（应用化学专业论文）CO苯乙烯共聚中离子液体催化行为及结构活性关系研究.pdf

天津大学博士学位论文 c o 苯乙烯共聚中离子液体催化行为 及结构活性关系研究 c a t a l y t i cb e h a v i o u r o fi o n i cl i q u i d sa n d s t r u c t u r e a c t i v i t yr e l a t i o n s h i po f c o s t y r e n ec o p o l y m e r i z a t i o n 学科专业：应用化学 研究生：田晶 指导教师：许溺深教授 天津大学化工学院 二零零八年元月 中文摘要 聚酮是一种性能独特的高分子材料，它不仅具有优良的力学性能、耐压、耐 高温特性，还具有生物和光降解性能。其中，脂肪族聚酮是以一氧化碳( c o ) 与 仅烯烃为原料，在钯催化体系作用下经交替共聚合而成的。但由于其所用催化体 系价格昂贵，严重地制约了其工业化进程。为此，本文将以改善钯体系的催化活 性为目的，并对催化机理和反应条件的优化进行了研究。 以 b m i m + p f 6 。离子液体为溶剂，应用新型钯稀土复配催化体系实现了c o 与苯乙烯的共聚。该催化剂在离子液体中可重复使用4 次以上。通过n m r 、i r 、 x p s 、t e m 等表征手段证明所得聚( 1 氧代2 苯基丙撑) 为高结晶线型严格交替 共聚物。考察了稀土种类、离子液体量、反应时间、苯醌用量、体系压力等因素 对催化活性的影响。利用十二烷醇为终止剂对聚酮的链终止方式进行了考察，观 察到了以离子液体为溶剂制得的聚酮共聚物长链上仅带有“酮型”端基。 合成了多种适用于聚酮体系的离子液体，并将其作为反应介质分别应用于一 氧化碳与苯乙烯共聚反应。考察了离子液体阴、阳离子及烷基链长度对聚酮催化 体系的影响。其中，以丁基吡啶六氟磷酸盐的催化效果最佳可达4 6 4g s t c o ( g p d h 、。 另一方面，合成了一系列可应用于聚酮催化的2 ，2 联吡啶衍生物，分别利用 g a u s s i a n9 8 对所得产物进行了分子计算，并对其催化活性的大小进行了预测， 实验证明联吡啶类配体环上4 ，4 位取代基的供电性增强，不但可提升体系的催化 活性，而且可以提升所得聚酮产物的相对分子质量。并以催化活性最高的4 ，4 一 二甲基2 ，2 联吡啶为配体应用于c o 与苯乙烯共聚体系中，确定了该体系的最优 化聚合条件为8 0 。c 、2 m p a 、甲醇苯乙烯体积比为0 7 5 ，对苯醌钯摩尔比为1 0 0 ， 4 ，4 二甲基2 ，2 联吡啶乙酸钯摩尔比为2 。 此外，分别以丙烯腈与苯乙烯为原料制备了乙酸钯负载树脂微球并应用于催 化一氧化碳与苯乙烯聚合反应，并利用红外光谱与扫描电镜等手段分别进行了表 征。对比并考察了催化体系中树脂微球用量，树脂微球乙酸钯负载量，反应时间 等因素对共聚反应的影响，发现虽然两种树脂均可在重复使用5 次后具有少量催 化活性，但聚苯乙烯树脂负载催化剂更适合c o 与苯乙烯聚合体系。通过利用 s p s s 对各影响因素之间的相互关系进行分析，结果表明改变对苯醌加入量) 对该体系的影响最为显著。 关键词：聚酮离子液体2 ，2 联吡啶衍生物乙酸钯负载树脂 a b s t r a c t t h ep o l y k e t o n e sa r eaf a s c i n a t i n gp o l y m e r i cm a t e r i a lw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s ， i n c l u d i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t y ，p r e s s u r et i g h t ，h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e a n d b i o p h o t o d e g r a d a t i o n a l i p h a t i cp o l y k e t o n e sa r ep r e p a r e db yap e r f e c t l ya l t e r n a t i n g c o p o l y m e r i z a t i o n o fc a r b o nm o n o x i d e ( c o ) w i t ho l e f i n si nt h ep r e s e n c eo f p a l l a d i u m b a s e dc a t a l y s t s h o w e v e r , t h e s ec a t a l y s t sa r et o oe x p e n s i v e t ob ea f f o r d