（工程力学专业论文）碳纤维混凝土的力电效应研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 碳纤维混凝土的力电效应研究 摘要 山水泥、砂、石子、水、碳纤维和其他一些外加剂拌合而成的碳纤维混凝土 是一种机敏材利。由于其具有良好的力学性能和电学性能而几益引起人们的关注， 尤其它的导电行为作为一个新的研究方向日渐成为热点。 本文研究了碳纤维混凝土的电导性能，讨论了碳纤维的长度和掺量对体系电 阻率的影响，结合复合材料电导渗流理论，探讨了体系导电行为与体系内碳纤维 的结构关系；又研究了碳纤维的含量、长度对压敏性的影响，认为只有适当的掺 量和长度的碳纤维均匀分散在水泥基体中被基体隔开而又相距临近时才有最好的 压敏性，并从导电和压敏机理上对其进行分析和探讨。 建立了测试碳纤维混凝土试件的力电效应实验系统，研究了碳纤维混凝土在 单轴压力下和循环荷载下电阻率的相对变化和应力的关系，结果表明碳纤维混凝 土有比较显著的压力依赖性。在低循环荷载作用下，电阻的变化呈现记忆效应。 认为这种电阻压力依赖性与导电网络在外力作用下的形成、重组和破坏有关。研 究结果表明：碳纤维混凝土结构中存在电导渗流现象和压敏性，能够作为本征机 敏材利反应试件受载时的应力情况，通过测试其电阻的变化可以间接地知道建筑 结构的受力情况。 本文还指出在混凝土中掺入适量的碳纤维能有效地改善车才料的力学性能，还 指出碳纤维混凝土在工程中的应用实例及其发展前景。 关键词碳纤维混凝土机敏材料压敏性力电效应 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h ee f f e c to fs t r e s so nt h ee l e c t r i cr e s i s t a n c e o fc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dc o n c r e t e a b s t r a c t n l cc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dc o n c r e t ei sas m a r tm a t e r i a lt h a ti sm i x e dw i t hc e m e n t 、 s a n d 、s t o n e 、w a t e r 、c a r b o nf i b e ra n da n o t h e ra d m i x t u r e s i th a sg o o dm e c h a n i c s p e r f o r r n a n c ea n de l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c e ，w h i c h s u c c e e da r o u s et h ea t t e n t i o no f p e o p l e e s p e c i a l l yi t s e l e c t r i cc o n d u c t i o nb e h a v i o rb e c o m e st h ef o c u sd a yb yd a ya san e w r e s e a r c hd i r e c t i o n i nt h ep a p e r , e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dc o n c r e t ew a s m e a s u r e d a n de m p h a s i sw a sd i s c u s s e do nt h ed e p e n d e n c eo fs y s t e mr e s i s t a n c eo nt h ev o l u m e f r a c t i o na n dl e n g t ho fc a r b o n f i b e r c o m b i n i n g w i t ht h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y p e r c o l a t i o nt h e o r yo fc o m p l e x m a t e r i a l s n l ee f f e c t so fl e n g t ha n dv o l u m ef r a c t i o no f c a r b o nf i b e rp a s t eo nt h ep r e s s u r es e n s i t i v i t yo fc a r b o nf i b e rr e i n f o r e e dc o n c r e t ea r e s t u d i e da n dd i s c u s s e da r eb a s e do nt h em e c h a n i s mo fc o n d u c t i v i t y a n d p r e s s u r e s e n s i t i v i t y t h ek e yo f p