（制冷及低温工程专业论文）新型替代制冷剂爆炸极限理论与实验研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 开发具有独立知识产权且热工及环境性能良好的新型替代制冷剂具有重要意 义。本文作为开发工作的一部分，主要从新工质使用安全性的角度研究了可燃性 纯工质以及混合工质制冷剂的爆炸极限问题。 首先，本文从化学热力学、燃烧学和化学动力学的基础理论出发，定性分析 了可燃性气体爆炸极限的影响因素，分析了温度、压力、点火方式、试验容器、 混气成分等因素对爆炸极限的影响机理。 其次，在理论研究的基础上，本文总结前人成果，提出了种新的卤代烃爆 炸f 限浓度的估算方法，该估算方法只需要知道可燃制冷剂的分子组成就可推算 爆炸下限浓度，估算绝对误差在1 以下，爆炸上限及混合制冷剂的爆炸极限可以 通过该公式推算得到，推算结果与实验值大致吻合；在纯质爆炸极限估算方法的 基础上，本文提出了种含有阻燃工质的二元混合物爆炸极限估算方法，在缺少 相关实验数据时可以考虑使用。 第三，对于可燃制冷剂爆炸极限的测试，目前尚无统一的实验装置，本文按 g b t1 2 4 7 4 - - 9 0 和a s t me 6 8 1 0 1 改造并设计搭建了两套不同的爆炸极限测试装 置。首次在这两套实验装置上分别使用相同的混合工质对进行了对比测试，并从 爆炸极限影响机理的角度，对实验结果的差别进行了深入分析，对建立统一的制 冷剂爆炸测试实验装置具有参考意义； 第四，本文使用a s t me 6 8 1 0 1 的实验装置对新型制冷剂h f c 1 6 1 纯质和混 合工质的爆炸极限进行了测试，得到了大量测试数据，这些数据目前还未见文献 报道。根据这些数据，本文分析了不同阻燃制冷剂对于h f c 1 6 1 ，h f c 3 2 及 h f c - 1 4 3 a 的阻燃效果，理论分析了三元混合制冷剂的临界抑爆比，为新型混合制 冷剂安全使用提供了依据。 关键词：爆炸极限；h f c 一1 6 1 ；替代制冷剂；可燃性；临界抑爆比 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t 日e o r e t i c a la n de x p e r 姗n t a ls t u d yo n e x p l o s l o l nl 册t so fn e wr e f r i g e r a n t s a b s t r a c t i ti sas i g n i f i c a n tw o r kt od e v e l o pn e wa l t e r n a t i v er e f r i g e r a n t sw i t 1g o o dp r o p e r t i e s a n do w ni n t e l l e c t u a lp r o p e r t yr i g h t s ，a sap a r to fap r o j e c t ，t h ep r e s e n ts t u d ym a i n l y i n c l u d e se x p l o s i o nl i m i t so f p u r ea n dm i x e dr e f r i g e r a n t si no r d e rt og u a r a n t e es e c u r i t yi n u s e t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： f i r s t l y , t h r o u g ht h e o r e t i c a la n a l y s i so fc h e m o t h e r m o d y n a m i c s ，c o m b u s t i o na n d t h e r m o d y n a m i c s ，f a c t o r st h a ta f f e c te x p l o s i o nl i m i t sw e r ed e t e r m i n e d ，w h i c hi n c l u d e t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，s p a r ki g n i t i o ne n e r g y , e l e c t r o d es h a p e ，d i r e c t i o no ff l a m e p r o p a g a t i o n ，s i z eo fe x p l o s i o nv e s s e la n dc o m p o n e n t so fm i x e dg a s e s t h e s et h e o r i e s p r o v i d es u p p o r tt ot h ef u r t h e rs t u d y s e c o n d l y , b a s e do nt h eb a s i cp r i n c i p l e so fc h e m i s t r y , an e w t h e o r e t i c a lm e t h o do f c a l c u l a t i n gl o w e re x p l o s i o nl i m i t ( l e l ) o fap u r er e f r i g e r a n tw a se s t a b l i s h e d t h e l e lc o u l db ec a l c u l a t e dt h r o u g ht h ec h e m i c a lc o n s t i t u e n t so f t h ef l a m m a b l er e f r i g e r a n t s a l o n ew i t h o u tc o n s i d e r i n go t h e rf a c t o r s t ot h eb i n a r ym i x e df l a m m a b l er e f r i g e r a n t s ，t h e t h e s i sp r o p o s e sas i m p l em e t h o dt oc a l c u l a t et h e i rl e l a c c o r d i n gt ot h em e t h o d ， p r e d i t e dv a l u e sc a l lb eo b t a i n e dw h e nt h e r ea r en o ta n ya v a i l a b l ee x p e r i m e n t a ld a t a t t f i r d l y , b e c a u s et h e r ei sn os t a n d a r dt e s t i n gm e t h o di nt h ew o r l d ，t w oe x p e r i m e n t a l s y s t e m sh a db e e ne s t a b l i s h e da c c o r d i n gt og b t1 2 4 7 4 - - 9 0a n da s t me 6 8 1 0 1t ot e s t t h e e x p l o s i o nl i m i t so ff l a m m a b l er e f r i g e r a n t su n d e rt h ec o n d i t i o n so fn o r m a l t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft h es a m em i x e dr e f r i g e r a n t s 【e s t e ds e p a r a t e l yi nt h e s et w od e v i c e sw e r eo b t a i n e d n l ed i f f e r e n c eb e t w e e nr e s u l t s t e s t e db yt w od e v i c e sa r ea n a l y z e da n dc o m p a r e da c c o r d i n gt ot h ef a c t o r st h a ta f f e c t e x p l o s i o nl i m i t s t h ee x p e r i m e n ta n da n a l y s i sc a nb eo fu s ei nt h es e a i n g u po fa s t a n d a r dm e t h o dt ot e s te x p l o s i o nl i m i t so f f l a m m a b l er e f r i g e r a n t s f o u r t h l y , t h ee x p l o s i o nl i m i t so fs o m ep u r ea n dm i x e df l a m m a b l er e f r i g e r a n t sw e r e i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e a s u r e da n ds o m ev a l u a b l ed a t a s u c hu st h ed a t ao f h f c - 1 6 1a n di t sm i x t u r et h a th a d n o tb e e ns e e ni np r e s e n tr e f e r e n c e s ，w e r eo b t a i n e df o rt h ef i r s tt i m e t h r o u g ht h e s ed a t a ， i ta r ea n a l y z e dt h a td i f f e r e n tn o n - f l a m m a b l er e f r i g e r a n t sh a v ed