e d b ym o s tc h e m i c a li n d u s t r i e s h e r e ，t h eo b j e c t i v eo fo u rw o r k i st oi m p r o v et h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp a l l a d i u ms y s t e m ，a n dt oa n a l y z ec a t a l y t i c m e c h a n i s ma n d o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h e c o p o l y m e r i z a t i o n b e t w e e nc oa n d s t y r e n e i si m p l e m e n t e di nt h e b m i m + p f 6 一i o n i cl i q u i di nt h ep r e s e n c eo ft h en o v e lp a l l a d i u m r a r e e a r t hc a t a l y t i c s y s t e m t h ec a t a l y s ti nt h ei o n i cl i q u i dw a sr e p e a t e d l yu s e df o u rt i m e sw i t hv i r t u a l l y n ol o s si ni t sa c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f n m l l , i r , x p sa n dt e m ，i n d i c a t i n gt h a tp o l y ( 1 一o x o 一2 - p h e n y l t r i m e t h y l e n e ) i sa h i g h - c r y s t a l l i z e dl i n e a ra l t e r n a t e dc o p o l y m e r w ea l s oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo f s e v e r a lr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sr a r ee a r t ht y p e ，i o n i cl i q u i dv o l u m e ，r e a c t i o nt i m e ， b e n z o q u i n o n e c o n t e n ta n d s y s t e mp r e s s u r e ，o n t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y i n c h a i nt e r m i n a t i o no ft h ec o p o l y m e r i z a t i o nc a r r i e do u tb yd o d e c a n o l ，i ti sf o u n dt h a t o n l yk e t o n e t y p eg r o u pi si nt h et e r m i n u so fp o l y k e t o n eb a c k b o n eu n d e ri o n i cl i q u i d s o l v e n t v a r i o u si o n i cl i q u i d sa r es y n t h e s i z e da n du s e da ss o l v e n to ft h ec o s t y r e n e c o p o l y m e r i z a t i o n t h ea f f e c to fe l e c t r o s t a t i ce n v i r o n m e n to fc a t i o n ( o ra n i o n ) a n d l e n g t ho fa l k y lc h a i no nt h ec a t a l y s ts y s t e mw a ss t u d i e db yc o m p a r i s o no fs t r u c t u r e s f r o md i f f e r e n ti o n i cl i q u i d s t h er e s u l t ss h o wt h a t 【b m i m + p f 6 - i sg o o df o rt h e c o p o l y