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摘要 磁流化床烟气脱硫机理研究与试验分析 摘要 磁流化床烟气脱硫是一种在半干脱硫法基础上发展起来的新型脱硫技术。它是在普通流化床外施加稳 恒磁场，使得床料颗粒均匀悬浮，这样使脱硫剂液滴有均衡的机会与烟气接触。同时，烟气也能流经同样 厚度的颗粒床层，因而烟气和颗粒之间有充分且均等的接触和反应机会。均匀的流化保证了全床中均匀的 传质和传热，以及同等的流体停留时间。这对化学反应和物理操作都是十分有利的。磁流化床烟气脱硫法 继承了半干脱硫法设备投资小、反应产物易于控制等优点，而又充分地利用在外加磁场下铁磁颗粒的催化 氧化作用，大大提高了脱硫效率。是种非常有应用前景的新型脱硫技术。 本文从脱硫模型的理论分析、数学建模等方面对磁流化床烟气脱硫进行了比较全面的研究，然后通过 实验对它们进行了验证，并对脱硫进程中需要注意的问题作了介绍。 在理论方面，运用双膜理论，对吸收剂和烟气之间的传热、传质及化学反应动力、速率等进行研究分 析，建立了铁磁颗粒催化氧化下的烟气脱硫反应的数学模型，分析了铁磁颗粒和磁场的催化作用。 在实验研究方面，本文立了磁流化床烟气脱硫系统装置。在对烟气的反应温度、二氧化硫浓度、床料 粒径以及钙硫比等因素进行综合考虑的前提下，研究了磁感应强度对铁颗粒催化脱硫的影响，运用比表面 孔径测定仪、扫描电镜、x 射线衍射分析仪等设备来观察铁磁颗粒和磁场对脱硫剂和脱硫产物微观结构的 影响。实验产物的比表面积分析显示了在磁场作用下，脱硫剂及脱硫产物的微观结构不但更加疏松，而且 还增加了脱硫剂在铁磁颗粒表面的涂敷比表面积；x 射线衍射光谱分析表明在磁场作用下生成物中的硫 酸钙含量高于没有磁场作用时的含量。所有这些都验证了磁场在流化床烟气脱硫中的积极作用。 关键词：磁流化床，烟气脱硫，喷雾干燥，催化氧化，环境保护 东南大学硕士学位论文 s t u d yo nm 哐c h a n i c so ff l u eg a sd e s u p h u i u z a t i o n i nm a g n e t i c a l l yf l d i z e db e da n d e x p e r i m n t a la n a i j y s i s a b s t r a c t d e v e l o p e df r o ms p r a yd r ya b s o r p t i o n ，f l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o ni nm a g n e t i c a l l yf l u i d i z e db e di san e w t e c h n o l o g yi nd e s u l p h u r i z a t i o n w i t has t e a d ym a g n e t i cf i e l dp u t m go no u t s i d e ，t h ep a t i e l ei nr e a c t o rh a v e e q u a l i t ys u s p e n d i n g , s ot h e r ea r eb a l a n c e do p p o r t u n i t i e sg e t i n gi nt o u c hw i t hw i t ht h ef l u eg a s f o rt h e d e s u l p h u r e rd r o p s i nt h es a n l et i m e ，t h es m o k es p i r i ta l s oc a nf l o wt h r o u g ht h eb e dl a y e ro ft h es s m e t h i c k n e s s ，a sar e s u l t ，f l u eg a sa n ds p r a y i n gd e s u l p h u r e rd r o p sr e a c t ee a c ho t h e rs t a t u e s q u e l y m a g n e t i c a l l y f l u i d i z e db e d ( m f b ) h a v eag o o dc a p a b i l i t yo fh e a ta n dm a s st r a n s f e r , i tc a r li n s u r ef l u eg a sh a v eae q u a l t i m ep a s s i n gb y , w h i c hi sv e r yi m p o r t a n tf o rc h e m i c a lr e a c t i o na n dp h y s i c so p e r a t i o n f l u eg a s d e s u l p h u r i z a t i o ni nm a g n e t i c a l l yf l