程是相互联系着的，因而就必须选择特殊的催化剂进行催化加氢操作。 催化加氢法通过加氢反应将噻吩还原成硫化氢除去，虽然能将苯中噻吩脱除到允 许的程度，但该加氢工艺的主要缺点是工艺技术复杂，设备投资大，加工成本高， 在加氢的过程中噻吩被分解破坏生成硫化氢而无法得以回收利用。 1 2 2 物理方法分离 1 2 2 1 普通精馏法 焦化苯中部分饱和烃与苯能形成低沸点的共沸混合物，共沸混合物的沸点在 许多情况下与苯相差不大，在精馏时需要把饱和烃分离到馏出液中去，饱和烃的 沸点越高，共沸混合物中的苯含量就越多，而共沸混合物与苯的沸点差就越小， 分离越困难，因此用普通的精馏法来分离焦化苯是相当困难的。 通过文献研究表明f l l 】，只有在塔的回流比为1 6 0 ，理论塔板数为6 5 块的情 况下，上述精馏操作才可能进行，当然，类似这样的精馏过程是相当昂贵的，所 以实际工业生产上无法采用，因而需要发展特殊的方法来除去与苯形成共沸物的 4 天津大学硕士学位论文萃取精馏法焦化苯精制新工艺的研究 饱和烃。 1 2 2 2 共沸精馏法 共沸精馏法对于分离苯和饱和烃，看来应该是一种最简单而且方便的方法。 但至今其所以未得到发展，是由于缺乏合适的共沸添加剂。目前，最常用的共沸 添加剂主要有甲醇和丙酮。甲醇能与所有饱和烃形成共沸物，其沸点在1 1 0 1 2 以 下。但是，它同时也与苯形成共沸物，所以也不能将苯分离出来制取纯苯产品。 丙酮既不与苯形成共沸物，也不与苯中的其他杂质形成共沸物，所以用它来制取 纯苯也是无效的。 1 2 2 3 低温结晶法 特级焦化苯的结晶温度为5 2 ce 7 1 ，而饱和烃的结晶温度则相当低，这就为 采用结晶法分离纯苯创造了有利条件，但是由于饱和烃与苯不可能完全分离，在 饱和溶液内总是残留一定数量的苯，过程温度越高则残留的苯量也越大。当苯的 结晶温度为5 5 3 ( 2 时，过程应在i o c 甚至以下进行。整个过程能量消耗是很大 的，并且需要采用复杂的设备( 结晶器、离心机等) 。所以，虽然结晶法的确能 得到不含饱和烃杂质的苯，但不适合于实际工业的生产。 1 3 萃取精馏技术 综上所述，除了常用的酸洗法和催化加氢法外，采用特殊精馏的方法从焦化 苯中制取纯苯是一种可行的方法。精馏操作是分离液体混合物最常用的方法，但 要求欲分离的两组分挥发性相差较大，或者说相对挥发度较大( 经验认为 口 1 0 5 ) 【1 2 1 。而在化工生产中常会遇到很多沸点非常接近或具有恒沸点的液体 混合物，其中两组分的相对挥发度接近或等于l ，应用一般的精馏方法分离这种 系统或在经济上是不合理的，或是在技术上是不可能的。此时特殊精馏便成为了 处理这类体系的有效方法，其中除了上面所提到的共沸精馏之外，也包括萃取精 馏。 萃取精馏是一种特殊的精馏方法，适用于近沸点物系和共沸点物系的分离， 它已经有五十多年的历史。由于二次世界大战期间对高纯度甲苯( 主要制造炸药) 和丁二烯( 主要制造橡胶) 的大量需求，使萃取精馏成为一个重要的工业过程。 近年来，由于萃取精馏工艺不具有上述几种焦化苯分离工艺的缺点，同时又具有 过程简单、工艺可靠、不需要特殊设备等特点，已更加受到人们的重视。 