m e r i z a t i o ni nw h i c ht h ec a t a l y t i ca c t i v i t yr e a c h e s4 6 4g s t c o ( g p d h 、 o nt h eo t h e rh a n d ，as e r i e so f2 , 2 - b i p y r i d i n eh o m o l o g u e sa v a i l a b l et oc a t a l y z e d p o l y k e t o n e sw e r es y n t h e s i z e d w eu s eg a u s s i a n9 8s o f t w a r et op r e d i c tt h ec a t a l y t i c a c t i v i t ya c c o r d i n gt or e l a t i o n s h i pb e t w e e n4 , 4 - - g r o u p sa n de l e c t r o n - - c l o u dd e n s i t yo f n ，n - s p a c e s ，s u g g e s t i n gt h a t ，a st h ee l e c t r o n i cd o n o ro f4 , 4 一g r o u p sa r ei n c r e a s e d ，t h e c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h er e l a t i v em o l e c u l ew e i g h ti n c r e a s e ds t e a d i l y i nt o pc a t a l y t i c a c t i v i t ys y s t e mi nt h ep r e s e n c eo f4 ，4 一d i m e t h y l - 2 ，2 b i p y r i d i n e s ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n i st h a tt h er a t i oo fm e t h a n o l s t y r e n e ( v v ) i so 7 5 ，t h er a t i oo fb q p d 计( m o l m 0 1 ) i s 10 0 ，a n dt h er a t i oo f 4 , 4 - d i m e t h y l - 2 ，2 - b i p y r i d i n e p d 2 + ( m o l m 0 1 ) i s2 t h e c o p o l y m e r i z a t i o ne a s i l yo c c u r sa t8 0 u n d e ra t m o s p h e r eo f2m p a i n a d d i t i o n ，p o l y s t y r e n e - s u p p o r t e da n dp o l y a c r y i o n i t r i l e s u p p o r t e dp a l l a d i u m a c e t a t ec a t a l y s t sa r ep r e p a r e d ，r e s p e c t i v e l y t h e s em i c r o s p h e r e sa r ec h a r a c t e r i z e db y i ra n ds e ma n da l s oe m p l o y e di nt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fc ow i t hs t y r e n e b y a n a l y z i n gi n f l u e n c eo fr e s i nd o s a g e ，l o a d a b i l i t yo fp a l l a d i u ma n dr e a c t i o nt i m eo nt h e y i e l d ，p o l y s t y r e n e s u p p o r t e dp a l l a d i u mc a t a l y s ti sb e t t e rt h a n p o l y a c r y i o n i t r i l e 。