（有色金属冶金专业论文）p204hcih3aoh体系萃取分离稀土元素的基础研究.pdf

卜jj 蜉t j f j l 一o - j 守j 够1 。 ：j 呻 ： ( ad i s s e r t a t i o ni nn o n - f e r r o u sm e t a l l u r g y f u n d a m e n t a ls t u d yo ns e p a r a t i o no fl i g h tr a r ee a r t he l e m e n t s i np 2 0 4 - - h c l - h 3 a o hs ys t e m b yc h a n gh o n g t a o s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r t ug a n f e n g p r o f e s s o rw u w e n y u a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y m a y 2 0 0 8 1 。1 。_ _ _ _ 一 i !j l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的 研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 二正 思。 学位论文作者签名：滓掘瞻 日 期：( 7 旨0 7 d 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：溶宪涛 签字日期：即g 0 7d 7 导师签名：冻熬瞬 签字日期砌8 0 7 d 甲 r氏i卜， ， r llj 东北大学博士学位论文 摘要 p 2 0 4 - h c l h 3 a o h 体系萃取分离轻稀土元素的 基础研究 摘要 稀土元素具有特殊的物理与化学性能，因而在冶金、石油化工、玻璃陶瓷领域和各 种功能材料中广泛应用。为了从混合稀土原料中获得单一稀土元素或某几种稀土元素， 现工业上主要采用氨水或碳酸氢铵皂化的p 2 0 4 【二( 2 乙基己基磷酸) 】或p 5 0 7 1 2 - 乙基己基 膦酸单乙基己基脂】萃取剂分离稀土元素，但该方法产生含有很高浓度n i - h + 的废水，对 环境污染严重。 针对现有分离稀土的工艺和研究的不足，本论文通过在稀土氯化物溶液中加入配合 剂柠檬酸( h 3 a o h ) ，采用非皂化的p 2 0 4 萃取剂分离轻稀土元素。研究了该体系中p 2 0 4 萃 取轻稀土元素的分配比、分离系数、萃取饱和容量与酸度、柠檬酸浓度和稀土浓度的关 系，并对萃取轻稀土的机理及动力学进行了系统的研究。 文中采用单级萃取实验方法研究了不同稀土料液、酸度和柠檬酸浓度条件下，在 p 2 0 l 4 h c l h 3 a o h 体系中轻稀土元素的分配比和萃取饱和容量，并采用回归分析法建立 了以料液酸度、柠檬酸浓度和稀土浓度为变量的三元一次回归方程，分析了酸度、柠檬 酸浓度和稀土浓度三因素对轻稀土的分配比和分离系数的影响。结果表明：当料液酸度 p h 值为1 0 、柠檬酸浓度为0 2 5 m o l l 、稀土浓度为0 2 5 m o l l 。1 时，轻稀土元素的分配 比最大达到d l a 卸1 7 6 7 、d c c = 0 7 3 5 3 、d p r = 1 5 2 2 1 和d n d = 2 4 2 0 1 ，轻稀土元素间最大分 离系数分别为d c e l 。：4 1 6 、 3 p r i c e = 2 0 7 和风d ，p r _ 1 5 9 。同样工艺参数下，在串级萃取分离 轻稀土的生产线上得到有效级平均分离系数分别是1 3c e l a - - 3 5 0 、1 3p r c 。= 2 0 5 和1 3n d p r = 1 3 5 ，此值均高于该生产线皂化的p 2 0 4 萃体系中1 3 叫l a _ 2 1 4 、1 3p r c 。= 1 6 7 和b n d p r _ 1 3 3 。并且随着柠檬酸浓度的升高，p 2 0 4 萃取稀土的容量逐渐增大，最大可以达到 2 9 7 1g - l 以比盐酸体系提高近5 0 。 通过实验结果得出p 2 0 4 在含有柠檬酸体系中与轻稀土离子的萃取平衡常数分别为： 当p h l 时，l g k l a - - 一1 7 7 、l g k c e = - 1 6 3 、l g k p r = 一1 2 6 、l g k l q d = - 0 8 6 ；当0 p h l 时萃取反应是稀土离子与p 2 0 4 分子的p o h 基团 矿置换，其属于阳离子交换机制；当0 p h l 时反应过程复杂，p 2 0 4 分子中的p = o 基团 与p o h 基团同时参与了与稀土的配合，其萃取机制为阳离子交换和溶剂化配合双重机 制；当p h 郢时的萃取机制与0 p h _ l 基本相同，但以p = o 基团与稀土配合反应为主； 0 p h l 和p h 0 时，柠檬酸的存在阻碍了1 2 0 4 二聚体的形成，双重配合机理增强了p 2 0 4 的萃取能力，使萃取容量提高。