u i d i z e db e di n h e r i tt h em e r i t so fs m a l l e re q u i p m e n t si n v e s t m e n ta n d r e a c t a n te a s yt oc o n t r o li ns p r a yd e s u l p h u r i z a t i o n ，w i t ht h ea c i do f m a g n e t i cp a r t i c l e s c a t a l y t i ce f f e c t e db y m a g n e t i cf i e l d ，i ti m p r o v e dt h ee f f i c i e n c yo fd e s u l p h u r i z a t i o ns i g n i f i c a n t l y c o n s e q u e n t l y , h a v i n gav e r y g o o da p p l y i n gf o r e g r o u n d ，t h ed e s u l p h u r i z a t i o ni nm a g n e t i c a l l yf l u i d i z e db e di s an e wt e c h n o l o g yi n c o n t r o lo f a i rp o l l u t i o n i nt h i sp a p e r , t h e o r i e sa n a l y s i sa n dm a t h e m a t i c sm o d e lo ff l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o ni nm a g n e t i c a l l y f l u i d i z e db e dw e r es t u d i e dc o m p l e t e l ya n dw e r ev e r i f i e db ye x p e r i m e n t ，f u r t h e r m o r e ，s o m ep r o b l e m s w h i c hn e e d i n gn o t i c ew e r ea l s oi n t r o d u c e d i nt h ea s p e c t so f t h e o r i e s ，b a s e do nt h et w o - f i l mt h e o r y , m a t h e m a t i cm o d e l so f f g d m f bh a sb e e ns e t u pt oa n a l y s i st h eh e a t ，m a s st r a n s f e ra n dc h e m i c a lr e a c t i o nd y n a m i c s i nt h ea s p e c t so fe x p e r i m e n t ，af g d - m f bd e c i c eh a sb e e ns e tu p t h ei m p a c to fp a r a m e t e r sl i k et h e i n t e n s i t yo fm a g n e t i cf i e l d ，d i a m e t e ro ff e r r o u sg r a n u l e ，g a st e m p e r a t u r e ，i n i t i a lg a s e o u ss o ：c o n c e n t r a t i o n i nt h ef l u eg a s ，a n dr a t i oo f g a sf l o wr a t et os l u r r yo ns 0 2a b s o r p t i o np e r f o r m a n c ei se x p e r i m e n t e d i no r d e r t oo b s e r v et h em i c r o s t r u c t u r eo fd e s u l h p u r e r s t h ex r d ，b e ta n ds e mw e r eu s e dt oa n a l y z et h ec o m o p e n t s o f t h ed e s u l p h r i z a t i o np r o d u c t s i ti sf o u n dt h a tt h ec a s 0 4i ne f f e c to f t h em a g n e t i cf i e l da r em o r et h a nt h a t i i 摘要 w i t h o u tm a g n e t i cf i e l d u d e rt h ee f f e c to f m a