r e s s u r es e n s i t i v i t yi sr i g h t a m o u n t l e n g t ha n dv o l u m e f r a c t i o n t h ee x p e r i m e n ts y s t e mw a ss e tu dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to f s t r e s so nt h ee l e c t d c r e s i s t a n c eo fc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dc o n c r e t e w js t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e c h a n g e so f e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n ds t r e s su n d e ru n i a x i a lp r e s s u r ea n dc i r c l el o a d 1 1 1 e r e s u i ts h o w e dt h a tt h e r ee x i s t sar e m a r k a b l ep r e s s u r ed e p e n d e n c eo nt h ec o n d u c t i v i t yo f c a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dc o n c r e t e u n d e rt h el o wc y c l i cl o a d ，t h ec h a n g e si ne l e c t r i c a l r e s i s t a n c eo fc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dc o n c r e t es h c l w e dm e m o r ye f f e c t t h ef o r m 、 r e b u i l d u da n db r e a k d o v c np r o c e s so fc o n d u c t i v en e t w o r ku n d e rp r e s s u r e c a nb e r e s p o n s i b l e f o rt h ep r e s s u r ed e p e n d e n c eo ft h ec o n d u c t i v 姆t h es t u d yr e s u l ti ss h o w e d t h a ti te x i s tp e r c o l a t i o np h e n o m e n ai nt h ec a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dc o n c r e t ea n ds m a r t b e h a v i o rd u r i n gl o a d i n g i tc a ni n d i r e c tr e f l e c tt h es t r e s sa n ds t r a i no f t h es 订u c t u r eo f t h e b u i l d i n gt h r o u 出m e a s u r i n g t h ec h a n g e so fe l e c t r i c a lr e s i s t a n c e t h i sp a p e rp r e s e n t st h ei m p r o v e m e n to fm e c h a n i c sp e r f o r m a n c eo fc o n c r e t e m a t e r i a l b ya d d i n gp r o p e r c a r b o nf i b e r a tl a s t ，t h e a p p l i c a t i o n s o fc a r b o nf i b e r r e i n f o r c e dc o n c r e t ea r ea l s oi n t r o d u c e di nt h i sp a d e r k e y w o r d sc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dc o n c r e t e ，s m a r tm a t e r i a l s ，p r e s s u r es e n s i t i v i t y t h ee f f e c to fs t r e s so nt h ee l e c t r i cr e s i s t a n c e i l i 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除力i 以标注和致谢的地方外，彳i 包括其他人己经发表或撰写过的研究成果，也 不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作过的同志对水研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人签名：连垒祥 f 1期：2 d 够、1 2 、膳 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 智能材料的概念 材料与信息、能源并列为人类赖以生存和现代文明赖以发展的三大支柱。