配合不同稀土元素的p 2 0 4 红外光谱图发现，轻稀土离子 与p 2 0 4 的配合能力依l a _ 州d 顺序逐渐增强，并且p 2 0 4 h c l h 3 a o h 体系中p 2 0 4 萃取相 同稀土离子时p = o 基团的频率和相对峰强的变化比p 2 0 4 h c i 体系的大，这进一步解释 了柠檬酸作用下增大稀土分离系数的原因。 采用恒界面法研究了p 2 0 4 h c l h 3 a o h 体系萃取轻稀土的动力学，实验发现p 2 0 4 萃 取轻稀土的速率随着搅拌速度、温度和比界面积的增大而增大，根据阿仑尼乌斯方程计 算出p 2 0 4 h c i h 3 a o h 体系中正向萃取轻稀土的表观活化能分别为e 萨1 9 11 k j m o l 、 e c e = 1 3 1 3k j m o l 、e p r - - 1 0 2 2k j m o l d 和e n d = 8 3 9k j m o l 一，表明此过程具有典型的扩 散速度控制特征。通过研究酸度和萃取剂浓度对萃取速率的影响，确定p 2 0 4 h c l h 3 a o h 体系中p 2 0 4 萃取轻稀土的正向反应速率方程式为： l a 的正向反应速率方程：一d 刁l a 广3 + = k 旺a 3 + 】 哎厶( d ) 】0 9 8 【日+ r 鳃 c e 的正向反应速率方程：一d 刁c 广e 3 + = k c e 3 + 堕厶( d ) 】1 0 1 日+ r p r 的正向反应速率方程：一d 万p r 3 一+ ：k p r 3 + 】 马厶( 。) 】1 0 s 日+ 】- o n d 的正向反应速率方程：一d 矿n d 3 + ：k n d s + 】【坞厶( d ) 】【h + 】_ o 9 9 关键词：p 2 0 4 h c i h 3 a o h 体系；分配比；分离系数；萃取容量；恒界面池法；萃取机 理；萃取动力学 ， ：l s t u d y o ne x t r a c t i o ns e p a r a t i o no fl i g h tr a r e e a r t he l e m e n t si np 2 0 4 h c i - h 3 a o hs y s t em a bs t r a c t s i n c et h er a r ee a r t h ( r e ) p r o d u c t sh a v ep a r t i c u l a rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t h e y a r ew i d e l yu s e di nm e t a l l u r g y ，p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y ，v a r i o u sf u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n dg l a s s c e n i cf i e l de t c i no r d e rt oo b t a i ni n d i v i d u a lr a r ee a r t he l e m e n to rm i x e ds e v e r a lr a r ee a r t h e l e m e n t sf r o m m i x e dr a r ee a r t hf e e d ，p 2 0 4o rp 5 0 7a se x t r a c t a n ts a p o n i f i e db ya m m o n i al i q u o r o ra m m o i l i 眦a c i dc a r b o n a t ea r eu s e dt os e p a r a t er a r ee a r t he l e m e n t s ，b u tt h i sm e t h o d p r o d u c e sd r a i nw a t e rc o n t a i n e dh i g hc o n c e n t r a t i o nn h 4 + ，w h i c hh e a v i l yg i v ee n v i r o n m e n t p o l l u t i o n i nt h i st h e s i s ，t h ec o o r d i n a t i o na g e n tc i t r i ca c i d ( h a a o h ) i sa d d e dt or a r ee a r t ha n dt h e u n s a p o n i f i e dp 2 