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聚硅酸盐无机高分子絮凝剂的制备及性能研究 摘要 本文以硅酸、硫酸铁及硫酸铝等为原料，采用复合共聚法制备了聚硅硫酸 铁( p f s s ) 、聚硅硫酸铝( p a s s ) 及聚硅硫酸铁铝( p f a s s ) 等无机高分子絮 凝剂。 研究了铁( 铝) 硅比、酸化p h 值、酸化温度、硫酸铁( 铝) 浓度及搅拌 速度等对絮凝性能的影响；采用均匀没计法确定了因素影响的显著性及其最佳 ： 艺条件，并制备出高浓度的絮凝剂产品( 金属离子浓度大于1 m o l l “) 。用本 实验制得的三种絮凝剂处理巢湖原水其剩余浊度均在2 n t u 以下。 利用f e r r o n 试剂法对所得絮凝剂的形态进行了研究。研究结果表明，絮凝 荆产品中存在单体、中等聚合及高聚合的金属离子。产品的絮凝效果与其中中 等聚合态铁、铝( f e ( b ) 、a 1 ( b ) 或f e + a i ( b ) ) 浓度有关，且随其浓度的 增加，样品的絮凝效果提高。 运用f t i r 、x r d 等测试手段对其结构形态进行了研究。f t i r 研究结果表 明，絮凝剂产品中有f e o s i 或a l o s i 键存在，说明铁或铝与硅形成了聚合物； x r d 分析结果表明，p f s s 为无定型态，在絮凝过程中起主要作用。 产品稳定性实验结果表明，聚硅硫酸盐系列产品一般较稳定，其中p f s s 在室温下可稳定3 0 天以上、p a s s 可稳定15 3 0 天、p f a s s 可稳定6 0 天以上。 关键词：水处理；絮凝剂：聚硅硫酸盐；复合共聚：均匀设计 s t u d y o ft h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y - s i l i c a t e i n o r g a n i cp o l y m e r i c f i o c c u l a n t s a b s t r a c t i n o r g a n i cp o l y m e r i cf l o c c u l a n t s ( i p f ) o f p o l y f e r r i c s u l f a t e s i l i c a t e ( p f s s ) ， p o l y a l u m i n u m s u l f a t e s i l i c a t e ( p a s s ) a n dp o l y - f e r r i c a l u m i n u m s u l f a t e - s i l i c a t e ( p f a s s ) w e r ep r e p a r e du s i n gs i l i c i ca c i d f e r r i cs u l f a t ea n da l u m i n u ms u l f a t e t h ef e s ir a t i o ，f e r r i c s u l f a t e ( o ra l u m i n u ms u l f a t e ) c o n c e n t r a t i o n s ，a c i d i f i c a t i o n t e m p e r a t u r e s ，a n dp hv a l u e sw e r e s t u d i e d u s i n gu n i f o r md e s i g n t h em o s tp r o m i n e n t i n f l u e n c i n gf a c t o r sa n dt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r e o b t a i n e dr e s p e c t i v e l y a n d t h ef l o c c u l a n t sw i t hh i g hm e t a li o nc o n c e n t r a t i o n sw e r ep r e p a r e d t h ed i s t r i b u t i o n so fm e t a ii o ns p e c i e so ft h ef l o c c u l a n t sw e r es t u d i e db yt h et i m e d c o l o r i m e t r i cm e t h o dw i t hf e r r o n r e a g e n t i t w a ss h o w nt h a tt h ek e yp a r a m e t e ro ft h e f l o c c u l a t i n ge f f e c t sw e r et h ec o n c e n t r a t i o no ff e ( b ) ( o ra t ( b ) o rf e + a l ( b ) ) i n t h es a m p l e s ， a n da s t r o n g e rf l o c c u l a t i n ge f f e c tw o u l d b ea c h i e v e dw h e ni n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f f e ( b ) ( o ra l ( b ) o rf e + a l ( b ) ) t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h ef l o c c u l a n t sw e r ea l s os t u d i e di nd e t a i lb yf t i ra n d x r d a n a l y s i s f r o mt h ef t i ra n a l y s i s ，t h ef e 一0 一s i ( a i - 0 一s i ) b o n d se x i s t e di nt h es a m p l e s i n d i c a t i n gt h a tf e 3 + ( a 1 3 + 、w e r ei n t r o d u c e d i n t ot h ep o l y - s i l i c a t em a t r i xa n df o r m e dt h e p o l y m e r s x r da n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h e s ep o l y m e r sw e r ea m o r p h o u sa n dp l a y e dam a i n r o l ei nt h ep r o c e s so ff l o c c u l a t i o n i tw a ss h o w e dt h a tt h ep o l y - s i l i c a t e - s u l f a t ef l o c c u l a n t sw e r em o r es t e a d yt h a nt h e p o l y s i l i c a t e c h l o r i d ef l o c c u l a t u s g e n e r a l l y , p f s sc a ne x i s tm o r et h a n3 0d a y s ，p a s s 15 - 3 0 d a y sa n d t h ep f a s sm o r et h a n6 0 d a y s k e y w o r d s ：w a t e rt r e a t m e n t ；f l o c c u l a n t s ；p o l y - s i l i c a t e s u l f a t e ；m u l t i p l ep o l y m e r i z a t i o n ； u n i f o r m d e s i g n ； 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕l 学位路文质量要求。 主牌；： 委员： 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 髦岛乞 t 蟊墅心 巩铸龙l 导师： i a j 。 、3 独创性声明 本人声明所早交的学位沦文是本人在导师指导1 ：进行的研究i ：作及取得的研究成果。据我所 知，除，文中特别加以标注和致谢的地方外，论文- j 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成粜， 也不包含为获得 盒艘! = 些左堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。j ，我同 l ：作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：王薪 导签字曰期：印芗年6 月i 7 f t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒8 9 些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门战机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权佥哩! ：些厶堂i j 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密屙适用本授权书) 学位论文作者签名：王牙与 签字日j 9 ：莎年6 月j 1 日 学位论文作者毕业后去自 t 作单仳： 通讯地址： 别币签名： j 盯川q 签字日期：。f 年b 月、 目 电话 邮编 致谢 在此，感谢下列在我研究生阶段帮助和支持过我的老师和同学。 首先要感谫拇e 的导师于少明教授，本沦文从选题到定稿是在我的导师于 少明教授精心指导和真切关怀下完成的。