（有色金属冶金专业论文）铝灰渣浸渍制备多孔材料素坯的研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ni ni n o r g a n i cm a t e r i a le n g i n e e r i n g i i i l l l l l l l l l li iiu l l1 11 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 111l l l l y 1717 0 5 2 t h e s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o no fp o r o u s m a t e r i a lw i t ha l u m i n u md r o s s b y i m p r e g n a t i o n b y d u a nl i j i e s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rf ug a o f e n g 吱ip 0 v 卜 l u - 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 ，l 学位论文作者签名：比墟 7 日 期： 砂尸7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 两年口 0 小 0 东北大学硕士学位论文 摘要 铝灰渣浸渍制备多孔材料素坯的研究 摘要 近年来，工厂规模日趋扩大，一方面矿产资源急剧减少，另一方面工厂废弃 物大大增加，则资源的二次回收和综合利用得到广泛的关注。铝灰渣是铝厂的主 要废弃物，其产量巨大，里面含有大量的氧化铝等有用物质，如大量堆积处理， 不仅污染环境，又会造成资源的浪费。本文以铝灰渣为陶瓷原料，调配成合适的 水基浆料，再加上处理过的聚氨酯泡沫，用浸渍工艺，制成所需的多孔陶瓷素坯。 本文采用软质聚氨酯泡沫为基体。在浸渍之前，对聚氨酯泡沫进行预处理。 将聚氨酯泡沫浸入浓度为2 0 的n a o h 溶液中6 h ，期间反复揉搓，既可以有效 的将泡沫网络间膜去除完全，避免了在浸渍过程中的堵孔，又可以对泡沫基体棱 进行腐蚀，增加泡沫基体的表面粗糙度，有利于下一步的挂浆。然后，在浓度为 3 的硅溶胶溶液中进行浸泡，有效的改善了泡沫与水基浆料之间的润湿性和粘 附性，可以增加浆料的涂覆量。 实验表明，添加剂对浆料的流变性有很大影响。分散剂柠檬酸钠可以有效的 改善浆料的流动性，当加入质量分数为0 5 时，浆料的粘度最小，流动性最好； 流变剂可以改变浆料的触变性，当加入质量分数为2 的c m c 时，浆料的流变 性较好，既有比较低的粘度，又有一定的稠化度。将铝灰渣粉料、水和添加剂， 放入球磨罐中混合，可以调配出适合浸渍挂浆的水基浆料。 有机泡沫的浆料涂覆是浸渍工艺中最为关键的一个工序。这个过程不仅保证 一 东北大学硕士学位论文 t h e s t u d yo n t h ep r e p a r a t io no fp o r o u s m a t e r i a lw i t ha l u m i n u md r o s sb y l m p r e g n a t ：io n ， a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r , g r o w i n gp l a n t s ，t h em i n e r a lr e s o u r c e si s s h a r pd e c l i n i n g ，a n dt h e p l a n tw a s t ei si n c r e a s i n g t h e ns e c o n d a r yr e c o v e r ya n dc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f r e s o u r c e sg e tm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n a l u m i n u md r o s si st h em a i nw a s t eo f a l u m i n u mc o m p a n y ，a n dt h ey i e l do fa l u m i n u md r o s si sal a r g en u m b e r a l u m i n u m d r o s sc o n t a i n sal o to fu s e f u lc o m p o s i t i o n s ，s u c ha sa l u m i n a t h i sr e s i d u c ed r o s s w h i l es t o c kp i l i n