0 4 i su s e da se x t r a c t a n ti no r d e rt oi m p r o v et h ep r o c e s so fs e p a r a t i n gl i g h tr a r e e 扣恤t h ed i s t r i b u t i o nr a t i oo fr a r ee l r t he l e m e n t si nr a r ee a r t hc h l o r i d es o l u t i o na n dp 2 0 4 e x t r a c t a n t , s e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t ，s a t u r a t e d e x t r a c t i o nc a p a c i t ya n da c i d i t y , c i t r i c a c i d c o n c e n t r a t i o n r a r ee a r t hc o n c e n t r a t i o nw e r es t u d i e d t h em e c h a n i c sa n dt h ek i n e t i c so ft h e l i g h tr a r ee a r t he x t r a c t i o nw e r es t u d i e d u n d e rt h ec o n d i t i o n so fd i f f e r e n tr a r ee a r t hf e e d ，a c i d i t ya n dc i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n , t h e d i s t r i b u t i o nr a t i oo ft h el i g h tr a r ee a r t h sa n de x t r a c t i o ns a t u r a t e dc a p a c i t yi np 2 0 4 - - h c i - h 3 a o h s y s t e mw e r es t u d i e db ys i n g l es t a g ee x t r a c t i o ne x p e r i m e n t s t h et e r n a r yl i n e a r r e g r e s s i o n e q u a t i o no ff e e da c i d i t y ，c i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o na n dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t i o nw a so b t a i n e d ， a n dt h ee f f e c to ft h e mo nt h ed i s t r i b u t i o nr a t i oa n ds e p a r a t i o nc o e f f i c i e n tw e r ea n a l y z e d t h e r e s u l t ss h o wt h a t ，w h e nf e e da c i d i t yp h1 0 ，c i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n0 2 5 m o l l 1a n dr a r e e a r t hc o n c e n t r a t i o n0 2 5 m o l l 1 ，t h em a xd i s t r i b u t i o nr a t i o ( d ) c o m e su pt od 旷0 1 7 6 7 ， d c e - - 0 7 3 5 3 ，p 旷1 5 2 2 1a n dd s d = 2 4 2 0 1r e s p e c t i v e l y ，t h em a xs e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t ( 1 3 ) a r e p c c ，l a = 4 16 ，p p r c e = 2 0 7a n d 队d ，p | r _ 1 5 9r e s p e c t i v e l y b y c o n t i n u o u ss t a g ee x t r a c t i o n ，t h e a v e r a g es e p a r a t i o n c o e f f i c i e n to fa r e1 3c c 他= 3 5 0 ，1 3p r c c = 2 0 5a n d 1 3n