（动力工程及工程热物理专业论文）流向变换催化燃烧反应系统特性与数值模拟.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 每年在石油天然气和煤矿生产中排放的大量甲烷已经带来了一系列环境和 安全问题，如何实现数量大浓度低的甲烷气体有效处理利用引起了广泛的关注 和研究。流向变换催化燃烧技术有效地将催化反应放热和热量回收集中在一起， 燃烧温度低于传统热力燃烧，转化率高，基本无二次污染，运行稳定性强，适 合处理浓度低流量大的甲烷气体。本文围绕甲烷高效清洁催化燃烧，采用试验 与数值模拟相结合的方法，针对流向变换催化燃烧系统开展研究。 首先，对流向变换催化燃烧反应器在冷态条件下的流动与阻力特性进行了 试验研究。研究了反应器在不同填料高度、床层表观流速和换向周期下阻力损 失特性和动态响应规律。结果表明，随着反应器流向的周期性变化，阻力特性 ， 呈周期性的矩形波形式；压力稳定时间随着填料高度、床层表观流速的增加略 有上升；填料性质、高度、床层表观流速对阻力损失影响较大；根据e r g u n 方 程，对试验数据进行回归并得到相应的相关系数 然后在较宽的试验条件变化范围内进行了甲烷流向变换催化燃烧试验研 究。结果表明反应器的总热效应是反应放热与系统散热的综合结果，浓度、换 向周期以及风速等操作条件均能够改变反应器的热效应，最终反应器出现三种 变化状态：循环定态、飞温、熄火高浓度和低流速会导致“m ”型温度分布甚 至“飞温”的出现，降低浓度和提高轴向传热可以减少发生“飞温”的可能。 浓度过低引起系统反应放热过少或者换向周期过长导致过多热量移出反应器都 有可能发生“熄火”现象。对于浓度过低不能维持自热的操作情况下，采用辅 以电加热的方法可以有效地解决该问题。甲烷的转化率较大程度上受反应器温 度水平的影响，在甲烷浓度大于o 4 以上，转化率基本上都超过了9 5 ，满 足处理要求 最后建立了反应器非定态、非均相的一维模型，与试验结果进行对比，验 证了模型的有效性。模拟研究了操作因素、填料性质、反应器结构参数等反应 器性能的影响。结果表明：浓度增大，温度水平增大，高温平台变宽；流速增 大，温度水平现上升后下降；换向周期较小，催化段的温度水平较高，高温平 台较宽，切换周期增大，温度分布变得更陡峭。不同粒径的填料对温度分布影 响不大，高体积热容的材料可以提高蓄热能力并减少热损失，使反应器温度水 t t 浙江大学硕士学位论文 摘要 平提高。反应器内径增大，床层温度水平增加明显，床层高温平台变宽；保温 层厚度在一定范围内增加后，床层温度水平上升较快，当大于一定值后，继续 增加后保温效果的增加并不明显。催化段长度增加，床内温度水平下降，温度 分布更为平坦，但催化段较短，容易形成局部的较窄的高温平台；蓄热段长度 增加，床内最高温度下降，高温平台宽度增加，催化段的平均温度上升明显。 关键词：流向变换，催化燃烧，低浓度甲烷，阻力损失，自热，飞温，熄火 i i i 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h em e t h a n ee m i s s i o n si nt h eo ila n dg a ss e c t o ra n dc o a lm i n e sh a v eb r o u g h ta s e r i e so fp r o b l e m si nt h eg l o b a lw a r m i n ga n dp r o d u c t i o ns a f e t y t h et r e a t m e n ta n d h o wt ou t i l i z et h el a r g e rq u a n t i t yl o wc o n c e n t r a t i o nm e t h a n ei sc u r r e n t l yt h ef o c u so f m u c hi n t e r n a t i o n a la t t e n t i o n t h et e c h n o l o g yo fc a t a l y t i cc o m b u s t i o ni nr e v e r s ef l o w r e a c t o r i n t e g r a t e s t h er e a c t i o na n dh e a t r e c o v e r yt o g e t h e re f f e c t i v e l y t h e t e m p e r a t u r ei nt h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o ni sm u c hl o w e rt h a nt h ec o m b u s t i o ni n t r a d i t i o n a 1w a yt h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o nh a sh i g hc o n v e r s i o n a n dl e a dt on o s e c o n d a r yp o l l u t i o na l m o s t l yb e c a u s ec a t a