材 料是现代科技赖以存在、发展的基础。当代的每项重大技术的出现都有赖于新材 料的发展。材料科学的发展水平，直接影响和制约着其它门类学科和工业的发展 水平。人类历史经历了石器时代、青铜器时代，以及后来的铁石器时代，每一个 时代的发展和变化都伴随着材料科学技术的进步。材料发展的总趋势可以概括为 高性能化、高功能化、复合化、精细化与智能化。 2 0 世纪初，合成材料尤其是复合材料的出现，使材料科学的发展取得了突破 性的进展，复合材料具有强度高、重量轻、耐腐蚀等优点，广泛应用于航空、航 天、汽车、建筑等许多工业领域。2 0 世纪8 0 年代以来，现代航空、航天、电子、 机械等高技术领域取得了飞速的发展，人类对所使用的材料提出了越来越高的要 求，传统的结构材料或功能材料己不能满足这些技术的要求，材料科学的发展由 传统的单一的功能材料向多功能化、智能化的结构材料发展。 8 0 年代术期，受到自然界生物具备的某些能力的启发，美国和日本科学家首 先将智能概念引入材料和结构领域，提出了智能材料( i n t e l l i g e n tm a t e r i a l s ) 的新概 念。一般认为，智能是相对人和动物而言的，是一种获取、存贮知识并运用知识 解决问题的能力。顾名思义，所谓智能材料是一种对所给的特别的激励能进行判 别并按预定的方式做出反应的材料。智能材料在一定意义上具有感知功能、信息 处理功能和执行功能，即具有获取、识别和处理信息之能力，并且可以自动调节 并具有自渗断、自适应、自修复、损伤抑制、寿命预报等功能，表现出动态的自 适应性。它是材料科学、信息科学、人工智能、机械科学、生物科学、化学和物 理等学科高度发展的产物，也是这些学科的交叉。 智能材料是当今材料科学技术发展的前沿和热点，它除了具有普通结构材料 的承载功能外，还具有传感、分析、判断、执行等综合功能，是一种具有“生命” 功能的材料。正因为如此，世界各国的国防、工业部门对智能材料非常重视并投 入巨资丌展该领域的研究。经过近十几年的发展，智能材料在航空、航天等囤防 及民用工业领域的应用得到了很大的发展。我圈在智能材料的研究和丌发方面也 取得了很多的成果。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 智能混凝土的发展 在土木：l 程领域中智能结构系统越来越受到人们的重视，而在智能结构系 统中机敏材利是不可缺的元素，它是构成智能结构中的传感器和驱动器的关键材 矧。l 术工程结构在使用过程中，由于出现疲劳、损坏或遭遇突然的灾害，会造 成财产损失、危及人的生命安全，近几年国内外这类报道比比皆是。对这种不安 全隐患是否可以预测，引起了各国科学家的思考。如果这些建筑材料能够像人 样，当疲劳的时候发出疲劳信号，并且会自动地进行“体能恢复”，那样人们不仅 不必为建筑物的安全所顾虑，而且可以延长建筑工程的使用寿命。以前土木工程 领域智能结构中存在的结构材料与机敏材料相容性差的问题，2 0 世纪8 0 年代术期， 智能材料的概念提出后，有些科学家就将这种智能思想引用到建筑材料中，当然 作为建筑物的大宗材料混凝土更是科学家研究的热点，于是就有了智能水泥 混凝土的诞生。 在混凝土中掺入某些材料( 光导纤维、形状记忆合金、压电陶瓷、压电薄膜、 碳纤维、钢纤维等) ，使其具有某些特殊功能，称为智能混凝土。智能混凝二仁具有 智能材料的“s 特性”，即自诊断( s e l f - d i a g n o s i s ) 、自调熬( s e l f - t u n i n g ) 、自适应 ( s e l f - a d a p t i v e ) 、自恢复( s e l f - r e c o v e r y ) 年t l 自修复( s e l f - r e p a i r i n g ) 等【4 1 。根据加入混凝 土中的机敏材料的不同，智能混凝土可分为碳纤维增强混凝土、光纤维混凝土、 记忆台金混凝土以及电流变体混凝土。 智能混凝土是智能材料的重要员。混凝土作为最主要的建筑材料，经历了 漫长的从普通的结构材料复合材料功能材料的发展过程，而每一个发展 阶段都凝聚了时代科技进步的成果，并顺应了人们物质和精神生活的需要。目随， 随着现代电子信息技术和材料科学的迅猛发展，促使社会及其各个组成部分，如 交通系统、办公场所、居住社区等等向智能化方向发展。混凝土材料作为各项建 筑的基础，其智能化的研究和开发自然成为人们关注的热点。损伤自诊断混凝上、 温度自调节混凝土、仿生自愈合混凝土等一系列机敏混凝土的相继出现，为智能 混凝1 j 的研究和发展打下了嵯实的基础。作为混凝土材料发展的高级阶段，智能 混凝上的研究和丌发方兴未艾。 