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壳聚糖金属配合物与壳聚糖衍生物的合成及应用研究 摘要 壳聚糖是天然高分子甲壳素脱乙酰化后的产物，是由2 一氨基一2 一去氧一d 一葡 萄糖单元和2 一乙酰基一2 一去氧一d 一葡萄糖单元组成。壳聚糖既具有良好的生物活 性，又对金属离子有良好的配位作用，引起了广泛关注。壳聚糖及其衍生物已被 广泛应用在很多领域，如药物载体、酶固定化、吸附剂、金属富集和分离等。 本文采用不同的合成路线合成了两种壳聚糖金属配合物一壳聚糖银配合 物、壳聚糖铜配合物和两种壳聚糖的1 3 一环糊精衍生物。采用紫外一可见光谱、红 外光谱、元素分析、核磁共振等手段对壳聚糖金属配合物和壳聚糖的1 3 一环糊精 衍生物进行了表征，推测了配合物的分子式和结构式。研究了壳聚糖对金属离子 的吸附动力学机理和壳聚糖的b 一环糊精衍生物对p 一硝基苯酚和碘的吸附性能。 全文主要包括以下几个部分： 第一章壳聚糖及其衍生物的研究进展与应用综述 引用中外文献1 0 2 篇对近十年来壳聚糖与金属离子配合物的研究和壳聚糖 衍生物的研究进行了文献综述。 第二章壳聚糖银( i ) 配合物的台成及吸附动力学 研究了壳聚糖对a g ( i ) 的吸附行为，并且对吸附反应过程中的动力学问题 和吸附反应机理进行了探索。壳聚糖与a 甙i ) 发生了配位作用，对配合物进行 了紫外一可见光谱、红外光谱、元素分析、核磁共振等一系列表征，以此推测了 配合物的分子式和结构式。该配合反应的最佳条件为：5 0 。c ，p h = 3 ，壳聚糖对 a g ( i ) 最大吸附量为2 6 7 9 8m g 菩1 。其吸附行为符合f r e u n d i c h 吸附等温式。此 反应是一级反应，3 0 c 时，速率常数为o 0 4 1 0h 。吸附反应的活化能e a - 2 1 9 2 l d t o o l 。 第三章壳聚糖c u ( i i ) 配合物的合成及吸附性能研究 研究了高脱乙酰度壳聚糖对c u ( i i ) 离子的吸附动力学，并对吸附反应机理进 行了探索。对吸附条件进行优化，得到较为理想的产物。用红外光谱、元素分析、 核磁共振对配合物的组成进行了表征，推测了其分子式和结构。该配合反应的最 佳条件为：4 0 c ，p h = 3 6 ，壳聚糖对c u ( i i ) 最大吸附量为5 2 4 0m g 番1 。壳聚糖 l 与c u ( i i ) 离子发生了化学吸附作用，此吸附配位反应是一级反应，2 5 。c 时，其吸 附反应速率常数是o 0 6 8 5h ，吸附反应的表观活化能e 。为5 6 0k j m o l 。 第四章具有包络作用的壳聚糖的合成及其吸附性能 以壳聚糖和b 一环糊精为原料，采用醛基和氨基形成席夫碱再以硼氢化钠 还原碳氮双键的方法，合成了一种壳聚糖的衍生物c t s 1 3 c d ，研究了不同 条件下该衍生物对p 硝基苯酚的吸附行为。研究结果表明：该衍生物对p - 硝基苯酚具有良好的吸附能力。当p 硝基苯酚的初始质量浓度在( 5 0 3 5 0 ) m g l 。1 范围内时，其吸附曲线符合l a n g m u i r 等温吸附方程：其最佳吸附条件 为：p 硝基苯酚1 5 0m g l ，p h = l l ，2 ，3 5 c ，此时吸附量为8 3 7 6n a g g ， 比未衍生的壳聚糖的最大吸附量2 9 2 0n a g - g “大5 4 5 6m g - g 一。 第五章壳聚糖接枝1 3 环糊精的超声合成及其对碘的吸附性能研究 将超声波方法应用于壳聚糖接枝b 环糊精的合成研究中，制备出高接枝率 的交联产物c t s 1 3 c d 。用该法制备得到的产物固载化t 3 环糊精的量为4 9 1 2 i t m o l g ，比文献报道增大了2 4 1 2j _ t m o l g 。并研究了这种衍生物对常用外科消 毒剂碘的吸附性能。结果表明：壳聚糖接枝b 环糊精衍生物对碘具有良好的 吸附性能。该吸附反应在3 d 后平衡。反应温度2 5 c 时，在碘的初始浓度为1 2 7 5 m g m l “时，吸附量达到5 9 8 3m g 百1 。 关键词：壳聚糖，银，铜。吸附动力学，配合物，1 3 环糊精，壳聚糖衍生物 p 硝基苯酚，碘 i i t h es y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o no fc o m p l e xo fc h i t o s a na n d d e r i v a t i v e so fc h i t o s a n a b s t r a c t c h i t o s a n ，ap o l y m e rd e r i v e df r o mt h ea b u n d a n tn a t u r a lp o l y m e rc h i t i n ，i s c o m p o s e do f2 - a m i n o - 2 - d e o x y - d g l u c o s e a n du n i t s a n d2 - a c e t o a m i d o - 2 一d e o x y 。 