（有色金属冶金专业论文）湿法制备单分散co3o4粉末的形貌和粒度控制研究.pdf

博士学位论文 摘要 摘要 c o ，0 。粉末在催化剂、磁性材料及电化学等领域有着十分广泛的 应用。随着这些行业的发展，传统的湿法制备c 0 3 0 4 粉末的生产工艺 已不能满足市场对粉末的粒度和形貌的要求。探索合适的控制粒度和 形貌的方法与理论，对于优化c o ，0 。粉末的生产工艺及开发新产品具 有十分重要的意义。 本课题研究了在低浓度沉淀体系和高浓度沉淀体系中制备单分散 c o ，o 。粉末时粒度与形貌的变化规律，并提出了新的控制方法与理论。 ”氐浓度钴盐溶液体系中，采用均匀沉淀法能够较好地控制粒子的 成核与长大，实现l a m e r 曲线所描述的将成核与生长分开。利用电 导率仪在线测定反应和陈化过程中溶液电导率的变化，发现反应开始 时的溶液的电导率有一明显的下降，随后趋于平缓。可以认为，电导 率的突降是由于“爆发”成核使溶液中离子浓度迅速降低引起的。突 降后的趋势反映了粒子的生长过程。电导率的变化可以成为确定溶液 中粒子成核过程和生长过程的判据。根据电导率突降的时刻改变反应 条件或终止反应，可以获得一定粒度的单分散粉体。 均匀沉淀体系中，反应物浓度的不同使粒子呈现出形貌的多样性。 其原因在于初始晶粒中阴离子的种类和化学计量数的差别使其化学 组成产生差异。沉淀粒子的化学式确定为：c o i i , i l l ( 0 h ) o8 3 ( c 0 3 ) o4 9 a 。 0 1 4 h 2 0 ( 在密闭反应器中制备的粒子，式中：a 为n o ，、s 0 4 或 c 1 。；y a # 子量1 2 9 ) 和c o “1 “( 0 h ) o8 3 ( n c o ) x a ，0 1 4 h 2 0 ( 在敞开的 反应器中制备的粒子，式中：a 为n 0 3 。、s 0 4 厶或c 1 ；4 2 x + y 【a 分f ￥ 4 4 8 2 ) 。阴离子( s 0 4 2 。、c 1 。、n 0 3 。) 主要通过部分取代初始晶粒中 的c 0 3 2 - 而影响其极性点位置和极性大小及生长过程的动力学，改变 粒子的形貌。阴离子影响程度的强弱与离子半径有关。离子半径越大， 对形貌的影响越强，顺序为8 0 4 2 - n o ，。 c i 。 在高浓度钴盐溶液体系中，分别用碳酸铵和草酸铵作沉淀剂。高 反应物浓度体系中，聚集生长过程是粒子长大的主要方式，形貌和粒 度的控制主要是通过控制聚集生长而实现的。根据g i b b s 吸附定律， 新生成的沉淀物粒子具有吸附周围介质中的分子或离子以降低其表 面能的能力。可以设计一个低界面张力的体系，使粒子在其中处于热 力学稳定状态，成为具有特定形貌和粒度的单分散体系。同时，吸附 作用又会使粒子表面带电，产生团聚电垒。电位能够反映粒子表面 带电情况，因此粒子电位的变化可以作为定义这一体系的依据。在 博士学位论文摘要 一定条件下，根据不同的体系所得粒子的电位随p h 值变化的趋势， 通过调整反应和陈化过程的p h 值和离子强度，能够控制体系的界面 张力，制备出单分散钴化合物沉淀。化学式可以表示为c o i , i i , ( n h 4 ) ( 0 h ) o3 8 ( c 0 3 ) 0 8 2a y 0 3 6 h 2 0 ( 其中：a 为n 0 3 。、s 0 4 2 - 或c 1 一；y a 】 。+ 6 8 9 ) ：形貌有片状、柱状、纺缍形等，粒度范围分别是0 0 5 9 m - 0 0 9 9 m ，0 0 8 9 m 0 1 5 9 m ，0 1 5 p m 0 2 5 9 m ，0 _ 3l l m - 0 4 9 m ，0 4 9 m 0 5 5 9 m 矛口0 9 p m 1 2 9 m 等。 用草酸铵沉淀制取草酸钴的过程中，反应条件对草酸钴的松装密 度产生很大的影响。钻盐浓度越高，草酸钴的针状形貌变得粗短，松 装密度变大。反应温度越高，草酸钴的松装密度也变大。草酸铵的加 入速度增大时，草酸钴的松装密度变小。溶液中n h 4 + 的加入，在高 p h 值条件下，存在钴氨的络合反应和钴的沉淀反应，草酸钴仍保持 针状形貌；在低p h 值条件下，随着n h 4 + 加入量的增多，草酸钴形貌 变得粗短，长径比、粒度减小；最后呈方形，松装比重增加。 在高浓度沉淀体系中，提出了通过调节颗粒界面张力来控制粒子 的聚集。低界面张力体系中，特定形貌和粒度范围的粒子将稳定存在， 不随陈化时间的延续而改变。二次成核和o s t w a l d 陈化现象都被抑制。 虽然动力学因素在这种形貌、粒度的控制方法中起到一定的作用，但 这种低界面张力的控制方法可以认为是基于热力学稳定作用的控制。 此外，还研究了沉淀物在热分解过程中颗粒粒度与形貌的变化规 律及相关机理。制备出尖晶石型c 0 3 0 4 粉体，粒度分布为：0 0 8 9 m - 0 1 6 9 m ，0 1 8 9 m o 2 3 9 m ，0 2 2 p m - 0 3 9 m ，0 3 9 m 0 4 9 m ，0 3 9 m 0 6 9 m ，0 7 5 p r o 1p m 等。钴的碳酸盐沉淀受热分解，存在部分c 0 2 + 氧化成c o ”，生成中间产物h c 0 0 2 的步骤。而草酸钴的热分解首先 生成金属钴，随后由于所处氧化性气氛的作用，形成c o ，0 。由于“局 部规整”作用，煅烧产物与前驱物呈现出形貌上的继承性，然而，这 种继承性因前驱物化学组成而异。分解温度较高时，产物呈现多孔特 征，过高的分解温度和过长的煅烧时间都会使粉末出现烧结、二次成 核和生长等现象，使粒子粒度增大。煅烧前驱物组成中的阴离子在热 分解过程中起到空间阻隔、自身氧化和提供氧源的作用，对尖晶石型 c o ，o 。的形成温度、粒度、孔隙度等有较大的影响。y ” 关键词：单分散，四氧化三笋，形貌与磐摩控剑，阴离子萝应 vvv 蜊貅孵静f v _ ，孟”n _ w “一” 堕主堂垡笙壅 垒里! ! 