g n e t i cf i e l d ，t h em i c m s t r u c t u r ec h a n g eo f t h ed e s u l p h u r e ra n d t h er e a c t a n t , a l lt h i ss u p p o r t st h ep o s i t i v ee f f e c to f m a g n e t i cf i e l do nf g d k e y w o r d s ：m a g n e t i c a l l yf l u i d i z e db e d ( m f b ) ，f l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o n ，s p r a yd r ya b s o r p t i o n ， c 削y z m ga n do x i d a t i o n ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i l l 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：至至肖日期：! 兰旦3 ，2 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：至垄当导师签名：z ! ! 垫日期：加，；：。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 我国s 0 。污染现状及防治政策法规 我国是以煤为主要能源的大国，目前，煤在一次能源中占7 5 “1 ，其中8 4 以上是通过燃烧方 式利用的。燃煤产生的s ( h 废气，成为大气污染最主要的根源，约占s 0 2 总排放量的8 5 以上。煤炭 的大量使用必将对环境保护带来巨大压力。1 9 9 5 年我国煤炭消耗量为1 2 8 亿吨，s o z 排放量达到 2 3 7 0 万吨，已经超过美国成为世界s 0 2 排放第一大国。如果再不采取有效的措施，到2 0 2 0 年我国 s 0 。排放总量将达到4 5 0 0 万吨。s 0 。污染属于低浓度、长期起作用性质的污染，会对生态环境造成 慢性、积累性的长期危害，对人类健康、工业生产、建筑物及材料造成不同程度的损害。s o 。在大 气中经催化氧化形成酸雨。酸雨被称为“空中死神”，它对水资源生态系统、农业生态系统、森林生 态系统都会造成严重危害。我国酸雨主要分布在长江以南、青藏高原以东及四j | i 盆地等人口集中、 工业发达、城市繁荣的地区，面积约占国土面积的3 0 ，每年约损失1 1 0 0 多亿元。 由此看到，一方面，我国目前环境污染问题已经相当严峻；另一方面，经济的快速发展要求加 大煤炭使用量，二氧化硫自然排放量将继续增大。其中，到2 0 2 0 年，火力发电二氧化硫产生量约占 全国的三分之二。为此，在二氧化硫污染防治与治理中，重点应该放在火电厂上。我国政府对s o z 排 放造成的污染问题十分重视，1 9 8 9 年颁布了“环境保护法”，公布了大气污染物的排放标准：1 9 9 6 年发布新修订的火电厂大气污染排放标准，规定了1 9 9 7 年1 月1 日新、改、扩建火电厂燃煤含 硫量大于l 的电厂烟气中s 0 2 晟高允许排放浓度应低于1 2 0 0 m g m 3 ：积极推进二氧化硫排放源配 备在线连续监测装置，2 0 0 5 年前，现有2 0 万千瓦以上燃煤、燃油火电机组必须安装烟气污染物在 线连续自动监测装置；同时，规定在酸雨污染控制区和二氧化硫污染控制区内火电厂还应当执行总 量控制标准。超过规定的污染物排放量标准或者总量控制指标的，必须建设配套脱硫、除尘装置。 在国民经济和社会发展“十五”纲要中，国务院明确提出2 0 0 5 年全国二氧化硫排放量比2 0 0 0 年减少1 0 ：两控区二氧化硫排放量比2 0 0 0 年减少2 0 的控制目标“。环境法规变得越来越严格 和广泛。 1 2 目前主要的脱硫技术 电力行业削减二氧化硫的主要措臆是火电厂建设脱硫装置。在燃烧中或燃烧后脱除烟气中的s o 。 的措施最初于七十年代初期在美国和日本使用。欧洲于八十年代初期也开始采用。现今烟气脱硫技 术按脱硫剂以及反应产物的状态主要分为湿法、干法及半干法三大类。这三类烟气脱硫在发达国家 l 东南大学硕士学位论文 已经发展多年，目前在火电厂大、中容量机组上得到广泛应用的主流工艺有4 种：石灰石石灰一石 膏湿法工艺，喷雾干燥半干法工艺”1 ，炉内喷钙炉后增湿活化、循环流化床烟气千法脱硫工艺等。 它们各有自己的优缺点，下面对它们进行具体介绍。 1 2 1 石灰石石灰一石膏湿法 这是目前应用最为广泛的脱硫方法，约占全部烟气脱硫装置( f g d ) 的7 0 。同时它也是目前 所有脱硫方法中效率最高的，在钙硫比1 1 至1 2 5 时最高达到9 8 。图l _ 1 就是该工艺流程示意 图。 从锅炉出来的烟气经过电除尘器( e s p ) 预除尘经过一个热交换器，温度降低后进入吸收塔，和从吸 收塔上部喷淋下来的石灰石粉的悬浮液滴接触，烟气中的s 也与吸收剂浆液反应被吸收。