萃取精馏工艺它通常被描述为：在靠近塔顶部连续添加一种相对于被分离组 第一章文献综述 分明显不挥发的物质，在精馏塔的每块上均能保持适宜的溶剂浓度：在溶剂的存 在下，被分离组分的相对挥发度增大，使常规精馏难以分离或无法分离的物系得 到有效的分离【1 ”，所加入的新组分称为溶剂。选择合适的溶剂可以增强分离组分 之间的相对挥发度，从而使难分离物系转化为容易分离的物系，使分离成本降低， 因此萃取精馏在近沸点物系和共沸物的分离方面是很有潜力的操作过程。焦化苯 中就含有多种组分与苯沸点相近，或与苯形成共沸物，所以选择合适的萃取剂， 采用萃取精馏的方法从焦化苯中分离纯苯在理论上是可行的。 萃取精馏是多组分非理想溶液的精馏，处理的系统是非理想溶液，所以在相 平衡关系、热量恒算等方面都要考虑它的特殊性，因而萃取精馏比一般的多组分 精馏更为复杂。 1 3 1 萃取精馏的分类 萃取精馏是通过向精馏系统中加入适当的质量分离剂( m s a ) 来显著增大相 对挥发度很小或者易形成共沸物的混合组分之间的相对挥发度，使分离易于进 行，从而获得产品的一种特殊精馏。萃取精馏按操作方式可分为两类：间歇萃取 精馏和连续萃取精馏。 1 间歇萃取精馏 对于制药、废溶剂回收、精细化工等生产多为产量小、品种多的物料分离提 纯过程，b e r g t l l l 于1 9 8 5 年提出将已经在化工上应用广泛的连续性萃取精馏改为 间歇式进行。间歇精馏又称分批精馏，精馏操作开始时，全部物料一次性加入精 馏釜内，再逐渐加热提纯，自塔顶引出的蒸汽冷凝后，一部分作为馏出液产品， 另一部分作为回流送回塔内，待釜液组成降到规定值时，将其一次性排除，然后 进行下一批精馏操作。 2 连续萃取精馏 连续萃取精馏过程中，进料过程溶剂的加入及溶剂的回收都是连续的。连续 萃取精馏一般采用双塔操作，第一个塔是萃取精馏塔，被分离出的物料由塔的中 部加迸塔内，而溶剂则在靠近塔顶的部位连续加入。在萃取精馏塔内，易挥发组 分由塔顶流出，而难挥发组分由塔底流出并进入溶剂回收塔内。在溶剂回收塔内， 难挥发组分与溶剂进行分离，难挥发组分由塔顶流出，而溶剂由塔底流出并循环 使用，送回萃取精馏塔。人们对于连续性萃取精馏研究较早，技术较为成熟，因 此本课题采用连续性萃取精馏设计，希望对该工艺的实际工业生产设计提供基础 工艺条件。 6 天津大学硕士学位论文萃取精馏法焦化苯精制新工艺的研究 1 3 2 萃取精馏溶剂的选择 萃取精馏过程中需选择一新组分加入到欲分离的混合液中，由于它对轻重关 键组分的作用不同，因而改变了关键组分之间的相对挥发度，使萃取精馏方法在 技术上可行，在经济上合算。加入的溶剂虽然并不和原混合液中任意组分形成恒 沸物，但形成多组分非理想溶液。一般选择的新组分沸点比原有的任意组分高， 因此将随釜液排出。经处理后溶剂可循环使用。 所以，不论是连续萃取精馏( c e d ) 还是间歇性萃取精馏( b e d ) ，溶剂的选择 都是最重要的问题。溶剂选择的正确与否，直接影响着萃取精馏的成败。 1 3 2 1 溶剂类型 萃取精馏所用溶剂大致分为两类：( 1 ) 单一溶剂，即采用一种化合物作为溶 剂精馏过程的溶剂；( 2 ) 混合溶剂，即采用两种或两种以上化合物所构成的混合 物作为萃取精馏的溶剂。 目前萃取精馏一般较多采用单一溶剂作为萃取剂，因此对于单一溶剂的研究 也比较多。