i f f e r e n te f f e c t so f r e t a r d e dc o m b u s t i o no nf l a m m a b l er e f r i g e r a n t ，s ot h ep r o p e rn o n - f l a n u n a b l eh a v et ob e s e l e c t e d b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ec r i t i c a lf l a m m a b i l i t yr a t i o n ( c f r ) o f t e r n a r ym i x t u r e so f h f c 1 6 1i sa n a l y z e d t h ep r e s e n ts t u d yc a np r o v i d es u p p o r t st ot h e s a f e t yi nt h em a n u f a c t u r ea n ds t o r i n go f t h en e wf l a m m a b l er e f r i g e r a n t s k e yw o r d s ：e x p l o s i o nl i m i t ；h f c - 1 6 1 ；a l t e r n a t i v er e f r i g e r a n t ；f l a m m a b l e ； c r i t i c a lf l a m m a b i l i t yr a t i o n ( c f r 、 i i i 浙江大学硕士学位论文 主要符号表 主要符号表 拉丁字母 q ：热爆炸过程热量损失速率 9 2 ：热爆炸过程产生热量速率 9 ：反应物的燃烧反应热 日：放热量 k ：传热系数 r ：爆炸系统气体温度 c ；反应物浓度 女：总速率常数；反应速率常数 r ：爆炸容器体积 尺：通用气体常数； 乙：爆炸容器器壁温度 矿：爆炸容器表面积 聍：自由基浓度：分子数 ：单位时间单位体积中产生的自由基数量 v ：反应物化学计量系数 v ，：反应物化学计量系数 r r ：反应速率 z ：碰撞频率 e 。：阿雷尼乌斯活化能 p ：由实验确定的空间位置系数 x ：摩尔相对浓度 n ：分子总数 w ；反应率 r ：半径；反应速率 毛：反应频率因子 厂：质量相对浓度 e ：电火花放电能量 ( 二；化学计量浓度 d ：自由基扩散系数 以：波尔兹曼常数 ：极限温度 魏：分子燃烧熟 q ；实验气体从标准温度加热到实验温度 所需要热量 u e ：爆炸上限浓度 l e ：爆炸下限浓度 m ：分子量 c ：系统电容量 k ：击穿电压 k ：放电后残留电压 p ：实验气体压力 y ：体积浓度 y ：比容 ：摩尔热容 希腊字母 西：增加系数 口：增倍因子 所：某一反应温度下的温度系数 盯d 8 ：碰撞直径 j ：层流火焰前沿厚度 p ：密度 丑：导热系数 占：克分子分数；化学键键能 ：临界抑爆比 沙：临界抑爆浓度 角标 丁：反应温度 m i n ：最小值 f ：可燃气体 o 曙：氧气 ：环境值 优：最大值 形：水 浙江大学硕士学位论文 第一章 第一章绪论 美国机械工程师协会( a s m e ) 评出的2 0 世纪十大工程成就中，制冷空调技术名 列第七【i j ，由此可见制冷空调行业的地位非常重要。而蒸汽压缩制冷空调循环又占 制冷空调装置的绝大多数，在世界范围内得到广泛的应用。典型的蒸汽压缩制冷空 调系统，是通过制冷剂在系统各部件间循环流动来实现能量转换与传递，达到从低 温热源吸热而向高温热源放热的目的。因此，制冷剂的性质直接决定了设备的设计 和运行。 由于氯氟烃c f c s 和含氢氯氟烃h c f c s 中的氯自由基可与臭氧分子发生反应， 破坏了能阻挡太阳光中有害强紫外线直射地球的大气臭氧平流层，同时，它们还引 起温室效应加剧的全球环境问题，由这些化学物质组成的传统的制冷剂的替代成为 国际性的热门话题 2 】。本章将首先介绍本文的研究背景及意义，然后综述替代制冷 剂国内外的研究现状，最后提出本文的研究内容及目的。 1 1 研究背景及意义 1 1 1 自然环境背景 1 1 1 1 臭氧消耗1 2 , 3 ，4 1 大气臭氧平流层是地球的一道天然保护罩，它能吸收绝大部分太阳紫外线，阻 挡强紫外线辐射到地球表面，使地球上的生物和人类免受紫外线的伤害。 1 9 7 0 年至1 9 7 1 年，l o v e l o c kj 在向南极行驶的实验船上，使用电子捕获型色 谱分析仪检测出几乎在地球各个纬度的大气层中都含有一氟三氯甲烷( c c l 3 f ， r 一1 1 ) ，l o v e l o c k 颡0 定了r - 1 1 的含量，并与估算的排放量进行比较。发现c f c s 类 物质在大气对流层中几乎不分解。这一具有深远意义的发现，是科学家们研究c f c s 类物质归宿的开始。 1 9 7 4 年，美国加利福尼亚大学的m j m o l i n a 博士和f s r o w l a n d 教授在论文中 指出，包括常用的c f c s 制冷剂在内的许多人工合成含氯物质中的氯原子会破坏大 气的臭氧层。