d - g l u c o s eu n i t s i nr e c e n ty e a r , c h i t o s a nh a sb e e np a i dg r e a ta t t e n t i o na sb i o l o g i c a l a c t i v es u b s t a n c ea n dau s e f u lc h e l a t i n ga g e n t c h i t o s a na n di t sd e r i v a t i v e sh a v eb e e n u s e di naw i d ev a r i e t yo ff i e l d s ，s u c ha sp h a r m a c e u t i c a lc a r r i e r s ，i m m o b i l i z a t i o n a g e n to f e n z y m e ，a d s o r b e n t a sw e l la ss e p a r a t i o na n dc o n c e n t r a t i o no f m e t a li o n s t h i st h e s i sh a ss t u d i e dt h es y n t h e s i so ft w oc o m p l e x e sa n dt w od e r i v a t i v e so f c h i t o s a nl i n k e db - c y c l o d e x t r i nb yd i f f e r e n tm e t h o d s 皿1 ec o m p o u n d si sc o m p l e xo f s i l v e r ( i ) a n dt h a to fc o p p e r ( i i ) n l ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x c o m p o u n d sw e r ec o n f i r m e db yu v - v i ss p e c t r a ，i rs p e c t r a ，e l e m e n ta n a l y s i sa n d 。h n m r t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c so fc h i t o s a nf o rs i l v e r ( i ) a n dc o p p e r ( 1 i ) h a v ea l s o b e e ni n v e s t i g a t e d t h ea d s o r p t i o na b i l i t yo ft w ok i n do fi n s o l u b l ec h k o s a n d e r i v a t i v e sg r a f t e d1 3 - c y c l o d e x t r i n ( c t s - b - c d ) f o rp - n i t r o p h e n o la n di o d i n ei s s t u d i e d t l l i st h e s i si n c l u d e sf i v ec h a p t e r s ： c h a p t e ri ：r e v i e wo ft h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fe h i t u s a nm e t a li o n s c o m p l e x e sa n di t sd e r i v a t i v e s as t u d yo nc h i t o s a n - m e t a li o n sc o m p l e x e sa n dc h i t o s a nd e r i v a t i v e sw a s r e v i e w e dw i t h1 0 2r e f e r e n c e si nr e c e n tt e ny e a r s c h a p t e ri i ：s y n t h e s i sa n da d s o r p t i o nk i n e t i c so fs i l v e r ( i ) c o m p l e x w i t hc h i t o s a n t h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o nk i n e t i c so fc h i t o s a n ( c t s ) f o rs i l v e r ( i ) i o nh a s b e e ni n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u ma d s o r p t i o nc o n d i t i o nw