在吸收塔 底部，脱硫产生的亚硫酸钙被空气强制氧化为二水硫酸钙或石膏( 晶体) 。氧化率可达9 9 ( 如果 不执行强制氧化，在自然氧化条件下，脱硫产物为以亚硫酸钙为主要产物的渣泥，只能作为土地回 填，脱硫过程中还会发生结垢) 。新鲜的石灰石浆液不断地加入吸收塔中，被洗涤后的烟气通过除雾 器后经烟囱释放到大气中。反应物从塔中取出，经过脱水后被回收利用。化学反应式如下： s 0 2 + h 2 0 - - - ) h 2 s 0 3 c a c 0 3 + hs d j 斗c a s 0 3 + c 0 2 + 日2 0 2 c a s 0 3 + 0 2 + 4 h 2 0 _ + 2 c a s 0 4 2 h 2 0 图1 1 石灰石石灰一石膏湿法脱硫示意图 该工艺脱硫效率高，脱硫剂采用资源丰富的石灰石，并且价格只是其它吸收剂的2 5 3 3 ， 适合于使用中、高硫煤的电厂，脱硫副产品中石膏是很好的建筑工业原材料，用于粉刷灰浆，水泥 和石膏墙板制造。容量为2 g w 的装有该脱硫装置的电厂每年产生约0 5 m t 的石膏，石膏的销售可以 2 第一章绪论 降低整个运行费用。缺点在于基建投资高，占地多，耗水量大，运行能耗高，废水易造成二次污染， 脱硫副产品为湿态，难以处理”1 1 2 2 喷雾干燥法 喷雾干燥脱硫技术产生于上世纪二十年代，到七十年代开始应用于在火电厂烟气脱硫，它以石 灰作为脱硫剂，工艺流程如图1 2 所示。 图1 2 喷雾干燥脱硫工艺示意图 石灰经过消化后制成消石灰浆液。用压力泵送入吸收塔，经过旋转喷雾器雾化成细小的液滴后， 与待处理烟气充分混合，和烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙。已反应和未来得及反应的脱硫剂 雾状液滴通过气液传质被周围热的气体加热，形成粉末状的脱硫副产物，部分落在吸收塔的底部， 部分被流动的气体带出吸收塔，在除尘器中被截留下来。由于副产品中含有一些未反应的石灰，一 部分副产品通常用来掺在新鲜的石灰浆中以提高脱硫剂的利用率。洁净烟气由烟囱排出。反应式如 下： c a ( o h ) 2 + s 0 2 _ c a s 0 3 + 日2 0 2 c a s 0 3 + o z + 4 h 2 0 斗2 c a s 0 4 2 h 2 0 喷雾干燥脱硫技术的优点是工艺流程简单，初投资费用低( 吸收塔的材料通常为碳钢，比湿法 便宜，湿法吸收塔需要橡胶内衬，用不锈钢或者镍合金作符合板内衬防止腐蚀和磨损。因此喷雾干 燥脱硫法的投资比湿法便宜) ，占地少，运行能耗小( 占电站容量的0 5 1 o ) 。由于工艺和系 统中的多余设备得到了简化，运行可靠性高达9 7 1 0 0 。吸收塔运行温度高于饱和温度1 0 ( 2 2 04 c ，净化后的烟气一般不需要再热或者仅需要很少地再热( 与湿法相比) 。产物为干态，便于处理， 不易造成二次污染。值得注意的是该喷雾干燥脱硫工艺中s 如和h c i 的脱除率是9 5 ，远远大于湿 法脱硫工艺中相应成分的脱除率。缺点是较湿法脱硫而言，脱硫荆使用量大，利用率和脱硫效率较 东南大学硕士学位论文 低，在c a s 比为1 1 1 6 时，脱硫效率也只能达到8 0 9 0 。而且以较昂贵的石灰作为脱硫剂， 脱硫剂的费用是同等条件下湿法工艺脱硫剂费用的4 5 倍，还得配备生产石灰的设备，系统易结垢 和堵塞，雾化装置容易磨损，需定期更换。因此，喷雾干燥脱硫法适合于中低硫煤( 硫含量小于1 5 ) 的中小型锅炉，也适用于用于电厂改造和调峰电站的应用。市场占有率仅次于湿法脱硫。脱硫 最终产物是亚硫酸钙、硫酸钙、飞灰和未反应的氧化钙的混合物，用于地基填埋或者建材( 如混凝 土、石灰沙砖等) 。 1 2 3 炉内喷钙后增湿活化( l i f a c ) 脱硫法 磨细的 石灰石 匕 图1 3 喷雾干燥脱硫工艺流程图 炉内喷钙后增湿活化脱硫法是上世纪八十年代芬兰的t a u p e l l a 动力公i j 在炉内喷钙( p s i ) 脱硫 技术基础之上，增加了尾部增湿活化的烟气脱硫工艺而发展起来的。该工艺流程图如图1 3 所示。 干的吸收荆直接喷到锅炉炉膛的气流中去，典型的吸收剂有石灰石( c a c 0 3 ) 粉、消石灰( c a ( o h ) 2 ) 和自云石( c a c 0 3 m 9 0 3 ) ，炉膛内的热量将吸收剂煅烧成具有活性的c a o 粉末颗粒。部分颗粒 的表面与烟气中的s o s 反应生成亚硫酸钙和硫酸钙。化学反应式如下： c a c 0 3 乌已d + c d 2 c a o + s 0 2 _ c a s 0 3 2 c a o + 2 s 0 2 十0 2 斗c a s 0 4 脱硫灰被流动的气体带到活化塔内。工艺用水经雾化装置形成雾状水滴从活化塔顶部喷淋而 下，与未反应的氧化钙和二氧化硫反应生成硫酸钙和亚硫酸钙。 c a o + h 2 0 - - c a ( o h ) 2 c a ( o h ) 2 + s 0 2 甘c a s 0 3 十h 2 0 2 c a s o ，+ 0 2 + 4 h 2 0 斗2 c a s 0 4 2 h 2 0 4 蔓二兰丝笙 通过气液传热，这些反应产物和飞灰一起被除尘器所捕获。