d p r21 3 5 r e s p e c t i v e l ya tt h es a m ee x p e r i m e n t sc o n d i t i o n sa ss i n g l es t a g ee x t r a c t i o n , w h i c ha r eh i g h e r c o m p a r et ot h es a p o n i f i e dp 2 0 4s y s t e mbc “l a - - - - 2 1 4 ， 9p r c e = 1 6 7a n dbn d ，p r ；1 3 3 m o r e o v e r , t h ec a p a c i t yo fu n s a p o n i f i e dp 2 0 4e x t r a c t i n gr a r ee a r t hi n c r e a s e sw i t hc i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n , i v ，妙， ， 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t i t sm a x i mi s2 9 71g l ，w h i c hi n c r e a s e sn e a r l y5 0 c o m p a r et os o a p o n i f i e dp 2 0 4 t h ee x t r a c t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n t s ( k ) o f u n s a p o n i f i e dp 2 0 4i nt h ec i t r i ca c i ds y s t e ma r e l g k l a = - 1 7 7 ，l g l 1 ；a n dl g k l a = 0 6 1 ，l g k c e 2 0 13 ，l g k p r = 0 4 0 ，l g k n d = 0 8 0w h e no 1 w h e n0 p h l ，t h er e a c t i o np r o c e s si sc o m p l e x ，a n dp = ob a n da n dp - o hb a n d p a r t i c i p a t et h e c o o r d i n a t i o nw i t hr a r ee a r t h s s i m u l t a n e o u s l y , a n di t sc o o r d i n a t i o nm e c h a n i c si sc a t i o n e x c h a n g ea n dn e u t r a lc o m p l e x a t i o n w h e np h 0 ，t h ec o o r d i n a t i o nm e c h a n i c si st h es a m ea s t h a to fo p h l ，b u tc o o r d i n a t i o nr e a c t i o no fp = ob a n da n di sp r i m a r y t h ea b o v ei n d i c a t e s t h a t ，w h e no p h la n dp h l 时萃取机理7 9 4 3 30 p h i 1 时萃取机理8 7 4 3 4p h 弋0 时萃取机理9 5 4 4 柠檬酸对轻稀土分离系数的影响9 8 4 5 本章小结10 0 参考文献10 0 第五章p 2 0 4 - h c l h 3 a o h 体系萃取轻稀土的动力学研究1 0 3 5 1 引言10 3 5 2 实验研究方法10 4 5 2 1 实验原理10 4 5 2 2 实验方法10 4 5 2 3 反应动力学模型。1 0 4 5 3p 2 0 4 萃取l a 的动力学研究10 5 5 3 1p 2 0 4 萃取l a 的动力学机制10 5 5 3 2p 2 0 4 萃取l a 的反应方程1 0 7 5 4p 2 0 4 萃取c e 的动力学研究10 8 5 4 1p 2 0 4 萃取c e 的动力学机制10 8 5 4 2p 2 0 4 萃取c e 的动力学方程1 1o 5 5p 2 0 4 萃取p r 的动力学研究111 5 5 1p 2 0 4 萃取p r 的动力学机制111 5 5 2p 2 0 4 萃取p r 的动力学方程11 2 5 6p 2 0 4 萃取n d 的动力学研究1 1 3 5 6 1p 2 0 4 萃取n d 的动力学机制。