a ss e l e c t e da n dt h ec o m p l e x c o m p o u n dw a sp r e p a r e d t h es t r u c t u r ea n dt h ec o m p o s i t i o n o ft h ec o m p l e x c o m p o u n dw e r ec o n f i r m e db yi rs p e c t r a , u v - v i ss p e c t r a ，e l e m e n ta n a l y s i sa n d h n m r t h er e s u l ts h o w e di ti sa g ( c t s ) 2 n 0 3 n l ea d s o r p t i o nk i n e t i c sw a ss a t i s f i e d i n w i t hf r e u n d i c ha d s o r p t i o ne q u a t i o na n df t r s t - o r d e re q u a t i o n t h ec o n s t a n to ft h e f i r s t - o r d e rr e a c t i o ni s0 0 4 1 0h a t3 0 c i t s a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi s2 1 9 2 k j m o l c h a p t e ri i i ：s y n t h e s i sa n da d s o r p t i o nk i n e t i c so fc o m p l e xe h i t o s a nw i t hc o p p e r i o n s t h e i s o t h e r m a la d s o r p t i o n k i n e t i c s o f c h i t o s a n ( c t s ) f o r c o p p e r ( i i ) i o n w a ss t u d i e d t h ea d s o r p t i o nc o n d i t i o nw a so p t i m i z e da n dak i n do fc o m p l e xc o m p o u n dw a s s y n t h e s i z e d t h ec o m p o s i t i o no f t h ec o m p l e xa n ds t r u c t u r eo f t h ec o m p l e xc o m p o u n d w e r ea n a l y z e db yi rs p e c t r a 。e l e m e n t a l a n a l y s i sa n d1 hn m r t h ea d s o r p t i o n k i n e t i c so b e y sf i r s t - o r d e re q u a t i o n t h ec o n s t a n to ft h ef i r s t - o r d e rr e a c t i o ni s0 0 6 8 5 h - 1a t2 5 c i t sa p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi s5 6 0k j m o l 1 c h a p t e ri v ：s y n t h e s i so fc h i t o s a nl i n k e d1 3 - c y e l o d e x t r i na n di t s a d s o r p t i o n c a p a c i t yf o rp - n i t r o p h e n o l ak i n do fi n s o l u b l ec h i t o s a nl i n k e dp - c y c l o d e x t r i n ( c t s - b - c d ) i sp r e p a r e d t h r o u g ht h ef o r m a t i o no fs c h i f fb a s ei nw h i c ha l n i n og r o u pr e a c t sw i t ha l d e h y d e g r o u p t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f i tf o rp - n i t r o p h e n o lw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h ed e r i v a t i v eo fc h i t o s a nw i t hp - c y c l o d e x l r i nh a sp r o p e r t yt of o r m h o s t 。