gn o to n l yc r e a t e sp o l l u t i o nb u ta l s oc a u s eaw a s t eo fr e s o u r c e s i nt h i s p a p e r , a l u m i n u md r o s si st h em a i nr a wm a t e r i a la n di sb l e n d e dt h eh y d r o b a s e d s u s p e n s i o n t h e nt h eh y d r o - b a s e ds u s p e n s i o ni sc o a t i n gt h ew o r k e dp o l y u r e t h a n ef o a m w i t ht h ep o l y m e r i cs p o n g ei m p r e g n a t i o n p r o c e s s ，a n dt h e nt h ep o r o u sc e r a m i cp r e f o r m i sp r e p a r e d i nt h i s p a p e r , t h ep o l y u r e t h a n e f o a mi st h em a t r i xm a t e r i a l b e f o r e i m p r e g n a t i o n ，t h e r ei san e e df o rp r e t r e a t m e n to fp o l y u r e t h a n ef o a m t h ep o l y u r e t h a n e f o a mi si m m e r g e ds o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o nw h i c hc o n c e n t r a t i o ni s2 0 f o r6 h o u r i nt h i sc o u r s et h ef o a mi sk n e a d e dw i t hh a n da g a i na n da g a i n t h ep u r p o s eo ft h i s c o u r s e ，i se f f i c a c i o u se l i m i n a t i n gf o a mn e t w o r kf i l m s ，w h i c hf o a mn e t w o r ki s h o l e - f i l l i n g ，a n de r o d et h ef o a ms u r f a c e ，w h i c hi n c r e a s et h es u r f a c er o u g h n e s sa n di s u s e f u lf o rn e x th a n g i n gs l u r r y t h e nt h ef o a mi si m m e r g e dt h es i l i c a s o ls o l u t i o nw h i c h t h ec o n c e n t r a t i o ni s3 t h i si m p r o v et h ew e t t a b i l i t ya n da d h e s i o nb e t w e e nf o a ma n d h y d r o - b a s e ds u s p e n s i o n a n di tc a l li n c r e a s et h ef o a mc o a t i n ga m o u n l e x p e r i m e n t s s h o wt h a ta d d i t i v e sh a v ea s i g n i f i c a n ti m p a c t 0 1 1 s l u r r y t h e o l o g y s o d i u mc i t r a t ed i s p e r s a n tc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h ef l u i d i t yo fs l u r r y w h e n a d d i n g0 5 s o d i u mc i t r a t e t h es l u r r yv i s c o s i t yi st h es m a l l e s ta n dt h em o b i l i t yi s b e s t r h e o l o g i c a la g e n tc a nc h a n g et h es l u r r yt h i x o t r o p y w h e na d d i n