1 1 3 5 6 2p 2 0 4 萃取n d 的动力学方程11 5 5 7 萃取机理的验证1 16 5 8 本章小结1 1 7 参考文献1 18 第六章结论1 2 1 1 l ! l ：谢12 3 攻读博士期间发表的论文1 2 4 - 东北大学博上学位论文 第一章绪论 第一章绪论帚一早珀t 匕 1 1 稀土元素概述 我国稀土资源丰富，稀土储量和产量均居世界首位，而且品种齐全，轻、重稀土配 套，资源优势非常突出。稀土元素以其独特的光、电、磁性能，成为高科技新材料产业 的重要组成部分，它在冶金、玻璃、陶瓷、核工业、电子工业、农业及医药方面均有广 泛的用途f l - 1 2 1 。 稀土元素包括原子序数从5 7 到7 1 的镧系元素，以及与其化学性质十分相似的原子 序数为2 1 的钪和3 9 的钇，共1 7 种元素。其中，钪是典型的分散元素，钷是自然界中 极为稀少的放射性元素。这两种元素与其他稀土元素在矿物中很少共生，所以在稀土生 产中一般不包括它们。 稀土元素同属于元素周期表第1 i i b 族，电子层结构的特殊性决定了稀土元素彼此间 化学性质极其相似的特点。 镧系元素电子有规律的填充到倒数第三层( 即n 电子层) 上的f 轨道中，而保持最外 两个电子层结构相似。由于4 f 、5 d 的能级相近，4 f 上的一个电子容易转移到5 d 上，而 使外电子层变成5 d 1 6 s 2 结构，由于容易失去5 d 1 6 s 2 电子，使原子内各亚层的电子达到全 满或半满，即成稳定结构，所以他们多数形成稳定的三价化合物。c e 由于4 f 可提供一 个电子形成四价，因此还存在四价c e 盐和四价的金属氧化物，以及s m 、e u 和y b 也有 二价化合物。 在化学变化中，各原子都具有达到稳定电子结构的趋势，也就是比这种稳定结构电 子数稍多的电子很容易失去。因此，c e 失去四个电子有稳定的四价，随着核电荷数的 增加，原子核对其核外的电子吸引力加强，不易失去电子，故p r 的四价不稳定；e u 的 4 f 副电子层半充满时，达到较稳定状态，所以显稳定的二价，s m 也略有此趋势，但其 二价不稳定，t b 和y b 也由此原因而显变价。 稀土元素之所以化学性质类似，这不仅由于他们价电子的构型相同，而且他们的原 子半径和离子半径的也很接近。镧系元素的离子半径随着原子序数的增加而缩小，这种 现象称为“镧系收缩”，这是因为随着原子序数的增加，电子填充在未满的4 f 副电子层 上，电子层未发生变化，但核电荷数的增加使原子核对核外电子电引力增强使整个电子 壳收缩【1 3 】。 除钷、钪以外，根据稀土矿物的形成特点及分离工艺上的要求，将稀土元素分为两 组或三组。现常以其非水溶液化学特性，即以其在磷酸二异辛酯( p 2 0 4 ) 中的特性来分组， 东北人学博上学位论文第一章绪论 即镧、铈、镨、钕为轻稀土，钐、铕、钆为中稀土，而铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、 钇为重稀土。这样的分组利于用p 2 0 4 的溶剂萃取法来实现，首先在钕、钐间分组，然后 增加酸度，再对其他稀土元素分组【1 4 1 。 1 2 稀土元素分离方法概述 目前世界上已经知道的稀土矿物大约有1 6 9 种，而含有稀土元素的矿物有2 5 0 多种， 但是被冶金行业利用具有工业意义的矿物仅有十几种。其中以独居石、氟碳铈矿、独居 石与氟碳铈混合型矿、离子吸附型矿、磷钇矿产量最大，是最为重要的稀土工业矿物。 将稀土元素从稀土矿中分离提纯的方法主要有分级结晶法、分步沉淀法、离子交换色层 法及溶剂萃取法等。 1 2 1 分级结晶法和分步沉淀法 分级结晶法和分步沉淀法是利用稀土元素某些相似的盐类在溶解度上的差异而进 行的分离过程川。分级结晶法和分步沉淀法是分离单一稀土元素的经典方法，其优点是 设备简单、操作容易；缺点是若要分离出纯度较高的单一稀土产品，必须重复进行几百 次甚至上千次的再结晶或再沉淀操作，劳动生产率低、回收率低、药剂消耗量大、污染 大。 。 1 2 2 离子交换色层法 在5 0 年代中期，离子交换色层法是分离混合稀土制取单一稀土产品的主要方法。 离子交换色层法分离稀土元素的工艺流程中主要包括两个步骤：( 1 ) 将稀土溶液通过内装 有树脂的圆形柱，使稀土离子吸附在树脂上。当达到穿透点时，停止稀土溶液流入树脂 柱，这一过程称之为吸附，树脂柱称为吸附柱。( 2 ) 用含有能与稀土元素配合的化学试剂 的淋洗液，将稀土元素从吸附柱中的树脂上淋洗下来，并使其通过装入事先吸附有铜离 子树脂的圆形柱。稀土元素经过该柱时，在化学试剂和铜离子的作用下得到分离。这一 过程称为淋洗( 分离) ，起配合作用的化学试剂和铜离子分别称为配合剂和延缓离子。在 淋洗过程中，各离子在分离柱上形成各自的吸附带，因离子多具有不同颜色，所以在分 离柱上将形成不同的色带。随淋洗过程的进行，色带向下移动，稀土元素依原子序数由 大到小流出分离柱。分别收集不同单一稀土元素的溶液，可进一步制得相应的稀土产品。 在此工艺中由于分离柱中形成了色带的原因，称此工艺为离子交换色层法【1 5 - 1 7 1 。 离子交换色层法生产周期长，生产效率低，成本高、处理量小，所以有被同时代发 展起来的的溶剂萃取法取代。 