智能混凝土材料的研究经历了初缴阶段和智能组装过渡阶段的探索后，l f 向 着最终的智能阶段发展，综观国内外浚领域的研究趋势可归纳为以下几个方面： 1 混凝土中智能组件的集成化和小型化 智能混凝土是在现代材料科学的基础上，进一步融入了信息科学的内容，如 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 感知、辨识、寻优和控制驱动等。因此，智能混凝土在传统材料中必须引入传感 元件、执行元件、信息处理元件等，而智能组件的集成化和小型化无疑将有利于 与混凝士基材的更好复合。 2 开发智能控制材料 控制材料是智能组件集成化的关键，神经中枢网络控制材料不但为智能混凝 土材料获得实时动态响应、提供学习和决策功能，而且能够对环境变化进行适应 性调控，从而达到适应环境、调节环境、材料和结构健康状况的自诊断和自修复 等目的。因此，必须花大力气探索和开发神经中枢网络控制材料的模型，挖掘新 的研究方法和新的制造工艺。 3 实现混凝土材料结构智能一体化 未来的智能混凝土材料既是高性能的建筑结构材料，同时又具有优异的智能 特征，真正达到了混凝土材料结构一智能一体化的境界。并且具有多种完善的仿 生功能，包括类似骨骼系统( 基材) 以提供承载能力，神经系统( 内埋传感网络) 提 供监测、感知能力，肌肉系统( 驱动元件) 提供调整适应响应，免疫系统( 修复元 件1 提供康复能力，神经中枢系统( 控制元件) 提供学习和决策能力。 总之，智能混凝土材料作为建筑材料领域高新技术的产物为传统建材的未来 注入了新的内容和活力，也提供了全新的机遇。通过对其基础理论及其应用技术 的深入研究将使传统的混凝土材料发展步入科技创新新轨道，使传统混凝土工业 获得新的、突破性的b 跃。 本论文对碳纤维混凝土的力电特性进行了试验研究，对其基本特性进行了有 益的探索。 1 3 碳纤维的应用 碳纤维具有独特的物理特征和力学强度，已在很多高新科技领域得到应用。 其高弹性模量无法取代，有广泛的用途，特别是对要求重量轻、高强度和高弹性 模量的部件，如飞行器和空间工业的飞行器翼板与舵，选用l 2 等级的高性能 ( h p ) 纤维制造。改进后的碳纤维具有高的热稳定性，能经得起在诈常气压下数 千度的高温，可用于抗热结构。其抗化学耐碱耐酸性能良好( 任何人造合成的纤 维很少同时具有这三方面的优越性能) 。中等等级的纤维多数用于工业生产和高质 量体育用品，而等缴5 的短纤维主要用于加筋混凝土和热的绝缘材料口】。碳纤维能 在许多方面改善水泥混凝土的性能。硬化过程中一般水泥混凝土易产生收缩引起 微小裂缝，而在水泥混合物中加入碳纤维成为碳纤维水泥混合物后，收缩引起的 东北大学硕士学位论文第一章绪论 微小裂缝将会减少，大大地改进了材料性能。 碳纤维水泥混合物的抗弯曲强度是原水泥混合物基质的5 7 倍，使之成为用 于薄板的好材料，可用于建筑幕墙或预制楼板。受弯构件的破坏往往是受拉区裂 缝展丌扩散的结果。在构件断裂过程中，碳纤维能阻【卜裂缝扩散展开，碳纤维在 垂直于裂缝方向由于泊桑作用和对裂缝能最的吸收，可阻断裂缝发展。目前我困 高强度混凝土裂缝问题较突出，可研究尝试采用碳纤维来改善高强度混凝土性能。 闷l j 订世界水泥产量约15 亿吨，但水泥混凝土的抗拉性能低，各国f 在探讨新的发 展途径，其中碳纤维的研究和发展非常活跃，并积极抢占市场份额。9 0 年代初， 全世界生产通长的( p a n ) 纤维1 2 0 0 0 吨以上，其中f 1 本占4 0 ，美国占3 0 ， 其余为欧、亚国家和地区生产。短纤维( p i t c h ) 约2 0 0 0 吨，占总量的1 5 友右。 近年来利用碳纤维增强塑料修补混凝土结构工程已臻完善，迅速发展，设计、施 ： 方法刁i 断创新，对一些因裂缝而锈蚀的钢筋采用碳纤维增强塑料加强即计恢复 使用。意大利不少工业厂房( 如双曲薄壳) 、桥梁、住宅( 混凝土框架) 采用粘贴 碳纤维增强塑料筋带加固进行试验，证明效果明显，达到原有强度、刚度性能要 求。闩本在桥梁、桥面板、隧道工程中亦有采用碳纤维增强塑荆筋片获得成功的 实例【”1 。 理论研究表明，碳纤维混凝土可以用于建筑结构的损伤自诊断，因为体系在 荷载作用下产生的裂缝和损伤引起了体系电阻率的变化。一般情况下，我们很难 确定币在服役的建筑构件的受力情况，尤其是由于受力而引起的内部变化，例如： 裂纹的产生和丌展。碳纤维混凝土的出现，可以帮助我们实现对建筑结构的安全 检测，那就是我们可以通过观测构件电阻率的变化而l 接地知道构件的受力状况， 同时还可以帮助我们迸一步了解和认识混凝土的微观结构变化。 1 3 1 碳纤维的主要优缺点”钉 美、欧、同及亚洲包括我国台湾地区和韩国都积极研究和丌发生产碳纤维产 品，其独特的特性是其他材料( 如陶瓷和卜一些有机聚合物纤维束等) 无法比拟的。 其主要优点为： 碳纤维重量轻目有特殊的强度，弹性模量高、尺寸稳定、抗疲劳、阻尼特性 好、耐高温、涮腐蚀、有良好的导电性。由于近年的研究和发展，纤维加工生产 技术改进，大大降低了生产成本。 其主要缺点为： 碳纤维的缺点之一是冲击韧性较低。此外，当6 0 0 以上时会过早地分解氧化， - d 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 限制了它在高温环境f 的使用，在价格方面与同样强度的芳纶、高密度聚乙烯纤 维相比仍较高。