g u e s tc o m p l e x e sw i 血t h em o d e lc o m p o u n d t h ea d s o r p t i o nc o n d i t i o nw a s o p t i m i z e d t h ei s o t h e r m a ls o r p t i o nk i n e t i c so fc t s - 1 3 - c df o rp - n i t r o p h e n o lh a s b e e ns t u d i e d b ys p e c t r o p h o t o m e t r y t h er e s u l ti ss a t i s f i e dw i t ht h el a n g m u i r e q u a t i o n i np h l l 2m e d i a ，a t3 5 c ，w h e np - n i t r o p h e n o li n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni s 1 5 0 m g l ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f c t s b c df o rp - n i 仃o p h e n o li s8 3 7 6m g g - 1 5 4 5 6 m g g h i g h e rt h a nt h a to f u n m o d i f i e dc h i t o s a n ，w h i c hi so n l y2 9 2 0m g 。g c h a p t e rv s y n t h e s i so fc h i t o s a ng r a f t e db - e y e l o d e x t r i nu n d e ru l t r a s o n i c a s s i s t a n c ea n di t sa d s o r p t i o np r o p e r t yf o ri o d i n e u l t r a s o n i cm e t h o dw a su s e dt oa s s i s tt h ep r e p a r a t i o nt h ed e r i v a t i v eo fc h i t o s a ng r a f t e db - c y c l o d e x t r i n t h em a x i m u ma m o u n to fb - c y c l o d e x t r i nw a si n t r o d u c e di n t oc h i t o s a n w h i c hi s4 9 1 2p a n o l g h i g h e rt h a nt h ev a l u eo f2 5j a m o l g r e p o r t e di nr e f e r e n c e t h ea d s o r p t i o no fc h i t o s a nw i t h 1 3 - c y c l o d e x t r i nf o ri o d i n ew a sa l s os t u d i e d t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o na b i l i t yt oi o d i n ei sv e r yg o o d a t2 5 c ，w h e n i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fi o d i n ei s1 2 7 5m g m l ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi s5 9 8 3 m g g a f t e rt h r e ed a y sr e a c t i o n k e yw o r d s ：c h i t o s a n ，s i l v e r , c o p p e r , a d s o r p t i o nk i n e t i c s ，c o m p l e xc o m p o u n d ，b - c y c l o d e x t r i n ，c h i t o s a nd e r i v a t i v e s ，p - n i t r o p h e n o l ，i o d i n e v 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和 借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作 者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 。 学位论文作者签名：。