单一溶剂萃取精馏主要用于以下的物系分离方面：( 1 ) 芳香烃及其衍 生物的分离，如从烃类混合物中分离芳香烃的研究及混合二甲苯的分离等；( 2 ) 醇的分离与提纯；( 3 ) 有机酸的分离；( 4 ) 烷烃的分离；( 5 ) 酮类的分离；( 6 ) 酯类的 分离与提纯：( 7 ) 氯化物及环氧化合物的分离与提纯；( 8 ) 醛类化合物的分离与提 纯；( 9 ) 杂环化合物及环氧化合物的分离等。 近年来一些学者开始采用混合溶剂作为萃取剂取得了良好的效果。b r o w n 和 l e e r l 4 】开发了应用混合溶剂的萃取精馏法由天然气回收和提纯环己烷的工艺。在 此中需要分离的关键组分是2 ，3 二甲基戊烷( 2 ，3 d m p ) 和环己烷。b r o w n 等采用 的混合溶剂是n 甲基吡咯烷酮c n m p ) 。混合溶剂的选择性大小不仅与溶剂的进料 比有关，而且与混合溶剂的配比有关，混合溶剂的选择性随进料比的增大而增大， 这一点与单一溶剂具有相同的规律。经过多年的生产实践，混合溶剂技术已经在 轻苯净化的过程中显示了很大的优越性。 1 3 2 2 溶剂的选择依据 由上我们可以知道，萃取蒸馏工艺过程一个重要的方面就是萃取剂的选择。 选择好的萃取剂或对萃取剂进行改进和优化是提高萃取精馏生产能力和降低能 耗的有效途径。萃取精馏能否实现，实现后经济效果如何，关键的问题就是萃取 剂的选择。一般来说萃取精馏中的溶剂应选择与沸点较高的关键组分相近的化合 物，在其相应系列中找一个同系物，要求沸点足够高，且不能形成溶剂一非溶剂 共沸物。 第一章文献综述 因此寻找最佳溶剂是一个复杂的课题，主要通过如下几种方法对溶剂进行筛 选【1 5 , 1 q ： ( 一) 溶剂的选择依据 对于萃取精馏工艺，选择一种适用的溶剂应遵循以下原则： 1 萃取精馏溶剂应具有尽可能大的选择性，即加入后能有效地使原组分的 相对挥发度向分离要求方向转变； 2 萃取精馏溶剂具有较好的溶解性，能与原物系充分混合，以保证足够小 的溶剂比和精馏塔板效率； 3 萃取精馏溶剂不与组分发生化学反应； 4 萃取精馏溶剂具有热稳定性和化学稳定性； 5 萃取精馏溶剂具有较低的比热和蒸发潜热，降低精馏中的能耗； 6 萃取精馏溶剂具有较小的摩尔体积，减小塔釜体积和塔体持液量； 7 萃取精馏溶剂粘度不宜太大，便于物料的输送，达到良好的传质传热效 率； 8 萃取精馏溶剂尽可能无毒、无腐蚀性，利于环保，且价格经济容易得到。 ( 二) 溶剂的选择方法 1 经验方法 常用的选择萃取精馏溶剂经验方法有e w e l l 、i - 1 1 a i t i s 、b e r g 方法，l a r o b b i n s 方法和d p t a s s i o n s l l 4 】方法。这些方法都是根据一定的理论假设，将主要的有 机物类型分类，将各种有机物之间形成的混合物对拉乌尔定律的偏差情况( 正偏 差、负偏差，接近理想) 列表。如果溶剂与两组元形成的两对混合物对拉乌尔定 律的偏差情况有差异，则说明这种溶剂可作为萃取精馏溶剂。这些经验方法并不 能准确地确定合适的萃取精馏溶剂，只能起到提示作用。 2 热力学方法 常见的选择萃取精馏溶剂的热力学方法有i 】n 珲a c ( 基因贡献) 法和依据纯 组分性质预测y 。方法f ”，u n i f a c 法经过w e i d l i e h 1 8 1 ，l 嬲0 1 9 1 等人不断地扩充 丰富新的基因，增加相互作用参数，对萃取精馏的溶剂预测精度和预测范围都得 到了提高，可以较好的预测，但对液液平衡和混合焓的预测误差较大；依据 纯组分性质预测，的方法对含水物系外精度较高，但数据缺乏。 