gt h em a s s f r a c t i o no f2 o ft h ec m c t h es l u r r yr h e o l o p yi sb e t t e r , w h i c hh a sr e l a t i v e l yl o w v i s c o s i t ya n dac e r t a i nd e g r e eo ft h i c k n e s s a l u m i n u md r o s sp o w d e r , w a t e ra n d i i i 东北大学硕士学位论文 a d d i t i v e sm i x i n gi n t ob a l lm i l l i n gt a n k ，c a nb l e n dt h eh y d r o - b a s e ds u s p e n s i o ns u i t a b l e f o ri m p r e g n a t i o n t h ep o l y m e r i cs p o n g ei m p r e g n a t i o ni st h es t i c k i n gp o i n ti nt h ei m p r e g n a t i o n p r o c e s s 。t h i sp r o c e s si sn o to n l yt oe n s u r et h a tt h ef o a mm a t r i xt oah o m o g e n e o u s c o a t i n go nt h es l u r r y , b u ta l s ot oe l i m i n a t ee x c r e s c e n ts l u r r y t h et r a d i t i o nm e t h o di st o r o l l e x p e r i m e n t si nt h i sp a p e rs h o wt h a tc e n t r i f u g a t i o nt w i c ei sm o r ee f f e c t i v e t h e f i r s th a n g i n gs l u r r y 晰t l lc e n t r i f u g a t i o n ，t h es o l i dm a s sf r a c t i o ni s5 5 ；p r e f o r ma f t e r d y i n g ，i m m e r g et h es l u r r yw h i c hs o l i dm a s sf r a c t i o ni s5 0 i nt h es e c o n dc e n t r i f u g a l h a n g i n gs l u r r y u p o nc o m p l e t i o no f t h i sp r o c e s s ，t h ef o a mc a nb ep r e p a r e db yt h es m a l l h o l e - f i l l i n gr a t e ，h o m o g e n e o u ss t r u c t u r e ，ac e r t a i ns t r e n g t ho ft h ep o r o u sc e r a m i c p r e f o r m k e yw o r d ：a l u m i n u md r o s s ；p o l y u r e t h a n ef o a m ；m e t h o do fp o l y m e r i cs p o n g e i m p r e g n a t i o n ；r h e o l o g y ；c e n t r i f u g a t i o n w 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 有机泡沫浸渍工艺2 1 2 1 有机泡沫浸渍工艺流程3 1 2 2 有机泡沫浸渍工艺的特点7 1 2 3 有机泡沫浸渍工艺的研究进展。8 1 3 铝灰铝渣的产生、污染及利用概况。9 1 3 1 铝灰铝渣的产生及分类9 1 3 2 铝渣铝灰的产量及污染1 0 1 3 3 铝渣铝灰的综合回收1 2 1 4 浆料悬浮液的性质1 3 1 4 1 浆料的流变性1 3 1 4 2 浆料悬浮液的稳定性1 5 1 4 3d l v o 理论概述16 1 4 4 高分子化合物对溶胶的稳定作用1 7 1 5 本论文的研究内容和意义1 7 第2 章有机泡沫的预处理研究1 9 2 1 实验原料。