弧堑：丝指导教师签名：主噬 ：z e u s 年6 月7 日j b ，r 年6 月7 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：弼，敏 2 川年gr7 b 第一章壳聚糖及其衍生物的研究与应用进展 1 引言 早在1 8 1 1 年，法国科学家b r a c o r m o t 就从霉菌a g a r i c u sv o l a c e u s 中发现了甲 壳素，但却因为甲壳质分子内外氢键作用力很强，形成了有序的大分子结构，在 无机和有机溶剂中的难溶性而长期被冷落。直到1 8 5 9 年，r o u g e t 将甲壳素与氢 氧化钠共煮，发现了甲壳胺，即壳聚糖，此领域的研究才有所发展。壳聚糖的出 现是甲壳素发展史上的一个里程碑，这个由甲壳素脱乙酰化得到的产物不但水溶 性大大改善，化学性质也活泼了很多。由于壳聚糖分子中存在着活泼的羟基、氨 基，易于与金属离子配位，又易于衍生，很自然的引起了化学研究者的兴趣，从 而开辟了壳聚糖研究的新领域。到2 0 世纪5 0 年代，人们对甲壳素和壳聚糖的化 学结构、性质和制备方法有了更多的了解。近年来，关于壳聚糖及其衍生物的研 究得到长足发展，涉及到生物医药、生物工程、化妆品、食品、农业、纺织、造 纸、化工、环保等诸多领域，并且得到较为广泛的应用。 2 壳聚糖的结构、性质及应用 甲壳素( c h i t i n ) 又叫甲壳质、几丁质，是一种天然高分子化合物，属于碳 水化合物中的多糖，其学名是1 5 ( 1 - * 4 ) 2 乙酰氨基2 脱氧- d - 葡萄糖( 2 - a c e t a m i d o - 2 - d e o x y - b - 9 - g l u c o s e ) ，是由n 一乙酰氨基葡萄糖( n - a c e t a m i d o - g l n o o s e ) 以b 1 ，4 糖苷键缩合而成的，其分子结构式见图1 【l 】。 图1 甲壳索的结构式 f i g 1t h es t r u c t u r eo fc h i t i n 它广泛的存在于微生物、酵母、蘑菇的细胞壁中，昆虫的表皮，乌贼、贝壳 等软体动物的骨骼内，尤其是虾、蟹等甲壳类生物的甲壳中。每年其生物合成量 约为1 0 0 亿吨，产量仅次于纤维素，是地球上第二大再生资源【2 】。可广泛应用于 环保、食品、医药、生物工程、日用化工、纺织印染、造纸和农业等。甲壳素的 研究和开发利用己成为世界范围的重要课题p 】。 甲壳素分子中存在n i - 1 2 c h = o ，可形成很强的氢键，因而分子间作用力很 强，分子倾向于形成微束结构，因此，很难溶于水，不溶于一般有机试剂【3 1 ，这 就限制了它在许多方面的应用。 甲壳素经脱乙酰化处理得到的产物一壳聚糖( c h i t o s a n 简称c t s ) ，却由于其分 子结构中有大量游离氨基，溶解性能大大改观，并且具有一些独特的物理化学性 质及生物活性，在医药、食品、化妆品、农业及环保诸方面具有广阔的应用前景， 特别是以壳聚糖制成的生物保健品具有诸多对人体有益的功效，已被欧美各国誉 为除蛋白质、脂肪、糖类、纤维素和矿物质之外人体所需第六大生命要素 4 。壳 聚糖的分子结构式见图2 。 图2 壳聚糖的结构式 飚2t h es t r u c t u r eo f c h i t o s a n 3 壳聚糖及其衍生物的吸附性能研究 3 1 壳聚糖及其衍生物对金属离子的吸附性能研究 壳聚糖分子中含有大量游离- n h 2 ，且- n h 2 邻位是o h ，可借氢键也可借盐 键与多种金属离子形成具有类似网状结构的笼形分子配合物。壳聚糖及其衍生物 是金属离子的良好配体，其配合物在工业、农业、食品、环保，尤其是在金属离 子富集与分离方面有广阔的应用前景，吸引着众多学者从事这一领域的研究，并 取得了可喜的进展。 m u z z a r e l l ira 是最早从事这一方面研究的学剖5 1 ，他研究了壳聚糖对c u ( i i ) 的配位能力。目前有关壳聚糖的配位结构的研究多以壳聚糖c u ( ) 的配合物为研 究对象。对配合物进行x p s 、i r 、u v 及元素分析等分析手段研究结果表明：壳 聚糖c u ( i i ) 的配合物的配位数多为4 ，c u ( i i ) 是以低自旋状态的d s p 2 杂化空轨道 与壳聚糖的2 个链节单元上的氨基氮、仲羟基氧或脱质子氧发生配位作用，形成 配位数为4 的配合物。在低p h 值时，参与配位的主要是- n h 2 ；随p h 值的升高， 壳聚糖的仲o h ，甚至在碱性介质中的o h ，也将参与配位，所得配合物多为平 面正方形构型睁7 1 。但对壳聚糖吸附c u ( i i ) 的动力学性能方面的研究尚未见报道。 r h a z im e 8 】等以电位法和光谱法研究了壳聚糖与c u ( i i ) 形成的配合物的配位 情况。在不同p h 值的溶液中，占绝大多数的、比较稳定的配位结构有所不同； 另外，配体壳聚糖的聚合程度在形成某种稳定结构配合物的过程中也起了重要的 作用。 张秀军 9 1 、林友文【10 】等分别研究了壳聚糖对f e ( i i ) 的吸附作用和羧甲基壳聚 糖对f e ( i i ) 的吸附作用，对吸附条件进行了优化，并研究了吸附过程中的动力学。 