由此引发了人们对于人造化合物中氯和溴元素引起的臭氧层变薄的关 注。 浙江大学硕士学位论文 第一童 藏氯爱熬纯学蛙囊饕零稳定，东大气孛静寿念极长，蟊c f c 一1 2 在大气中戆寿 命在1 0 0 年以上。氯氟烃被葑 放掰大气中，在平流屡发生光纯学反应。氯艨子一量 释放出来，既发生一系列链锁反应，不断消耗臭氧。据估算，每一个氯自由基可消 耗1 0 万个奥飘分子，从而使平流层臭氧含量不断下降，以至于减薄臭飘层甚至形 成臭氧空洞，对麓生动植物、海洋生物、建筑j 孝料乃爱入体挺痰都产生氖密。 受了绦栌炱氧瑟，1 9 8 5 年3 篱，在联合善嚣凌瓣翔署( u n e p ) 翦蔓黪下，联 合国外交会议通过了保护臭氧层的维也纳条约，商2 0 多个国家签署了遮个公约。 该条约通过尉，人们又发现南极一匕空的臭氧层出现了空洞，因而在维也纳条约 的基础上，u n e p 予1 9 8 7 年9 月在加拿大蒙特利尔榴开保护臭氧层的蹋际会议， 致共接袋爨黧、美国、荚国、热窝大、溪太弱耍窝嚣本等2 4 令銎家逶瀵了透步 增加具体措藏的关于消耗臭辅鼷物质的蒙特秘尔协议书，该协议书掇如要控制 8 种c f c 类物质，即c f c 1 1 、c f c 。1 2 、c f c 一1 1 3 、c f c 1 1 4 、c f c 1 1 5 、h a l o n 1 2 1 l 、 h a l o n - 1 3 0 1 和h a l o n - 2 4 0 2 ，并决定于1 9 8 9 年1 月生效。而后，经伦敦、赫尔辛基、 哥本哈根积缝瞧续等会议豹掺订，扩大了受控物质鹣澈基并热茯了禁止经瘸貔步 伐。协议瓣迩发达藩家应予1 9 9 6 年1 月1 目起百努之酉禁止生产窳使震c f c s ，2 0 2 0 年全面废止h c f c s 类物质；发展中国家应从2 0 1 0 年超全面停止生产和消赞c f c s ， 并在2 0 3 0 年全面停止h c f c s 的使用【5 1 。 1 1 1 , 2 温室效应 常用制冷剂除了会引起平流层臭氧破坏问题外，还会以直接或间接的方式，在 对流层中积累产生温室效应。常用制冷剂温室效应的影响分为直接效应和间接效 应。通常采用g w p ( g l o b a l w a r m i n g p o t e n t i a l ) 值描述l k g 温室气体进入大气所直 接造成的全球变暖潜能，并用l k g c 0 2 的g w p 值作为基准值1 0 ( 1 0 0 年) ，直接温 室效应可以表示为温室气体g w p 值与总排放量( 包括系统泄漏、维修及报废的排 放量) 的乘积。采用总等效温室效应( t e w i ，t o t a le q u i v a l e n tw a n n i n gi m p a c t ) 表 示温室气体的全球变暖总效应，它是直接温室效应和间接温室效应的总和。t e w i 是一个综合指标，它不仅包括排放总量的影响，而且包括装置效率( 如c o p ) 、化 石燃料转化为电能或机械能的效率，t e w i 不单是温室气体物性的函数，而是针对 某一特定的制冷空调系统而言的，一般无法给出某一温室气体的t e w 值。 人造的温室气体被排放到大气中对温室效应的贡献值，取决于这种气体吸收红 浙江大学硕士学位论文 第一章 外线的能力和这种气体在大气中存在的寿命。由于氟氯烃的大气寿命长，尽管其排 放量远远不及c 0 2 ，但它对全球气候变暖的贡献值仍然是可观的。据测算p l ，2 0 世 纪8 0 年代，大气中c 0 2 和氟氯烃对全球变暖的贡献值分别为7 0 与3 0 。温室效 应的增加对地球生态环境的影响是显著的，全球气候变暖的趋势和严重后果已引起 了国际社会对这一问题的广泛关注。1 9 9 7 年在日本京都通过的京都协议书要 求控制g w p 值较高的h f c s 类物质。 臭氧层的破坏和全球气候变化，是当今世界所面l 晦的主要环境问题。由于制冷、 空调、热泵行业广泛采用的c f c s 与h c f c s 类物质对臭氧层有破坏作用并产生温 室效应，因此寻求c f c s 与h c f c s 的替代物刻不容缓。 1 1 2 替代制冷剂筛选标准i s , 6 j 寻找c f c s 与h c f c s 制冷剂替代物已成为当前制冷界的热门课题。为了能够 得到环境性能优良、热力性能接近于被替代物的制冷剂，这里给出选择新型替代制 冷剂的筛选标准。 1 1 2 1 环境性能 保护环境是研究替代制冷剂的根本原因和出发点，为此将环境因素作为替代制 冷剂选择的首要标准。 第一，不破坏大气臭氧层。即o d p 值为零。 第二，温室效应尽可能小，即g w p 值为零或尽可能小。 1 1 2 2 热力学性能 第一，标准沸点要合适，蒸发压力不过低，冷凝压力不过高，压比不过大，压 缩终温不过高。 第二，气化潜热大，单位质量和单位容积制冷量较大，等熵压缩的比功较小， 制冷系数大。 第三，临界温度要高，凝固温度要适当地低一些。 1 1 2 3 物理化学性质 第一，无毒、不燃烧、不爆炸，使用安全。 第二，与润滑油有良好的互溶性。 第= 三，化学稳定性及热稳定性好，在高温下不分解，不与接触的制冷构件( 金 j 浙江大学硕士学位论文第一章 瓣、饕金i | | 羲等) 及瀚渗瀵发生忿学接趱。 