垦叁里! a b s t r a c t c 0 3 0 4p o w d e rh a se x t e n s i v ea p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l d so fc a t a l y s i s ， m a g n e t i c m a t e r i a la n d e l e c t r o c h e m i s t r y m o r e a n dm o r es t r i c t s p e c i f i c a t i o n s a r en e e d e df o rc 0 3 0 4p o w d e ri nm a r k e t a c c o r d i n gt o c 0 3 0 4p o w d e rp r o d u c t i o np r o c e s s o fh y d r o c h e m i s t r ym e t h o d ，i ti so f g r e a ts i g n i f i c a t i o nt od e v e l o p t h er i g h tm e t h o da n dt h e o r yt oc o n t r o lt h e p a r t i c l em o r p h o l o g y , s i z ea n d s i z ed i s t r i b u t i o nf o rp r e p a r i n gh i g hq u a l i t y c 0 3 0 4p o w d e r i nt h i sp a p e r ，t h eb a s i cc h a n g el a w so ft h em o r p h o l o g y , s i z ea n ds i z e d i s t r i b u t i o no ft h ed i s p e r s e dc 0 3 0 4p o w d e rw e r es t u d i e db yp r e c i p i t a t i o n i nd i l u e n ta n dc o n c e n t r a t e ds o l u t i o n so fc o b a l ts a l ts y s t e m t h en e w c o n t r o lm e t h o da n dt h e o r yw e r ed e v e l o p e d i nd i l u e n tc o b a l ts o l u t i o n ，t h es t a g e so fn u c l e a t i o na n dg r o w t hw e r e e a s i l y d i v i d e d b yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o np r o c e s sj u s t a sw h a t d e s c r i b e da sl am e r m o d e l i nt h i ss t u d y , a ne l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yd e t e c t w a s a p p l i e d o nl i n et or e c o r dt h e c h a n g e o ft h es o l u t i o ne l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yd u r i n gt h er e a c t i o na n da g i n g i tw a s f o u n dt h a ta tt h ee a r l y p e r i o do f t h ep r e c i p i t a t i o nt h es o l u t i o ne l e c t r i c a lc o n d u c t i o nr o s es l o w l y t oac e r t a i ne x t e n ta n dt h e nas u d d e nd r o ph a p p e n e df o l l o w i n gw i t ht h e g r a d u a lr e s t o r e t oal o w e rb u ts m o o t h e rv a l u e i tc o u l db ed e t e r m i n e dt h a t t h es u d d e n d r o p w a sd u et ot h e i o nc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e q u i c k l y b e c a u s eo ft h eb u r s tn u c l e a t i o n t h eg r o w t hs t a g e sc o u l db ed e f i n e dt ob e t h ef o l l o w i n gc o u r s eo ft h es m o o t he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y t h ec h a n g eo f t h es o l u t i o nc o n d u c t i v i t yc o u l db et a k e na sas i g nt od i s c r i m i n a t et h e n u c l e