l y t i cc o m b u s t i o ni nar e v e r s er e a c t o rh a s h i g ht h e r m a le f f i c i e n c ya n dh i g hs t a b i l i t y , i ti ss u i t a b l ef o rt h et r e a t m e n to fl e a n m e t h a n e as y s t e m a t i cr e s e a r c hi nar e v e r s ef l o wr e a c t o rf o rc a t a l y t i cc o m b u s t i o n w a si n v e s t i g a t e db yt h em e t h o d so fe x p e r i m e n ta n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o nf o rt h e c o m b u s t i o no fm e t h a n ee f f e c t i v e l ya n dc l e a n l y t h ep r e s s u r ed r o pp r o f i l e si naf l o wr e v e r s a lr e a c t o rf o rt h ec a t a l y t i c c o m b u s t i o nw e r ee x p e r i m e n t a l l ys t u d i e do nac o l ds e t u p e f f e c t so fp a c k e db e d h e i g h t ，s u p e r f i c i a lv e l o c i t ya n dr e c i p r o c a t i n gt i m eo nt h ed y n a m i co ft h ep r e s s u r e d r o pp r o f i l e sa n dt h es t a b i l i t yt i m eo ft h er e a c t o rw e r et e s t e d p r e s s u r ed r o pp r o f i l e s v a r yp e r i o d i c a l l yw i t hr e c t a n g l e - l i k ew a v e sa st h ef l o wr e v e r s ep e r i o d i c a l l y t h e s t a b i l i t yt i m ew a ss l i g h t l ye x t e n d e da st h er i s eo fp a c k e db e dh e i g h ta n ds u p e r f i c i a l v e l o c i t yp r e s s u r ed r o pp r o f i l e sw e r em a i n l yd e p e n d so nt h ep r o p e r t yo ft h ep a r t i c l e s ， b e dh e i g h ta n ds u p e r f i c i a lv e l o c i t y e m p i r i c a lc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sf o rt h er e a c t o r w e r eo b t a i n e db a s e do ne r g u n e q u a t i o na n dt e s td a t a c a t a l y t i cc o m b u s t i o no fl e a nm e t h a n ei nar e v e r s ef l o wr e a c t o rw a sc a r r i e do u t i nal a r g er a n g eo fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et r a n s i e n t t e m p e r a t u r ep r o f i l ew a so v e r a l lr e s u l ti nr e a c t i o na n dt h eh e a tl o s tt ot h es u r r o u n d i n g o p e r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sc o n c e n t r a t i o n ，s w i t c h t i m ea n ds u p e r f i c i a lv e l o c i t y h a v ee v i d e n ti n f l u e n c eo nt h et e m p e r a t u r ep r o f i l ew h i c hl e a dt h er e a c t o rt ot h e f o l l o w i n gt h r e es i t u a t i o nu l t i m a t e l y ：p s e u d o 。