结果表明：壳聚糖及其衍生物与f e ( i i ) 发生了配位作用，温度对吸附速率的影响 服从a r r h e n i u s 方程。吸附行为可用单分子层吸附机理解释，并且求得了吸附过 程中的表观活化能。随后，周元臻【】、陈伟1 2 1 等人又研究了壳聚糖与c a ( i i ) 、 羧甲基壳聚糖与c a ( i i ) 形成配合物的最佳条件，并研究了配合物的结构。王爱勤 1 1 3 、林友文【14 】等研究了壳聚糖与z n ( i i ) 、羧甲基壳聚糖与z n ( i i ) 形成配合物的 最佳条件及所形成配合物的配位结构，为开发新型生物多糖型补钙剂提供了理论 依据。他们的研究还表明：不同类型、不同配比、均相与非均相条件下锌盐与壳 聚糖形成的配合物的红外光谱都有一定的差异【1 5 】。 赵玉清【1 6 1 、湛学军【1 7 】等分别研究了壳聚糖和羧甲基壳聚糖与a g ( i ) 的配位 情况，并通过实验证明此配合物具有良好的抑菌性，为壳聚糖及其衍生物的金属 配合物在医学上的应用提供了实验依据。但壳聚糖对a g ( i ) 的吸附动力学性能 方面的研究尚未见报道。 随后，王茹又报道了壳聚糖对水溶液中微量p b ( i i ) 的吸附1 8 1 。吕伟等1 明研 究了壳聚糖在电解质存在下絮凝除镉的方法。陈炳稔等【2 川制备再生甲壳素吸附 剂，并对铬的吸附性能进行了研究。严金龙等【2 l 】研究了质子化壳聚糖吸附m o ( v i ) 的性能和机理。李继平等阻】研究了高脱乙酰度壳聚糖对钕离子的吸附性能。 众多学者对于壳聚糖与金属离子的配位作用的研究结果表明：壳聚糖及其衍 生物是金属离子的良好配体，这种性质有望在工业、农业、食品、环保，尤其是 在金属离子富集与分离方面的应用，得到广泛应用，更好的造福人类。 3 2 交联壳聚糖及其衍生物对金属离子的吸附 壳聚糖在p h 值较低的情况下，会因分子中的- n h 2 形成- n h 3 + 而溶于水，造 成吸附剂的流失，同时带正电荷的- n h 3 + 与金属阳离子产生排斥，配位作用减弱： 而在较高p h 值时，金属离子多会产生氢氧化物沉淀。但是，将壳聚糖用适当的 交联剂进行交联后，得到的壳聚糖树脂的流失情况会得到改善，且仍能保持优良 的吸附性能，有可再生、可回收利用的优点。目前，用于交联的试剂主要有三种： 戊二醛、乙二醇双缩水甘油醚( p e g ) 和环氧氯丙烷。 黄金明等分别以甲醛、戊二醛为交联剂，合成了壳聚糖甲醛交联物、壳 聚糖戊二醛交联物。化学交联后的颗粒作为吸附剂在酸性条件下仍保持相当好 的刚性，重复作用性能良好，在p d ( i i ) 、c u ( i i ) 共存时，可选择性吸附p d ( i i ) 。 黄晓佳1 2 4 等以锌离子为模板，合成了戊二醛交联的壳聚糖树脂，并研究了其对 z n ( i i ) 、c d ( i i ) 、h g ( i i ) 的吸附情况。此法表明壳聚糖可以用于分子印迹技术。 k o j io 等 2 5 1 以乙二醇二缩水甘油醚( e g d e ) 为交联剂得到了丝氨酸型的壳 聚糖交联物树脂，并以此填充柱子，分离金属离子。u 和c u ( i i ) 被选择性吸附。 u 在p h = 3 4 可以被定量吸附，并将其用于海水中u 的提取。对人工样和中性 海水的提取率分别是9 7 1 和9 3 o 。曲荣君等j 以聚r , - - i 劈( p e o ) x 2 缩水甘油 醚为交联剂，合成了一种新型壳聚糖凝胶树脂，在c u ( i i ) 、n i ( i i ) 、c o ( i i ) 三种 离子共存时，可选择性吸附c u ( i i ) 。 王梅林【2 7 j 等采用环氧氯丙烷交联壳聚糖，以e d t a 为络合剂选择性分离富 集h g ，冷原子吸收分光光度法直接测定环境水样中痕量无机h g 的方法。富集 倍数达1 0 0 倍，回收率为9 4 9 8 ，检测下限为7 8n g l 1 。施晓文【2 8 1 等研究了保 护氨基的壳聚糖微球经过环氧氯丙烷交联，得到不溶于酸的吸附剂，与氯乙酸在 碱性条件下反应合成了羧甲基壳聚糖树脂，吸附p b ( i i ) 的实验表明在p h = 5 时， 对p b ( i i ) 的吸附量为1 1 2m m o l g ，比壳聚糖树脂提高了7 0 。庄华【2 9 1 等以壳 聚糖为原料合成了交联聚氨基球状螯合树脂，并考察了其对h g ”、p b 2 + 、z n 2 + 的 吸附性能及影响因素。对高浓度金属离子( 约0 1 0t o o l l d ) 吸附量的大小为 h 9 2 + p b 2 + z n 2 十，对z n 2 + 几乎不吸附，而在低浓度( 2 0 1 1 g m l 1 ) 时树脂对三种 离子均具有较高的吸附率。 4 3 3 壳聚糖及其衍生物对非金属物质的吸附 壳聚糖分子中含有大量游离- n h 2 和o h ，在中性溶液中，可借助氢键作用力、 分子间作用力等对有机小分子产生吸附作用；而在酸性或碱性溶液中，可借助静 电作用力与带有氨基、羧基、羟基等易于产生电荷的有机物作用，对其产生强烈 的吸附作用。