第四，龟气绝缘性良好，不瘸蚀电视绕组及电气元件。 1 1 2 4 传输性质及其他 笫一，导热系数较高，相变传热系数较高。 第二，密度秘裢度较，j 、，滚确瞧戆塞努。 第三，舔瓣来源广泛，价廉，荔于购买。 第四，熟力学性能接近被替代的制冷剂。如：单位质量和单位容积制冷量应接 避被替代的工质，特别是最大运行压力不髓高于原来太多。 第五，蛰 弋对系统无须进行大麴改动。 蠛在，究全满足上述要求鹣缝工屣替 琶耪是不存谯懿，否赠该工震鬻定邑经在 l , j k e 广泛威粥。本文以混合工质为研究目标，以环境友好性作为选择替代制冷剂 的首要条件，从安全性的角度，研究制冷剂爆炸极限的理论机理和影响阏索，寻找 性能逼近或优予h c f c - 2 2 、r 5 眈熙符合安全标准的混合割冷刹。 1 1 3 本文研究意义 h c f c 一2 2 、r 5 0 2 是制冷空调行业常用的中温制冷剂。但是h c f c 2 2 和r 5 0 2 都具有定的o d p 值和较高的g w p 值，按蒙特利尔协定及相关修正案规定，发 达国家h c f c 一2 2 的淘汰日期为2 0 2 0 年，r 5 0 2 的淘汰日期为1 9 9 6 年。替代制冷剂 的研究开发将在未来的几十年里具有巨大的科学和经济价值，开展适合我国国情的 替代技术研究，开发具有自主知识产权的替代工质，将会为我国在相关工业领域赶 超世界先进水平提供新的发展契机。本文在此背景下进行可燃制冷剂的爆炸极限的 研究，对于新型混合制冷剂的实用化具有重要意义。 本文以环境因素作为替代制冷剂选择的首要标准，结合替代制冷剂的其它筛选 标准，而国外对h c f c 2 2 、r 5 0 2 这两种物质的替代物仍具有较高的g w p 值，并 不够理想。由表1 1 可知，本文选择的研究对象h f c 1 6 1 具有良好的环境性能。浙 江大学制冷与低温研究所1 7 】对h f c 1 6 1 混合物作为h c f c 2 2 和r 5 0 2 的替代工质的 可行性在理论上进行了系统全面的论证，并做了三种新工质 ( h f c 一1 6 1 1 2 5 3 2 ( 5 1 3 4 1 5 w t ) ，h f c 一1 6 1 1 2 5 1 4 3 a ( 1 0 4 5 4 5 w t ) ，h f c 1 6 1 1 2 5 3 2 ( 1 5 4 2 5 4 2 5 w t ) ) 的直接充灌替代实验证明其具有良好的热工性能。而h f c 1 6 1 浙江大学硕士学位论文 第一章 之所以在过去没有作为新型替代工质的研究对象，是因为其具有可燃性。本文通过 研究h f c 1 6 1 燃烧特性，为其在使用中符合安全标准提供实验依据。 表1 1h c f c 2 2 、1 1 5 0 2 及其候选替代物的环境性能1 2 1 对于可燃性制冷剂爆炸极限的研究，目前世界上尚没有统一的实验装置，不同 的测试方法得出的爆炸极限值相差可能达到几个百分点。本文研究了现在常用的两 种测试装置，试图用影响爆炸极限浓度值的机理来解释不同测试装置测试值之间的 差距，对于建立统一的可燃气体爆炸极限测试方法有参考意义。 混合制冷剂爆炸极限的研究尚处于起步阶段，现有文献中实验数据缺乏，本文 通过对多个工质对爆炸极限的测试，为深入研究提供了大量实验数据。 1 2 可燃气体可燃性研究现状 1 2 1 概念 1 2 1 在定义可燃性气体的燃烧性和爆炸性时，经常会用到“燃烧极限”和“爆炸极 限”两个术语。分别与英文单词f l a m m a b i l i t yl i m i t s 和e x p l o s i v el i m i t s 相对应，一 般情况下人们认为这两个术语具有相同意义。但国内外对于“燃烧极限”和“爆炸 极限”有不同的使用习惯，在区分这两个概念之前先定义火焰传播界限：一定温度 和压力下，可燃气体与空气组成的混合气体只有在一定的浓度范围内形成的火焰才 能进行传播，小于或超过此浓度范围，火焰就无法传播，这个浓度范围称为火焰传 播的浓度界限( 简称火焰传播界限) 。 g b t1 2 4 7 4 - 9 0 空气中可燃气体爆炸极限测定方法中采用的是爆炸极限这 一概念。此国标对可燃气体在空气中的爆炸极限测定标准是：一定温度压力下，可 燃气体与空气的混合物在点燃后形成火焰传播称为爆炸，对应的发生爆炸与不发生 爆炸之间临界的组分称为爆炸极限。这里爆炸极限的概念实际上与火焰传播界限的 概念是一致的。 浙江大学硕士学位论文 第一章 美国材料试验学会( a m e r i c a ns o c i e t yo ft e s t i n ga n dm a t e r i a l s ) 标准a s t m e 6 8 1 0 1 使用的是f l a m m a b i l i t yl i m i t s 即燃烧极限这一概念，其中燃烧极限定义为： 一定条件下，火焰可在混合均匀的可燃物与氧化剂混气中传播的浓度。这一定义与 火焰传播界限的概念也是致的。