s u p p o r t e do n e ，a l t h o u g ht h et w oc a t a l y s t sa r ea v a i l a b l ei nf i v ec o p o l y m e r i z a t i o n c y c l e s t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e ni n f l u e n c i n gf a c t o r si sd e t e r m i n e db ys p s ss t a t i s t i c s ， s h o w i n gt h a td o s a g eo fb e n z o q u i n o n ei ss i g n i f i c a n t k e y w o r d s ：p o l y k e t o n e ，i o n i cl i q u i d s ，2 ，2 - b i p y r i d i n eh o m o l o g u e s ，r e s i n 。s u p p o r t e dp a l l a d i u ma c e t a t ec a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 一虢醇一期：溅年亨月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 闽品 田晶 签字日期：蒯7 车弓月) 日 导师签名：钐彩根 许渭深 签字白期：潲弓月乡同 刖舌 随着高分子材料的日新月异，聚烯烃研究的不断深入，各国研究者越来越多 地将研究重点转移到聚烯烃功能化的研究上。而利用丰富而廉价的一氧化碳与烯 烃共聚便是制造功能性聚烯烃的有效途径之一。利用c o 与一种或多种含双键的 不饱和单体进行交替( 接枝) 共聚反应制备新型高聚物聚酮，不仅可以合理 利用煤资源和其它化学过程中的副产物c o ，达到节约石油资源降低成本的目的， 更为可贵的是利用聚酮类材料的可降解性，还能有效避免日益严重的“白色污染 问题。为了将聚酮产品早日工业化，针对聚酮的合成、性能与应用等方面的研究 均成为当今基础研究与工业开发的热点。 到目前为止，由乙烯或丙烯与一氧化碳共聚反应合成e c o 或p c o 等聚酮已 见大量文献报道，且部分已达到工业化要求。而利用苯乙烯( 或其它烯烃及二烯 烃代替乙烯或丙烯) 及一氧化碳为原料，进行功能化聚酮基质材料( 侧链含有苯 环、双键、环状结构等基团) 的合成，仍处在实验室研究阶段。其主要原因在于， 合成聚酮多采用贵金属钯作为催化剂，虽然该体系已表现出极大的催化活性，但 由于该体系中贵金属钯的成本过高，产品分离困难，重复使用率低等诸多因素， 使得聚酮的生产始终难以实现大规模工业化，即便对于已经工业化的e c o 来说， 其成本仍然太高。这也使得如何在不影响聚酮催化效果的前提下摸索出一条降低 聚酮合成成本的新途径，成为当前聚酮研究过程中一个急待解决的课题。 自2 0 世纪8 0 年代以来，离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 以其独特性质及功能引起 了世界各国科学家的广泛兴趣。由于离子液体具有难挥发、易回收、高热稳定性 与高化学稳定性、无可燃性、可设计性等诸多优点，这使得以离子液体作为反应 介质时，不但能避免以往使用有机溶剂时对环境造成的污染，在适当条件下还能 连同反应体系内的催化剂一起回收后循环使用。若将离子液体应用于一氧化碳和 苯乙烯共聚反应中，在不影响催化活性的前提下代替传统的溶剂，则有望实现催 化剂的回收与重复利用。本文第二章将着重探讨当以离子液体为溶剂时钯一稀土 多元催化体系对一氧化碳和苯乙烯共聚反应的影响。由于稀土与贵重金属催化剂 共同对体系进行催化时，往往能表现出明显的助催化作用，从而达到减少主催化 剂的使用量，降低反应成本的目的。因此通过本章内容的探讨，使得人们进一步 探寻一种既能在合成聚酮过程中具有较高催化活性，又能实现回收与再利用的催 化体系成为可能。 从理论上讲离子液体大约存在1 0 1 3 种，但我们必须从中筛选出适合一氧化碳 和苯乙烯共聚反应的离子液体。但在传统方法下非a i c l 3 型离子液体的制备过程 中尚存在如制备反应时间过长( 多为4 8 小时以上) ，生产成本过高等问题。若想 从根本上改变这一现状，人们不得不从反应环境的改变上寻找突破口。随着对微 波化学认识的不断加深，以及微波化学技术的不断发展，这也使得将微波技术直 接应用于离子液体的合成反应成为可能。本文第三章以微波辐射的加热方式合成 多种适用于聚酮体系的离子液体，并将其作为反应介质应用于一氧化碳和苯乙烯 共聚反应中。不仅考察了不同种类的离子液体对催化体系的影响，还通过对比常 规方法与微波方法的离子液体合成过程，研究了微波各项参数对离子液体制备所 带来的影响。 催化剂的活性与催化寿命是一氧化碳与烯烃共聚反应的关键因素。研究结果 表明，双齿配体是决定催化剂活性的主要因素，而延长催化剂的催化寿命则与配 体的结构与性质存在密切联系。