1 2 3 化学气相传输法 东北大学博士学位论文 第一章绪论 三价稀土氯化物的沸点在1 4 8 0 c ( l u c l 3 ) 1 7 5 0 c ( l a c i3 ) 之间，钐、铕、镱二价氯 化物的沸点分别为2 0 0 0 、2 0 0 0 、和1 9 0 0 ，在其沸点温度以下挥发度很低。稀土 氯化物与a i c l 3 和k c l 等碱金属氯化物可生成易挥发的气态配合物r e a h c l 3 n + 3 或 r e k c l 4 ，当气态配合物被载气传输至低温区时又重新分解为稀土氯化物。基于不同稀土 的气态配合物生成和分解的热力学行为有差异的原理，a d c h 等采用化学气相传输法分 离出稀土元素【1 8 - 1 9 1 ，均取得较好的结果。王之昌等【1 6 】用此原理对二元相邻混合稀土氯化 物和氧化物传输分离规律进行了探索，在此基础上实现了相邻四元混合稀土氧化物一混 合稀土氯化物一单一稀土氯化物传输分离的一步化。尽管化学气相传输法工艺简单、操 作容易，但目前距实际生产应用还有相当的距离。若能利用该法从独居石和氟碳铈矿中 直接提取稀土的研究【1 7 2 0 】将更具有应用的意义。 1 2 4 氧化还原法 氧化还原法是利用三价以外的各种氧化态的( 铈可氧化到四价态，钐、铕可还原至 二价) 选择性氧化或还原作用，从混合稀土中分离一些元素的有效方法。无论是铈的氧 化，还是钐、铕、镱还原，主要还是利用它们与三价稀土在化学性质上的差异，利用其 与某些盐类或氢氧化物的难溶性或溶解性，从三价稀土中分离出来1 2 1 - 2 3 。 1 2 5 萃取树脂色层法 将萃取剂吸附在惰性支持体上构成固定相，无机盐或酸溶液为流动相，用含有萃取 剂的固定相离子交换法进行分离的过程称为萃取色层法。萃取树脂色层法结合了溶剂萃 取的高效性和离子交换的高选择性【2 4 】。其用于稀土分离时，虽然设备及操作过程与离子 交换色层法相似，但它的分离效率和选择性远高于单一的离子交换树脂或萃取剂，是提 取高纯单一稀土元素的有效办法。 1 2 6 溶剂萃取法 溶剂萃取又称为液一液萃取，是一种从溶液中分离、富集、提取有用物质的有效方 法，它利用溶质在两种互不相溶的液相之间的不同分配来达到分离和富集的目的。物质 由一相转移到另一相是一个从溶液中或其它共存组分中分离某一化学组分的最基本的 过程。 随着科学技术的发展，溶剂萃取法广泛采用于现代技术中最先进的技术和材料的制 备中。因此溶剂萃取中有许多新的技术产生例如：反胶团溶剂萃取瞵- 2 9 1 、超临界流体萃 取【3 0 。3 5 1 微波萃取【3 6 4 。电泳萃取 4 2 4 8 1 固相微萃取等【4 9 - 5 0 】超声萃取【5 1 5 3 1 等5 4 - 5 6 1 。 由于溶剂萃取法具有工艺简单、试剂耗量少、处理容量大、反应速度快、分离效果 9 东北大学博士学位论文第一章绪论 好、产品纯度高等优点因而被广泛采用。应用萃取法不仅可直接获得高纯单一稀土化合 物，同时可用全萃取流程将全部稀土分离出来，所以稀土的溶剂萃取愈来愈得到人们的 重视。 1 3 稀土溶剂萃取中的新技术 在稀土的溶剂萃取中同样产生了许多新的技术，例如：非平衡溶剂萃取、液膜萃取 以及超临界流体萃取等，这些方法都是以提高稀土产业的经济效益、解决实际问题为目 的，建立化学数据库5 7 1 。研究稀土分离的最优化条件，寻求新的原理。稀土溶剂萃取中 新的技术和理论的出现，不仅丰富了稀土溶剂萃取的研究内容，而且解决了现代稀土分 离化学中的许多难题【5 8 】。 1 3 1 非平衡溶剂萃取 非平衡溶剂萃取是根据体系中多种元素的动力学萃取速度不同而进行分离的方式， 其原理可表述如下：以u a 表示a 元素的萃取速度，以u b 表示b 元素的萃取速度，如 果a 、b 元素浓度一定时，u a u b 越大，两元素的分离效果越好【3 9 】。江龙中等【删以p 2 0 4 为萃取剂及二乙基三胺五乙酸( d t p a ) 为水相配合剂，研究了用非平衡溶剂萃取法从氯化 稀土溶液中分离钇铒的水相p h 值、混合时间、d t p a 浓度等因素对分离钇铒的影响。 结果表明，在水相加入d t p a ，钇的萃取速率较快、铒的萃取速率较慢，控制两相混合 时间，用非平衡溶剂萃取法可有效分离钇铒【5 9 】。 1 3 2 液膜萃取 液膜萃取技术是1 9 6 8 年n n l i 博士发明的，从2 0 世纪8 0 年代以来，国内外研究 很多，已形成一门独立的分离技术。液膜萃取主要是指乳状液膜萃取，乳状液膜是一种 双重体系，首先把不相溶的有机相和反萃相搅拌制成乳状液，然后将这种乳状液分散到 萃取料液中，萃取料液可称为第三相，也可叫外相，乳状液滴包裹的反萃相为内相，外 相与内相之间的膜相是液膜1 6 0 - 6 4 1 。在这一体系中，萃取与反萃取的过程在膜相的两侧同 时进行。它的突出特点是传质速率快，但需要制乳与破乳等工序，所以工艺过程较为复 杂，另外膜稳定性也不理想。