二氧化硫的脱除过程可以持续到除 尘器的范围内。增湿水的作用有两个1 8 j ：增强了吸收剂的吸收活性，提高了脱硫效率；调节了粉尘 特性，增进了除尘器的性能。部分在活化器和除尘器中除下的灰粒返回活化器再循环，从而使吸收 剂有更多的机会进行反应。 炉内喷钙增湿活化法烟气脱硫初投资费用低。它使用石灰石作为吸收剂，比喷雾干燥使用的石灰 便宜的多，所以运行费用也较低。由于设备紧凑，减少了安装面积，运行和维护简单，无须浆液处 理。该脱硫反应还能将氯化物和氟化物一并脱去。该脱硫法的缺点也是显著的，首先是脱硫效率低， 需要改动锅炉炉膛且要损失部分热能，在c a s 摩尔比为2 3 的时候，脱硫效率也只能达到7 0 8 0 t 9 。这种工艺适用于中低硫煤的现有锅炉的脱硫改造。 1 2 4 循环流化床烟气脱硫( c f b f g d ) 法 循环流化床烟气脱硫工艺是八十年代德国鲁奇( 1 u r g i ) 公司开发的新脱硫工艺【”1 。后来，w u l f f 公司在此基础上继续研究了第二代回流式流化床烟气脱硫装置( r c f b ) ，在吸收塔的流场设计和塔顶 结构上做了较大的改进。而丹麦的f l s 公司则研发出气体悬浮吸收( g s a ) 式流化床烟气脱硫技术， g s a 工艺的脱硫剂不是干的消化石灰，而是石灰浆。烟气进入吸收塔，新鲜的石灰浆经过双流体喷 嘴雾化后也从吸收塔底部喷入，并在吸收塔中保持悬浮湍动状态，边干燥边与烟气反应，生成亚硫 酸钙和硫酸钙，烟气脱硫后带有大量固体颗粒的烟气由流化床顶部排出进入除尘器，经除尘器分离 处理的干态固体颗粒经过一个中间灰仓由再循环系统送回到吸收塔中。由于颗粒被循环多次，在循 环流化床中颗粒有效表面积增加，此外还能够完全脱除烟气中的s o 。 1 1 l 1 2 1 。 图1 4 循环流化床烟气脱硫工艺示意图 灰渣处置 东南大学硕士学位论文 1 2 5 各种烟气脱硫法综合比较 从以上四种目前主流脱硫方法中我们可以看到，它们各有优点，同时也各有不足之处。它们分 别适合于特定运行环境。没有一种方法能够完全替代其它全部方法。总体而言，湿法脱硫在水源十 分充足、排放便利的环境下，如沿海、沿江地区，优势比较明显。但是在我国，大部分电厂都建在 水源相对缺乏的内陆地区，再加上目前石膏市场已经趋于饱和，所以湿法脱硫无论是从运行环境还 是电厂效益方面考虑都受到了限制。其次，炉内喷钙加湿活化烟气脱硫法适合于早期的小型电厂的 改造，其脱硫效率较低，在目前国家对污染物排放限值越来越严格的环境下，也没有多大的发展空 间。循环流化床烟气脱硫法目前发展还不是很成熟，运行可靠率不是很高，国内外应用的还不多。 由于以上种种原因，在我国，半干法的喷雾干燥法烟气脱硫有相当大的市场份额和发展空间。因此， 本文希望能在其现有的技术基础之上做研究，希望能够克服其脱硫效率不够高的缺点，在吸收塔外 加磁场，并以铁磁颗粒作为反应物载体和催化齐j ，将其改进为真正适合于我国国情的高效、低耗的 烟气脱硫方法。 1 3 国内外磁流化床的研究及相关知识背景 化学工业中广泛使用流态化技术实现以流一固相为对象的物理和化学加工u ”。f i l i p p o v 于1 9 5 9 年到1 9 6 1 年间晟早开展磁场流态化的研究”1 15 1 ，他用交变磁场研究了水一铁粉体系，得到了此体 系的近似相图。描述了几种流化状态：( 1 ) 固定床：( 2 ) 初始膨胀态；( 3 ) 假聚合态；( 4 ) 准流化 态；( 5 ) 完全流化态；( 6 ) 颗粒夹带态。同期的h e r s c h l e r 研究指出1 1 6 1 ，交变的磁场相当于振动源， 能够使液一固及气一固系统接触良好，并能有效地限制气泡的生长和防止沟流的发生，强化传质、 传热。t u t h i l l 在1 9 6 9 年最早提出“磁稳流化床”( m s b ) 的概念【”1 ，其研究表明磁场既能压缩纯铁 磁颗粒物料流化床内的气泡，又能压缩铁磁性物料与非铁磁性物料混合体系流化床内的气泡，并且 还指出磁场强度大小要合适，既要能有效地压缩气泡，又不能使颗粒聚团得过大。上世纪七十年代 后，中外科学家对磁流化床开始了系统的研究。r o s e n s w e 醺将磁场作用下流化床的流化行为分为三 个阶段：( 1 ) 固定床；( 2 ) 稳定流化床；( 3 ) 不稳定流化床，起始流化速度【k 、鼓泡流化速度 分别是( 1 ) 、( 2 ) 和( 2 ) 、( 3 ) 的速度分界点。他研究了铁磁性颗粒在轴向恒定磁场流化床中的行为， 发现鼓泡速度与起始流化速度之间出现明显差距，差值( u m b 一【，m f ) 随着磁场强度的增大而增大， 意味着无气泡散式流态化的气速操作范围随着磁场强度的增强而加大：而初始流化速度则与磁场强 度无关，说明均匀的磁场对整个床层所施加的静合力为零。此外，r o s e n s w e i g 绘出气固磁场流态化 相图，如图1 5 所示。 