对钯聚合体系而言，双齿配体在p d ( ) 一侧形 成的单环螯合环结构，不仅使p d ( ) 络合物难以离解为p d ( o ) ，而且该螯合结 构对单体分子与p d ( ) 中心进行配位存在明显的促进作用。本文第四章从新型 联吡啶配体的合成入手，分别合成了几种新型的联吡啶类衍生物，并以它们为配 体，利用其4 ，4 位上不同取代基对其对位上的n ，n 位的电子云密度的影响， 分别研究了其在一氧化碳和苯乙烯共聚体系中的作用，并利用g a u s s i a n9 8 对其 进行了分子模拟，并以此为基础探讨了双齿氮配体结构对一氧化碳和苯乙烯共聚 体系的催化活性的影响。 树脂负载催化剂由于其具有易分离、操作简便、减少腐蚀和环境污染，重复 使用性强等优点一直吸引着各国研究者的目光。其中载体的组成、表面性质和载 体的物理结构等因素均对催化活性中心的电子性质、分散程度、稳定性以及催化 反应过程中的传质传热存在明显影响。本论文第五章分别以聚苯乙烯树脂和聚丙 烯睛为载体合成两种树脂负载钯催化剂，并将其应用于催化c o 与苯乙烯共聚反 应。不仅对比考察了两体系中各参数对树脂负载型钯催化剂的催化效果和重复使 用性能的影响，更利用s p s s1 5 0 对各影响因素之间的相互关系进行了分析。 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 伴随着全球石油资源的日益减少，以煤为原料的一碳化工也就成为了现阶段 化学工业中的重要研究领域。从储量相对丰富的煤和甲烷中提取一氧化碳，并利 用c o 与不饱和烃、胺类化合物、甲醛等物质进行聚酮、聚酯等反应的研究已在 国内外广泛开展起来。 作为一种新型高分子材料，聚酮在诸多方面均表现出了高性能，具体说来有 如下几方面：从低温到高温范围内的良好模量保持能力；较强的耐化学性；较好 的阻碍性和防渗透性；超强的耐磨性；比润滑聚合物成本更低的天然润滑性；洁 净条件下较好的摩擦性能等。更为重要的是，作为聚酮原料之一的c o 来源丰富， 价格低廉，以其作为单体，既减少了污染，又利用了碳资源。与大多数以石油为 原料制备的高分子材料相比，大大降低了能耗，这在能源危机、石油资源短缺的 今天，更充分体现了利用碳一资源进行聚酮研究的重要意义。 到目前为止，虽然由一氧化碳与乙烯( 或丙烯) 共聚反应合成e c o ( 或p c o ) 等聚酮部分已达到工业化要求。而利用苯乙烯( 或其它烯烃及二烯烃代替乙烯或 丙烯) 及一氧化碳为原料，进行功能化聚酮基质材料( 侧链含有苯环、双键、环 状结构等基团) 的合成，则一直围绕着几个挑战性问题拓宽聚酮应用范围， 贵金属催化剂重复使用，以及高催化性能配体制备等进行着广泛而深入的研究。 1 1 一氧化碳与烯烃交替共聚合成聚酮1 1 1 1 1 1 利用一氧化碳与乙烯进行共聚 以c o 与乙烯为原料制备聚酮的研究最早始于1 9 4 1 年，当时研究者采用 n i ( c n ) 2 为催化剂，人类历史上第一次制备出了具有交替结构的聚酮。随后， f e n t o n 等人以p d ( c n ) 2 做该类反应的催化剂1 2 j ，也得到了高熔点，大分子量的聚 酮产物。在研究中他们还发现，聚合物的特性粘度( 当时主要利用特性粘度这一 参数来代替对分子量的研究) 和产率均对聚合反应中所选溶剂的种类具有较强 依赖性。从上世纪8 0 年代以前的研究结果来看，c o 与乙烯的聚合反应虽然可 以实现，但反应必须在高温下进行( 温度一般为10 0 至2 0 0 之间) ，且反应产 第一章文献综述 率与相应催化活性( 包括钯催化剂和镍催化剂) 均相对较低1 2 ，3 1 。 1 9 8 2 年，s e n 等人以【p d ( m e c n ) ( p p h a ) a ( b f 4 ) 2 为催化剂，氯仿为溶剂，第 一次使得聚酮反应得以在室温下顺利进行【4 j 。在维持体系压力为5 m p a 保持不变 的情况下，体系的催化活性可达10g p k ( g p d h ) 。在这一研究基础上，人们尝试 以乙酸为溶剂，单齿的有机膦化物为配体，使得c o 与乙烯交替共聚速率可达 10 0 0g p k ( g p d h ) 以上【。 为了进一步探索催化体系中各种因素对于聚合反应速率的影响，1 9 8 5 年， d r e n t 等人1 5 】利用双齿的有机膦化物为配体，以金属钯为催化剂，成 c f 3 c o o h p h c o o h h b f 4 c c l 3 c o o h c 6 h 3 c 1 2 c o o h h c i 。由此可见，若能尽快探寻出聚合速率与 酸p k a 之间所蕴含的数学关系，无疑将为日后的研究提供巨大理论支持。 当c o 与乙烯进行共聚反应中通常还要向体系中加入极性溶剂充当反应介 质。在以p d ( o a c ) 2 或其它钯复配物为催化剂时，多选甲醇为反应介质一，1 0 j 。当 以其它溶剂为反应介质时，为了增加钯催化剂的催化活性，通常在所选溶剂中还 要混入微量的水或醇。