于老师渊博的理论知识和二f 富的实践 经验令我钦佩；实事求是的科研作风和敬业精神使我体会到作为一位科研工作 者应具有的风格；于老师谆谆诱导、平易近人、j f 直诚恳的品质和作风永远是 我学习的榜样。在此，谨向于老师致以崇高的敬意和衷心的感谢! 感谢邓君和老师，在课题的进展过程中，给了我很多指导和启发，感谢您 为此付出的辛勤劳动和汗水。 本课题组的梅建国、万勇、李忠、郝文i f 、程俊、任安平、常鹏鹏等同学 都给予了我许多热心的帮助，在此表示感谢。 感谢贵秀芳、王亚蕊、张学勤、张庚、章锦昌、方红冬等同学在我实验过 程中所给予的支持和愉快的合作。 感谢合肥供水集团的高主任等给我的帮助和支持。 最后，我要深深感谢父母及朋友给予我的无私关怀和鼓励。 作者：王靖宇 2 0 0 5 年6 月 第一章前言 1 1 絮凝剂在水处理中的重要地位 水是生命之源，是人类生存和经济发展的物质基础。社会经济高速发展伴 随着水资源的大量开发利用，从而对生态环境产生巨大影响。我国近年来在经 济高速发展的同时，水污染问题在普遍加剧，江河湖泊总体水环境质量呈逐年 卜 降趋势。根据我国水利部公布的数据，1 9 9 8 年，全国废污水排放总量为5 3 9 亿吨，全国水体中有3 7 2 的水质超过地表水i i i 类标准，己不符合饮用水水 源水质要求；而2 0 0 0 年全国废污水排放总量却己到达6 2 0 亿吨，4 1 3 的水质 超过地表水l l i 类标准【lj 。废水排放量如此之大，但我国处理率却直很低，城 市污水处理率低于15 ，工业废水处理达标率也在7 0 以下。我国水资源短缺 及水污染问题的不断加剧，已明显制约了我国经济的可持续发展，以1 9 9 8 年为 例，水污染造成的经济损失总量高达2 4 7 5 亿元占全年g d p 总量的3 1 2 1 。 因此，水资源的再生利用是亟待解决的大问题。 水资源再生利用即水质深度净化处理中不可缺少的前置单元操作技术是絮 凝技术1 3 j ，如在城市用水和工业废水处理工艺中，絮凝过程是应用最普遍的重 要单元过程之一。它决定着后续流程的运行工况、最终出水质量和成本费用， 因而成为水处理工程重要的科技研究丌发领域。絮凝过程能有效地脱除 8 0 一9 0 的悬浮物和6 5 9 5 的胶体物质，对降低水中c o d 有重要作用，去 除水中细菌和病毒的效果稳定，通过混凝净化，一般町把水中9 0 以上的微生 物与病毒转入污泥，使处理后水的进一步消毒、杀菌变得比较容易，因而得到 了水处理工作者的广泛青睐和重视。而其水处理效果的好坏很大程度上取决于 絮凝剂的性能，絮凝剂是絮凝法水处理技术的核，6 1 “。据不完全统计，国内每 年工业用水、城市给水、污水处理需求的絮凝剂在百万吨以上。 1 2 絮凝剂的概述 1 2 1 絮凝过程及絮凝剂的定义 目前关于絮凝刘概念及絮凝剂的提法和命名尚不统一。有的把絮凝过程分 为凝聚和絮凝两个步骤，所谓凝聚作用是在胶体体系中添加化学药剂，由于电 荷中和而使溶胶微粒相互接触，脱稳而聚集成较大的聚集体；絮凝作用是指已 脱稳的聚集体由于碰撞、化学粘结、共同沉淀等作用进一步聚集成羊毛绒状的 絮体，成为可借助重力下沉的粒子。通常认为凝聚作用在化学物质与胶体溶液 接触便立即发生，而絮凝成长则需要一些时间，是一种物理化学过程。 有些学者用“絮凝”来表示由于吸附大分子的有机聚合物并随后形成微粒 一聚合物一微粒的架桥结构，产生稳定性破坏的作用；用“混凝”来表示由于 胶体微粒周围双电层的压缩而产生稳定性的破坏作用。另外一些学者则用“混 凝”来表示微粒经受的整个过程，其中包括破坏微粒稳定性的作用和微粒的迁 移过程，面“絮凝”仅表示相聚微粒成长的步骤。 由于对絮凝过程的提法不统一，因而对絮凝剂的命名也不同。有的把絮凝 剂称为混凝剂、聚凝剂、凝聚剂、凝结剂、聚合电解质；有的把无机絮凝剂成 为凝聚剂，有机高分子絮凝剂成为絮凝剂。虽然它们的名称各不相同，实际上 所知的物质是相同的。其含义都是指向废水中加入化学药品，使其产生絮状物 沉淀，使小颗粒的溶质聚集成较大的颗粒。 按现在较为认同的观点，将向水溶液中投加化学药剂使溶液中的小颗粒杂 质聚集成大颗粒而沉降的全过程统称絮凝过程。而将投加的化学药荆统称为絮 凝剂。于是可以把絮凝剂定义为：凡是用来将水溶液中的溶质胶体或悬浮颗粒 产生絮状沉淀的物质都叫作絮凝莉。这样无论投细的是有机物、无枧物或微生 物，只要能发生絮凝沉淀的都叫絮凝剂h 1 。 1 2 2 絮凝剂的分类【5 、6 1 根据絮凝剂的组成一般将其分成无机絮凝剂和有机絮凝剂，再根据它们分 子量的高低、官能团的特性及官能团离解后所带电荷的性质，将其进步分为 高分子、低分子、阳离子型、阴离子型和非离子型絮凝剂等，如表1 所示。表 1 - 1 所列的常用絮凝剂，无论是天然还是人工合成，除了非离子型的絮凝剂以 外都是电解质。但是，它们的絮凝效果不同，而且相差颇大。所以，有的电解 质虽然有絮凝作用可是不能作为絮凝剂来使用。实际应用中常选择絮凝作用 大、效果好的电解质作为絮凝剂。当然，絮凝作用大、效果好的非电解质也可 以作为絮凝剂。 表l ，i 絮凝羽的分类 1 3 絮凝剂研究现状 131 有机絮凝剂 有机絮凝剂( o r g a n i cf l o c c u l a n t ，简称o f ) 主要为有机高分子化合物，有 天然的和人：l 合成的。 