a t i o na n dg r o w t hs t a g e s a c c o r d i n gt ot h ec h a n g eo ft h es o l u t i o n c o n d u c t i v i t y , i tc o u l db e d e t e r m i n e dw h e t h e ri tw a sn e e d e dt of i n i s h r e a c t i o no r c h a n g ec o r r e s p o n d i n gc o n d i t i o n s ，a n d t h e m o n o d i s p e r s e p o w d e r s w i t hd e f i n i t es i z ew e r eo b t a i n e dd u r i n gt h ee x p e r i m e n t i nt h eh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o ns y s t e m ，u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h e d i f f e r e n tr e a g e n t sc o n c e n t r a t i o n ，t h ep r e c i p i t a t i o np a r t i c l e sw i t hd i v e r s e m o r p h o l o g i e s w e r eo b t a i n e d t h em a i nr e a s o nw a st h a tt h ep r i m a r y p a r t i c l e s h a dd i f f e r e n tc h e m i c a l c o m p o s i t i o n s f o rt h ee f f e ：c t so ft h e d i f f e r e n tk i n d so fa n i o n sa n ds t o i c h i o c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so ft h e p r i m a r yp a r t i c l e s t h ec h e m i c a l f o r m u l ao f p a r t i c l e sw a sc o n f i r m e d t h e y 博士学位论文a b s t r a c t a r e c o 1 ( o h ) o8 3 ( c 0 3 ) o4 9a y 。0 1 4 h 2 0 ( i nt i g h t l y c a p p e d r e a c t o r ：a s t a n d sf o rn 0 3 、s 0 4 2 o rc 1 。；y a m o f e c u l a r w e i g h t 1 2 9 ) a n dc 0 1 1 , l i i m o i e c u k w e i g h t ( o h ) 08 3 ( n c o ) x a y 。0 1 4 h 2 0 ( i no p e n r e a c t o ras t a n d sf o r ：n 0 3 。、 s 0 4 。o rc 1 。；4 2 x + y a m 1 。l a rw e i 2 h t 4 4 4 8 2 ) b yr e p l a c i n gc 0 3 p a r t l yi n t h ep r i m a r yp a r t i c l e sb yt h ea n i o n s ( s 0 4 。、n 0 3 。、c 1 ) a n di n f l u e n c i n gt h e c h e m i c a lp o l a rp o s i t i o n sa n dd e g r e e s ，t h eg r o w t hk i n e t i c sw e r ec h a n g e d ， w h i c hl e dt ot h ef o r m a t i o no f p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s t h e e f f e c td e g r e eo ft h ea n i o n sd e p e n d e do nt h ec o e x i s t i n ga n i o nr a d i u si n t h er e a c t i o ns o l u t i o n ，a n dt h e i re f f e c t so nt h ep a r t i c l e sc o u l db es h o w e da s 9 0 4 2 c 1 。 