特别是在某些反应体系中，若不加入适量水和醇，还会造 成链引发过程延长，甚至聚合速率下降。 在c o 与乙烯进行的共聚反应中，大多数研究者都热衷选用以醋酸钯双齿 磷配体酸三者组成催化体系进行催化，该体系表现出的催化活性有时甚至比 【( l ) p d ( m e c n ) 2 ( b f 4 ) 2 ， ( p h 2 p ( c h 2 ) 3 p p h 2 ) p d ( h 2 0 ) ( t s o ) ( t s o ) 等这些钯复配催化 剂的还高。双齿磷配体在这一体系中的作用尤为重要，若以乙醇为溶剂，三氟乙 酸为酸组分，聚合反应速率将按如下双齿膦配体的顺序递增，双( - - 苯基膦基) 甲 烷 l ，6 - 双( 二苯基膦基) 己烷 1 ，5 - 双( - 苯基膦基) 戊烷 1 ，4 - 一x v y , ( - 丁基膦基) 丁烷 1 ，4 - j t y , ( - 丁基苯基膦基) 丁烷 l ，2 双( - - 苯基膦基) 乙烷 2 ，3 双( - - 苯基膦 基) 丁烷 2 ，4 双( 二苯基膦基) 戊烷 1 ，3 双( - - 一l q 丁基膦基) 丙烷 l ，4 - 双( - - 苯基膦 基) 丁烷 l ，3 x 2 ( - 苯基膦基) 丙烷 j p h v 助2 l 上世纪9 0 年代以后，一氧化碳与乙烯进行聚合时人们更多采用钯复配p n 或n n 双齿配体组成催化体系，并使用带有芳环的或含氟的芳香环烷基硼化物 及其盐( 如n a ，k ，l i 等) t 1 4 - 1 6 或者铝氧烷【1 7 ，1 8 1 来代替体系中的酸组分( 如三氟 ，乙酸，对甲苯磺酸等) 。 经过对催化体系的改进，当以p d ( o a c ) 2 p h 2 p ( c h 2 ) 3 p p h 2 ( b u t 2 a 1 ) 2 0 组成催 化体系，甲苯为溶剂时，催化活性可达2 9 0 0g p k ( g p d h ) 。有人以含有n 杂环结 构的化合物作为复配催化剂也取得了较为理想的催化效果。g a r d i n e r 等1 t 9 1 曾以 【c 西c h 2 n ( h ) c = c ( h ) n ( r ) c 2 p d ( n c m e ) 2 ( b f 4 ) 2 钯复配催化剂催化反应，其中r 第一章文献综述 为m e ，2 ，4 ，6 - m e 3 c 6 h 2 ，催化活性基本在8 10g p k ( g p d h ) 以上。近些年，在 2 一甲基2 一( 2 吡啶) 1 ，3 - - - ( - - 苯基膦基) 丙烷【2 0 】，及其c 2 ，c 3 ，c 4 桥接双膦配 体的研究基础上，科研工作者又合成了一系列新型的p n 或n - n 配体。这些配 体与钯组成复配催化剂在一氧化碳与乙烯的共聚过程中都表现了较高的催化活 性。其中，钯与膦亚胺组成的复配催化体系 p d ( p - n ) ( m e ) ( m e c n ) ( b f 4 ) 甚至还能 引发一氧化碳与乙烯的嵌段聚合和活性聚合。 2 0 0 0 年，钯复配二膦单氧化配体，如 ( m e c n ) ( m e ) p d ( k 2 p o - a r 2 p ( c h 2 ) 。p ( o ) a r 2 ) x ( a r = p h ，p m e c 6 h 4 ，n = l - 3 ，x = b f 4 ，s b f 6 ) ， ( r l j - c 3 h s ) p d - p ，o - a r 2 p ( c h 2 ) 。p ( o ) a r 2 ) x ( a r = p h ，n = 2 ，3 ，x = o t s ，o t f ， n = l ， x = s b f 6 ；a r = - p m e c 6 h 4 ，n = l ，x = s b f 6 ) 等，也被应用于一氧化碳与乙 烯的聚合过程中【2 1 1 ，但该类型催化剂的催化活性却远不如上面提及的其它催化体 系。 2 0 0 2 年g u s e v 等人以1 ，1 钯( i i ) 双( 二苯基膦基) 二茂铁型复配催化剂 p d ( h 2 0 ) 2 f e ( c 5 r 4 p p h 2 ) 2 】( o t 0 2 ( r = h ，m e ) 同样成功的实现了一氧化碳与乙烯 的共聚。但伴随着聚酮的生成，在所得产物中往往还会掺杂一些可溶解于甲醇的 低聚物质以及少量甲基丙酸脂( 可能来源于反应中对乙烯的甲氧羰基化作 用) 【2 引。 为降低聚合过程中的成本，不少研究者还尝试利用价格低廉的铜或镍来取代 钯。其中k l a b u n d e 等人【2 3 】曾尝试用镍( i i ) 膦配体复配催化剂 n i p h 2 p c h = c ( p h ) o ( p e t 3 ) p h 】对c o 与乙烯进行催化。