天然有机高分子絮凝剂种类也较多，包括微生物絮凝剂和其它生物高分子 有机物( 如耳7 壳素等) 。但是，大多数的天然有机高分子絮凝剂都是与其它带有 特殊官能团的化合物接枝共聚后，再用于处理废水。如纤维素、醋酸纤维素、 淀粉、果胶、本质素的双环氧化物、蛋白质、动物胶等都是天然有机高分子絮 凝剂。 合成的有机絮凝剂是分子量从数干到1 0 0 0 万级的水溶性线状化合物。分子 中有许多极性基，能吸附在水中悬浮着的固体颗粒上，具有颗粒间的架桥，并 形成粗大絮体作用的物质。可以根据需要调节主链的长短，还可以引进不同的 官能团以加强与待处理颗粒间的吸附作用。所生成的聚集物沉降速度快，可缩 短处理时白】，提高设备利用率，但其溶解度较无机絮凝剂小，溶解速度慢，并 且成本较高。 与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有如下特点【7 j ： ( 1 ) 用量少、絮凝能力高、效果好。由于种类繁多，可适用于各种条件的 水质环境，应用范围广； ( 2 ) 絮凝体粗大、沉降速度快、处理时问短、效率高，所产生的污泥比较 容易处理； ( 3 ) 废水中共存离子影响小； ( 4 ) 废水p h 值影响较小。 但是，有机高分子絮凝剂( o r g a n i cp o l y m e r i cf l o c c u l a n t 简称o p e ) l 亟有 不可克服的缺点：如绝大多数人工合成的有机高分子絮凝剂都有毒性，不能用 来处理饮用水，只能用来处理工业废水。有些产品只能以稀溶液出厂，而不能 生产成于粉出售，这样，在运输、储存时都有一定困难。另外有机高分子絮凝 剂还有含水率高产生的污泥体积庞大，生产成本高等缺点【引。 由于具有这些特点，有机絮凝机广泛应用在石油工业废水、印染工业、食 品j f 一、化工、造纸废水等的处理中，而饮用水处理中一般较少使用1 9 1 。 1 3 2 无机絮凝剂 我国对无机絮凝剂( i n o r g a n i cf l o c c u l a n t ，简称i f ) 的研制与应用起步较 早，与发达国家一样，我国无机絮凝剂的发展经历了从单一品种到多品种，从 低分子的铝( 铁) 盐到高分子的聚合铝( 铁) ，从单向多元的发展过程。其目的是 提高药剂的分子量，提高电解质的离子电荷数以及利用复合药剂中不同组分共 存的“协同效应”作用，以提高应用效果。 无机高分子( i n o r g a n i cp o l y m e r i cf l o c c u l a n t ，简称i p f ) 絮凝剂是1 9 6 0 年 后发展起来的新型混凝剂，目前它的生产和应用在令世界都取得迅速进展。由 于这类化合物与历来的水处理药剂相比在很多方面都自有特色，冈而被称为第 二：代无机絮凝剂。i p f 的优点表现在它比传统絮凝利( 如硫酸铝、氯化铁等) 效能更优异，而比有机高分子絮凝剂价格低廉。现在它已成功地应用在给水、 ：i i 业废水以及城市污水的各种处理流程中，逐渐成为主流絮凝剂【l 。 聚合氯化铝( p o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ，简称p a c ) 是上世纪6 0 年代) 1 ：发 使用的一种无机高分子絮凝剂。由于它比硫酸铝、氯化铁等低分子絮凝剂的性 能优越得多，囡此一经开发就得到了广泛应用i l 。k j 。 但尽管在形态、聚合度 及凝聚一絮凝效果方面，聚合氯化铝优于无机低分子絮凝剂，但它仍比有机高 分子絮凝剂要差，且其处理后的水中铝残余量较高，而铝离子在水中的高残余 量会导致水质二：次污染，人饮用后可诱发老年痴呆症、铝性骨病、铝性贫由症 等d 3 。因此自上世纪8 0 年代开始，人们研究开发了聚合硫酸铁等絮凝剂【1 4 1 。 聚合硫酸铁( p o l y f e r r i cs u l p h a t e ，简称p f s ) 目前己在工业废水、城市污 水的处理中得到广泛使用的一种高效水处理剂。其应用p h 范围广、腐蚀性小、 残留铁离子少、絮凝颗粒比重大、沉降迅速。但与p a c 类似，p f s 的相对分子 质量以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，而且还存在处理后的水颜色较 深等问题。这些不足促使人们进一步研究开发各种新型的无机高分子絮凝剂。 活化硅酸( a c t i v e ds i l i c a t e ，简称a s i ) 【l 卜”1 是一种阴离子型助凝剂。1 9 3 7 年b a y l i sjr 首先发现a s i 具有良好的助凝作用，并开始在水处理中应用，取 得了良好的效果。 1 9 5 1 年我国天滓市自来水公司对活化硅酸的净水特性也进行了研究，并成 功地在生产中将其作为助凝剂使用。其后国内其他水厂也相继试用活化硅酸作 助凝剂，但取得的效果却相差深远，这固然与各地水质情况有关，但主要还是 对a s i 的性质、变化规律及使用条件还把握不透。其问国内外许多研究j ：作者 对其聚合机制、聚合方法及影响因素进行大量研究，取得令人满意的结果。目 前，该领域的研究已较为成熟。 