s t e a d y s t a t e ，t e m p e r a t u r er u n a w a y , e x t i n c t i o n h i g hc o n c e n t r a t i o na n dl o wv e l o c i t yw i l ll e a dt os a d d l es h a p et r a n s i e n t t e m p e r a t u r ep r o f i l e se v e nt e m p e r a t u r er u n a w a y d e c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no r i n c r e a s i n gt h ea x i a lh e a t t r a n s f e rw i l lr e d u c et h ep o s s i b i l i t yo ft e m p e r a t u r er u n a w a y i v 浙江大学硕士学位论文a b s 仃a c t t h el o wc o n c e n t r a t i o na n dl o n gs w i t c h t i m ew i l ll e a dt o om u c hh e a tl o s ta n d e x t i n c t i o nu l t i m a t e l y w h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni st o ol o wt om a i n t a i na u t o t h e r m a l s i t u a t i o n ，t h eu s eo fe l e c t r i c a lh e a t e rc a l ls o l v et h ep r o b l e ms u c c e s s f u l l y t h e c o n v e r s i o no fm e t h a n ed e p e n d st ot h et e m p e r a t u r ep r o f i l ei nag r e a td e g r e e i ti s s a t i s f y i n gt of i n dt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni sh i g h e rt h a n0 4 ，t h ec o n v e r s i o no f m e t h a n ea l m o s tw a so v e r9 5 f u r t h e r m o r e ，b a s e d o ns o m e a c c e p t a b l ea s s u m p t i o n ，ah e t e r o g e n e o u s o n e d i m e n s i o n a lm o d e lo ft h er e a c t o rw a sp r o p o s e dt h a tw a sv a l i da f t e rc o m p a r e d w i t ht h ee x p e r i m e n t b a s e do nt h er e s u l to fs i m u l a t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fo p , e r a t i o n c o n d i t i o n s ，t h ep r o p e r t i e so ft h ef i l l e r s ，t h es t r u c t u r ep a r a m e t e r so ft h er e a c t o rw a s d i s c u s s e d r e s u l t so b t a i n e di n d i c a t et h a tt h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s ew i l ll e a dh i g h e r t e m p e r a t u r ep r o f i l ea n dw i d e rh i g h t e m p e r a t u r ep l a t f o r m w h e nt h ev e l o c i t y i n c r e a s e d ，t h et r e n do ft h et e m p e r a t u r ep r o f i l ei st h a te n h a n c i v ef i r s tt h e nd e s c e n d i n g s h o r ts w i t c h t i m ew i l lo b t a i nah i g h e rt e m p e r a t u r ep r o f i l ei