且在该标准中有备注 t h el o w e rf l a m m a b i l i t y l i m i ta n du p p e rf l a m m a b i l i t yl i m i ta r ea l s o r e f e r r e dt oa st h el o w e re x p l o s i v e l i m i t ( l f l ) a n dt h eu p p e re x p l o s i v el i m i t ( u e l ) ，r e s p e c t i v e l y ”这里认为爆炸极限与 燃烧极限这两个概念是可以互换的。 关于爆炸极限与燃烧极限，有学者认为，由于燃烧极限内的混合气体在封闭空 间内引起火焰传播，同时会伴随压力升高，这与一般情况下广泛意义上被称为“爆 炸”的现象相重合，所以从术语的实际应用上来说，爆炸极艰的定义包含了燃烧极 限。实际上，“爆炸”这种说法意指极快速的化学反应，只有当化学混合物能足够 快地进行具有爆炸性质的化学反应时，火焰才能在这些混合物中传播。 本文对可燃制冷剂的可燃性的讨论中涉及到爆炸极限或燃烧极限将统一采用 爆炸极限这一概念，按照美国材料实验学会标准a s t me 6 8 1 和e 9 1 8 、z a b e t a k i s 和l e e s 等人的定义，认为火焰能连续传播的浓度极限就是爆炸极限。 1 2 2 研究现状 对于可燃性气体爆炸极限的研究已不是新课题，但以前主要集中在些燃料和 爆炸物上，如氢、一氧化碳、烃类以及其它有机物和炸药等。对制冷剂爆炸极艰的 研究最近几年逐渐引起各国学者的注意，而这些研究主要集中在纯质制冷剂方面， 对于替代混合工质爆炸极限的研究比较少( 有关数据见表1 2 ) 。 袭1 2 常用替代工质常温下的爆炸极限州 目前文献中对于可燃性气体的研究，除了在不同温度压力下的爆炸极限外，还 包括对压力、温度、点火装置、点火能量以及爆炸容器的容积等因素对某种可燃气 体爆炸极限范围的影响的研究，另外，也有国内外学者从事可燃气体爆炸极限理论 估算的研究，如通过分析可燃气体的分子结构及其与氧化物的反应特性推导可燃气 6 浙江大学硕士学位论文 第一章 体爆炸极限理论公式以及混合制冷剂爆炸极限估算公式等【1 5 】。 1 2 2 1 爆炸极限的影响因素研究 1 2 211 压力对爆炸极限的影响1 6 l 可燃性混台气体的压力上升，系统内的密度等热物性值就会发生变化，这种变 化会给爆炸极限值带来影响。图1 1 、图1 2 分别表示的是二甲乙醚( d i m e t h y l e t h e r ) + 空气和h f c 3 2 + 空气的混合系统，在接近大气压状态下影响爆炸极限的效果图。 c o n c e n t i 曩- - t l o no fd l m e t h y i 明铸小，o i l c o n o e n t m u o no fh f c - 弛( v o i ) 图1 。2 t f c - 3 2 + 空气混台物的爆炸极跟 爆炸发生在图中两条曲线包围的浓度范围内。这是用点火源下置的方式测量 浙江大学硕士学位论文 第一章 的结果，即把火花放电的点火位置放置在爆炸容器的下部，使火焰向上传播。在这 种程度的压力范围内，上下两极限的值随压力的上升而变化。 图1 3 所示的是压力在大范围内变化时，爆炸极限的种种变化情况。影响上限 的压力效果各不相同，下限不受太大的影响。当压力成为2 0 m p a 以上的高压时， 压力的影响就几乎看不出来。 制冷剂爆炸极限测试的实用意义在于减少或避免当工业生产、商用或家用制冷 设备发生泄漏时，可燃制冷剂在空气中扩散发生燃烧的可能性。而这些情况下制冷 剂与空气的混合物通常是处在大气压状态下的。 。a 扛一 - - ? i a ：e t h y l e n e + a i r u p w a r dp r o p a g a t i o n b ：p r o p y l e n e + a i r u p w a r dp r o p a g a t i o n c ：e t h y l e n e + a i r , d o w n w a r dp r o p a g a t i o n 图1 3 高压下的爆炸极限 1 2 2 1 。2 温度对爆炸极限的影响 o o n n t r a t l o no f 售啪y l 呻忡1 ) 图1 4 温度对乙烯+ 空气混台物爆炸极限影响 浙江大学硕士学位论文 第一章 c o n c e n t r a t i o no fmf v 0 1 啦 到1 s 温度对氢气+ 空气混合物爆炸极限的影响 图1 6 温度对甲烷+ 空气混台物爆炸极限的影响 当系统内的热产生的速度超过了通过反应容器壁逃逸的热的速度，就会发生爆 炸。反应容器壁的温度即可燃性混合气体的温度较高的情况下，通过反应热提供的 热量就更多的被蓄积起来，爆炸极限就扩大了。图1 4 至图1 ，6 所示为乙烯+ 空气、 氢气+ 空气和甲烷+ 空气的系统中温度对爆炸极限的影响。由囤1 4 、图1 5 及图 1 6 可知，温度对爆炸极限有着相当的影响，其影响方式将在下一章中分析。 1 2 2 1 3 点火源对爆炸极限的影响f 1 7 。2 0 l 目前在测定爆炸极限的装置中使用的点火源通常有两种，一种是静电容量火 花放电，另一种是使用金属熔断线。 静电容量火花放电是采用给两个金属电极问加上实验气体的击穿电压以上的 电压放出电火花。