6 第一章绪论 图1 5 气固磁场流态化相图 他在实验中还发现鼓泡点的空隙率s m 与磁感应强度8 ( g s ) 、鼓泡速度u m b ( e r a s ) 、颗粒密度以 ( e , c m 3 ) 有关，并存在如下关系： 学= n d 。z 二十世纪八十年代，多文礼i ”1 研究了不同形式磁场对液固流态化系统的作用，并用因次分析的 方法关联了床层空隙度与磁场强度、流速、物性之间的关系。郑传根2 0 1 等根据其对液固磁场流化系 统的研究提出了普遍化的相图，并得出了普遍化的关联式。s a x e n a 和s h r i v a s t a v a 则提出了“冰床” 的概念 2 i j ，即在磁场强度太强时，整个床层就被磁力凝结在一起，不能实现流态化。郭幕孙2 2 蟪出 利用交流电机产生旋转磁场的原理进行旋转磁场流态化研究的设想。此后吕雪松、李洪钟2 2 肄设计 了一个横向旋转磁场发生装置并进行了实验，结果表明，铁磁性颗粒不仅沿水平磁力线形成许多链 状物而且这些链状物随着旋转的磁场自旋运动( 如图1 6 所示) ，如同无数个微型搅拌器，大大加强 了周围流体与固体之问的均匀混合接触。 汹铁狡往应锄童转 ( 协顾缸鹰链堪转的俯视田 图l ，6 旋转磁场下铁磁颗粒受力排布 ， 、 窖暑疆r群 东南大学硕士学位论文 综上所述，磁场作用下的流态化有较好的相间接触性，兼有固定床、移动床、传统流化床的许 多优点，对多种操作过程显示了良好的应用前景，可望在以下几个方面获得广泛应用： 1 矿物分离：可以用磁控流化床分离磁性物质和非磁性物质，例如可以用其进行选矿。因为稀 有金属矿物，按其磁性基本上属于弱磁性或者无磁性，矿物组成对磁性有显著的影响可以用高梯度 的磁场磁选稀有矿物。 2 除尘：磁稳流化床是一种高效的过滤器，由于其中流体流动阻力小、流通量大、床层中颗粒 间隙均匀，是理想的流固相过滤手段。r o s e n s w e i g l 2 ”曾用磁稳流化床收集废气中的粉尘，所用的磁 性介质为2 5 0 4 2 0 u m ，床高l o c m ，实验发现粉尘的收集率很高，对于大于4t a n 的颗粒，效率高达 9 9 。归柯庭等也对这种类型的过滤器进行了详细地研究8 ”，并设计出相应的除尘装置。磁稳流化 床过滤器具有效率高，操作简便、易于清洗、投资小等优点。 3 强化反应：对于流一固磁控反应器，磁场可以强化反应过程。采用有磁性的吸附剂或离子交 换树脂可强化吸附和离子交换树脂的分离和反应过程口”。利用磁性固化酶可以大大加强生化反应 过程【。t u r r o 口7 i 等进行了磁场作用下的苯乙烯乳液聚合。m a i t i l 2 8 l 等研究了丙烯腈在磁场作用下的 本体聚合。磁流化床也可以用于高聚物的共聚反应、交联反应和基本有机合成等。有些高效的细粉 催化剂具有较大的比表面积、较多的催化活性中心，因此具有很高的催化效率，磁场本身就有可能 强化反应过程，控制副反应的发生【2 9 l ，但由于颗粒太细，无法在固定床和普通流化床上应用，磁流 化床却能很好地处理这种高效催化剂可以极大提高生产效率，提高经济效益。 1 4 本文研究的主要内容和意义 传统喷雾干燥脱硫技术一方面具有占地面积小、操作简单、运行方便等优点，但另一方面也存 在着脱硫荆一烟气接触效率小，脱硫剂利用率较低等缺点，因此，发扬普通喷雾干燥脱硫的优点， 克服其缺点，开发具有突破性进展的流固反应器脱硫装置已经成为当前技术进步的迫切需要。磁 流化床烟气脱硫就是一种能克服传统喷雾干燥脱硫技术上述缺点的一项新技术，但该技术目前还处 于机理研究阶段，许多问题有待研究。因此，本课题分别从理论与试验入手，研究磁流化床外加磁 场对脱硫反应的影响，研究磁场如何能改变催化剂原子的外层电子自旋状态和反应物分子的激发态， 增强其催化作用，加快催化反应速度，提高脱硫效率。以便将磁流化床烟气脱硫推向实际生产应用 之中。 实验中将测得数据与理论分析相对照，找出其中的差距，分析其原因，得出解决的方法。在实 验研究中着重注意以下几项工作：用烟气分析仪分别测得反应前、后气体s 0 2 浓度，从而得出脱硫 效率。分别调整磁感应强度、床层高度、铁颗粒粒径等因素，对不同磁感应强度下反应产物颗粒进 行比表面积分析，用扫描电镜进行微区型貌观察、成分分析，找出最佳反应工况与最大脱硫效率。 8 第一章绪论 验证磁流化床烟气脱硫技术的可行性。为磁流化床烟气脱硫技术的工业应用打下基础。从而将磁流 化床烟气脱硫技术推向实际生产应用之中。 将磁流化床技术引入烟气脱硫工业中，经济效益将会十分的可观。目前，烟气脱硫( f g d ) 装 置在世界上已得到越来越广泛的应用全球正在使用的f g d 装置约为7 6 0 套，装机容量为2 3 4 g w 。 工程投资按其平均占电厂总投资1 2 来算，是一个巨大的市场容量。磁流化床烟气脱硫技术研制 成熟后，将以其脱硫效率高、投资、运行费用低、设备占地面积小、反应速度快、反应物易于控制 等诸多优点，迅速的抢占市场份额，带来巨大的经济效益，为能源、环保事业作出贡献。 9 东南大学硕士学位论文 第二章磁流化床强化烟气脱硫数学模型 为了对磁流化床强化烟气脱硫的机理进行研究，需要找出影响其脱硫效率的因素。由于磁流化 床进行烟气脱硫时，床内各相运动、反应相当复杂，不可能用一般的无量纲准数关联的方法来描述 其物理化学过程，合理的处理方法是把流化床中各相的参数定性的表达出来，即建立数学模型。