3 试验法 主要的试验方法是色谱测定广和s 。法【2 0 , 2 i 】。色谱法包括气液色谱法与惰性 气体气提法。气液色谱法是把溶剂作为固定液均匀涂于载体上，溶质作为样品注 入色谱柱中，依据实验结果计算s 。，通过比较不同固定液上的s 。，选择较优溶 剂；惰性气体气提法是以恒定流速的惰性气体流入平衡釜中鼓泡，使气体被分散 天津大学硕士学位论文萃取耩馏法焦化苯精制新工艺的研究 成很小的气泡，釜内无限稀释的溶液充分接触，溶液组分被气提到气相中，气液 相达到平衡，通过测定组分随载气通入的速率求得广和s 。 1 3 2 3 溶剂比的选择 在确定了合适的溶剂后，就要为萃取精馏选择理想的溶剂比。一般为了得到 较大的相对挥发度系数( a 值) ，萃取剂与苯的比例应大于7 ，混合物中苯含量应 该小于1 2 5 ，要达到这样的条件，必然降低装置的生产能力或者增加设备的体 积，如果把a 值限定为4 5 ，则萃取剂与苯的比例可以降低到2 - 3 ，此时相应的可 使装置的生产能力提高。总的来说，相对挥发度系数的增加，是与萃取剂数量的 增加相联系的。通过查阅文献瞄】，混合物中苯含量和萃取剂数量对苯与环己烷 间c t 值的影响见表1 - 2 ： 表1 2 苯含量和萃取剂用量对。值的影响 苯在混合物中含量，3 5 - 4 53 0 - 4 02 5 3 02 0 - 2 51 5 2 0 ( 体积) 萃取剂与苯之比1 2 1 81 5 - 2 32 3 33 - 44 5 6 a 平均值23456 由表1 2 可知增加溶剂与原料的比值对c t 值的影响是有利的，但当溶剂比增 大到一定值时，对旺值的影响变小。可见要确定一个萃取精馏过程的最佳溶剂比， 也还需要进行大量的实验与工艺优化工作。 1 4 汽液平衡 汽液平衡( v l e ) 是化工上最常用的相平衡之一，随着化工行业、石油工业、 石油化学工业的大量发展，蒸馏技术的普遍应用，积累了很多汽液平衡数据，其中 g m e h l i l l g 等口4 蝙纂了一部巨著，称汽液平衡数据汇集，收录了大量的二元体 系和三元体系的汽液平衡数据。发展至今，相平衡数据虽有相当的积累，并以各 种简便的形式为用户服务，但从总体上看还相当匮乏【2 5 , 2 6 1 。 对于本文所提到的萃取精馏焦化苯精制新工艺过程中，涉及的物系众多，其 中较为重要的有与苯沸点相近的烷烃、烯烃及噻吩等。但苯、1 己烯、1 庚烯、 1 辛烯与n 甲基2 吡咯烷酮溶( 简称n m p ) 间物系的汽液平衡数据国内、外相 关文献报道有限，主要以苯一烷烃n 甲基吡咯烷酮的三元汽液平衡数据居多，未 见发表苯一烯烃二元汽液平衡数据及苯一烯烃n 甲基吡咯烷酮的三元汽液平衡数 据 2 7 - 3 3 】，这使得该过程推广和应用受到很大的限制，无法满足实际萃取精馏焦 第一章文献综述 化苯精制新工艺设计的需要。故还需测定苯、1 己烯、1 庚烯、1 辛烯与n i v i p 间 物系的汽液平衡数据。 1 4 1 相平衡判据 相平衡的基本问题之一是各相平衡时所必须满足的热力学必要条件或相平 衡的判据。 在一定温度、压力下达到平衡的封闭系统中，不论发生何种变化，其吉布斯 自由能均处于最小的状态。 