可燃性气体混合物各自有特定的击穿电压，该值随电极间距离以 浙江大学硕士学位论文第一章 及实验气体压力的变化两变。为了点燃可燃性混合气体，两电极阅放电量是必不可 少的条件，而且放电火花要有足够的能量。输入能量不足时不会着火，其结果是爆 炸浓度范围变窄，影响制冷剂使用中的安全性。这种能量不足不仅和放电电压、电 容器容量不足有关，还与电极的形状、电极间的距离有关。 图1 7 在o i m p a 下( 豁c l b + 1 7 c d h ) ，空气 混合物的最小点火能量与电极间距离的函数关系 图1 7 是根据电极形状的不同、最小点火能量和电极间距离的关系示意图。 最小点火能量同时还与可燃气体的压力、温度和浓度有关。当可燃气体与空气 的混合物压力升高时，所需的最小点火能量减少。当系统的温度升高时，所需最小 点火能量同样也减少。对于可燃性气体的浓度变化，当浓度低于该可燃性气体的爆 炸下极限浓度时，随着浓度的升高，所需的最小点火能量减少；当浓度高于该可燃 性气体的爆炸上极限时，随着浓度的升高所需的最小点火能量升高。 对于金属熔断线点火源，日本学者a k i f u m it a k a h a s h i 等做了研究。实验装置如 图1 | 8 、】9 所示。 图1 8 实验装置图 “y 图1 9 金属熔断线点火电极 氢一 田u 一 衍l | 甲11萝 浙江大学硕士学位论文 第一章 在文献【17 】中，对不同金属在不同的交流、直流电压下的点火能力进行了实验 研究。所得实验结果如表1 t 3 所示，作者认为较高熔点的金属熔断线在较高的电极 电压下有较高的点火能量，如表中钼在d c3 6 ，4 8 v 电压时有较高的点火能量，适 合用作爆炸极限测试的点火电极。 表1 1 3 目前常用的金属电极热电特性 【a 卜从通电到熔断时间：【b l ：由测试电流值和电压值得出总放热量；嘲：每秒产生热量近似值 1 2 2 1 4 火焰传播方向对爆炸极限的影响1 1 6 l 爆炸范围受火焰传播方向即点火位置的影响很大。火焰通过对流飘向上方，由 于上部燃烧层的温度增加，有助于火焰的传播，所得的爆炸范围是通过向上传播取 最大范围，下方传播取最小范围，水平传播取中间值。 图1 1 0 是在室温下，氢气和空气混合系统由于火焰传播方向的不同面引起的 爆炸范围的差异。通过上方传播所得的爆炸范围比通过水平传播得出的范围要大。 浙江大学硕士学位论文 第一章 c o n c e n t = r s t i o no fm v 6 1 如 图1 1 0 火焰传播方向的影响 1 2 215 测试容器对爆炸极限的影响1 4 , 1 蚰2 l 容器对爆炸极限测量值的影响主要是因为容器壁的吸热作用，容器口径越d , n 冷却作用越大，容积热损失也越大，导致测量爆炸范围变狭窄。尽管已经知道实验 容器对爆炸极限影响很大，但迄今为止，世界上仍然没有建立统一的测试方法。使 用较多的爆炸极限测试标准是美国矿务局( b u r e a uo fm i n e s ) 的u s b m 法( u s b m 型) ，美国材料试验学会港m e r i c a as o c i e t yo ft e s t i n ga n dm a t e r i a l s ) 的a s t me 6 8 1 ( a s h r a e 型) ，德国工业标准( d e u t s c h e si n s t i t u tf u rn o r - m u n g ) d i n5 1 6 4 9 ( d i n 型) 。 1 9 5 2 年，c o w a r d 和j o n e s 采用内径5 c r n ，长为1 5 0 c m 的玻璃管( u s b m 型管) 测试各种可燃气体爆炸极限，点火方式是电火花或启动火舌在玻璃管底部点火。我 国国标o b t1 2 4 7 4 9 0 也是参考这一类型玻璃管测试爆炸极限，采用管径为巾6 0 + 5 m m ，管长为1 4 0 0 + _ _ 5 0 r a m ，管壁厚6 ，2 r n m 。日本的z a b e t a k i s l 2 3 l 认为5 c m 内径 的测试管太细，不能准确测试卤代烃的爆炸极限。在美国材料试验学会( a m e r i c a n s o c i e t yo f t e s t i n ga n dm a t e d a l s ) 标准a s t me 6 8 1 提出的测试方法中，采用的测试 容器为一个5 升的球型玻璃烧瓶，点火源位于烧瓶中央。1 9 8 6 年，德国的d i e t l e n b a l m 提出的d i n 方法是使用内径6 c m ，长3 0 c m 垂直放置的圆柱体，点火方式为 交流电火花点火，电极间隙5 m m 。l e i s e n h e i m e r 等使用电容放电火花点火在3 5 升 圆柱型容器中测试了多种可燃制冷剂的爆炸极限。2 0 0 1 年，在a s h r a e ( a m e r i c a n s o c i e t yo f h e a t i n gr e f r i g e r a t i n ga n da i r c o n d i t i o n i n ge n g i n e e r s ) 新修订的a s t me 6 8 1 中，专门为测试可燃制冷剂爆炸极限设定t n 定容器的标准，测定容器为1 2 升球 型玻璃容器。 