这 样能使脱硫实验建立在理性的基础之上，可以节省大量的时间和精力。下面就对磁流化床强化烟气 脱硫进行数学建模。 2 1s 0 2 吸收反应化学过程 过渡金属及其氧化物都具有表面吸附氧和释放氧的能力，都是良好的氧化反应催化剂，铁是其 中较为典型的一种。 与干燥的c a ( o h ) 2 吸收剂进行的脱硫反应相比，含c a ( o h ) 2 颗粒的浆滴由于铁磁颗粒的存在使 其脱硫反应机制发生了一定的变化。首先，铁颗粒表面通过吸附浆液中的水分子、0 2 、s 0 2 分子和 溶解的c a ( o h ) 2 ，并在铁磁颗粒表面形成新反应成份如c a 2 + 、o h 一、h s 0 3 一、s 0 3 2 。、$ 0 4 2 一、f e 3 + 等 离子。这些离子的形成有利于反应的进行；其次水分在c a ( o h ) 2 颗粒内部的渗透使得颗粒间形成液 膜，使气体分子在颗粒表面的孔隙和产物层内扩散转变为液相中的离子扩散【3 0 l 。 磁流化床脱硫是在磁场作用下，涂敷在铁磁颗粒表面液膜中的浆滴c a ( o h ) 2 与s 0 2 的相互反应 与脱硫产物干燥、剥落的过程。在不加磁场情况下，氧化铁作脱硫催化剂，氢氧化钙浆液喷雾后， 吸附于氧化铁颗粒表面的液滴将形成液膜，二氧化硫在液膜中形成亚硫酸，发生如下可逆反应： 册2 + h 2 0 营h 2 s 0 3 营h + + n s o ；2 h + + s o l 一 ( 2 1 ) 要使反应向正反应方向进行，就应不断去除氢离子。加入氢氧化钙有利于正向反应的进行 c a ( o h ) 2 + 2 h + + s 凹一= c a s 0 3 + 2 日2 d ( 2 2 ) 由于铁颗粒参与反应，发生如下反应： 6 h + + f e 2 0 i = 2 凡3 + + 3 h 2 0 ( 2 t 3 ) 月2 d + i 譬o 一+ 2 f 台3 + = 2 凡2 + + i ，d ；一+ 2 h + ( 2 4 ) 然而f e 2 + 不稳定，易被酸性液膜氧化为f e 3 + ，即： 4 f 0 2 + + 4 h + + 0 2 = 4 f 0 “+ 2 h 2 0 ( 2 5 ) 1 0 第二章磁流化床强化烟气脱硫数学模型 如此不断反复，f e “就起到了把s 四一氧化成s 嘎一的催化氧化作用。 铁颗粒表面上的硫盐化反应过程可认为按以下7 个步骤进行： 1 )反应物s 0 2 从主流体向颗粒表面的外部气相传质； 2 )颗粒表面对s 0 2 的吸收溶解；形成h s o ；和s 四一离子； 3 )硫份在液相中扩散； 4 ) c a ( o h ) 2 颗粒在液相中溶解； 5 ) 钙与硫的液相反应； 6 )铁颗粒表面氧化形成氧化铁离解为三价铁离子形成并和酸性液膜反应； 7 )二价铁离子被液膜中的氧分子氧化为三价铁离子。 按上述反应步骤作出s 0 2 吸收模型的几点假设： 1 ) 气体分子扩散服从f i c k 扩散定律； 2 ) s 0 2 ，0 2 气体从气相到液相的传质满足气体吸收双膜理论： 3 ) 溶解的钙离子与亚硫酸根之间的液相离子反应与传质过程相比非常迅速； 4 ) 催化过程为外传质所控制，即反应在外扩散区进行； 5 ) 可忽略反应热和吸收剂溶解热； 6 ) 考虑磁场对脱硫剂颗粒和铁颗粒表面型貌的作用。 下面咀双膜理论为基础，研究二氧化硫吸收反应过程。 1 9 2 3 年，惠特曼( w h i t m a n ) 提出气体吸收双膜理论【3 “。双膜理论假设气相传质的全部阻力包 含在气相层流( 气膜) 中，液相传质的全部阻力全部包含在液相层流( 液膜) 中。这样的层流是实 际层流的延伸，气膜厚度为吒，液膜的厚度为4 。 气相主体气膜液膜液相主体 c a 一6g6l l 6l 2 铁i 厂、 c c a t p s 0 2 i i c c a i 3 j 鼠j n 气 液 界 面 反 应 面 图2 1 ? 在c 口r 0 脚? 溶液中溶解解吸收示意图 l l 东南大学硕士学位论文 基于双膜理论的s 0 2 在c a ( o h ) 2 溶液中溶解解吸收示意图如图2 1 所示， 烟气与脱硫剂浆滴混合后，其中的s 0 2 气体通过界面扩散到液相，在液膜中靠近气液界面处与 液体中的c o h h 进行快速、不可逆反应，可认为是瞬时完成。由于与二氧化硫反应被消耗掉，溶 液中的c a ( o h ) 2 与铁离子形成浓度梯度，二者开始向气液边界扩散，同时，二氧化硫也从气液界面 向液膜深处扩散。当二者扩散速率相同，符合完全反应要求时，吸收反应达到平衡，反应面稳定下 来，保持不动。在此反应面上，二氧化硫和氢氧化钙浓度都为零。在图2 1 示意图上，反应面与相 界面之间距离为4 ，反应面右侧液膜厚度为4 ，。 2 2 s 0 2 吸收反应过程的液膜传质速率 s 0 2 气体在通过气膜时候的传质速率为【 n ，2 k s 0 2 ，g ( ：一2 ，) ( 2 6 ) 式中t 鼢，g 二氧化硫在气相中传质分系数，k m o l ( s m 2 t k p a ) ； b 。