近来又衍生出支撑液膜、静电式准液膜和大块液膜萃取等 形式。国内外对液膜萃取研究工作较多。在我国首先是张瑞华研究了用液膜分离稀土元 素【6 5 1 ，近年来，国内外一些学者利用液膜技术制备稀土功能化材料 6 6 1 ，即选择合适的内 相，将反萃的稀土直接制成所需的材料，并通过酸度，萃取剂浓度及液滴大小控制稀土 材料的颗粒大小，这一研究将稀土的分离和制备结合在一起，为液膜技术的发展开辟了 更广阔的前景。 东北大学博士学位论文 第一章绪论 1 3 3 双水相萃取 双水相现象最早由荷兰微生物学家翔将琼脂和可溶性淀粉或明胶混合时发现了双 水相现象，两种亲水相的高分子聚合物的水溶液并非混为一相，而是出现了两个水相的 成相现象，这种现象被称为“聚合物的不相容性”。两相的主要成分是水，互不相溶， 因而称其为双水相。 现今，己经知道双水相体系是指某些有机物之间或无机盐之间，在水中以适当的浓 度溶解之后所形成的互不相溶的两相或多相体系。其形成的主要原因是高聚物与水之间 的不相溶性，即高聚物分子之间的空间阻碍作用使相互间无法渗透，不能形成均一相， 相反具有强烈的相分离趋势，在一定条件下即可分为两相。一般认为只要两聚合物水溶 液的溶水程度有所差异，混合时就可发生分相，且水溶性相差越大，分离倾向也就越大 6 7 - 7 2 1 。练萍等人采用聚乙二醇( p e g ，1 5 0 0 ) 与聚乙烯吡咯烷酮( p v p ，k 3 0 ) 组合表面活性 剂( n h 4 ) 2 s 0 4 h 2 0 形成双水相体系，以偶氮氯磷i i i 作萃取剂，研究e u 3 + 、p b 2 + 、c u 2 + 等 在该体系中的萃取行为，该萃取体系新颖，所需盐量小，操作简便，方法重现性好，可方 便地进行连续萃取。但其萃取剂偶氮氯磷成本很高，且应用的范围是低浓度的稀土溶 液【7 3 】。 1 4 溶剂萃取体系的分类及特点 新的萃取技术的丰富了溶剂萃取研究的内容，解决了分离化学中的许多难题。然而 在研究中发现的不足尚须进一步完善，要得到实际的工业应用，还需要进行许多的工作。 因此近年稀土分离化学的研究主要围绕探求对稀土元素具有高萃取性能、高选择性、易 反萃的体系及方法而展开【7 4 1 。 萃取体系可以按照萃取剂种类分类，例如磷型萃取体系、胺磷型萃取体系、螯合型 萃取体系等，这种分类方法特别适用于萃取机理不确定的体系。也可以按萃取液相的不 同分为酸性、中性萃取体系，或硫酸、盐酸、硝酸萃取体系的方法。最常用的萃取体系 分类方法是根据萃取机理或萃取过程中生成的萃合物的性质分类。依此原则，可以将萃 取体系分为六大类型【7 5 】：l 、简单分子萃取体系；2 、中性萃取体系；3 、酸性萃取体系； 4 、离子萃取体系；5 、协同萃取体系；6 、高温萃取体系。稀土工业上常用的是2 、3 、4 、 5 类萃取体系，我国广泛使用的是第2 和第3 类萃取体系。现将用于稀土萃取的一些主 要萃取体系介绍一下。 1 4 1 单一萃取剂萃取体系 1 4 1 1 中性萃取体系 中性配合萃取体系最具代表性的是磷酸三丁酯( t b p ) 、甲基磷酸二甲庚酯( 1 3 s o ) 及三 东北大学博十学位论文第一章绪论 正丁基氧膦( t b p o ) 和三正辛基氧膦( t o p o ) 口6 。 1 9 4 9 年w a r f 首次用磷酸三丁酯( t b p ) 从硝酸溶液中萃取c e 4 + ，使它与三价稀土分 离，后来t b p 又用于三价稀土元素问的相互分离，获得较好结果。工业上用t b p 成功 的提取铀、钍已经有几十年来的历史了，尽管t b p 作为一种良好的萃取剂，固然有其 突出的优点，但也有不少缺点，其主要表现为t b p 的使用过程中会发生化学和辐射降 解【7 7 1 。 现已应用于稀土分离工业的中性磷氧型萃取剂( 如t b p 和p 3 5 0 ) 萃取金属硝酸盐反应 主要符合中性配合萃取反应机理【7 8 1 ，即通过p - - o 键上的氧原子与稀土原子配位，形成 中性萃合物，其反应式可以表示为： n g 3 p = o + r e n 0 3 ) 。1 一r e ( n 0 3 ) n n g 3 p = o( 1 1 ) 中性磷氧型萃取剂萃取金属卤化物的反应机理比较复杂，除中性配合萃取机理外， 水合阳离子配合萃取机理更为重要。即含氧萃取剂在高酸度条件下与水合氢离子h 3 0 + 形成有机配合阳离子，然后与无机络阴离子形成离子缔合物而被萃取。 1 4 1 2 离子缔合萃取体系 萃取剂与水溶液接触后，被萃取金属离子以络阴离子( 亦有阳离子) 与萃取剂以离子 缔合方式被萃入有机相，属于这种萃取机理的萃取体系被称为离子缔合萃取体系。离子 缔合萃取体系的萃取剂是含氧或含氮的有机化合物，在稀土分离工业中应用的主要是含 氮的胺类萃取剂【7 9 删，如季胺( n 2 6 3 ) 、伯胺( n 1 9 2 3 ) 及叔胺( n 2 3 5 ) ，n 2 6 3 曾广泛用于稀土分 离，后来随p 5 0 7 萃取剂的出现，而逐渐被取代。