nt h ec a t a l y t i cb e da n da w i d e rh i g h t e m p e r a t u r e p l a t f o r m ，b u tl o n g s w i t c h - t i m ew i l lo b t a i nas t e e p e r t e m p e r a t u r ep r o f i l e f i l l e r sw i t hd if f e r e n tp a r t i c l es i z eh a v el i t t l ei n f l u e n c e0 nt h e t e m p e r a t u r ep r o f i l e ，m a t e r i a lw i t hh i g h e rt h e r m a lc a p a c i t yw i l le n h a n c et h ec a p a c i t y o ft h e r m a ls t o r a g ea n di n c r e a s et h et e m p e r a t u r ep r o f i l e u s i n gl a r g e ri n n e rd i a m e t e r h a st h eb e n e f i tt oi n c r e a s et h et e m p e r a t u r ei nt h er e a c t o r w h e nt h et h i c k n e s so ft h e i n s u l a t i o nl a y e ri sl e s st h a nac e r t a i nv a l u e ，i n c r e a s et h et h i c k n e s sh a sp r o f i tt o i n c r e a s et h et e m p e r a t ei nt h er e a c t o r , b u tw h e nt h et h i c k n e s so ft h ei n s u l a t i o nl a y e r i sm o r et h a nac e n a i nv a l u e ，i n c r e a s i n gt h et h i c k n e s sh a sn oh e l pt oi n c r e a s et h e t e m p e r a t u r ea l m o s t i n c r e a s i n gt h el e n g t ho fc a t a l y t i cb e dw i l lb r i n gal o w e ra n d m o r ef l a tt e m p e r a t u r ep r o f i l e ，b u ti ft h el e n g t hi se n o u g hs h o r t ，i ti sm o r ei n c l i n e dt o o b t a i nal o c a ln a r r o wh i g h t e m p e r a t u r ep l a t f o r m i n c r e a s et h el e n g t ho fi n e r tb e d w i l lb r i n gah i g h e rt e m p e r a t u r ep r o f i l ea n dw i d e rh i g h t e m p e r a t u r ep l a t f o r m ，b u tt h e m a x i m u mt e m p e r a t u r eb e c a m el o w e r k e y w o r d s ：r e v e r s ef l o w , c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，l e a nm e t h a n e ，p r e s s u r ed r o p p r o f i l e s ，a u t o - t h e r m a l ，t e m p e r a t u r er u n a w a y , e x t i n c t i o n v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿态堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：1 和、妒 签字日期： 伊脾石月沙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘鲎有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江大堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)， 、 学位论文作者签名：礓私慰 导师签名： 厂赳步 i 。， 签字日期：崤年月切日签字日期：亿净k 月z f 日 致谢 在本文即将完成之际，首先感谢两位导师池涌教授、蒋旭光教授，导师们 渊博的专业学识、实事求是的治学思想、严谨踏实的工作作风对我今后的成长 产生了非常重要的影响，谨向两位导师致以崇高的敬意和衷心的感谢! 