活化硅酸的最大缺点是产品性质不稳定，在贮存中能自行聚合，形成4 i 溶 于水的高聚物而失去絮凝功能，故不能成为独立商品，只能在使用时临时配制， 大大限制了它的应用范围和使用方便性。 聚硅酸金属盐是一类新型无机高分子絮凝剂，是在聚硅酸( 即活化硅酸) 及传统的铝赫、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物。 山于该类絮凝剂同时具有电中和及吸附架桥作用，絮凝效果好，因而引起了水 处理界的极大关注，现已成为国内外无机高分子絮凝剂研究的一个热点。目前 研究较多的有：( 1 ) 聚硅酸中引入单种金属离子( a i 或f e ) ；( 2 ) 聚硅酸巾引 入两种金属离子( a i 和f e ) ；( 3 ) 聚硅酸中引入多种金属离子( a i 、f e 、c a 和 m g 等) 2 3 1 。 ( 1 ) 聚硅酸中引入单种金属离子( a i 或f e ) ： 聚硅酸铝盐的开发研制在国外始于上世纪8 0 年代术期，国内始于9 0 年 代初期。常见的制备方法主要有三种：( 1 ) 以矿石、废矿渣、粉煤灰等作原料 进行研制：( 2 ) 将铝盐引入到聚硅酸溶液中进行研制；( 3 ) 用硅酸钠、铝酸钠 和硫酸铝等作原料在高剪切工艺条件f 进行研制【2 引。高宝玉等应用核磁共振技 术及透射电镜手段研究了铝离子与聚硅酸之间的相互作用情况，表明聚硅酸对 a l ”具有一定的螯合( 络合) 和吸附作用，作用量随a 1 3 + 量的增加而增加，但 不存在定量关系【25 、2 6 j 。电镜摄像观察证明了聚硅离子与聚铝离子f h j 存在着一种 非离子性键合作用射线衍射分析证明a 1 3 + 和s o 。2 均已参加了聚合反应，与聚 硅酸生成了无定型高聚物口7 1 。 聚硅酸铁盐的研制国外始于上世纪9 0 年代初期，国内始于9 0 年代中期。 其制备方法，按照原料的不同也可分为三种：( 1 ) 以水玻璃、氯化铁为原料进 行研制：( 2 ) 以硅酸钠、硫酸铁为原料进行研制；( 3 ) 以水玻璃、聚合铁为原 料进行研制1 2 8 1 。虽然所用原料有所不同，但制备过程类似，都是先把硅酸钠酸 化使其具有”定的聚合度，然后再向其中引入铁或聚铁溶液。聚硅酸铁盐同聚 硅酸铝盐相比，具有凝聚沉降速度快、沉渣量少、p h 适用范围广、安全无毒等 优点，若能解决造色等问题，必将有很好的推广应用价值。 目前复合絮凝剂在中国已有很大的发展，其研究在国际上可以说处于前沿 地位【2 。特别是对聚硅酸铝盐研制工艺及结构形态的研究己比较完善，但是对 聚硅硫酸铁的研究还多偏重于制备工艺及絮凝效果方面，对其结构形态的研究 较少，从而影响了此类絮凝剂向更高阶段的发展。 ( 2 ) 聚硅酸中引入两种金属离子( a i 和f e ) ： 众所周知，铝盐絮凝剂的特点是形成的絮体大、有较好的脱色作用，但絮 体松散易碎、沉降速度慢；铁盐絮凝剂的特点是形成的絮体密实、沉降速度快， 但絮体较小、卷扫作用差、处理后水的色度较深。若能在聚硅酸中同时引入这 两种金属离子，制成聚硅酸铝铁絮凝剂，则絮凝剂不仅具有吸附架桥和电中和 作用，而且能充分发挥铝、铁絮凝剂的优点，克服彼此的弱点。因为铝盐、铁 盐具有相似的化学性质，上述想法理论上是可行的。利用铁铝的的共聚特性和 硅酸的盐效应机制和协同增效的原理把铁盐引入聚硅酸铝中而制成聚硅酸铝铁 2 3 1 。 关于聚硅酸铝铁絮凝剂，在一些综述性文献中曾提及，极少见有专门的研 究报导 3 0 - 3 2 j 。在制备过程中应首先要= 等虑到铝和铁在聚合反应中反应速度的差 异，铁具有极强的亲o h 一能力，能以非常快的速度聚合形成多核聚合物；而铝 的亲o h 一能力较弱，聚合反应进行缓慢，为使铁盐和铝盐能交叉共聚，制备过 程中应先引入聚合铝，而后再引入铁。 在p f a s 水解产物的形态分布测定方面，目前尚未找到满意的测定方法。 为粗略评价聚硅酸铁的絮凝效果，曾经采用f e r r o n 定时比色法将铁分成f e ( a ) 、 f e f b ) 和f e ( c ) 三种形态的实验方法，其中f e ( a ) 、f e ( b ) 为活性组分，尤其是f e ( b ) 是絮凝过程中最有效的组分，f e ( c ) 为化学反应惰性，絮凝效果较差，这种方法 可大致表明f e 的形态分布，与实验结果符合较好。而在进行p f a s 中铝的形态 测定时，由于大量铁的存在有干扰，目前尚无法进行。此外，p f a s 的絮凝机 理、带电特性、应用条件及范围等都需做深入系统的研究探讨。 ( 3 ) 聚硅酸中引入多种金属离子( a i 、f e 、c a 和m g 等) ： 党酉胜等1 3 副以a 1 ( o h ) 3 、f e c l 3 、m g c l 2 、h c i 为原料制备了适合于印染 废水的新型高分子絮凝剂f m a ，其最佳投加量在5 0 7 0 m l l 。印染废水经生 化处理并投加f m a 絮凝剂，出水水质可达印染行业排放标准。 张关德以 3 4 1 矿石、废矿渣或一一些j 二业合成中的废产品为原料制备出含有 多种金属离子的聚硅酸盐絮凝剂。该絮凝剂以高分子聚合态碱式氯化铝为主要 成分，同时含有高分子聚合态的铁、钙、镁化合物，并且特别含有活性硅酸成 分。