平衡判据： ( d o ) = o ( 1 1 ) 相平衡中最常用的关系式：f 7 = 一= ( 1 - 2 ) 相平衡的条件为：各相的温度相等，各相的压力相等，各相组元的化学势相 等，各相组元的逸度也相等。 1 4 2 汽液平衡测定方法 汽液平衡数据包括温度t 、压力p 、汽相组成y i 及液相组成x i 。这些数据之间 存在着一定的内在联系，有人认为y i 不易测准，可间接用g i b b s d u h e m 等方程式 来推算，但不少人仍主张直接测定t 、p 、y i 及x i 。目前间接测定方法有露点法、 泡点法和总压法等【3 4 , 3 5 1 。直接测定方法包括有蒸馏法、循环法、静态法、流动法 等。 下面介绍这几种方法： 1 蒸馏法： 蒸馏法是最古老的一种测v l e 的方法，该法非常简单，加热一个装有大量 液体样品的烧瓶以蒸出少量样品进行分析即可，即需要大量的样品，只蒸出极少 量的汽相样品，以保证组成不变。但该法有许多缺点，如实验开始时由于管壁的 冷凝可能导致巨大的误差，而且需要消耗大量试样，故现在已很少使用。 2 静态法： 从原理上讲，测定汽液平衡的简单方法是在保持混合物的液相和汽相共存的 温度和压力条件下使它们充分地混合，直到达到平衡为止。然后，在没有明显干 扰平衡的情况下取样，取出少量分析此两相组成。早期高压相平衡测定大多采用 这种方法。 在静态法中，液体混合物被充入一个密闭抽空的容器中，将该容器置于恒温 浴中并不断搅拌使其中的汽液两相达到平衡状态，然后分别取样分析。静态法优 点是设备制造容易，耐压、密封等问题者都比较好解决，但缺点是平衡器体积庞 天津大学硕士学位论文萃取精馏法焦化苯精制新工艺的研究 大，试剂消耗量大，平衡时间较长。另外，由于该法在低压下分析汽相所需的样 品与平衡器中汽相总是具有同一数量级，因此，汽相取样会严重破坏已经达到的 平衡。 3 循坏法： 循环法v l e 的测定装置经历了长期的发展，不少学者报导了各种型式的平 衡釜，同时对它们的操作原理、结果、优缺点等作过详细的论述。各种循环釜在 其具体结构可以千差万别，但其设计的基木原理是相同的。一个能精确测v l e 数据的装置需满足：( 1 ) 形式简单；( 2 ) 所需试样少：( 3 ) 便于温度和压力的精确测 定；( 4 ) 实验开始和平衡参数改变后达到稳定操作所需时间短；( 5 ) 在测温点不得 有汽相部份冷凝或液相过热的现象存在；( 6 ) 从液相中分离出来的汽相在离开平 衡器时不得夹带液滴；( 7 ) 循环的汽相或其冷凝液必须与液相完全混合，均匀的 混合液需采取适当措施防止暴沸的发生才能进入沸腾室；( 8 ) 循环相的组成及流 速不得有波动；( 9 ) 在循环回路不得存在死角；( 1 0 ) 在取样时能保证稳定的沸腾状 态不被破坏。汽、液两相一起进行循环，易于建立精确的平衡，且数据精确度高， 但操作较复杂。 循环法分为汽相循环法、汽相冷凝循环法和液相汽相冷凝液双循环法： ( 1 ) 汽相循环法： 由于要严格恒定系统的t 、p 及汽相循环量方能达到稳定操作状态，而此法 中不可避免会产生p 的波动。另外，汽相易被液沫夹带以及发生汽相冷凝，且汽 相中可用于分析的量也很少，故该方法主要用于中高压v l e 数据的测定。 ( 2 ) 汽相冷凝循环法： 汽相的循环靠自身的相变化来实现。