还有人尝试利用镍( i i ) 复配n o 双齿配体i 州o ) ( d m e c 6 h 4 ) p p h 3 】( 这里的n o 为4 硝基吡啶2 羧 酸酯，吡嗪2 羧酸酯，或4 甲氧基吡啶2 羧酸酯) 以及双膦单氧化配体 ( r i - c h 2 c ( m e ) c h 2 ) n i 一只o p h 2 p x p ( o ) p h 2 】s b f 6 ( x = d c 6 h 4 ，n h ) 来组成催化 体系。随后，k i i i u i 等人利用一系列双齿氮配体以及氮氧螯合配体 【( l ) n i ( o - m e c 6 h 4 ) ( p p h 3 ) 】也被成功应用于c o c 2 h 4 的聚合( 见s c h e m e1 2 ) ，其催 化活性可达2 3 0 0 g p k ( g p d h ) 2 4 】。 19 9 8 年，d o m h o v e r 等利用 n i ( o - m e c 6 h 4 ) ( p p h 3 ) ( t p p h ) ( 这种t p p h 为一种三联- - p l 七唑硼酸盐配体) ，同样成功 制备出聚酮，且所得聚酮具有较高的物理性能( t m = 2 6 0 ，m w = 5 7 7 0 ) f 2 5 。但在 5 0 下进行反应时，催化活性仅为1 2g p k ( g n i h 1 。 6 天津大学博士学位论文 r r = m e ，o m e ，p h ，c f 3 ， c 3 f 7 ，c 7 h 1 5 s c h e m e1 2 由于在聚酮的实际生产过程中要不可避免的使用甲醇或其他极性溶剂，这也 就势必会在环保，溶剂再利用，以及安全生产等方面带来一定的负面影响。为了 降低聚酮工业化生产的难度，人们又纷纷转向以水相为反应介质进行聚酮合成的 研列2 6 ，2 7 1 。上世纪9 0 年代以后，b a t i s t i n i 等人【2 7 1 以钯复配硫酸盐的双齿配体组 成催化体系，率先在水相中成功的合成了聚酮。他们分别利用水溶性的二膦配体 d p p p ( s 0 3 n a ) 4 ( 见s c h e m e1 3 ) ，以及与钯的复配催化剂p d ( t s o ) 2 ( m e c n ) 分别 组成催化体系对一氧化碳与乙烯共聚进行催化。9 0 条件下，催化活性可达4 0 0 0 g p k ( g p d h ) ，所得产物的分子量约为( 6 8 ) 1 0 3 。 s c h e m e1 3 1 9 9 2 年，人们陆续报道了利用一氧化碳与乙烯进行气相聚合的研列删。3 4 | 。 反应中必须将由醋酸钯，二膦，以及氟硼酸组成催化体系附载于某高聚物载体， 聚合时气相中须保持一定含量的甲醇蒸汽。该载体可为多孔聚丙烯1 3 5 j 或硅p 6 j 等， 也可采用c o c 2 8 4 共聚物本身。与传统方法下进行聚合时的聚合速率相比，该 体系的聚合速率并未明显降低【罗7 ，3 8 】。目前，虽然利用一氧化碳与乙烯共聚制备聚 酮的反应大都仍在溶液中进行，但利用气相法制备聚酮也必将在不久的将来为人 类带来更为可观的经济收益。 7 第一章文献综述 1 1 2 利用一氧化碳与丙烯或其它长链烃进行共聚 在一氧化碳与丙烯或其它长链a 烯烃的共聚过程中，通常选取 l 2 p d x 2 】n + 类物质为催化剂，这里x 通常选取弱供电子( 或非供电子) 基团，及中性基团与 钯结合，l 为二膦，反应介质多选用甲醇或含有一定量甲醇的溶剂。 在相同条件下，利用一氧化碳与丙烯或其它长链a 烯烃进行聚合反应的催化 活性通常小于c o 与乙烯反应时的催化活性。当以p d ( o a c ) 2 c f 3 c o o h p h 2 p ( c h 2 ) 3 p p h 2 为催化体系，c o 分别与乙烯，丙烯，以及1 丁烯进行聚合时， 催化活性的大小依次为6 0 0 0g p k ( g p d h ) ，4 0 0g p k ( g p d h ) ，2 5 0g p k ( g p d h ) 【3 9 】。 当以硝基甲烷乙醇混合溶液取代三氟乙酸为溶剂，【( p h 2 p ( c h 2 ) 3 p p h 2 ) p d ( m e c n ) 2 ( b f 4 ) 2 为复配催化剂，继续进行上述试验，仍得出相同结论。 在一氧化碳与丙烯或其它长链仅烯烃进行聚合的过程中，许多因素除对体系 催化活性存在影响外，还能影响所得聚合物的结构。受这些因素的影响，当一氧 化碳与长链a 烯烃进行聚合时，其产物中往往会含有螺环缩酮结构的1 ，4 二酮 类物质( 见s c h e m e1 4 ) 4 0 1 。 s c h e m e1 4 r 反应温度就是影响因素之一，当一氧化碳与丙烯在较低温度下进行聚合反应 时，产物中就会生成上述结构，而以其它长链a 烯烃( 如1 庚烯等) 为反应物进 行反应时，若反应温度在5 0 以下，产物中同样含有该螺旋缩酮结构的聚酮【4 1 | 。 在研究初期，由一氧化碳与丙烯制得的聚酮分子量往往很低，其主要原因在 于以往实验中总是忽略了对反应体系中溶剂里水含量的控制。