近年经各国研究改进，提高了其冲击韧性，并用高弹性和热塑性 树脂混合进加筋纤维的基体，用混合纤维合成加工，外加s i c ，给碳碳合成物以 动力延迟氧化，形成了氧的扩散阻挡层。改进二i 艺方法后，其性能改善，价格也 有明显降低。 1 3 2 碳纤维的种类和等级 由于碳纤维所用原料( 母材) 不同，产品可分为二种：一种是通长的( p a n ) ， 多数是从聚丙烯腈纤维获得，另一种为短节( p i t c h ) ，系石油或煤焦油熔化制成。 这两种纤维的制造工艺相同，通长的纤维直接来自聚合物，而短节纤维是基于熔化 制成的纤维。按用途不同，碳纤维可分为五个等级：( 1 ) 高模量( h m ) 纤维，弹 性模量 5 0 0 g p a ：( 2 ) 高强度( h t ) 纤维，抗拉强度 3 g p a ；( 3 ) 中等模量( i m ) 纤维，弹性模量1 0 0 5 0 0 g p a ；( 4 ) 低模量( l m ) 纤维，弹性模量1 0 0 2 0 0 m p a ； ( 5 ) 普通用途( g p ) 短纤维，弹性模量 1 0 8 2 体积电阻率与表面电阻率 东北大学硕士学位论文第二章聚合物基复合材料的导电机理 一般的材料，尤其是导电性好的材料，电荷的载体主要存在于材料的内部， 电流也是通过材料的内部而流动。而对导电性能差的材料，其表面电荷载体移动 所形成的电流已不能忽略，为了区别材料内部和表面的电流，分别将其称为体积 电流和表面电流，相应部位的导电能力分别以体积电阻率和表面电阻率表征。 对于如图2 1 所示的材料，其电场方向的体积电阻由下式决定： r r = p 。d s ( 2 2 ) 式中：舢材料在电场方向上的体积电阻( q ) ； p ，材料在电场方向上的体积电阻率( q m ) ： d 材料在电场方向上的厚度( m ) ： s 材料在垂直方向上的面积( m 2 ) 。 j v ，r v ，p v 图2 1 材料体积电阻率定义参考图 f i g 2 1t h er e f e r e n c e dc h a r to f m a t e r i a lb u l kr e s i s t a n c e 而体积电阻率由下式决定； p ，= e j ， ( 2 3 ) 式中：，材料在电场方向上的体积电流密度( v q 。1 m _ 2 ) 。 对各向同性材料而言，不同方向上的体积电阻虽然不同，其体积电阻率却是相 同的；而对于各向异性材料，不同方向上的体积电阻率也是不同的。复合材料在 很多情况下属于后者。 东北大学硕士学位论文第二章聚合物基复合材料的导电机理 对图2 2 所示的材料而言，表面电阻率定义为 p 。= e j 。 式中：p 。材料的表面电阻率( q ) ； 。材料表面的电流线密度( i m 1 ) 。 相应的表面电阻由下式决定： r ，= p 。d a 式中：r ，材料的表面电阻( o ) ； d 材料的导电距离( m ) ； 口材料表面的导电宽度( m ) 。 ( 24 ) ( 2 5 ) 图2 2 材料表面电阻率定义参考图 f i g 2 2t h e r e f e r e n c e dc h a r to f m a t e r i a ls u r f a c er e s i s t a n c e 从下表2 _ 2 给出的数据可知，聚合物基复合材料的表面电阻率数值比体积电阻 率小或相当，其对导电的贡献已不能忽略。 1 0 东北大学硕士学位论文第二章聚合物基复合材料的导电机理 表2 2 几种聚合物基复合材料的电阻率 t a b l e 2 2t h er e s i s t a n c eo f s o m e c o m p l e x m a t e r i a l s 材料 p ，( q c m ) p 。( q ) 1 9 3 聚酯一环氧树脂玻璃布板 2 5 6 3 1 9 x 1 0 1 42 5 2 3 1 x 1 0 5 2 4 0 环氧酚醛树脂玻璃布层压板 1 0 1 3 1 0 1 3 6 3 4 环氧树脂玻璃布层压板 5 1 7 x 1 0 1 51 3 4 x 1 0 ” h y 一1 0 1 环氧树脂玻璃布层压板 1 1 x 1 0 1 47 8 x 1 0 1 3 h y 一2 0 1 聚酯树脂玻璃布层压板 1 7 8 x 1 0 j 41 1 9 x 1 0 3 2 3 0 酚醛树脂玻璃布层压板 1 0 1 0 1 0 l l 2 1 2 聚合物基复合材料的导电机理 复合材料的导电性能与组分材料的性能及含量之间的关系一般可以用其导热 性能的相应规律来描述。但当基体材料是绝缘体时，导电性能良好的填料或增强 材料在其中的分布情况对复合材料导电性能的影响非常大，以至于不能一概以上 面提到的规律来描述。这是因为有不同的导电机制在起作用。就碳纤维混凝土来 说，其基体属于绝缘材料范畴，而填料碳纤维的电阻率很小。一般来说，复合材 料的导电机制一般有三种：漏电、隧道导电和离子导电。 1 漏电 当复合材料的基体和填料的电导率都属于绝缘材料的范畴或虽然填料的电导 率较大，但因为浓度较小而相互间距离较大时，其导电形式主要是基体材料内部 和表面的气孔、水分、带电离子等杂质产生的“漏电流”。其电导率的复合效应遵 循一般串并联混合电路中总电阻与分电阻率之间的关系和规律。 