壳聚糖对非金属物质的吸附研究较少，但其对脂肪醇类的非均相吸 附却是壳聚糖应用的一个重要方面，尤其是对引起高血脂的罪魁祸首低密度 脂蛋白( l o w d e n s i t y l i p o p r o t e i n ，l d l ) 的吸附作用，是当前研究的一个热点。 傅国旗【3 0 j 等采用相转移法制备了多孔壳聚糖珠，用乙二醇二缩水甘油醚对 其进行活化后引入一定长度的手臂，再偶联色氨酸，制得了一种含壳聚糖的吸附 剂，该吸附剂对低密度脂蛋白有较高的吸附容量和较好的选择性，并具有很好的 血液相容性。这种壳聚糖珠衍生物有望成为一种新型的用于治疗高血脂症的吸附 材料。孙多先【3 l 】、刘满英3 2 1 以壳聚糖和几种氨基酸修饰的壳聚糖衍生物作为吸 附剂，采用血液灌流方法，吸附胆固醇。他们的研究表明：当血清胆固醇总浓度 为9 5 4m m o l - l 。1 时，在3 7 c 下吸附1 小时，血清脂蛋白的去除率最高达到4 6 1 。 通过吸附剂选择性的去除血液中脂蛋白胆固醇和甘油三脂来治疗高血脂症。吴雁 p 副等研究了水溶性壳聚糖降血脂作用的化学机理。结果表明：水溶性壳聚糖结 合硬脂酸钠和十二烷基硫酸钠的能力主要取决于其阳离子化程度。修饰后的壳聚 糖对硬脂酸钠和十二烷基硫酸钠的结合能力增强，氨基上烷基与硬脂酸钠、十二 烷基硫酸钠碳链之间也产生疏水相互作用力。 罗盛旭彤】等研究了壳聚糖对乙醇的吸附作用，结果表明：在溶液中，4 5r a i n 左右可达饱和吸附，室温下单位吸附剂的饱和吸附最大约为4 2 5m m o l - l 。吸附 过程为物理吸附和化学吸附相伴而生，这为壳聚糖作为解酒药物的应用提供了理 论基础。 陈天p 副等研究了壳聚糖对碘的吸附作用，其吸附机理是：壳聚糖分子链节 单元中游离的氨基与碘形成了n o 型电荷转移络合物，这一作用是化学键合，所 以稳定且牢固，因此，壳聚糖吸附碘以后呈紫色。壳聚糖在非极性有机溶剂中对 碘的吸附能力大大低于在极性有机溶剂中对碘的吸附能力。这可能是由于壳聚糖 在非极性有机溶剂中几乎不溶胀，只有少量的- n h 2 与1 2 发生络合。随着脱乙酰 程度的提高，壳聚糖对碘的吸附能力增强。 a n n a d m ig 等1 3 6 j 以表面响应法( r c s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y ) 研究了壳聚 糖吸附染料猩红b 的情况，当染料初始浓度为4 0m g l ，p h = 4 8 ，c t s 粒度为 0 2 0 6n l n l ，温度4 7 5 c 时，吸附量最大为3 7 1 8m g 昏1 。 壳聚糖原料丰富，价格便宜，其衍生物作为吸附剂有望代替目前临床上使用 的低密度腊蛋白吸附剂一偶联l d l 抗体的琼脂糖凝胶吸附剂( 免疫吸附剂) 和 固载磺化葡萄糖的纤维素吸附剂( 亲和吸附剂) ，因为这些吸附剂的配基不易得 到，价格昂贵，吸附剂成本高，难以普遍使用。但壳聚糖能否作为临床上使用的 吸附剂，还有许多问题需要考虑，如：它会不会对正常的血液蛋白质进行吸附? 吸附机理等。这些问题都需要众多学者去研究。 4 壳聚糖的衍生物 4 1 具有光学性质的壳聚糖衍生物 应用葡萄糖类物质时，往往需要对其进行光谱学检测，但大多数糖类物质在 可见区内无吸收。克服这种缺陷的最常用方法是用有色物质或荧光物质对糖类进 行标记。壳聚糖具有- n h 2 和o h 这两种活性基团，易于对其进行荧光性化学修 饰和衍生。基于此，有些学者在对其在糖类光化学方面的应用进行了探索，不过 目前这方面的研究成果报道还不是很多。 f a n gy 等唧将壳聚糖用戊二醛交联后做成薄膜，再将壳聚糖薄膜上的壳聚 糖氨基与芘磺酰氯通过n s 键联在一起。并以元素分析、红外光谱表征了其结 构。这种衍生物对溶剂的极性有敏感的响应，有望成为一种用于双面信息储存的 新材料。 r o u l ab 3 8 1 等合成了异硫氰酸盐修饰的壳聚糖，通过对其结构的研究发现： 壳聚糖与异硫氰酸盐通过n c 键结合在一起，可以利用这种大分子通过荧光偏 振的方法研究壳聚糖和蛋白质之间的作用机理。 k r i s t o f f e r 等【3 9 1 将壳聚糖和9 葸( 甲) 醛用席夫碱联在一起，再还原双键，并用 u v 和1 h - n m r 光谱测定了取代度，但是这种产物的取代度很低，只有0 0 1 1 。 脱乙酰度为9 1 ，取代度为1 的荧光性壳聚糖的最大激发波长为2 5 4n m ，最大 发射波长为4 1 3n l n 。 4 2 具有包络作用的壳聚糖衍生物 各种具有生物可降解性的高分子聚合物，因其可直接被生物体代谢掉而被广 泛用作药物载体材料，在这些化合物中，壳聚糖是非常引人注目的。壳聚糖是医 6 药用的生物活性大分子，具有良好的生物降解性、生物相容性。其2 位氨基可进 行化学修饰，又可用于化学交联。环糊精具有立体疏水空腔，可以包络尺寸大小 相宜的有机小分子，形成主客体超分子化合物，被广泛应用于食品、化妆品、医 药等领域 4 0 】。壳聚糖被环糊精修饰后，在水溶液中形成凝胶，环糊精疏水空腔 可以包络难溶于水的有机小分子药物，增大其水溶性、增强其稳定性，并可用于 药物传输和控制释放【4 1 1 。 