实验证明，其它成分含量的改变可改变某些方面的处理性能，使其在处 理某些特定废水中有更强的针对性。例如，提高原料中的铝钒土用量，增加产 品中的铝溶出率后，对处理造纸中段废水和啤酒酿造废水有较好的效果；增加 絮凝剂中镁成分的含量，则对处理印染、化纤废水有利，可达到减少用量而提 高效果的目的。 此项研究，以废治废，变废为宝，不但具有很好的推广应用价值，而且为 合成性能优异的含多种金属离子的聚硅酸虢絮凝剂以启示。因此很值得进行深 入的研究探讨，以便开发出效果好、成本低、适用性强的新产品。 1 4 本课题的来源、目的、意义及主要研究内容 综上所述，聚硅酸金属盐电中和及吸附架桥作用强，絮凝效果好，现己成 为国内外无机高分子絮凝剂研究的一个热点。目前对聚硅硫酸铝的研究无论是 制备工艺还是结构形态都已比较完善；对聚硅硫酸铁的研究多偏重于制备及絮 凝性能方面，对其结构形态研究尚显不足；而聚硅硫酸铁铝的研究报道则更少。 基于以上事实。本实验拟在迸一步完善聚硅硫酸铝制备工艺的基础上，重点开 展聚硅硫酸铁、聚硅硫酸铁铝的制备、结构表征及性能研究。 聚硅酸金属盐絮凝剂的制备方法目前主要可归纳为：金属离子先聚合再与 聚硅酸混合及先将金属离子引入聚硅酸中再共同聚合( 复合共聚法) 两种，而 后者即复合共聚法制得的絮凝剂絮凝效果较好 3 5 1 。复合共聚法的关键在于，会 属离子要和硅酸共同聚合，而金属离予加入时硅酸应只进行了初步聚合而不胶 凝，因此本实验拟对不同硅酸浓度下的胶凝时间进行测定。 出于聚硅酸盐絮凝剂的制备过程影响因素众多，如铁硅比、硫酸铁浓度、 硅酸钠溶液酸化温度、酸化p h 值等，这给其制备及性能研究带来了困难。以 聚硅硫酸铁为例，尽管目前许多文献报道的制备方法相似，基本是采用复合共 聚生产工艺，但所得最佳制备条件却相差甚远i “圳。均匀设计以其均匀分散、 代表性好的特点1 t f 以大大减少实验次数，同时对实验结果的回归分析又可得到 最佳综合条件，因而在科学试验中被广泛应用 3 8 1 。郭雅妮等已将其应用在聚硅 硫酸铝的制备工艺中，并通过与王东升 3 9 】、宋永会1 40 】等的实验结果比较，验证 了其可靠性。本实验拟将均匀实验设计法用在聚硅硫酸盐的最佳工艺条件研究 中。 任何絮凝剂都不是万能的，对不同的水源它们会有不同的絮凝效果，且目前文献 中多采用的人工模拟水样与天然水的性能相差较大，因此实际意义较小。本实验拟采 用巢湖原水进行絮凝试验，测试絮凝剂的性能。 鉴于目前聚硅硫酸铁的研究还多侧重于实际应用方面，对其形态和结构特 征的研究尚显不足，本实验拟用f e r r o n 试剂法、红外光谱及x 一射线衍射对聚 硅硫酸铁絮凝剂的结构形态进行研究， 栾兆坤 4 ”曾指出，任何一种新型商业化絮凝剂，尤其对于金属盐类絮凝剂，其浓 度必须在l m o l - l 。以上才有商业生产价值，但是提高金属离子浓度会显著影响絮凝剂 的稳定性。因这一矛盾的存在致使目前尚未见聚合硅酸金属盐絮凝剂的商业化生产。 鉴于此，本实验也拟在这方面做些探索性工作，以期使絮凝剂中金属离子的浓度得到 有效提高，使其具备商品化生产的要求，同时絮凝剂还有良好的稳定性。 综上所述，本实验拟开展的主要： 作有： ( 1 ) 硅酸浓度、硅酸溶液p h 值、聚合温度对硅酸胶凝时间影响的研究； ( 2 ) 聚硅硫酸铁( p f s s ) 、聚硅硫酸铝( p a s s ) 、聚硅硫酸铝铁( p a f s s ) 等 的制备及其最佳制备条件的研究； ( 3 ) 絮凝剂的絮凝效果、稳定性的研究； ( 4 ) 絮凝剂的结构表征及其结构与性能之间关系的研究； ( 5 ) 与其它絮凝剂的性能比较研究。 第二章原理 2 1 硅酸聚合原理1 4 2 j 硅溶液是二氧化硅在水中的分散体系。以m s i 0 2 n h 2 0 表示。2 5 ，0 1 m p a 时单硅酸的解离方程式如下： 1 1 2 s i 0 3 一h + + h s i o k l = 1 6 x 1 0 1 0 h s i o 厂一一h + + s i 0 3 2 _k 2 = 7 4 x10 。1 3 其溶解过程符合一级动力学反应j 亨程式： d c d t = k 2 s ( c e - - c ) ( 1 ) 式中c 为时问t 时的瞬时浓度，c e 为一定温度、压力下的平衡的浓度，s 为单位体积溶液中固体二氧化硅的表面积，k 2 为溶解的速度常数。 b 图2 - 1 硅酸聚合过程示意图 注：图中1 一硅酸分子；2 二聚体；3 三聚体( 链状) ；4 - 三聚体( 三元环) ：5 - 四聚体 ( 四元环) a ：p h 7 时硅酸的聚合过程 由( 1 ) 式可以看出，小粒子二氧化硅溶解大，而块状体溶解度小。溶解的 二氧化硅通过聚合作用，形成分散的粒子。在一定的条件下，分散的粒子再结 合成链状和网状结构。 曲，岔。露 l l e r 把该过程表示如下： ( 1 ) 在酸性或有絮凝盐类存在的溶液中，粒子聚集成链状结构形成胶凝。 ( 2 ) 在碱性溶液粒子长大，但粒子数目减少。由于s i o s i 键倾向于尽可能 大，而形成s i o h 键尽可能小，单硅酸变成低聚物后形成三元环、四元环 结构。这些环状结构成为粒子长大的陔心。 