2 隧道导电 导电填料加到聚合物基体后不可能达到真正的多相均匀分布，总有部分带电 粒子相互接触而形成链状导电通道，使复合材料得以导电；另一部分导电粒予则 以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的聚合物基体中，基本上不参与导电。但 是，由于导电粒子之间存在着内部电场，如果这些孤立粒子或小聚集体之间相距 很近，中间只被很薄的聚合物层隔开，那么由于热振动而被激活的电子就能越过 聚合物界面所形成的势垒而跃迁到相邻导电粒子上形成较大的隧道电流，这种现 东北大学硕士学位论文第二章聚合物基复合材料的导电机理 象在量子力学中称为隧道效应；或者导电粒子间的内部电场很强时，电子将有很 大的几率飞跃聚合物界面层势垒而跃迁到相邻导电粒子上，产生场致发射电流， 这时聚合物界面层起着相当于内部分布电流的作用。这类复合材料的导电机构模 型如图2 3 所示： x 二x x x ) j j t ( ，( 夕 o 凡 部分连续一 如 一一0 l l _ jl _ - 不连续一 c 2 i l 图2 3 聚合物填料导电复合材料导电机构模型 f i g 2 3t h e m o d e l o f p o l y m e r c o n d u c t c o m p l e x m a t e r i a l s 很显然，这类复合材料的导电能力主要决定于电子越过导电粒子间基体构成 的势垒的能力。这一势垒一方面与粒子间基体厚度有关，另一方面还与这种基体 的性质有关。 如果以盯。表示导电粒子的电导率，则复合材料由于隧道导电而具备的电导率 仃。：可以用下式表示： 弧e x p l 熹j 汜s ， 式中：r 温度( ) ； n ，丁与导电粒子间基体材料厚度和性质有关的常数。 从上式可知该类复合材料的电导率与温度关系密切，并且随温度的升高而增 大。如果t ( ( t 。( 其物理意义是构成势垒的基体材料较易被电子击穿) ，则有下 式成立：盯。：2 。e x p ( - d a ) ( 2 7 ) 式中：d 粒子间基体材料厚度( m ) ； 4 与基体材料性质有关的常数。 显然，复合材料中导电粒子的增加而使粒子间基体减薄时，其导电率以指数 】2 东北大学硕士学位论文 第二章聚合物基复合材料的导电机理 的形式增加。而如果t ) ) t 。( 其物理意义是构成势垒的绝缘材料较难被电子击) ， 则有：o r 。2 = 盯re x p ( - e 胛) ( 2 8 ) 式中：e 电子穿越势垒的活化能； 足常数。 此时，复合材料的电导率随温度的升高而增大。 3 粒子导电 当复合材料的导电粒子含量增加到一定的程度，部分粒子间产生相互接触而 形成导电粒子链，这时产生的导电行为称为粒子导电。在这种导电机制下，影响 或控制复合材料电导率的因素除导电粒子本身的电导率外，还有导电粒子间接触 电阻和接触程度，后者由导电粒子的含量和分散程度而定。 假设基体材料中分散有电导率为口。、粒径为d 的导电粒子，则由此构成的复 合材料电导率仃。为： = 竿( 苦一：) ( 一百4 d 眩， 式中：v 。导电粒子的体积分数： 卜一表征粒子分散程度的特征长度； d 导电粒子直径： ，导电粒子间接触面半径。 从上式可以看出，导电粒子的电导率、体积分数以及接触面积的增大都使复 合材料的电导率增大：而导电粒子的直径越大，复合材料的电导率越小。对于某 一种粒子，如果，与v 。无关，则由此种粒子添充的复合材料的电导率与导电粒子 的体积分数v 。成直线关系。 2 2 临界浓度和开关效应 1 临界浓度 在复合材料中，上述三种导电机制可能是种在起主要作用，也可能两种甚 至三种都起作用，因而总的电导率可以写成： 盯。= 盯d + 盯。2 + 盯c 3( 2 1 0 ) 东北大学硕士学位论文g - - 章聚合物基复合材料的导电机理 式中：盯。由漏导产生的电导率。 复合材料的基体和填料都是绝缘体时有： 盯。2 = o c 3 = 0 ( 2 1 1 ) 因此：仃。= 仃d ( 2 1 2 ) 即复合材料的电导率仅由漏导决定。当复合材料中有导电组分存在，但其含 量还不足以形成粒子导电链时。一方面盯。已经相对很小，另一方面盯。还是零， 这时：盯。= 盯。2 ( 2 1 3 ) 一般情况下，盯，不会很大，只是在基体材料电导率的基础上提高一两个数量 级而已。当复合材料中的导电粒子含量逐渐增大，而超过某一特定值时，粒子的 导电开始起作用，比起漏电和隧道导电，粒子导电带来的电导率要大好几个，甚 至十几个数量级。可以认为使，正好为零的导电粒予含量v r c 为临界浓度。导电 粒子超过此浓度复合材料的总导电率由于粒子的导电的发生而急剧增大。 盯d 为零时，v r 为矿w ，根据式( 2 9 ) 有： 竿( 苦一z ) ( 一等) = 。 ，。， 即：等 ( 2 1 5 ) 如果分散性不随矿。而变，则临界浓度矿。与导电组分的粒子直径d 成正比， 事实上，这种简单的正比关系只有当d 处于5 0 2 0 0 l a i l l 的狭小范围内时，较严 格地成立，否则有一定的误差。 2 开关效应 临界浓度的物理实质是绝缘基体中的导电粒子含量正好使离子间开始接触而 形成导电链。如果导电粒子的浓度已经处于临界浓度附近的范围内，由于外界条 件( 温度、应力等) 的改变而使基体的体积发生改变，从而使复合材料中的导电 粒子间距离发生改变，导电链可能在形成与断开之间变化，产生所谓的“开关效 应”。