1 9 2 2 实验药品及设备2 0 2 3 实验目的及过程2 0 2 3 1 聚氨酯泡沫强碱浸泡实验2 0 2 3 2 聚氨酯泡沫表面改性实验2 1 2 4 实验结果与分析2 2 2 4 1 不同浓度n a 0 h 溶液对泡沫的影响2 2 v 东北大学硕士学位论文 目录 2 4 2 泡沫在浓度2 0 n a o h 溶液浸泡不同时间的影响2 3 2 4 3 聚氨酯泡沫表面改性的研究2 4 2 5 本章小结2 6 第3 章铝灰渣浆料性能的研究2 7 3 1 实验原料2 7 3 2 实验药品及设备2 8 3 3 实验目的及过程2 9 3 3 1 分散剂对浆料流动度的影响实验2 9 3 3 2 流变剂对浆料触变性的影响实验3 0 3 4 实验结果与分析3 0 3 4 1 分散剂浓度对铝灰渣浆料流变性的影响3 0 3 4 2 流变剂对浆料触变性的影响3 2 3 5 本章小结3 4 。第4 章浸渍法挂浆工艺的研究。3 5 4 1 实验原料3 5 4 2 实验药品及设备3 5 4 3 实验设计3 6 4 4 实验目的及过程3 7 4 4 1 第一次挂浆工艺实验3 7 4 4 2 第二次挂浆工艺实验。3 8 4 5 实验结果与分析3 8 4 5 1 第一次挂浆工艺的研究3 8 4 5 2 第二次挂浆工艺的研究4 0 4 6 本章小结4 2 第5 章结论4 3 参考文献4 5 致谢4 9 v i 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 随着中国经济飞速的发展，资源得到大量的浪费，尤其是不可再生的矿产资 源，环境遭到严重的破坏。党中央国务院审时度势的提出“节能减排 的大方针， 将经济转型为集约型，走可持续发展的新型工业化道路。 有色金属工业是我国的基础性行业，国家的发展离不开它，但它又是资源消 耗大户、环境污染大户。尤其是铝工业，中国2 0 0 7 年的电解铝生产能力达到1 5 4 0 万吨，同比增长3 l 。产量如此巨大，废弃物的排弃对周边生态环境负荷造成 很大的压力，加上“节能减排 订为基本国策，各大铝冶炼企业都在积极改进生 产工艺，对各个生产工序进行“挖潜增效，减少废弃物的排放，加大对工业“三 废 的综合利用程度。 本课题即对电解铝生产工序中，由于铝锭熔化、运输、精炼、铸锭等操作时， 所产生的铝废渣( 通过“扒渣 被收集) ，进行物相组成分析，了解废渣废灰的 物理化学性质，摸索出一条技术上可行、能产生一定经济效益的综合回收利用的 技术工艺。 铝渣铝灰主要来源于电解铝厂、铝型材厂、铸造铝合金厂等铝冶炼企业。铝 渣铝灰的大量堆积，不仅造成资源的浪费，同时也造成环境的污染。因此，加强 对铝灰渣的综合利用已势在必行。目前，国内外研究机构和企业将铝灰渣主要应 用在以下几个方面：( 1 ) 回收铝；( 2 ) 合成高效水处理絮凝剂一聚合氯化铝；( 3 ) 生 产硫酸铝：( 4 ) 将铝灰渣用于建路材料中【l 】。可见对铝灰渣的应用多种多样，本文 就是利用铝灰渣为主体材料，辅以些添加剂，来制备多孔陶瓷素坯。 多孔陶瓷材料( p o r o u sc e r a m i cm a t e r a l s ) 是一种含有较多孔洞的无机非金属材 料，并且利用材料中孔洞的结构和表面积，结合材料本身的材质，达到所需要的 热、电、磁、光等物理及化学性能，从而用作过滤、分散、分离、渗透、隔热、 换热、吸音、隔音，吸附、载体、反应、传感及生物等用途的材料【2 1 。而其具体 的应用场合又由多孔体自身的结构状态决定。它们初期仅作为细菌过滤材料使 用，随着控制材料细孔水平的提高，逐渐用于分离、分散、吸收和流体接触等方 面，而广泛应用于化工、石油、冶炼、纺织、制药、食品机械、水泥等工业部门。 此类材料也可作为吸声材料、敏感元件和人工骨、齿根等，随着它们使用范围的 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 扩大，其材质也由普通粘土质发展到耐高温、耐腐蚀、抗热冲击的材质，如s i c 、 a 1 2 0 3 、堇青石等【3 】。多孔陶瓷材料的研究和开发已受到普遍的重视，许多应用 在技术上已成为可能，特别是其在能源与环保等关系到国计民生方面的应用，具 有巨大的经济效益和社会效益f 钔。 1 2 有机泡沫浸渍工艺 有机泡沫浸渍工艺是s c h w a r t z w a l d e r 和s o m e r s l 9 6 3 年发明的【5 1 ，其独特之处 在于它凭借了有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构，将制备好的浆 料均匀地涂覆在有机泡沫网状体上，干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种网眼多孔 陶瓷。该工艺的成孔原理如图1 1 所示。泡沫陶瓷的孔尺寸主要取决于有机泡沫 体的孔尺寸，与浆料在有机泡沫体上的涂覆厚度也有一定的关系。此素坯工艺的 典型工艺流程如图1 2 所示。 