特别感 谢池涌教授在具体的科研工作上全面详细的指导和在为人处事上许多诚挚的建 议，并在本文完成的全过程中不断地督促和教导我，这更使我在工作和学习中 深受熏陶，受益终生。 非常感谢我们废弃物资源化利用研究室的严建华教授、李晓东教授、黄国权 教授、马增益教授、杨家林研究员、金余其副教授等诸位老师给予我在生活和学 习上的建议和启发，诚挚地感谢他们。感谢热能所的全体老师和同学，良好的学 ， ， - - - j 、科研环境使我感觉到家一般的温馨。 感谢师兄陈耿博士生带领我逐渐深入熟悉课题的具体研究，其扎实的专业 基础和严谨的为学态度令我深深折服。感谢易富兴博士生在在数值模拟中给予 的帮助。感谢师弟袁智在试验中的协助。 感谢同寝室的好友王涛还有我所在的4 0 1 办公室的同窗好友米海波、金剑、 唐昊渊、毛艳艳、余量、柴兴峰、刘科以及热能0 6 硕班级的全体同学，感谢你 们在我学习和生活上给予的帮助，希望你们一路走好，前程似锦，也希望我们 之间的友谊长存。 特别感谢裘师父在试验台搭建和讨论过程中给予的大力相助，其丰富的实 际经验使我非常敬佩。 最后我尤其要感谢我的父母，是你们的鼓励和关爱使我能勇敢地对挫折和 困难，坚持自己的理想，不断前进。你们的谆谆教诲和对我的殷切期望，我会 牢记于心，在今后的学 - - i 中我会加倍努力，以实际行动回报你们。 夏积思 2 0 0 8 年5 月于求是园 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 第1 章绪论 1 1 催化反应器的强制周期性操作 目前在化工和环保领域中运用着大量的催化反应技术，强制周期性操作区 别于定态操作，即在某些反应系统中通过人为周期性地改变反应输入参数，如 反应物料流向的周期性变化等，获得反应器内的非定态过程。非定态过程可以 显著提高催化反应器的时均产率或者提高反应系统的稳定性，例如在反应物料 周期性流向变换的操作条件下，处于非定态的催化剂比始终处于定态的催化剂 性能更好，床内温度、各组分浓度分布特别接近催化反应最优化反应条件n 。1 。 早在1 9 3 8 年，c o t t r e l l d l 就提出了固定床化学反应器人为非定态操作的概 念并在美国申请了专利，但是直到2 0 世纪7 0 到8 0 年代，前苏联的，b o r e s k o v 和m a t r o s 等人。1 才对固定床催化反应器人为非定态强制周期性操作技术进行 了全面细致的分析，并将其投入实验研究和工业化示范应用。到目前为止，对 催化反应器人为非定态操作技术进行了大量的研究，并在某些方面已经投入到 了工业应用的阶段，例如在s o ：催化氧化b 1 、n o x 的选择性催化还原哺1 、天然气 重整和部分氧化 1 、甲醇合成以及氨合成姐1 等方面取得了良好的实际运行效果， 并揭示出催化反应器非定态操作技术在低热值气体催化燃烧方面广阔的应用前 景。 1 2 催化反应器流向变换强制周期性操作 1 2 1 流向变换催化反应器工作原理 1t 、r 2t ii 璃融 惰性填料i催化剂惰性填料i i 图i 1 流向变换催化反应器工作原理 1 - 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 流向变换气固催化反应器( r e v e r s ef l o wr e a c t o r ) 结构上包括固定床、燃 烧室以及用于控制流向变换的阀门机构。其基本工作目的是反应器基于人为非 定态的操作方式，通过流向周期性地强制变换，利用反应器惰性床层蓄积燃烧 后释放的反应热，当流向变换后，利用蓄积的热量加热进气，实现能量有效回 收利用，达到自热操作，降低催化燃烧器对废气的浓度要求，减少能源消耗， 避免高温火焰燃烧时产生n o x 等二次污染问题。 典型的流向变换气固催化反应器的结构和工作原理如图卜1 所示，反应器 在结构上分成两部分，中间是作为主反应区的催化段，两端是用于回收反应热 的蓄热介质，一般采用高密度高热容的惰性物质。 阀门机构用于控制流向变换，如图1 1 所示的阀门1 - 4 均可实现定时开启 和关闭的功能。阀门1 和4 、2 和3 分别为一组，同时开或关闭这两组阀门组即 可实现反应器内流向变换的过程。当阀门1 和4 开启，阀门2 和3 关闭，气流 方向如图中自左向右；反之阀门1 和4 关闭，阀门2 和3 开启，气流方向如图 中自右向左。两组阀门预先设定开启和关闭时间，则阀门组的开启和关闭过程 将会自动交替，进气的流向将作周期性变换。 反应器通过预先加热升温直至催化剂起活温度，此时在反应器的某一侧通 入反应原料气，反应后在催化段内放出热量并形成反应器内中间温度高两侧蓄 热段温度低，随着气流方向缓慢移动的热波。在热波的高温段没有移出催化段 之前进行强制性流向切换，则热波将会作反向移动，反应热被两侧的蓄热介质 回收。低温的进气进入催化段前经过蓄热段的加热升温并使之达到催化剂的起 活温度，能够迅速发生反应，整体上加速了反应的进行。所以即使进气浓度较 低也能够达到自热反应状态，减少辅助燃料的投资，经济性良好。 