n 2 3 5 由于具有从稀土溶液中萃取非稀土 杂质的功能，现仍用于生产中。值得重视的是n 1 9 2 3 萃取剂具有在硫酸介质中可以选择 性萃取n 4 + 、c e 4 + 的特点。虽然离子缔合萃取体系能够分离稀土并且应用在工业生产中， 但是由于目前它的价格昂贵也在一定程度上限制了它的发展。 1 4 1 3 酸性配合萃取体系 酸性配合萃取体系的特点是：( 1 ) 萃取剂是有机弱酸h a ；( 2 ) 被萃取物是金属阳离子 m 叶；( 3 ) 萃取机理是阳离子交换： m n + 水+ n h a 有= m a n 有+ r l h r 水( 1 2 ) 我国稀土行业现行萃取分离工艺所普遍采用的萃取剂主要是环烷酸和p 5 0 7 和p 2 0 4 。 环烷酸具有在一定条件下对钇的萃取能力低于所有其它稀土元素的独特性能，被认为可 用于从所有其它稀土元素中分离钇。环烷酸来源丰富，价格低廉，萃取平衡酸度低，易 反萃，对钇有特殊的分离效果，是目前我国提钇的通用萃取剂【8 l l 。 东北大学博士学位论文第一章绪论 ( 1 ) p s 0 7 萃取体系 p 5 0 7 萃取剂( 2 一已基己基膦酸单2 一已基己基酯，又称为异辛基膦酸单异辛酯，结 构式如图1 1 所示。p 5 0 7 是一元羧酸萃取剂，其分子含有一个烷基r ，p 5 0 7 酸性弱，适 于在低酸度下萃取和反萃，这一特点在分离中、重稀土中显示出了很大的优势8 2 8 3 1 。 c 2 心 熙抟h 2 ) d h c h 2 q c h 敏c h j ) c h c h 2 k , o h d 2 h j 一 图1 1p 5 0 7 分子结构式 f i g 1 1s t r u c t u r eo fp s 0 7 p 5 0 7 萃取稀土元素有较高的分离系数，镧系1 5 个元素的平均分离系数1 3 = 3 0 4 ，大 于已见报道的所有萃取剂。p 5 0 7 流程存在以下主要缺点【8 4 8 5 】：( 1 ) 重稀土元素反萃取酸度 高，且难反萃完全。( 2 ) 一些元素对的分离系数较小，如n d f p r 、g d f e u 、e r y 、l u y b 等的分离系数在1 4 - - 1 8 之间。因其组成复杂，长期使用后有机相组分发生变化，影响 工艺的稳定性，而且由于萃取p h 值高，易发生乳化、分层困难等现象。为改进p 5 0 7 对 重稀土反萃取较困难的缺点，有研究采用酸性比p 5 0 7 弱的二烷基磷酸型萃取剂来分离重 稀土元素嘲。 ( 2 ) p 2 0 4 萃取体系 p 2 0 4 萃取剂( 二一( 2 一已基己基) 磷酸，又称为磷酸二异辛酯，国外的商品代号为 d 2 e h p a ) 结构式如图1 2 所示。p 2 0 4 萃取剂在非极性溶剂( 如煤油) 中，通常以二聚分子 ( h 2 a 2 ) 存在【8 7 1 。 。c g 黜c h 2 ) c h c h 2 又 、p 融 五( c 也) c h c 也o o h d h 3 一 图1 2p 2 0 4 分子结构式 f i g 1 2s t r u c t u r eo fp 2 0 4 p 2 0 4 在低酸度下萃取稀土离子主要以羟基的旷与稀土离子进行阳离子交换来实现 的，故它的萃取能力主要决定于其酸性强弱。在萃取稀土离子的反应中，磷酸酯萃取剂 的磷酰氧原子也参加配位 8 8 】。其萃取能力随金属阳离子的电荷数增加而增加；金属阳离 子的电荷数相同时，随离子半径的减小而增加；对同一金属离子，萃取能力随溶液的酸 度增加而减小。对于三价的稀土元素，p 2 0 4 萃取的分配比d ，随稀土原子序数的增加而 增加，这样的萃取规律通常称为“正序萃取 。 东北大学博上学位论文 第一章绪论 综上可知，p 2 0 4 和p 5 0 7 萃取机理是水相中的金属阳离子与萃取剂的羟基中的氢离子 发生置换反应： 3 ( h a ) 2 有+ r e j + = 3 h a 2 r e 有+ 3 矿 ( 1 3 ) 由于稀土离子在p 2 0 4 ( 或p 5 0 7 ) 有机相和水相中分配比与水相的旷浓度呈指数关系变 化： l g d = l g k + 3 1 9 h a 2 r + 3 p h( 1 4 ) ( 1 4 ) 式说明：当( 1 1 ) 式的萃取平衡常数和自由萃取剂浓度 h a 2 】有不变时，p h 值每降 低一个单位，则分配比d 降低1 0 0 0 倍。随萃取过程的不断进行，氢离子被稀土离子置 换而进入水相，使得水相的酸度不断增加而使分配比降低，最终将导致萃取剂失去萃取 能力。 对于从多金属离子的溶液中萃取分离而言，决定分离效果的关键问题是各金属离子 间的分离系数p a ，b ： p 加= d a d b = c a i r c b 水c a 水c b 有 ( 1 5 ) 上式中d a 表示易萃组分a 的分配比；d b 表示难萃组分b 的分配比。由此可见， 当溶液酸度过高时，随d a 和d b 同时减小，尽管d a d b 比值可能变化不大，但萃取剂的 分离能力( 处理