通过对水含量的控 制，在接下来的研究中一氧化碳与丙烯的分子量m 。甚至可达4 3 2 1 0 41 4 2 , 4 3 。 在一氧化碳与丙烯聚合过程中，选择适当的配体不仅可以提高反应的催化活 性，甚至还能对所得聚合物的规整性产生影响。当以醋酸钯二膦配体对甲基苯 磺酸组成催化体系1 4 4 1 对一氧化碳与丙烯聚合进行催化时，体系催化活性按如下顺 序递增，p h 2 p ( c h 2 ) 3 p p h 2 b u 2 p ( c h 2 ) 3 p b u 2 b u 2 p ( c h 2 ) 4 p b u 2 。若采用s c h e m e1 5 所示结构为配体时，所得聚合物多为完全无规聚合物，而采用s c h e m e1 6 所示 天津大学博士学位论文 结构为配体时，则可得到立构规整的聚酮。而当采用s c h e m e1 - 5 或s c h e m e1 - 6 的对映异构体，以及s c h e m e1 - 7 为配体时，所得聚合物往往具有更高的立构规 整度。 p r 2 2p p h 2x 2 m e o m e ； p r 2 。p c y 2x 2 h o m e ； 吣多，x - o m e s c h e m e1 5 ( m o - d u p h o s ) s c h e m e1 6 m i n a p h o s ) s c h e m e1 7 通过配体的选择，还可使所得的产物具有光学活性【4 5 】。在a 烯烃( 1 丁烯， 1 庚烯，1 。癸烯) 与一氧化碳进行聚合时，若选用二膦配体s c h e m e1 - 8 与钯为催 化体系时，则可得到具有光学活性的聚酮。 ( d d p p i ) s c h e m e1 8 具有内双键的烯烃也可与一氧化碳发生共聚反应。j i a n g 等阳在 p d ( m e d u p h o s ) ( m e c n ) 2 ( b f 4 ) 2 催化下，以顺一2 丁烯与一氧化碳共聚可生成全 同立构且具有光学活性的低聚聚酮( m n = 6 0 0 ) 。在该催化体系下，研究者还利用 其他单体进行了聚合，发现1 丁烯，1 ，4 酮，以及骨架结构为螺环缩酮结构的 化合物与c o 聚合时的催化活性均较顺2 丁烯为反应物时的高。其中，当以1 9 第一章文献综述 丁烯作为反应物时，其产物分子量m 。可达4 10 4 。j i a n g 等人还指出顺2 丁烯的 异构体在聚合过程中可能转化成1 丁烯后继续参加反应，而反2 丁烯在该催化 体系下不能与一氧化碳发生聚合。 c o 与丙烯及某些第三单体还可进行三元共聚反应。d ev o s 等人就利用烃类 物质作溶剂，实现了c 2 h 4 c o m e c h = c h 2 三元共聚，并考察了三者在不同加入 量的条件下，c 2 i - 1 4 c o 及c 3 h d c o 片段对生成聚合物性质的影响。若以钯为催 化剂，以水溶性的d p p p ( s o a n a ) 4 或p h e n ( s 0 3 n a ) 2 为配体时，在水溶液中也可 进行上述反应【2 州。但该反应中的催化体系活性仅为4 2 2g p k ( g p d h ) ，远低于以 甲醇为溶剂时的催化活性【4 。 c o 与丙烯同样可在水相中进行聚合，但丙烯与c o 的聚合速率仅为使用乙 烯时的1 1 0 。其主要原因在于丙烯与c o 进行聚合时，可能有油相的低聚物形成。 该类反应中主要以( n a 0 3 s c 6 h 4 c h 2 ) 2 c ( c h 2 p p h 2 ) 2 p d ( c f 3 c o o ) 2 t s o h c 6 h 4 0 为 催化体系，水溶性的钯复配p ( c 6 i - h s 0 3 n a m ) 体系，( c 6 h 4 s 0 3 n a m ) 2 p ( c h 2 ) 3 体 系，以及p ( c 6 i - l , s 0 3 n a m ) 2 体系也可用于该反应的催化 4 8 , 4 9 】。当选用后者作催化 剂时，催化活性可达2 6 7 2 x1 0 3g p k ( g p d h ) 。利用n m r 等检测手段对所得聚合 物迸行端基分析，发现聚合物结构中含有二酮结构。而以甲醇为溶剂所得聚酮， 则含有酮基，酮脂基，与脂基三种类型的端基。 1 1 3 利用一氧化碳与苯乙烯及其衍生物进行共聚 m i l a n i 等人对于一氧化碳与苯乙烯进行共聚反应的研究较为深入。m i l a n i 等 人1 5 0 】认为溶剂性质( 分别尝试了使用甲醇和2 ，2 ，2 三氟乙醇( t f e ) ) ，反应温度， c o 压力以及对苯醌浓度对聚合反应速率以及分子量均有一定的影响。研究中他 们发现当以 p d ( b i p y ) 2 ( p f 6 ) 2 为催化剂，t f e 为溶剂时，体系催化活性的衰减较 慢。而以甲醇为溶剂时，催化活性通常会随反