浙江大学硕士学位论文 第一章 测定容器的不同会影响爆炸极限值的差异，进而影响制冷剂使用安全性标准的 制定。为了比较各测定方法的优劣，一些科学家也做了相关的研究。比利时的d e s m e d t 等分别采用2 0 升球型容器和d 1 n 5 1 6 4 9 法测试四种烃类物质( 甲烷，乙烷， 丙烷，丁烷) 的爆炸极限，认为两种方法测得的爆炸极限值成线性关系| 2 4 】。日本的 a k i f u m it a k a h a s h i 在对不同的点火方式进行研究后，也做了大量细致的实验来研究 容器尺寸对爆炸极限的影响【8 1 。a k i f u m i 使用甲烷和乙烷作为实验气体，研究的容 器尺寸包括：中5 c m 1 5 0 c m ( c y l i n d e r , 3 l i t e r ) ；巾5 e r a 4 0 c m ( c y l i n d e r , 0 8 l i t e r ) ；巾 10 c m 2 0 e r a ( c y l i n d e r , 1 5 l i t e r ) ； 由10 c m 4 0 c m ( c y l i n d e r , 3 l i t e r ) ；m2 0 c m 4 0 c m ( c y l i n d e r , 13 l i t e r ) ；巾3 0 c m 4 0 c m ( c y l i n d e r , 2 8 l i t e r ) ；中4 5 c m 4 0 c m ( c y l i n d e r , 6 4 l i t e r ) ；4 5 c m x1 0 0 c m ( c y l i n d e r , 1 6 0 l i t e r ) ；垂2 8 c mf s p h e r e ，1 2 l i t e r ) 。可燃气体只有 泄漏到空气中与氧化气体接触才会有危险性，所以爆炸极限的实验值应该尽量减少 器壁对燃烧火焰的淬熄作用，这样实验值才能接近可燃气体在自由空间中实际值。 根据实验结果，测定容器若为圆柱型则其尺寸应大于巾3 0 c m 6 0 c m ，使用a s h r a e 型的1 2 升球型烧瓶也能满足要求。 1 2 2 2 可燃气体爆炸极限的理论推算研究 近年来，美国、同本及中国等国家的学者通过分析可燃性气体分子特性来研究 其可燃性，得出了爆炸极限的理论推算的经验公式。 前文提到，目前同时存在多种实验方法可以测得可燃气体的瀑炸极限，但是我 们无法从这些数据中区分不同气体的燃烧特性。可燃气体的燃烧特性本质上由气体 分子的化学结构决定。 日本学者s h i g e ok o n d o 等人 2 2 1 提出了采用f 数来描述有机物的燃烧特性，并 用于爆炸极限的推算。f 数定义式如下： h 俐5 m ， 式中，l 和u 分别为爆炸上下极限，f 数的值由有机气体分子的碳键结构决定，对 于饱和键、不饱和键( 包括双键和三键) 、环形键以及氢原子替代烃等给出了统一 的经验公式进行计算。又有： ( u z ) 。5 。c 、( 1 - 2 ) 式中，c ；是化学计量浓度，可由可燃气体与空气反应的化学方程式计算得到。 浙江大学硕士学位论文 第一章 由f 1 ) 式、f 2 ) 式可知，知道了可燃气体的分子结构既可推算出爆炸上下限值， s h i g e ok o n d o 等人采用a s h r a e 法测试了2 0 余种可燃气体的爆炸极限并与计算值 进行了对比分析。 西安交通大学的鞠飙由化学热力学基础出发，根据产生化学反应的条件结合实 验结果也拟合出了一种推算可燃性气体爆炸极限的方程【2 5 1 。该方程形式简单，推算 值与文献值之间的相对误差在1 0 一1 5 之间。 作为替代制冷剂的h f c s 类物质有些具有可燃性，需要混入不可燃制冷剂使混 合制冷剂在发生泄漏时在空气中不可燃。这就需要确定混合制冷剂的爆炸极限，而 采用实验方法一一测定可燃制冷剂不同配比下的爆炸极限工作量非常大，因此，混 合制冷剂爆炸极限的理论推算方法有实际意义。美国学者f r a n c i sg i r o d r o u x 等提出 c f r ( c r i t i e a lf l a m m a b i l i t yr a t i o n ) 计算方法【4 1 ，该方法定义了f r 值( f l a m m a b i l i t y r a t i o ) ，表示可燃组分与不可燃组分浓度比。当f r 值处于可燃与不可燃之间的临 界点时的值即为c f r 值，当不可燃组分的配比大于c f r 值时，则无论有多少混合 气体泄漏到空气中都不会发生爆炸。其计算方法是，按一定步长变化f r 值并反复 计算新配比的可燃性，直到最近两次配比差值达到指定精度。计算方法提供了初始 配比及f r 值的变化方法，同时给出三种不同的假设条件以解决多种可燃组分与多 种不可燃组分混合物的计算问题。该方法可以用予估算任意种类混合工质的临界可 燃比，但计算方法比较复杂，计算量庞大。 近年来我国学者也在混合制冷剂的爆炸极限推算方面做了很多工作。西安交 通大