图1 1 有机泡沫浸渍工艺成孔原理示意图 f i 9 1 1o r g a n i cf o a ms t e e pt e c h n i c sb e c o m ef i n e s t r ap r i n c i p l es k e t c hm a p 2 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 聚氨酯泡沫处理后铝灰 素坯 图1 2 素坯制备工艺流程图 f i g1 2p r e p r e gp r e p a r e dp r o c e s sc h a r t 有机泡沫浸渍法是制各高孔率( 7 0 9 0 ) 多孔陶瓷的有效工艺，该方法 的工艺过程简单、操作方便，不需要复杂设备，制备成本低，是一种经济实用且 具有广阔发展前景的多孔陶瓷制造工艺。美、日、德等发达国家在2 0 世纪7 0 年代初就已积极开展该工艺的研究，现已研制出能满足大多数有色金属和合金铸 件所要求性能的多孔陶瓷过滤器。我国起步较晚，到2 0 世纪8 0 年代才开始该工 艺的研究工作。 1 2 1 有机泡沫浸渍工艺流程 ( 1 ) 有机泡沫体的选择和预处理 选择有机泡沫首先要考虑其孔径大小，因泡沫塑料的孔隙尺寸是决定最后多 孔陶瓷制品孔隙尺寸的主要因素，故应根据制品对气孔大小、孔率高低的要求来 挑选孔隙参数合适的有机泡沫塑料【6 j 。其次是有机泡沫要有足够大的恢复力，且 气化温度低于陶瓷的烧结温度。一般要求备选的有机泡沫材料须满足以下条件 3 - 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 7 1 ： 开孔网状结构，以保证陶瓷浆料能够自由渗透，相互粘连。 具有一定的亲水性，能牢固地吸附陶瓷浆料。 足够的回弹性，以保证挤出多余浆料后能迅速恢复形状。 在低于陶瓷烧结温度下挥发，且不污染陶瓷。 适应这种要求的有机泡沫一般是经过特定发泡工艺制作的聚合海绵，材质常 为聚氨基甲酸乙酯( 聚氨酯) 、聚氯乙烯、聚苯乙烯、纤维素、乳胶等。实践中 一般选用软质聚氨酯泡沫材料，因其软化温度低，故在挥发排出时不产生热应力， 从而防止了坯体的崩塌破裂。在某些情况下，还可通过热解由海绵聚合物制备碳 化硅泡沫，然后将热解的多孔网络浸入陶瓷( q 一趟2 0 3 ) 浆料以获得复合泡沫体 【8 】 0 如果有机泡沫体存在较多的网络间膜，则在浸渍时这些网络间膜会造成堵孔 或封孔的现象，故应进行预处理以除去它们【7 9 1 。去膜途径可采用泡碱处理的方 法，如将有机泡沫塑料浸入浓度1 0 2 0 的氢氧化钠溶液中，在4 0 , - 一6 0 c 下 水解2 6 h ，然后反复揉搓并用清水冲洗干净，晾干备用；或将有机泡沫制成制 品形状后置于3 0 - - 4 0 的氢氧化钠溶液中，在6 0 * ( 2 下浸泡2 h ，消除间膜后用 清水冲洗干净备用。 ( 2 ) 陶瓷粉料的选择 根据多孔陶瓷制品的不同使用目的，选择合适的陶瓷粉料，这对于实现制品 的高性能十分重要。如用于铝、铜、锌、锡等有色金属及低熔点合金的过滤时， 一般选用堇青石氧化铝、氧化铝和氧化铝氧化铬系材料；用于黑色金属及其合 金的冶炼时，因化学活性和浇铸温度较高而采用碳化硅做高温过滤材料；用于钢 水的过 颗粒的 陶 常要求 ( 3 2 5 匀的浆 ( 3 ) 浆 剂的， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 表1 1 典型的水基浆料和非水基浆料配方f 】 t a b l e 1 1f o r m u l af o rr e p r e s e n t a t i v ew a t e r - s o l u b i l i t ya n dn o n w a t e r - s o l u b i li t ys l u r r y 典型的水基浆料配方 典型的非水基浆料配方 添加剂包括粘结剂、增塑剂、分散剂和消泡剂等。料浆应有尽可能高的固含 量( 即固相含量) 以减少成形后干燥过程中的收缩、开裂，且可加大对有机泡沫 的涂覆量，其固含量通常为5 0 - 7 0 ( 质量分数) 【1 2 1 ，而含水量一般在1 0 4 0 之间。浆料的颗粒度往往控制在5 0 阻 n 以下，绝对粘度为2 - 一4 p a s 【1 3 1 。浆料 的固含量过低，则浆料偏稀，对有机泡沫的涂覆量小，干燥时易产生收缩和开裂 现象。固含量越高，浆料粘度越大，而过大的粘度会给浆料进入海绵结构造成困 难，使有机泡沫的涂覆量少。另外，过高的浆料粘度还会抑制浸浆海绵的运动， 使其难以在装载浆料后恢复到原来的形状。在泡沫塑料浸浆后可进行反复挤压， 以使陶瓷粉末粘附到有机泡沫的孔壁上，从而复制泡沫结构，干燥后烧结成形 0 4 0 高性能的浆料不仅有利于成形，而且对保证制品的性能具有重要的作用。为 了获得较适合与浸渍成形的浆料，须加入一定量的添加剂。各种添加剂的作用如 i 【7 】 - 粘结剂 浆料中添加粘结剂既有助于提高素坯干燥后的强度，又能防止坯体在有机物 排除过程中的塌陷，从而保证最终烧结体的机械强度。