该法的主要缺点是停止加热后汽相存在 部分冷凝现象，难以准确测定平衡温度。且平衡室的组成不均匀，不易测准。 ( 3 ) 液相汽相冷凝双循环法： 该法不适用于相对挥发度很大的体系( 冷凝液易在混合器中闪蒸，需将液相 回流液先冷却) 且平衡时间长。 4 饱点露点法 测定若干个点后，分别将所有液相和汽相点联结起来，得到液相线和汽相线。 若能测得不同组成下的泡点和露点，并分别将各泡点和露点联结成曲线则得到液 相线和汽相线。这种设备在小于o 1 m p a 和温度高于8 0 c 时适用，对水银的蒸 汽压要作校正。此法主要优点是不需要分析组成和试样消耗星量小。 该法仅适应于二元体系，主要用于高压力的v l e 数据测定。此法必须严格 除尽不凝性气体，特别是低压下更应注意，此法的精度不如循环法，实验时间也 较长。 第一章文献综述 泡点露点法又可分为泡点露点法、泡点凝点法和泡点露点凝点法： ( 1 ) 泡点露点法有汽相混合型和平衡釜型，前者是利用蒸汽温度的突变性质 测露点，用流动型沸点仪测沸点，该装置很适用于液相部分互溶系统v l e 数据 的测定，它的不足之处在于难以维持流速恒定。后者则可用于多组份v l e 数据 的测定。 ( 2 ) 泡点露点凝点法也可用于多组份v l e 的测定，但此法不用于分析组成， 仅由恒温露点线、泡点线和凝点线作图即可绘出三元体系的汽液相平衡。 ( 3 ) 泡点露点法的不足之处在于只能测大气压下的数据，其次要求注料速度 恒定，各沸点仪都处于恒定，故测量难度甚大。 5 流动法： 在流动法中，一定组成的混合物以恒定的流速注入平衡器中，平衡器中处于 平衡状态的汽液两相也以恒速排出，分别取样分析即得汽液平衡数据。流动法的 特点是在物流的流动过程中建立两相平衡，有较大的接触而积，可大大缩短平衡 时间，而且操作简单。流动法的缺点为流量计的精度难以十分准确，需要增加输 送装置，实验操作费用大等。 1 5 本文研究的目的 本文首先依据萃取精馏原理、萃取剂特点与选择方法，针对焦化苯中的多组 分性质，选择合适的萃取剂并同时确定实验室焦化苯精制新工艺的实验流程和实 验方法；其次，重点考察操作参数溶剂比与回流比对焦化苯精制新工艺分离效果 的影响，通过多次实验确定适宜的操作参数，达到除去烷烃、烯烃等杂质，分离 纯苯和回收噻吩的实验初衷。 另外，本研究又根据萃取精馏法焦化苯精制新工艺的溶剂性质，测定了常压 下苯一l 己烯、苯一1 - 庚烯、苯一1 辛烯间二元汽液平衡数据及苯一1 己烯- n m p 、苯 一l - 庚烯- n m p 、苯一1 辛烯- n m p 三元汽液平衡数据，补充了苯一烯烃= n 甲基吡 咯烷酮问的汽液平衡数据，为今后萃取精馏法焦化苯精制新工艺的实际工业设计 提供基础数据。 最后，本研究通过回归汽液平衡数据，确定出合适的热力学方程。然后将热 力学方程与萃取精馏实验数据相结合，运用合适的工程软件模拟讨论了操作参数 对该分离工艺的影响，并提出了优化结果，希望对今后该工艺的进一步研究有所 帮助。 天津大学硕士学位论文萃取精馏法焦化苯精制新工艺的研究 2 1 引言 第二章萃取精馏法焦化苯精制的实验研究 萃取精馏法从焦化苯中制取纯苯产品是焦化苯精制的一种新工艺。正如本文 文献综述部分所说，工业中分离焦化苯常用的方法有硫酸洗涤法和工业加氢法。 