1 2 2 流向变换催化反应器的特点及应用 如上所述，流向变换催化燃烧反应器是集催化燃烧技术和蓄热燃烧技术于 一体，具有如下特点： 1 适用范围广，用于废气处理时对热值要求低，适合在大流量，低浓度 下连续操作 2 采用蓄热式燃烧技术，反应热损失小，热量回收利用率高，能够达到 减少能耗的目的，在输入气体低浓度条件下能够达到自热反应状态。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 通过流向周期性的改变，使得反应放热基本上保存在反应器中间，形 成中间温度高，两端温度低的这样接近反应器最佳操作的温度分布， 提高转化率 3 当反应器用于处理高浓度气体时，可从反应器中间移出部分反应热， 获得高品位的能量 4 反应器的稳定性和适应性好，在输入参数波动甚至停机一段时间后也 可不用预热就能正常工作。这是由于气固两相之间的巨大热容差使得 反应过程中抗干扰能力强，在浓度、气速等条件在一定范围内频繁波 动下，反应器也能稳定运行 5 从环保角度讲，反应器适用于废气处理，转化效率高，且低温无焰的 催化燃烧能减少或者避免常规热力燃烧产生的n o x 等二次污染的问题 6 反应器集催化燃烧和蓄热燃烧于一体，装置集成度高，流程简单，可 以减少设备的投资和损耗。 目前流向变换催化燃烧技术在以下两个方面已经投入研究和应用：一是利 用低浓度原料气生产二次能源和化学品；二是净化含有s o ：、c o 、n o x 、和挥发 性有机物( v o c s ) 的工业废气一1 。利用反应器的良好特性，前者已经有一些工艺 投入工业应用中，例如低浓度s o ：气体生产硫酸工艺，其他的一些技术研究例 如合成甲醇，低浓度h ：s 制硫磺以及含有c o 、h ：和煤层气生产高品质热能等也 已经展开。工业生产中排放的挥发性有机物( v o i a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，简 称v o c s ) 是继s o ：、n o x 之后又一类主要的大气污染物。工业有机废气不仅是导 致光化学污染等一系列环境问题的元凶，而且很多有机物会对人的体健康产生 极大危害。随着国民经济的高速发展，基于经济可持续发展的需要，国家对有 机废气污染的问题日益重视，使得我们开发一种高效率、低能耗的工业有机废 气净化技术变得越来越紧迫。基于人为非定态操作技术的自热式工业有机废气 催化燃烧处理技术，具有适用范围广、废气热值要求低、净化效率高、可实现 零能量输入自热运行的特点n0 。1 ，该技术在这一领域具有广阔的发展前景 1 3 甲烷的来源和危害 人类活动排放的甲烷主要来自于石油天然气工业以及煤矿生产中煤层气的 排放。据统计，石油天然气工业和煤矿生产排放的甲烷约为4 7 0 0 万吨和3 8 0 0 1 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 万吨，占每年自然界向大自然排放总量的15 和12 “”。在石油天然气工业中， 甲烷主要在石油精炼、天然气传输过程泄露扩散至大气n3 1 。大量甲烷的排放带 来一系列环境和安全问题，例如温室效应，煤层气在矿井中积累，当浓度达到 爆炸极限，容易引起爆炸危险，对煤矿生产构成很大的安全隐患。因此减少生 产中排放或将其合理处理和利用，就能减少上述的环境和安全问题的出现。 全球气候变暖是当今世界一个重要的关注方向，能够引起气候变暖的气体 称为温室气体，主要包括c o ：、c h 氮氧化物以及其他的一些碳氢化合物等。 甲烷虽然排放量小于二氧化碳，但是产生温室效应则是二氧化碳的2 1 - 2 3 倍 13 - 1 4 ，排放一吨的甲烷产生的温室效应等同于2 1 - 2 3 吨二氧化碳产生的温室效 应。甲烷是第二大温室气体( 约占1 9 ) ，仅次于二氧化碳( 6 4 ) 刀，每年大量 排放的甲烷必对温室效应产生极大的影响。如果将甲烷通过燃烧直接转化为二 氧化碳排放，1 吨的甲烷越能产生2 7 5 吨二氧化碳，相对于两种气体同质量产 生的温室效应，热力处理方法能够在很大程度上降低甲烷排放带来的不利影响。 甲烷排放带来的另一个问题是安全问题，煤矿生产中不可避免地产生甲烷 并在矿井中蓄积，需要及时抽取排放，否则当甲烷浓度累积到爆炸极限( 5 ) n 5 1 以上，就有发生爆炸的危险，俗称“瓦斯爆炸”因此煤矿生产中需要保证甲烷 浓度在安全范围以内同时，甲烷能够作为一种清洁能源加以利用，甲烷燃烧 后释放的热量能作为高品质能量回收和利用，如果将煤层气抽取利用，既能减 少安全隐患，又能提供高品质的能量，这是当前研究的一个重要方向。高浓度 的甲烷能够直接燃烧，回收反应热并可以用于发电，但是对于低浓度甲烷直接 燃烧的方法并不太经济，传统方法是在燃烧中提供辅助燃料。为此低浓度甲烷 往往被认为是无用的气体，一般就直接排放，实际上采用新的工艺方法仍然可 以有效利用低浓度甲烷。煤层气中甲烷的体积分数一般在o 1 到1 之间n 们， 石油天然气工艺中排放的甲烷浓度在1 以下，因此如果将这一部分低浓度甲 烷合理利用，对于减少温室效应的压力和安全隐患都是有益的。 1 4 甲烷的热力处理方法 热力处理方法是采用热力焚烧方法对有害气体无选择性的破坏，特点是处 理对有害气体破坏率高，操作较为简易，主要包括直接燃烧、热力燃烧和催化 燃烧等方法，以下作逐一介绍： 4 f ) 够浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 1 直接燃烧法 传统方法中用于处理排放的甲烷最常见且费用最低的方法是直接燃烧法。 