开关效应一般表现为：外力使基体的体积增大时，复合材料的电导率下降： 体积减小时，电导率上升。 1 4 东北走学硕士学位论文第二章聚合物基复合材料的导电机理 2 3 复合材料电导率的影响因素 1 组分材料因素 ( 1 ) 导电填料的种类和性质 不同导电填料对材料导电性能的影响是不一样的。无论是漏电还是隧道导电， 基体材料的性质影响复合材料的电导率。一般地，填料的化学结构中具有极性基 团时，电导率较大；填料的化学结构不同时，复合材料导电性能也不一样。粒子 的形状对导电性也有较大的影响，一般情况，絮团状粒子优于球状及片状粒子。 ( 2 ) 导电填料的含量 一般情况下，基体材料和填料的电导率不同，改变其相对含量，会在一定程 度上影响复合材料的电导率。另外，对于绝缘复合材料，填料的增多使得复合材 料中的界面增多，其受潮和积存杂质的可能性也随之增大。因此，填料的增加可 能导致复合材料的电导率的增大。对于导电复合材料来说，导电填料的增多，无 论对隧道导电还是粒子导电，都将起到大幅度提高电导率的作用。大量的实验证 明：当复合材料中导电填料含量增加到某一临界含量时，体系电阻率急剧降低， 电阻率导电填料含量曲线上出现了一个狭窄的突变区域。在此区域内，导电 填料含量的任何细微变化均会导致电阻率显著变化，这种现象称为“渗流”，导电 填料的临界含量称为“渗流阀值”。在突变区域之后，体系电阻率随导电填料的含 量变化又趋平缓。 ( 3 ) 杂质的含量 对于绝缘复合材料，其电导率主要是杂质迁移产生的漏导而带来的，因而复 合材料中杂质含量增多时，一般地其电导率会增加。 2 复合状态因素 ( 1 ) 填料在基体中分散状态 无论是隧道导电还是粒子导电都与导电粒子在基体中的分散状态有关，因而 复合材料的电导率受到填料的分散方式和状况的影响。 ( 2 ) 界面状况 基体与填料间的粘接状况将影响到复合材料中漏电杂质量的多少，直接影响 其电导率的大小。另外，对于导电复合材料，界面的间隙将使隧道导电受到影响， 电导率下降。 ( 3 ) 基体固化程度 对于一些聚合物基复合材料而言，基体在固化过程中释放出小分子并吸附于 1 5 东北大学硕士学位论文第二章聚合物基复合材料的导电机理 复合材料中，而这些小分子( 如水) 的电导率往往比基体材料的相应参数大，且 小分子的量随固化程度的不同而不同，因此基体的固化程度将影响此类复合材料 的电导率。一般地讲，固化程度越高，其电导率越高。对于同一聚合物基体的导 电复合材料，其导电性随聚合物粘度降低而升高；而且结晶度越低，导电性能越 好。这主要是因为，聚合物的粘度低，填料在基体中的分散性较好；而结晶度越 小，相对集中在非晶区的填料粒子含量高，从而改善了导电性。 1 6 东北大学硕士学位论文 第三章碳纤维混凝土的导电性 第三章碳纤维混凝土的导电性 3 1 导电混凝土的定义 普通混凝土的电阻率一般在1 0 4 1 0 。7 q m 范围内，它既不属于绝缘体，也不 属于良导体。在混凝土中掺加一定量的导电介质，可以使混凝土的导电性大大改 善，从而使其成为具有较好导电性的导电体。配制导电混凝土的技术为混凝土在 特殊导电工程中的应用创造了条件。导电混凝土是一种新型的特种混凝士l 】。 导电混凝土是指由胶凝材料、导电材料、介电骨料和水等组分，按照一定配 合比混合凝结而成的多相复合材料。导电混凝土是用导电材料部分或全部取代混 凝土中的普通骨料配制组成，具有规定的电性能和一定的力学性能的特种混凝土。 导电材料可以取代细骨料，也可以取代粗骨料，或两者皆有之。导电相也可以纤 维形式掺入混凝土中配制成导电混凝土。导电相纤维的掺入不仅赋予混凝土一定 的导电性，而且可以极大地改善混凝土的力学性能，尤其是抗拉强度、抗裂性能 和韧性等。导电混凝土也属于高性能混凝土范畴。 早在3 0 年代初，国外就开始研究导电混凝土的性能。但由于混凝土的电导率 变化范围非常大，普通水泥混凝土虽然在一定条件下具有一定的电性能，但不能 满足电工材料的要求。随着相关科学的发展，研究混凝土电性能有了大的突破， 但其应用仍主要在电力工业方面。在这一方面，前苏联的研究比较全面，他们把 在电力工业中应用的混凝土称为电工混凝土。他们不仅系统研究了导电混凝土的 性能，还制定了相应的电工混凝土标准。他们把电工混凝土分为三类，即绝缘混 凝土、导电混凝土和特种导电混凝土。 目前，许多国家都在对导电混凝土进行广泛深入的研究，各国研制的导电混 凝土已有许多种，所用的原材料及其用途也各不相同。根据胶凝材料不同，可将 导电混凝土大体分为三类，无机类如水泥导电混凝土和水玻璃导电混凝土；有机 类( 如沥青导电混凝土和树脂导电混凝土) 和复合类( 如聚合物导电混凝土和 浸渍导电混凝土) 。当然，这种分类并不是绝对的。导电混凝土中的导电介质种类 很多，包括钢纤维、金属粉、石墨、碳纤维等。 导电混凝土的应用不仅在电力工业方面，而且在其它各个领域取代了许多导 电相材料。导电混凝士可根据导电相骨料和胶凝材料的不同组分和质量而具有不 同的导电能力。目前广泛应用的领域有：接地装置，建筑物的避雷设备，消除静 电装置，建筑采暖地面，环境加热，电阻器，金属防腐阴极保护技术，高速公路 1 7 东北大学硕士学位论文第三章碳纤维混凝土的导电性 的自动监控以及运动中的重量称量，工程上还可以利用导电混凝土的电阻率变化， 对大型结构如核电场设施与大坝的微裂纹进行监测等。 