r a c h e lav 等合成了一种带有还原糖基的1 3 环糊精的衍生物，并以此衍 生物修饰壳聚糖，用1 h - n m r 对产物c t s b c d 进行分析，其取代度只有o 1 0 ， 但1 3 c d 仍具有对疏水小分子的包络能力，并以金刚烷衍生高聚物作为客体与主 体c t s b c d 形成了超分子化合物。 n o b u y o s h i 等h 3 】在含有碳酸亚胺的水溶液中，以琥珀酸酐交联壳聚糖，在 d m f 中以单一6 氨基单6 脱氧b 环糊精对交联壳聚糖进行化学修饰，得到取代 度为0 ，2 7 的产物。研究了这种衍生物对p 壬基苯酚和联苯a 的吸附行为。结果 表明：壳聚糖衍生物对联苯a 的吸附主要是通过b 环糊精空腔，且吸附速率比 对p 壬基苯酚的吸附速率快。 e t s u k of1 4 4 1 n a n 0 2 降解壳聚糖，得到了水溶性壳聚糖，并将这种产物与 羧甲基b - 环糊精进行反应，生成了c t s c m 1 3 c d ，将此衍生物与具有荧光性 质的染料t n s 进行作用后，形成1 ：l 的包络物，c t s c m b c d 大大增强了染 料t n s 的荧光强度。 t o j i m at 等【4 5 】将壳聚糖溶于3 乙酸溶液中，然后做成粒状树脂，在d m f 中以二异氰酸酯作为交联剂对壳聚糖进行交联，在p h = 4 4 的乙酸缓冲溶液中， 加入2 o 甲酰甲基n 环糊精，并以n a c n b h 3 还原c = n 双键，得到壳聚糖的d 环糊精衍生物。以此填充色谱柱，研究了其对客体硝基苯酚的包络作用，结果 显示该衍生物对这种客体具有良好包络性能，采用一定的流动相，可对客体进行 控制释放。 4 3 壳聚糖与冠醚接枝 将低分子的冠醚接枝到高分子的壳聚糖上，产物具有高分子壳聚糖和低分子 冠醚的双重结构和性能，并且由于高分子效应的协同作用，其络合性能和选择性 能都会有不同程度的提高，既可改善壳聚糖的理化特性又可提高冠醚的选择性。 7 汪玉庭等 4 6 】以3 ，5 - - - - - 叔丁基二苯并1 4 一冠。4 双氯代乙酸酯冠醚作为交联剂， 交联壳聚糖，制备了壳聚糖3 ，5 二叔丁基二苯并1 4 冠4 双乙酸酯冠醚，结构 分析结果表明：二苯并1 4 - 冠4 与壳聚糖分子中的氨基和羟基发生横向交联形成 网状结构，并在其网状结构中嵌入不同数量的冠醚单元，生成了一种新型冠醚交 联壳聚糖。这种新型的壳聚糖对贵金属离子如：a u 3 + 、a g + 、p t 4 十和p d 2 + 等具 有较好的吸附性能。 完莉莉等t 4 7 1 n 用壳聚糖上的活泼氨基与苯甲醛反应，制得了保护氨基的 s e h i f f 碱型壳聚糖( 简称c t b ) ，再将合成的带有双活性基团的4 4 二溴二苯 并1 8 一冠一6 冠醚与壳聚糖分子的羟基发生反应，得n - 苯并1 8 冠6 冠醚交联的 s c b j f f 碱壳聚糖( c t d b ) ，在酸性条件下，c t d b 脱去苯甲醛，得到了二苯并1 8 冠6 冠醚交联壳聚糖( 简称c t i ) 。 谭淑英等【4 町将二苯并1 6 冠5 氯代乙酸酯分别接枝到s c h i f f 碱型壳聚糖冠醚 c t - 1 5 c 和c t - 1 8 c 上，制备得到了1 ，4 - 壳聚糖双冠醚c t - 1 5 c a c 和c t - 1 8 c a c 。 并研究了这两种壳聚糖冠醚对几种金属离子的吸附性能。壳聚糖双冠醚衍生物比 壳聚糖单冠醚衍生物具有更好的选择性。 y a n ggk 等【4 9 】以壳聚糖和二氢基冠醚合成二羟基氮杂冠醚壳聚糖衍生物， 此化合物对p b ( ) 、c r ( i i i ) 、a g ( i ) 具有良好的吸附性。 4 4 水、醇溶性的壳聚糖衍生物 壳聚糖只溶解于酸或酸性水溶液，限制了其应用。因此，改善壳聚糖的溶解 性能，特别是制备水溶性的壳聚糖衍生物，是壳聚糖研究中的最引人注目的方向 之一【5 们。 王爱勤等【5 1 】用环氧丙烷对壳聚糖进行了化学改性。在壳聚糖、氢氧化钠、 异丙醇重量比为l ：1 ：1 6 ，温度3 0 的条件下，反应4h ，制得了羟丙基壳聚糖， 这种产物具有良好的生物相容性和水溶性。对其红外谱图研究发现，其反应主要 发生在- n h 2 基团上。 许晨【5 2 】等用异相法合r & t 壳聚糖季铵盐的水溶性衍生物。中性反应条件下， 壳聚糖分子的季铵盐化主要发生在c 2 位的氨基上，所合成的壳聚糖季铵盐衍生 物可直接溶于水。 林友文【5 3 1 等人应用超声波辐射方法，在异丙醇的碱性溶液中，以氯乙酸与 8 壳聚糖反应制得羧甲基壳聚糖。应用超声波辐射较其他机械搅拌可以提高产物的 羧甲基取代度，缩短反应时间5 h 。最优化条件是：壳聚糖：氯乙酸= l ：5 ，反应 温度6 0 c ，碱浓度3 0 。 许晨、丁马太【5 4 】等以壳聚糖、环氧丙基三甲基化氯化铵、乙基缩水甘油醚 为原料，合成了2 一羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖，1 乙氧基2 羟丙基壳聚糖，并对 其结构进行了表征。这两种壳聚糖衍生物均有良好的醇溶性。 4 5 壳聚糖的其它衍生物 h i r o s h ii 等1 5 5 】以戊二醛交联壳聚糖，并