这种方法操作简单，处理费用低。该方法的缺陷是在大多数情况下，排放的甲 烷原始气氛中含有其他有毒有害成分，必须先进行预处理后才能进行焚烧处理， 否者处理过程中可能会有其他有害气体生成n 卜川。 直接燃烧法对处理的气体浓度有一定的要求，甲烷一般要求在体积分数5 以上，如果浓度低于下限，那么将很难采用直接燃烧法处理。而实际中煤矿 生产中排放的甲烷浓度相当低( 体积分数在0 3 一1 ) ，导致直接燃烧方法不能 进行，因此，该方法只适用于高浓度的气体燃烧。另外直接焚烧会造成能量无 法回收利用，浪费严重，并可能存在燃烧不完全产生的污染物，同时在高温下 燃烧会产生大量n o x ，现在该方法已经较少使用。 1 4 2 热力燃烧法 热力燃烧是在气体浓度较低时采用添加辅助燃料助燃的方法，是一种常见 的热力处理方法。其优点是破坏处理效率高，投资费用少，操作简单。缺点是 添加辅助燃料的费用高，经济性较差。此外，甲烷燃烧温度能够达到10 0 0 多度 引，高温燃烧会产生大量n o x ，甲烷破坏的同时又带来新的污染物，形成二次 污染。热力燃烧是较早使用的处理方法，目前逐渐被蓄热式燃烧法和催化燃烧 法取代。 1 4 3 蓄热式燃烧法 蓄热式燃烧装置一般包括阀门、两段蓄热床和中间的燃烧室组成，工作方 式采用流向周期性变换。当床层预热后通入气体，在燃烧室内燃烧放热，热量 被两侧的蓄热介质回收。当流向变换后，待处理的气体从逆向进入，被蓄热段 预热直至在燃烧室内燃烧。这样反应产生的热量大部分被保持在反应器内。 最先推出的蓄热式燃烧装置采用马鞍型陶瓷蓄热体回收高温烟气的余热， 加热效率仅有8 5 左右，之后又采用了t y p a k 蓄热体，将热回收效率提高到9 5 。目前r t o 装置多采用规整陶瓷蓄热床体，相比以往的氧化装置，它不仅大 大降低了氧化系统的压力损失，而且维持了较高的热回收率，但是连续处理低 浓度废气时，为了维持较高的燃烧室温度，需投入辅助燃料，国外对蓄热氧化 装置的研究有很多，发展出包括单床( 旋转床) 型、双床型和( 多) 床型等多种形 气 ，n 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 式的蓄热氧化装置，也提出了不少改进办法以提高处理效率，如添加变能量回 收系统，采用变频驱动以降低能耗，改进阀门系统提高破坏率等。如今，该技 术在国外已经趋于成熟，已有大量工业装置在世界各地运行。 蓄热式燃烧法的优点在于结构简单，紧凑，体积小；处理的对象无选择性； 控制简单乜们。但是缺点也同样明显：1 燃烧温度高，处理甲烷气体时仍不可避 免得产生n o x ，二次污染严重。2 在气体浓度较低时为了维持反应的燃烧温度， 需要添加辅助燃料，处理成本增加。而采用催化燃烧技术则能弥补上述不足之 处。 1 4 4 催化燃烧法 催化燃烧法是将待处理的废气通过金属或者非金属催化剂时发生的一种无 焰燃烧现象，h u m p h r yd a v y 等人2 1 1 将煤层气( 甲烷) 和氧气的混合气通过金属铂 丝发生了化学反应却没有火焰产生，产生的能量能够维持反应所需要的温度 催化燃烧是气固异相的反应过程，通过对低浓度可燃气体在贵金属催化剂 或者非金属催化剂上燃烧反应的试验研究，证明了采用催化燃烧方法用于处理 低浓度气体是可行的 2 2 - 2 s 。一些贵金属材料能够作为催化剂使用，较为常见的 是铂n 2 和钯n 卜拍1 这两种物质，而且这两种催化剂常用于甲烷催化反应中，如 s a p u n d z h i e v 等人幢7 1 和c i m i n o 等人伫射在甲烷混合气催化反应中就使用了钙钛矿 作为催化剂。 从反应动力学的角度来讲，催化燃烧优于传统的非催化燃烧在于使用了催 化剂降低了反应的活化能，在相同条件下，催化反应往往能够获得更高的反应 速率。燃烧法处理甲烷，当燃烧温度低于10 0 0 c 时，非催化反应很难进行，而 采用催化燃烧的方法，反应温度就比传统的热力燃烧法低很多低温燃烧带来 的好处是一方面减少高温下反应生成n o x 的可能性，减少n o x 排放对大气造成 的污染；另一方面是甲烷能够在更低的浓度下( i - 5 ) 实现稳定燃烧，而且能够 保证反应的转化率。催化燃烧是无焰燃烧过程，适合用于处理易燃易爆的气体， 这与热力燃烧过程有着显著不同。 催化燃烧目前主要有两个应用方向n 1 ，一个是利用甲烷等低品质的燃气催 化燃烧获得高品质能量；另一个方向是针对低浓度有机废气的净化处理。在过 去的一段时间里，对于催化剂和催化技术的研究和应用也取得了一些新成果， 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 目前已经投入工业化应用的催化剂主要包括贵金属催化剂( p t 、p d ，a u ) 和金属 氧化物催化剂在内的两大类。 贵金属催化剂具有相对更高的活性和更低的起燃温度，缺点是价格较贵， 应用受到一定的限制。目前对于负载型p d 、p t 催化剂的研究最多，而负载a u 等催化剂相对较少。贵金属催化剂在催化过程中一般不产生中间产物，只生成 c o ：和h 2 0 。在负载型贵金属催化剂研究领域中，重点集中在于载体的选择和贵 金属负载于载体的方法，载体材料大致分为三类：金属氧化物、分子筛和其他 一些特殊载体。