粘结剂包括无机和有机两 大类：常用的无机粘结剂有钾、钠硅酸盐，硼酸盐，磷酸盐，氢氧化铝溶胶，硅 5 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 溶胶( s i 0 2 胶体) 等等【6 ，7 】；有机粘结剂有聚乙烯醇( p v a ) 等。粘结剂的种类 和特性对制品的性能具有较大的影响，如用氢氧化铝凝胶做粘结剂制备的多孔氧 化铝大大提高了过滤器抗熔融铝的腐蚀性【”j ，用胶体s i 0 2 做粘结剂制备的多孔 碳化硅可改善对铁金属的浸润性【1 6 1 。 流变剂 根据该工艺的成型特点，要求浆料不仅具有一定的流动性，而且具有较好的 触变性( 即要求浆料具有在静止时处于凝固状态，但在外力作用下又恢复流动性 的特性) 。浆料的流动性能保证浆料在浸渍过程中渗透到有机泡沫体中，并均匀 地涂覆在泡沫网络的孔壁上。浆料的触变性可以保证在浸渍浆料和挤出多余浆料 时，在剪切作用下降低粘度，提高浆料的流动性，有助于成型；而在成型结束时， 浆料的粘度升高，流动性降低。这就使得附着在孔壁上的浆料容易固化而定型， 以免因为浆料的流动造成坯体严重堵孔而影响制品的均匀性。改善浆料的流变性 能尤其是触变性，添加的流变剂通常有天然粘土( o 1 - - , 1 2 ) ，如膨润土、高岭土 和羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等。 分散剂 分散剂可以提高浆料的稳定性，阻止颗粒再团聚，进而提高浆料的固含量。 对于不同的粉料体系，分散剂的效果一般不同。对2 0 3 粉体来说，非水体系中 t d t o n x 1 0 0 、s o l s p c r s 3 0 0 0 、a e r o s o la y 是良好的分散剂，而a 1 2 0 3 的水基体系 中，只有d a r v a n c ( 2 5 的聚甲基丙烯酸铵) 具有良好的分散的效果。对于s i c 的 水基体系，采用聚乙烯亚胺( p e i ) 作分散剂比较理想。总之，选择合适的分散剂 是提高浆料固相含量的一条重要途径。 消泡剂 消泡剂可防止浆料在浸渍和挤出多余浆料的过程中起泡而影响制品的性能， 通常加入的消泡剂一般采用低分子量的醇树脂或硅酮【1 7 1 。 表面活性剂 陶瓷浆料如为水基浆料，如果有机泡沫与浆料之间的润湿性差，在浸渍浆料 时，就会出现泡沫结构的交叉部分附着较厚的浆料，而在结构的桥部和棱线部分 浆料附着很薄的现象。这种情况严重时会导致烧结过程中坯体开裂，使多孔陶瓷 的强度明显降低。因此，通常采用添加表面活性剂的方法以改善陶瓷浆料与有机 泡沫体之间的附着性来解决此问题，如添加s u r f y n o lt g 、p e i 等，添加量一般为 0 0 0 5 - - 0 1o a t l 8 1 。 6 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 ( 4 ) 浆料的浸渍和多余浆料的挤出 有机泡沫在浸渍前须先排出空气，排气方法通常有常压吸附法、真空吸附法、 机械滚压法及手工揉搓法。可多次浸浆直至达到密度要求。有机泡沫浸渍浆料后 需除去多余浆料，其中最简单的方法是用两块木板挤压，规模化生产则采用滚轧 机等设备来完成。 ( 5 ) 坯体的干燥与烧成 挤出多余浆料所得多孔素坯进行干燥，可采用的方法有阴干、烘干或微波炉 干燥等。待水分降至1 o 以下时，即可入窑烧成。烧成过程包括低温和高温两 个阶段。在低温阶段应缓慢升温使有机泡沫体缓慢而充分地挥发排除，升温制度 由有机泡沫的热重分析曲线来制定。此阶段若升温过快，有机物就会产生剧烈分 解和氧化而在短时间内放出大量气体，导致坯体开裂和粉化，因此多采用氧化气 氛使有机物通过氧化途径而排除。对于较大制品，为了防止坯体在烧成过程中开 裂，可以通过调节浆料配方优化浆料性能，增加浆料在有机泡沫网体上的厚度来 解决。对于选择合适的粘结剂来提高坯体的高温烧结强度是非常重要的。烧成温 度范围一般为1 0 0 0 1 7 0 0 。由于坯体是高气孔率材料，烧成温差较大，有时 会碰到制品烧不透的问题，对于此类问题一般可以通过延长保温时间( 1 5 h ) 以 及采用适当的垫板以加大受热面的方式来解决。 1 2 2 有机泡沫浸渍工艺的特点 该工艺适于制备高气孔率、开口气孔的多孔陶瓷。制备出的陶瓷具有气孔分 布均匀、成本低廉、工艺过程简单、适于工业化大生产等优点。其独特之处在于 借助有机泡沫的开孔三维网状骨架结构，所得多孔制品的空隙结构与所用有机泡 沫前驱体近乎相同，制品空隙尺寸亦主要取决于有机泡沫体的空隙尺寸，同时也 与浆料在母体上的涂覆厚度以及浆料的干燥收缩、烧结收缩有关。这种特殊结构 使其作为过滤材料具有以下显著的优点【2 】： ( 1 ) 通过流体时，压力损失小； ( 2 ) 表面积大，和流体接触效率高； ( 3 ) 重量轻。 该类多孔陶瓷被用于流体过滤尤其是熔融金属过滤，与传统的使用陶瓷颗粒 烧结体、玻璃纤维布相比，不但操作简单、节省能源、成本低，而且过滤效率较 高。 