在酸洗法中，不饱和烃、噻吩等组分与硫酸发生反应而被除去，此过程中会产生 许多无用有害的高沸点硫化物和酸性聚合物，同时会造成部分苯的损失；催化加 氢法通过加氢反应将噻吩还原成硫化氢除去，此方法虽然能将苯中噻吩脱除到允 许的程度，但投资费用过高。两种方法的共同缺点是均无法回收焦化苯中的噻吩， 造成噻吩的浪费。所以本实验将着重研究一种萃取精馏法焦化苯精制新工艺，使 得在得到高纯度苯产品的同时，又可以回收高附加值的噻吩产品。 2 2 焦化苯的基本性质 本实验所采用的原料是焦化粗苯，焦化粗苯中的主要成分为苯、甲苯和二甲 苯，并少量含有种类众多的其它杂质，如环己烷和噻吩等，其组成和沸点如下( 表 2 1 ) ： 表2 - l 焦化苯原料中的主要成分( 1 0 1 3 k p a ) 组分环戊二烯 苯 噻吩环己烷甲苯二甲苯 二硫化碳 沸点( ) 1 3 0 质量含量( ) 1 5 - 27 8 8 0o 4 0 51 1 1 51 2 - 1 33 - 4 焦化苯中环己烷和噻吩等组分的存在会对苯的质量产生重要影响，这主要是 由于沸点为7 0 9 0 的脂肪烃和氢化芳香烃与苯会形成共沸混合物，因此苯会与 环己烷形成共沸物。另外，由于苯和噻吩的沸点相差较小，噻吩与环己烷也会形 成共沸物。 在工业纯苯中都或多或少的含有下列杂质：与苯形成固溶体但不致引起结晶 点下降的噻吩以及饱和烃和甲苯。饱和烃主要由甲基环戊烷、环己烷、甲基环己 烷和正庚烷组成。甲苯和饱和烃会使苯的结晶点降低，因此结晶点常被作为苯的 第二章萃取精馏法焦化苯精制的实验研究 质量指标。 苯中所含杂质数量与温度降( 结晶点的降低) 的关系可用下式表示【蚓： a t ：= l o o o g k g om ( 2 1 ) 式中f 韫度降，； 扣冰点降低常数( 对于苯k = - 5 1 2 ) ； 乒弗质( 杂质) 的重量，克； 跏溶剂( 苯) 的重量，克 仁- 杂质的平均分子量。 常压下苯的主要物理化学性质如下表( 表2 - 2 ) ，其结晶点为5 5 ，苯中的 杂质每增加1 ，则温度降低o 6 5 7 * ( 2 ，目前在工业中供给化学合成用的纯苯，结 晶点不应低于5 4 。在某些特殊场合，对纯苯的要求更会高。由于噻吩与苯形 成固溶体但不致引起结晶点下降，因此可以用结晶点来衡量杂质与苯和噻吩混合 物的分离效果。 表2 - 2 苯的主要性质( 1 0 1 3 k p a ) 3 6 】 性质分子量沸点 1 2结晶点偶极距分子直径m n相对密度 苯 7 8 1 1 38 0 1 5 500 ，6 81 0 7 2 3 本课题所用溶剂的研究 萃取精馏法焦化苯精制新工艺研究的首要任务是选择合适的萃取剂，目前人 们用气液色谱法对多种萃取剂进行了研究，找出了几种选择性相当好的萃取剂 1 3 6 。它们是二甲基甲酰胺四 饪? ) 、n 甲基吗啉( n f h d 、单乙醇胺、1 ，2 一乙酰胺、 n - 甲基吡咯烷酮o 心口) 、甘醇等。 表2 - 3 溶剂的主要性质0 0 1 3 k p a ) 溶剂2 0 1 2 时的密度 1 0 1 3 k p a 下的沸点，溶剂含量为7 5 * 0 时的a ( g e r a 3 ) 值 双甘醇1 1 32 4 41 1 n 甲基吡咯烷酮1 0 3 32 0 4 4 5 i 4 - 甲酰吗啉1 1 5 32 “3 o 以苯一环己烷系统为例，用一般的精馏方法分离是困难的，因为相对挥发度 系数很小( 旺- 1 1 5 ) ，且形成共沸。