金属氧化物催化剂可以分为单一金属氧化物和金属复合氧化物， 制备金属氧化物价格更为低廉，而稳定性比金属化氧化物更高金属氧化物催 化剂有着良好的研究前景，其中钙铁矿型催化剂和六铝酸盐型催化剂是金属氧 化物催化剂的研究焦剧2 。目前采用六铝酸盐结构的复合氧化物催化燃烧的研 究主要集中在甲烷催化燃烧上，虽然该催化剂具有良好的结构稳定性，但是低 活性和高起燃温度限制了其进一步应用。 今后对催化剂的研究主要需要解决有乜刚：贵金属催化剂活性较高但是热稳 定性不够；对于高温催化剂需要提高催化活性并开发耐高温、抗热冲击、比表 面积大的载体。 1 5 流向变换催化燃烧技术的研究进展 如前文讨论，处理流量大、浓度低的甲烷，采用流向变换催化燃烧技术具 有重要的现实意义和可行性。国内外已经开展了流向变换催化燃烧反应器的操 作性能以及稳定运行等控制方面的研究，随着对流向变换催化燃烧技术的深入 研究，目前主要研究方向在于反应器的控制问题，即如何使得反应器在长时间 输入条件波动下保持稳定运行和高转化率，反应器不熄火也不过热。 1 5 1 反应床物性特性对反应器性能的影响 床层物性特征如催化剂和蓄热介质的类型、装填方式、几何特征和热物理 性质以及反应器尺寸等因素对操作性能的影响。 n o s k o v 和i v a n o v 等人d 采用非均相数学模型，研究了催化剂和蓄热介质 粒径对反应器的影响，发现采用比表面积更高的细颗粒催化剂在相同接触时间 内能够获得更高的转化率，能在更低的温度下达到要求的转化率，从而使最高 温度降低。而采用粗颗粒惰性介质可以增加床内热传递，最高温度将会降低， 7 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 但热量的利用率也会降低。 p a b l 0m a r i n 等1 通过模型计算，表明粒状催化剂相对于结构化的催化剂 在低浓度甲烷催化燃烧反应中具有更高的稳定性，但是在相同条件下压降更高， 结构状的催化剂随着表观流速的增大而下降。 m i g u e l 等2 1 在低浓度甲烷流向变换催化反应中研究了贵金属催化剂( p b ) 和金属氧化物催化剂( 锰的氧化物) 这两种催化剂的活性和热稳定性。结果发现， 贵金属催化剂具有相对更高的反应活性但是热稳定性不及金属氧化物催化剂， 他同时认为催化剂的选择主要取决于废气的排放特性。 采用整体结构状的蓄热介质可以获得在相同条件下粒状蓄热介质更低的压 降，p o i r i e r 等人d 列在一固定床中装填相同体积的整体结构状陶瓷介质和粒状 的蓄热介质，结果发现采用整体结构状陶瓷介质的压降只是采用粒状蓄热球的 1 1 0 ，显然更低的压降可以降低系统运行的费用。 g r o p p i 和t r o n c o n i 等人乜旬认为采用整体式催化剂载体可以提高反应的转 化率，在减少压降的同时可以降低反应器内部的温度梯度。设计反应器应首先 考虑具有高热导的材料，他们认为最佳的结构应该是具有良好的固有热导率， 整体式金属结构理论上被证明具有最佳特性。通过模拟发现确实有利于提高反 应的稳定性和转化率，同时减少反应器局部“飞温”的可能性。但是有两点问 题仍需要解决：一是应该考虑所采用的整体结构与反应器壁面之间的接触热阻， 这样与实际反应过程更加接近；第二是催化剂如何在整体结构中装填的问题， 采用整体结构时催化剂的装填量小于不采用整体结构时的装填量，将会限制反 应效率。 v a nd eb e l d 等人d 邮讨论了反应器催化剂和蓄热介质的选取问题。为反应 器的操作性能受到蓄热介质的材料和长度的影响，为了提高温度水平一般可以 采用增加蓄热介质长度的方法，增大换热区域。另外可以提高入口浓度，以获 得更陡的轴向温度梯度并讨论了当反应器填料均为蓄热介质和催化剂两种极 限状况，前者由于没有催化燃烧，等同于蓄热式燃烧法，反应温度将会更高； 后者由于没有蓄热作用，导致反应无法达到起活温度而熄火。整个床层的长度 选择应该基于最大流量下的最大允许压降 k u s h w a h a 等人5 1 在对甲烷流向变换催化燃烧反应中考察了整体陶瓷填料、 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 整体金属填料和球状填料三种不同类型的惰性填料对反应器特性的影响。整体 式填料能降低床层压降，如果惰性填料的储热性能低将会导致热波移动迅速， 可以采用较短的换向周期。 1 5 2 操作参数对反应器性能的影响 v a nd eb e i d 等人d 6 1 采用乙烯和丙烷在一内径为0 1 4 5 m 的小型流向变换反 应器内进行了催化燃烧试验研究，较为系统地讨论了气速、切换周期、反应气 成分等操作因素对反应器性能的影响。主要结论有保证系统处于自热状态需要 有一最小浓度输入；反应器压力对温度分布影响很小；随着气速增大，反应器 温度水平上升，但气速增到一定值后对温度影响不大；乙烯较丙烷易氧化，温 度平台更低且平坦。s s a i o m o n s 等人d 7 1 在低浓度甲烷流向变换催化燃烧试验中 发现即使甲烷浓度很低( o 1 ) ，反应器仍能保持高转化率，并着重研究了径向 温度分布。当甲烷浓度很高( o 8 ) 或者流速很低时( o 2 1 m s ) 时轴向温度分布出 现催化段两端温度高中间温度低的“m ”型分布，他认为这是径向散热大于中间 反应段产热的原因，并给出一些相应的解决措施，如采用高温催化剂、增加轴 向传热、选择合适的切换周