7 - 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 但也存在较大的缺点：首先，制备出的多孔陶瓷结构受泡沫塑料的结构影响 很大。虽然海绵或泡沫本身的结构比较好，但采用泡沫浸渍法制备的多孔陶瓷结 构却是泡沫的一次反型；其次，制各过程中泡沫塑料的强度和弹性对多孑l 陶瓷的 结构和性能有很大的影响，如果泡沫材料的轻度比较低或弹性小，那么多孔陶瓷 材料的强度和结构均匀性就会显著降低；另外，用有机泡沫做中间体，易产生烧 结残留物，泡沫在烧结过程中变为有害气体，对环境造成污染。 1 2 3 有机泡沫浸渍工艺的研究进展 该工艺制备的多孔陶瓷具有高气孔率( 7 0 9 0 ) 和开孔三维网状骨架结构。 这种特殊结构使其在流体过滤尤其是熔融金属过滤方面表现出极大的优越性。该 工艺自问世以来，其研究热点主要集中在高温强度的提高和过滤能力的改善。 w a s h b o u m e 使用小于l m m 的硅酸铝纤维增强锂铝一硅氧化物网眼多孔陶 瓷，其纤维利用低分子量聚丙烯酸在高速搅拌下分斟1 9 1 。也可采用添加5 w t 硅 酸铝纤维来增强灿2 0 3 c r 2 0 3 网眼多孔陶瓷，抗压强度可以从1 m p a 提高到2 m p a ， 并指出纤维添加量如低于1 w t ，则对强度提高没有帮助【2 们。还可以选用玻璃纤 维、碳纤维、石墨纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维及氧化铝纤维来改善网眼多孔 陶瓷的强度【2 1 1 。也有通过添加附加剂( f o a m a t t a c k i n g ) 消除部分聚合物以改善陶瓷 叠层结构来达到提高强度目的【2 2 】。h a r g u s 等人采用在有机泡沫浸渍前对其表面 喷有机纤维，可使网络孔壁上涂覆的泥浆层增厚，从而达到改善制品强度的目的。 还有使用钛粉和无定型硼粉做原料，采用锆溶胶作粘结剂，将干燥后的坯体经排 除有机物后再反复涂覆浆料，然后用石墨埋粉在低温( 1 0 0 0 c ，l h ) 下烧制成复相 多孔陶瓷，改善了制品的力学性能【2 3 】。国内学者在研究m g o p s z 泡沫陶瓷过滤 器中，对烧结体在高温( 1 1 0 0 ) 下进行了热处理工艺，改善了材料的抗弯强度和 抗热震性能【z 4 乃j 。 为了改善多孔陶瓷过滤器的过滤性能，t o m i t 等人 2 6 1 采用反复喷涂泥浆再干 燥的工艺，使气孔率由表面到内层经历逐步增大的变化而获得变气孔率制品，在 处理废气过程中减少了侧壁的渗漏。也有采用将两块管状的网眼多孔陶瓷素坯经 均向压制( i s o p r e s s i n g ) 处理使其粘接在一起，然后烧结成具有双层结构的制品以 提高过滤能力f 2 7 】。有人制备成含2 - 2 0 的方石英或钙长石的网眼多孔陶瓷，具 有许多微裂纹，从而改善了过滤能力，适于作助燃或热气体过滤器【2 剐；此外， 用氢氧化铝对网眼氧化铝多孔陶瓷蚀刻可形成粗糙表面，用作柴油机过滤器，对 - 8 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 烟灰有较好的粘附、过滤作用【2 9 】。泡沫陶瓷的浆料不同于普通陶瓷的浆料，前 者需要较高的粘度和密度值【3 0 】，为了提高浆料性能，使之与前驱体具有更好的 粘着力，可在浆料中添加无机溶胶以增加网络的壁厚，提高泡沫陶瓷的强度。有 人使用聚硅烷( p s ) 为前驱体【3 l 】，以简单方式制备了碳化硅泡沫体，首先将聚 氨酯泡沫进入聚硅烷前驱体溶液中制得预发泡体，然后将其置于氮气中在9 0 0 - - - , 1 3 0 0 ( 2 之间不同的温度下热解烧结，最后得到形状确定且具有一些孔膜的开孔结 构，其中孔棱内无空洞存在。 1 3 铝灰铝渣的产生、污染及利用概况 1 3 1 铝灰铝渣的产生及分类 自从金属铝第一次被熔化的时候开始，铝渣就是不可避免的副产品。热力学 表明只要有氧气存在暴露的铝表面附近，铝就会氧化，将会产生各种成分的铝氧 化物。许多地方都把铝混合物和其他成分的铝氧化物混称为铝渣。为使命名法合， 乎标准，欧洲的铝业协会出版了界定铝渣不同成分的小册子，其中使用四种重要 的鉴别方法1 3 2 ： 铝渣发生变化的根源，熔炉的类型，例如反射炉，旋转炉等； 铝渣中盐化合物的含量，存在多少及什么类型的含盐化合物熔剂； 铝渣中铝的含量，在处理前含量是多少，对这一点的重要性需要认真的 旌 详细说明，因为对铝含量的不同的分析方法会得出可获得的铝或游离的 铝在数量上有着非常不同的结果。尤其是非常小的铝珠可以通过化学分 析被显小和计量，但是由于它们太小，在传统的回收过程中无法再生； 铝渣的形状，物理尺寸和外形是什么，例如厚块薄块，结渣或块料。 虽然铝的副产品有许多种类，但根据铝渣的主要成分，可分为以下三种： ( 1 ) 白色铝渣 白色铝渣是金属含量1 5 - 8 0 间变化的铝氧化物和铝金属的混合物。它是 铝在炉床内熔化时在炉子或坩塌之间运输期间产生的。铝渣通过“扒渣被收集， 或手工操作从炉中捞出漂浮的混合物，或用自动化设备撇去漂浮的铝渣。