如果采用吡啶等作为溶剂，则分离就易于进行， 天津大学硕士学位论文萃取精馏法焦化苯精制新工艺的研究 因为此时f t 值达到了2 。在表2 - 3 中列出了在实践中应用过的一些溶剂存在的条 件下，有关苯一正庚烷的d 值数据的主要理化常数。 分离苯和非芳香烃的萃取剂常用溶剂有二甲基甲酰胺( d m f ) 、n - 甲酰基吗啉 ( n f m ) 和双甘醇等溶剂。其中d m f 有毒性，对人体有一定的危害，不适合于当 今“生态化工”的要求，而n 甲酰基吗啉价格较高，因此两种萃取剂都不可取。 同时比较溶剂的性质( 表2 - 3 ) 后可以确定，当采用n - 甲基吡咯烷酮0 , r m p ) 时， a 值达到了最大限度。应用n 甲基吡咯烷酮的最大好处是它具有热稳定性，将其 加热到沸点也不用担心，因此其在萃取精馏中应用广泛。参考液液萃取和萃取精 馏分离其它烃类过程中所用到的萃取剂，认为n 甲基吡咯烷酮可能是较为理想 的。n m p 的另外一个突出优点是无毒无害并能很容易进行生化处理，在环境 污染日益严重的今天，其优越性更加突出。同时，对于其他溶剂如双甘醇，需要 的溶剂比为1 0 左右，而对于n 甲基吡咯烷酮适宜的比例为5 8 ，这说明多数情 况下，用n 甲基吡咯烷酮代替其他类溶剂是更节省溶剂的。 正是由于n - 甲基毗咯烷酮的上述特点，本实验选用它作为萃取剂进行萃取 精馏法焦化苯精制新工艺的研究。 2 4 实验方案 由上文叙述可知，焦化苯中含有的组分较多，一些组分沸点与苯接近或与苯 形成共沸物；还有一些组分沸点与苯差异较大，很容易通过精馏的方法从焦化苯 中除去。根据焦化苯的这些性质和组分特点，本文将焦化苯精制新工艺分为两个 阶段：首先采用萃取精馏的方法除去焦化苯中的烯烃和烷烃，称之为除烯烃和烷 烃阶段；其次将上一阶段的产品作为原料进行二次萃取精馏，得到纯苯并回收噻 吩，称之为苯精制与噻吩回收阶段。 在整个萃取精馏法焦化苯精制新工艺的实验研究中，选择n 甲基吡咯烷酮 分析纯溶液作为萃取剂。通过改变操作参数( 溶剂比和回流比) ，分析不同溶剂 比和回流比的实验条件下产品的组成，确定最佳的工艺操作参数，实现对萃取精 馏法焦化苯精制新工艺的初步研究。 2 5 萃取精馏法除烯烃和烷烃阶段实验研究 2 5 1 萃取精馏法除烯烃和烷烃阶段实验流程 由于在焦化苯中含有部分轻组分和重组分，其与苯组分间的沸点差异较大可 第二章萃取精馏法焦化苯精制的实验研究 以通过普通精馏的方法除去，所以本研究首先采用间歇蒸馏的方法对粗苯进行预 处理，实验在一套常压填料塔内进行( 如图2 1 ) ，塔高约3 5 m ，塔径为2 5 x 3 m m ， 所用填料为2 x 2 m m ，3 1 6 l 不锈钢0 网环，填料层高度为2 6 5 m 。塔体全部由不 锈钢制成，塔外壁包有保温材料，操作时分段通电保温以抵消热损失。全塔共设 有7 个测温点( 包括塔釜、塔顶和回流管) ，各点温度均由e 型熟电偶测量，并 经控制柜由计算机采集( 电加热系统也由计算机控制) 。 间歇蒸馏步骤主要是去除甲苯、二甲苯、二硫化碳等物质。实验时将原料直 接加到间歇蒸馏塔塔釜( 体积为1 l ) ，准备就绪后开始加热( 直接加热再沸器， 加热电流为3 a ，待操作稳定后根据塔