在碱性液中并无赫类存在时，粒子可以逐渐长大( 随p h 值升高而长：犬) ， 可制各不同粒径溶胶，并能稳定存在。 而在酸性溶液或可溶性盐类存在时，粒子会逐渐凝聚成链状结构而形成凝 胶，但在形成凝胶之前有一段聚合时间( 即以硅溶皎形成存在) ，在形成凝胶的 过程中其粘度逐渐增大，如图2 1 所示。 2 2 聚硅酸金属盐制备原理( 4 4 刮 如图2 1 所示，硅酸聚合是出相邻分子上羟基间的脱水聚合形成具有硅氧 键的聚合物，硅原子模型是四面体，硅酸分子可以向各个方向进行聚合，形成 带支链的、环状的、网状的三维立体结构聚合物，最终形成硅酸凝胶，当在硅 酸聚合过程的某一时涮引入f e 、a r 后，由于f e ”、a 1 ”与聚硅酸的链状、环 状分子端的氢氧根进行络合作用和吸附作用，阻断了聚硅酸的凝胶化，从而制 得稳定存在的大分子聚合物。另外，f e 3 具有极强的亲o h 能力，络合反应速 度较快，a 1 3 十亲o h 能力较弱，络合反应速度较慢，这使铁盐、铝盐有交叉共 聚的可能，因此在制各中，先引入络合反应速度较慢a l ”然后再引入络合反应 速度较快f e ”，从而制得铝、铁、硅共聚物。 本实验即是利用硅溶胶形成过程中的这一特性，在溶液呈荧光状即产生硅 溶胶时加入金属阳离子( 如铁离子，铝离子等) 。使其与聚硅酸的链状、环状分 予端的氢氧根发生络合和吸附作用，从而阻止聚硅酸的凝胶化，制各出性能良 好的絮凝剂。 2 3f err o n 试剂法原理【4 6 】 产品中a 1 ”( f e h ) 的形态可以通过它们与f e r r o n 试剂反应速度差别来确定。 以铝为例，其形态可以分为三种，即a l ( a ) 、a i ( b ) 、a i ( c ) 。其中a i ( a ) 是代 表与f c r r o n 试剂反应速度极快的那部分铝，即自由铝离子和铝的单核羟基络合 物：a i ( b ) 代表f e r r o n 试剂反应较慢的那部分铝，即一系列铝的多核羟基络 合物或称低聚合度铝的无机高分子；a i ( c ) 代表一般不与f e r r o n 试剂反应的 铝，即铝的高聚物，其值为： a i ( c ) = a l ( t ) 一【a l ( a ) 十a 1 ( b ) 1 式中：a i ( t ) 代表p a s s 中铝的总量。由此，结合标准曲线和工作曲线，可 求得a l ( a ) 、a l ( b ) 年l 1a l ( c ) 三种形态得铝含量。 9 2 4 絮凝原理及影响因素”i 2 4 1 絮凝原理 天然水体或工业废水中含有大量细小的悬浮物质，如藻类、细菌、细小的 颗粒等，有的粒径很小，属于胶体物质，不能自然沉淀；有的沉降速度速很小， 也难于沉淀。絮凝处理是向水中投加絮凝剂，使水中的胶体颗粒和细小的悬浮 物相互凝聚，形成沉淀性良好的絮凝颗粒( 矾花) ，使之在后续的沉淀工艺中能 够有效的从水中因重力而沉淀下来。 奁水中加入铝枯絮凝剂或铁盐絮凝剂后，产生y 带正电的氢氧化铝或氢氧 化铁沉淀物和胶体，以及一些带正电荷的水解离子和高价聚合离子。 水处理中絮凝处理的主要目的是去除水中悬浮的表面带有负电的胶体颗 粒，其机理主要有以下三种。 ( 1 ) 吸附电中和 絮凝剂产生的带正电荷的氢氧化铝和氧化铁胶体，带正电荷的单核或多核 羟基配合物或聚合物等，都能与负电胶体很好的吸附，相互凝聚。对于表面不 同部位含有许多电荷的胶体，在相互吸附电中和时，由于空间效应，多个不同 电性的胶体颗粒就可以相互吸附和桥l 陕，形成空间网架结构的大的絮状聚合体。 ( 2 ) 吸附架桥 4 i 仅正负电胶体问可以相互吸附架桥，一些不带电荷甚至是带有与胶粒同 性电荷的高分子物质，通过氢键、范德华力等与胶粒也有吸附作用，一个高分 子聚合物的分子可以吸附多个胶粒，起到桥联作用 ( 3 ) 沉淀物卷扫或网捕 沉淀物可以直接网捕卷扫水中的胶体颗粒，即水中胶体颗粒直接吸附在已 形成的大絮体上，而4 i 是从胶粒小颗粒相互凝聚长大。 在水的絮凝处理中以上几种机理可能会同时存在，只是各种机理所起作用 的程度不同，与处理条件、工艺设备絮凝剂种类等有关。 2 4 2 影响絮凝作用的因素l 5 1 2 4 2 1 温度的影响 水溶液的温度是絮凝反应、絮体成长、沉降分离等的重要控制因素。一般 情况下，水温升高絮凝效果随之提高，这是因为化学反应加快、水溶液粘度下 降、凝聚分子扩散增加、絮体成长速度加快，因而促进了絮凝和沉降。 2 4 2 ，2 p h 值的影响 p h 值对溶胶的影响表现在胶体的电荷和电泳速度随p h 而变化。例如，p h 值降低时口e l 性溶胶由于吸附多量的h ，而使颗粒的电荷增大，电泳速度也随之 加快：p h 升高到得到与之相反的结果，对于阴性溶胶，若p h 上升，颗粒群吸 1 0 附o h 一离子增多，电荷增加，电泳速度加快，p h 下降所得结果与之相反。p h 对上述颗粒电荷的影响，最终归结为对絮体成长和沉降量的影响。 24 2 3 搅拌强度和时间的影响 加入絮凝剂之后，为了增加颗粒碰撞频率，增加颗粒与絮凝剂接触的机会， 往往要进行搅拌。般来说，在絮凝剂溶解阶段，为了加速溶解速度，促进其 在水中均匀分散，增加与粒子问的接触，以强烈搅拌为好，在絮体成长阶段， 要求缓速搅拌，促进吸附和架桥作用，促使絮体成长。 