铝渣的 混合物都被从炉子中捞出放入“渣箱”存放、冷却。铝渣中除铝金属和铝氧化物 两种重要的成分外，还可能根据炉内的条件处理金属材料和合金( 除铝渣箱外) 而产生的少量其他化合物。这些化合物包括氮化铝、碳化铝可能还有冰晶石。 - 9 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 白色铝渣可能包含并非直接在炉内生成的氧化物，例如从冷却的流槽中拿出 来的含金属渣子，坩埚中结壳、片状物。白色铝渣还包含少量的或不含盐化合物 熔剂。 ( 2 ) 黑色铝渣 许多铝废料回收厂使用炉外部带有凸出加料池的反射炉进行装料。通过加料 池把废料加入炉内的金属熔池中，这个加料池内通常装有含盐化合物熔剂层保护 熔化的铝液不被氧化，并提高废料中，金属铝的再生利用。在处理规格小或比表 面积大的废料时，如铝屑或易拉罐，这类型的炉子特别常见。通常使用氯化钠和 氯化钾熔剂及有可能加入氟化盐的混合物组成，氯化物熔剂是用来降低熔剂的熔 点。这种在熔化过程中，形成的含有熔剂的铝渣因其是黑色被称为“黑色铝渣。 它是由含盐化合物的混合物、氧化物和金属组成的。含盐混合物熔剂在熔点以上 的温度时，黑色铝渣由两种不能相溶的铝金属和含氧化物颗粒的液体以及片状含 盐化合物的液体组成。当含盐化合物溶剂中的氧化物含量增加时，混合物黏度变 大、流动性变差。熔剂对含氧化合物的捕集非常有效。 黑色铝渣的金属含量根据加入的废料类型和处理条件而变化，但变化范围在 7 - - 3 5 ，特殊情况下会高5 0 。黑色铝渣的氧化物含量与熔剂含量几乎相等。 ( 3 ) 含盐化合沉淀物 因为前面提到的相同原因，利用旋转炉熔炼废料和用含盐溶剂捕集溶渣，但 是在生成的副产品中，含盐化合物溶剂所含的氧化物比率不同。湿法和干法是两 种典型的回收方法。不同之处是加入的含盐化合物溶剂数量和熔化的黑色铝渣熔 液黏度。在湿法回收中，加入足够的含盐化合物熔剂，以形成一个流动性很好的、 熔化的、含盐化合物液体熔池。在干法回收中，加入较少的熔剂，含盐化合沉积 物流动性不好，其中铝含量通常比黑色铝渣铝含量要低。 1 3 2 铝渣铝灰的产量及污染 中华人民共和国环境保护部和中华人民共和国国家发展和改革委员会，两部 委根据中华人民共和国固体废物污染环境防治法，特制定国家危险废物名 录，自2 0 0 8 年8 月1 日起施行。国家危险废物名录中关于有色金属铝冶炼 废弃物的有：3 3 1 0 2 3 - 4 8 粗铝精炼加工过程中产生的废弃电解电池列； 3 3 1 0 2 4 - 4 8 铝火法冶炼过程中产生的初炼炉渣；3 3 1 0 2 5 4 8 粗铝加工过程中产 生的盐渣、浮渣：3 3 1 0 2 6 4 8 铝火法冶炼过程中产生的易燃性撇渣。 1 0 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 目前，世界上原铝的生产是采用熔盐电解法生产的，产量巨大，我国位居第 一，产能产量见表1 2 。在生产过程中，由于操作和测定器具的携带、阳极更换、 出铝、铸锭以及电解槽大修，会产生一定量的铝渣、铝灰。一般每生产1 吨铝要 生产3 0 - 5 0 千克。这样我国每年产生铝渣铝灰就3 0 - - , 6 0 万吨。 表1 2电解铝产能、产量增长情况单位：万吨删 t a b l e 1 2i n c r e a s eo f y i e l do f e l e c t r o l y t ea l u m i n u m 铝在消费应用过程中，由于铸锭、多次重熔、配制合金、零部件浇铸；或锻 造、挤压、轧制、切削加工，都将产生铝渣铝灰或废杂铝，废杂铝的回收仍然要 产生铝渣铝灰，每吨铝加工应用的全过程将产生3 0 - 一4 0 千克铝渣铝灰。我国原 铝消费量逐年增加，具体如表1 3 所示，这样每年将产生3 0 - - 5 0 万吨铝灰铝渣。 表1 3 我国原铝消费量增长情况单位：万吨 t a b l e 1 3i n c r e a s eo f c o n s u m p t i o no f c h i n aa l u m i n u m 特别是废铝再生。废铝再生并重新加工成制品的回收率一般为7 5 8 5 ， 再生1 吨废铝将产生1 5 2 5 千克铝渣铝灰阴1 。铝制品报废期大约1 5 年，我国 已进入废铝高回收期。与此同时，还有大量废铝进口，2 0 0 4 年全年进口废铝1 1 9 6 万吨。加上本土已进入报废期的铝型材和铝制品，如果全部再生，每年将产生4 万7 万吨铝渣铝灰。 上述三部分铝渣铝灰之和，每年将达6 0 万1 0 0 万吨。如果考虑逐年的增 长和历年的积蓄，这个数字将更为惊人。资料报道截至2 0 0 3 年底，我国废铝积 蓄量己达5 3 2 0 万吨，2 0 0 4 - - - 2 0 1 0 年，还将再积蓄约4 3 0 0 万吨。如果这些废铝 全部再生，仅此一项，将产生1 5 0 万 - 2 5 0 万吨铝渣铝灰。 这些铝渣铝