2 二氧化硫在气相主体中的分压力，k p a ； p 舯：，二氧化硫在相界面处的分压力，k p a a 在反应稳定进行的情况下，s 0 2 通过反应界面左侧厚度为4 ，的液膜的扩散和被吸收的速率也等 同于：，s 0 2 在反应界面处浓度可视为零，则有 ：= 百d s 0 2 “( c 。，一。) 式中：z k ，二氧化硫在相界面处分子扩散系数，m 2 s ； e 。，二氧化硫在相界面处的摩尔浓度，k m o l m 3 ； c a ( o h ) 2 通过反应界面右侧厚度为4 ：的液膜的传质速率为 = 百a c a l ( 厂o ) 式中：吃，氢氧化钙在液相中分子扩散系数，m 2 s ； ，氢氧化钙在液相主体中的摩尔浓度，k m o l m s 根据反应过程化学式( 2 1 ) ( 2 2 ) ，脱硫反应时s 0 2 和c a ( 0 1 - i ) 2 的摩尔比为1 ，所以 1 2 ( 2 7 ) ( 2 8 ) 第二章磁流化床强化烟气脱硫数学模型 即 n s 0 2 = n c 。 坠：! 垒：! ：坠：! 鱼：坠：! ! 型 6 n 6 1 26 一6 2 式中：d 为液膜的总厚度。 矿等c c s 0 2 , s + 等， 又根据液相中发生化学反应，以c 观为推动力时，有： k = 五鼢，l ( c ，一o ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) 式中五n ，二氧化硫在碱性c a ( o h ) 2 液相中的传质分系数； 将( 2 1 2 ) 代入( 2 1 1 ) ，得到s 0 2 在c a ( o h ) 2 溶液中被吸收反应过程中的液膜传质分系数： 足扩等 赢d ci 赢c c i m 既， 眨 式中：，二氧化硫在水中的传质系数： c p 反应增强因子。 由式( 2 1 3 ) 可以看到，如果二氧化硫是在呈中性的水中溶解吸收，则其在液膜中的传质分系数为 鼢现在吸收剂溶液呈碱性，发生化学反应而使液膜传质分系数按一定增大妒倍a 代回( 2 1 2 ) 式中，得到： n s 0 2 = 绒0 2 ，lc 鼢。j ( 2 1 4 ) c 。：坠 ( 2 】5 ) 。鼢 。一砷 “ n = 鼢，g ( 一2 ，) ( 2 - 1 6 ) 由亨利定律3 l 】：，= 百c s 0 2 j ( 2 1 7 ) 式中：肛一溶解度系数，f k m o l m 3 ) k p a 。 把( 2 1 7 ) 带入( 2 6 ) 得到：= ，。( 一旦笋) ( 2 1 8 ) 把( 2 1 耆带入( 2 1 8 ) 得到 东南大学硕士学位论文 1 1 v 7 ：2 k ，。( 一面8 忑0 = ) ( 2 1 9 ) 整理( 2 1 9 ) 得到： k 静 眩z 如果液膜中只是纯净的水而没有c a ( o h ) 2 时，s 0 2 在液膜中的传质系数将只是： k ”= d m t ? | | 6 t 但由于液膜是c a ( o h ) 2 碱性溶液，其对s 0 2 的中和吸收使得液膜传质分系数增大妒倍，所以，妒称 为增强系数。 口：1 十堡! ：! 垒：! ：l + 口丑( 2 ，2 1 ) 7 d 2 ，c s 0 2 ，。c 鼢，7 热卢= 等 2 3 液膜干燥时间的计算 干燥速率为单位时间、单位干燥表面积上汽化的水分量。即： d t v “= 一 a d r 式中：“干燥速率，k g ( m 2 s ) ； 形一汽化水分量，k m 4 干燥表面积，m 2 ： f 干燥时间，s 又d w = 一g 。d x 带入式( 2 1 8 ) ，有： 。：一旦坐 a d r 式中：g i 一绝干物料的质量，k g ； 卜湿物料干基含水量，k g 水k g 绝干物料。 浆滴干燥主要分为两个阶段：恒速阶段，降速阶段，如图2 1 所示。 1 4 ( 2 2 2 ) 第二章磁流化床强化烟气脱硫数学模型 i i 簿逋阶段懂速厨段 8 蠢。 c 、，彳 l ， 一叠 ， ， ， ， 扩 ox + x 。 的i k g 水k g 绝于科) 图2 2 干燥速率曲线 由图2 , 2 可以看到干燥速率曲线分为a b 、b c 、c d e 共三段。a b 段为物料预热段，时间极短， 通常归入b c 段处理。b c 段为恒速干燥阶段，干燥速率保持恒定，基本上不随物料含水量变化而变 化。c d e 段称为降速干燥阶段，期间干燥速率随物料含水量的减少而降低。图中c 点是恒速和降速 阶段的分界点，称为临界点，该点的干燥速率仍然等于恒速干燥速率“。，该点含水量函称为临界含 水量。x 是平衡含水量。 物质的砌，x + 、x o 、倪等都可以通过实验的方法得到。 在文献 3 w 9 给出了两个阶段的干燥时间： ( 1 ) 恒速阶段干燥时问： f l ：g c ( x - t - 一x 2 ) ( 2 2 5 ) 爿 ( 2 ) 障随速阶段干燥时间： f ：g o ( x o - x * ) i n x o - x * 爿“o2 一x + 式中岛一临界含水量，k g k g 绝干物料； 蜀初始含水量，k g k g 绝干物料； 砖一最终含水量，k g k g 绝干物料； p 平衡含水量，k g k