3 2 导电混凝土主要性能指标 导电混凝土要求在满足工程强度的基础上，具有良好的导电性。其主要的性 能指标包括强度、电导率或电阻率以及满足一些特殊性能要求的干缩性、导热性、 耐久性等。 导电混凝土是在电场下工作，或是作为输导电流的导电材料，因此，导电性 是衡量导电混凝土性能的主要物理参数。它应具有给定的数值，并且在一定的时 间、允许荷载和温度范围内保持其稳定性。衡量导电性的指标一般为电阻率，导 电混凝土的电阻率视其用途而异，一般可变化在10 0 10 3 q m 。 导电混凝土的电阻率取决于导电相的电学性能、凝土中导电相自身的电学性 能、颗粒尺寸和形状以及它在混凝土中的分布特征，对整个导电混凝土的综合参 数有重大的影响。 导电混凝土力学性能通常以抗压强度来表征。导电混凝土的抗压强度仍按普 通混凝土抗压强度试验方法测得。影响导电混凝土强度的因素很多，与普通混凝 士不同的是，导电相材料本身的机械强度、粒度、形状、级配和掺量对混凝土的 强度影响较大。尤其是碳质导电相材料，由于其自身的强度性能较差，它和水泥 还存在界面问题，因此它在混凝土中所占的体积百分率对导电混凝土的强度起决 定性作用。 对于导电混凝土来说，在满足强度和电阻率的同时，其施工性能以及硬化后 混凝土的耐久性也必须考虑。对一些特殊的使用环境，有必要考虑导电混凝土的 于缩性和导热性等性能指标。 3 3 导电相骨料 导电混凝土主要是依靠导电相骨料的相互接触或一定间隙来导电的。导电混 凝土组分中除胶凝材料外，还有各种粒度级配的骨料，对于导电混凝土的骨料而 言，其不仅与混凝土强度特性相关，而且对混凝土电性能起决定性的作用。选择 具有各种不同电性能的骨料，则混凝土的导电性能也随之改变1 9 。 导电混凝土的导电相骨料应具有必需的导电性、足够的机械强度和温度稳定 性，同时应能在组分局部过热时具有抗氧化作用，它不应与胶凝材料发生化学反 应，导电相和胶凝材料的线膨胀系数值应相近，导电相的导电性对温度的依赖性 1 8 东北大学硕士学位论文第三章碳纤维混凝土的导电性 应最小。并非所有电阻率低的导电材料均适宜作导电相材料。 制备导电混凝土常用的导电填料主要有石墨、碳纤维、金属粉及金属纤维等。 选用何种导电填料，主要考虑因素有以下几点： 1 导电材料价格及改善混凝土电导的最佳用量大小，一般应选择价格相对低， 且在小掺量下就能显著降低混凝土电阻的材料。 2 材料的掺入不影响混凝土的其他性能。 3 电材料在混凝土中的耐腐蚀性、时间稳定性要好。 石墨是一种较易获取的无机材料，它不仅具有良好的导电性、导热性，且有 良好的化学惰性，几乎不与大多数的酸、碱、盐反应，不溶于有机和无机溶剂， 且有较好的抗氧化性，在不少工业制品中常被用做导电材料。实验发现，添加一 定量的石墨，可使混凝土的电阻率降低，当质量掺量达到2 5 时，变化幅度极大。 但从抗压强度的测试结果来看，石墨的掺入降低了混凝土的抗压强度。因此，以 石墨作为导电材料制备导电混凝土时，必须同时考虑总体强度的大小和解决好导 电混凝土的电导和强度的矛盾。 金属铜、铁屑等，虽然电阻率极低，但由于水泥浆的强碱性，会侵蚀某些金 属如铜、铝、铝合金、锌等。含铁的金属掺入混凝土后，混凝土的碱性会使其钝 化，结果在金属表面形成一层氧化膜，这层氧化膜的电阻率比金属自身大得多， 而且这些金属往往被水泥所包围，形成离子和电子通路并存现象，所以也不适于 作为导电混凝土中的导电相材料。 碳纤维主要是由高分子有机纤维在8 0 0 1 8 0 0 0 c 的温度下受热碳化制得，主要 有以下的性能特点： 1 力学性能：在所有的纤维材料中比模量最高，抗拉强度高，弹性模量比玻 璃纤维高4 5 倍，比铝合金高5 “倍。 2 化学性能：室温下耐腐蚀性好，空气中耐氧化，几乎不受酸碱影响。 3 物理性能：良好的耐高温及耐低温性，线膨胀系数低，热容量大、比热小， 具有摩擦减振特性，吸附性好，导电性良好。 试验表明，在众多的导电材料中，碳质骨料最适宜作为导电混凝土的导电骨 料，同石墨相比，碳纤维更容易相互搭接而形成导电网络，它还能增强混凝土的 力学性能。用于导电相材料时，碳纤维通常可直接作为混凝土的一种组分掺加到 混凝土中。无论导电相材料以何种方式替代或以何种方式掺入，导电相材料必须 首先满足实际所需的混凝土强度。 1 9 东北大学硕士学位论文第三章碳纤维混凝土的导电性 3 3 1 导电相细骨料 通常对导电相材料进行必要的加工处理，制成一定形状、粒度和级配的细骨 料来取代混凝土中的细骨料。用作导电相细骨料的导电材料主要有石墨、炭黑和 焦炭等，以比表面积来控制细度。细骨料的理想级配必须通过试验来测得，其掺 量由所需的导电性来决定。 石墨是一种可行的导电材料，强度高，但不能制成理想的级配并且电阻率相 对较高。相对而言，焦炭则具有电阻率小、质量轻、价廉等优点，它虽然有一定 的孔隙率和吸水性，但吸水率稳定，且吸水后体积不膨胀，是一种理想的导电相。 唯一不足之处是其自身强度较低。 3 3 2 导电相粗骨料 导电材料也通常取代部分粗骨料，取代率一般是由导电材料本身的性能与所 需的导电性能所决定的。导电相粗骨科常有：钢纤维和铁矿石等。导电相粗骨料 也必须进行必要的加工处理，以获得一定的形状、粒径和级配等。导电相粗骨料 的强度、吸水率和表观密度对混凝土的性能