24 2 4 絮凝剂用量的影响 在废水处理中，絮凝剂的用量也是絮凝过程的重要控制因素。絮凝剂用量 不足，絮凝作用不彻底，超过最佳用量会导致z e t a 电位( z e t a 电位能够反映 胶体颗粒所带电荷的性质和多少) 变成负值，凝效果反而下降。 2 5 均匀设计原理“7 1 方开泰在正交实验设计的基础上放弃其整齐可比性，进一1 步提高试验点的 “均匀分散性”，从而创造了均匀实验设计法。 23 456789t 01 图2 - 2 两冈素1 1 水平的1 1 次试验点 均匀设计的思想：如果我们决定做1 1 次试验以便找出使某目标函数达最大 值的点，则这n 个点在所考察的范围内应该是尽可能地均匀分散。比如，对“ 个两因素1 1 水平进行的实验设计，如图2 2 以平面的一个正方形表示，正方形 的每个边都有1 1 个水平，如使用经典的完全试验法，则应当做1 12 = 1 2 1 次试 验。但如果我们仅允许做1 1 次试验，而要大体上可取代1 2 1 次试验的效果则我 们应如何按排这1 1 次试验? 图2 2 的1 1 个点的布局应当是很合理的。这1 1 个 点在该范围内的分布非常均匀，也就是说用这1 1 个点去代替1 2 1 个点的信息是 最好的。反之，如果我们做的“次试验，它在上图中的分布是不均匀，就i u 能 l 2 3 4：79 1 l 在某个较大范围内没有试验点。如果未知的目标值恰好落在这个没有试验点的 较大范围内，则很难较准确地估计出来。因此，可以认为均匀设计的布点法是 对于完全试验布点的最好代表。它的主要问题是什么叫“均匀”，由于均匀性的 定义可以不i _ j 囚而会有不同的布点法。方开泰与数论专家王元合作提出用点在 空间的散布程度( 偏差d ) 来定义均匀性。偏差( d ) 愈小则说明点的分枷愈 均匀，据此他们得到了大量的均匀设计表。图2 - 3 给出了均匀表的符号说明。 表示均匀表可以安排最多的园索个数 可以安排一个5 水平因素 u 匀 需要做2 0 捷试验最多可以趟晒个有2 0 个水平的际 图2 - 3 均匀表的符号说明 枰固，荦弋新 l徽 第三章实验 3 1 实验原料与试剂 实验中所用试剂如表3 1 所示。 表3 1 实验试剂总汇 3 2 仪器设备 实验中所用主要仪器设备如表3 2 所示。 表3 - 2实验中所用主要设备的汇表 33 实验方法 3 3 1 硫酸体系中硅酸钠溶液的胶凝时间测定方法 配置一定浓度的硅酸钠溶液，用硫酸渊节其p h 值，恒温，并记录其形成 凝胶的时问。 3 3 2 絮凝剂的制备方法 本实验主要研究的絮凝剂有：聚硅硫酸铁( p v s s ) 、聚硅硫酸铝f p a s s l 、聚 硅硫酸铝铁( p f a s s ) 等。因它们制备方法相似，所以以聚硅硫酸铁为例，介绍 它们的制备方法如f ： 称取一定量的硅酸钠加水配置成2 0 的硅酸钠溶液，移取一定量的该硅酸 钠溶液，加水稀释至一定浓度，用硫酸溶液调节p h 值，并使二氧化硅最终浓 度为2 2 ，放置于一定温度的水浴涡中，待硅酸溶液呈荧光状后，取出，在 不同搅拌速度下加入一定量的硫酸铁溶液，搅拌一定时间后即得p f s s 产品。 3 3 3 絮凝实验方法 絮凝试验中，采用巢湖原水作为实际水样。取5 0 m l 水样加入定量的 p a s s ( 或p f a s s ) ，快速搅拌l m i n ，再慢速搅拌4 r a i n ，静置1 小时。取上层2 - 3 c m 处清液测其吸光度，再按3 4 节所述方法算出其浊度。 3 4 浊度测定方法 4 8 1 3 4 1 方法原理 将一定量的硫酸肼与六次甲基四胺聚合，生成白色高分予聚合物，以此作 为浊度标准溶液，分别测出其吸光度值，并在相同的条件下测出水样吸光度， 并计算出其对应的浊度，该方法适用于天然水，饮用水浊度的测量。 3 4 2 测定要点 将蒸馏水用o 2 9 m 的砂心漏斗过滤，以此作为无浊度水。 于6 8 0 n m 波长处测定系列浊度标准溶液的吸光度，绘制吸光度一浊度标准 曲线。 取适量水样定容，按照测定系列浊度标准溶液方法测其吸光度，并由标准 曲线上查出相应浊度，按下式计算水样的浊度。 浊度= a v v o 式中：a 一稀释后的水样浊度： v - 稀释后的水样体积( m l ) v o 原水样体积( m l ) 。 35f e rr o n 试剂实验方法 3 。5 。1 试液配置 ( 1 ) 0 2 f e r r o n 溶液的配制：在8 0 0 m l 的去离子水中加入2 9 f e r r o n 试剂， 而后转入1 l 的容量瓶中，稀释至刻度， 二冰箱中保存。 ( 2 ) 空白溶液配制：取1 m l 的 - i c i 溶液( 1 ：2 ) ，2 3 m l n a a c 溶液( 3 5 ，w t w t ) 至5 0 m l 的容量瓶中，充分混合，再准确移入5 0 m lf e r r o n 溶液， 定容。 ( 3 ) 铝标准溶液( o 0 l m o l l ) ：称取o2 7 0 0 9 铝溶于一定量的h c l 溶液( 1 + 1 ) 中，然后稀释至l l ，存储液的最终p h 值为o 7 ：将存储液稀释1 0 倍，p h 值