n 0 3 一 i nc o n c e n t r a t e ds o l u t i o no fc o b a l ts a l tp r e c i p i t a t i o ns y s t e m ，t h ee f f e c t s o fr e a g e n t so fa m m o n i ac a r b o n a t ea n da m m o n i u mo x a l a t ew a ss t u d i e d r e s p e c t i v e l y i nc o n c e n t r a t e ds o l u t i o n ，t h em a i n m e c h a n i s mo ft h e p a r t i c l e g r o w t h w a s a g g r e g a t i o n t h e c o n t r o lo fm o r p h o l o g ya n ds i z ew a s r e a l i z e db ym e a n so f c o n t r o l l i n gt h ea g g r e g a t i o np r o c e s s a c c o r d i n gt o t h eg i b b s l a w , t h ee a r l y f o r m e d f i n e p a r t i c l e s h a dt h e a b i l i t y o f a b s o r b i n gm o l e c u l e s o ri o n si nt h es o l u t i o nt od e c r e a s et h ei n t e r f a c e e n e r g yo f t h ep r e c i p i t a t i o ns y s t e m ，w h i c hg a v ea ni d e ao f b yd e s i g n i n ga l o w e ri n t e r f a c et e n s i o n s y s t e m t om a k et h e p a r t i c l e s e x i s ti nt h e t h e r m o - d y n a m i cs t a b l es t a t ea n dp r o d u c et h em o n o d i s p e r s es y s t e mw i t h s p e c i a lm o r p h o l o g ya n ds i z e t h es u r f a c eo fp a r t i c l e sw a sc h a r g e db y a d s o r p t i o n e f f e c ta n ds ot h ee l e c t r i cb a r r i e r s a g a i n s tt h ea g g r e g a t i o n b e t w e e np a r t i c l e sw e r ee s t a b l i s h e d t h ea d j u s t i n go fs u r f a c ec h a r g i n go f t h ep a r t i c l e sc o u l db ep e r f o r m e db yt h er e f e r e n c eo ft h ez e t ap o t e n t i a lo f t h ep a r t i c l e si nt h es u s p e n s i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e z e t ap o t e n t i a lc o u l db et a k e na sas i g nt og u i d et h ed e s i g n i n go ft h i sk i n d o fs t a b l es y s t e m a c c o r d i n gt ot h ec h a n g eo ft h ez e t a p o t e n t i a la l o n gw i t h p hv a l u ei ns e v e r a lt y p i c a ls y s t e m s ，t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r e c h o s e nt oa d j u s tt h ei n t e r f a c et e n s i o no ft h ep r e c i p i t a t i o ns y s t e ma n dt h e m o n o - d i s p e r s e c o b a l t c o m p o u n dc o u l d b e p r o d u c e db ya d j u s t i n gp h v a l u ea n di o nt e n s i o ni nt h er e a c t i o na n da g i n gp r o c e s s t h ec h e m i c a l f o r m u l ao ft h ep r o d u c t p a r t i c l ew a sc o , i , f n h 4 ) 01 2 ( o h ) 03 8 ( c 0 3 ) o8 2a v 。o 3 6 h z o ( a ：n 0 3 、s 0 4 6 0 r c l 。；y a 。o l e c u i ”。i z h t 6 8 9 ) t h es h a p e so f t h e p a r t i c l e s w e r e r o d l i k e ，p l a t e l i k e ，e l l i p s e a n ds oo n s i z eo ft h e 博士学位论文 a b s t r a c t p a r t i c l e sr a n g e di na b o u t0 0 5 9 i n - 0 0 9 9 m ，0 0 8 p m 0 1 5l l m ，0 1 5 p m - 0 2 5 呦，o 3 9 i n - 0 4 9 m ，0 4 p m - 0 5 5 9 m ，0 9 9 m 1 2 9 r n d u r i n g t h e p r o c e s so f p r e c i p i t a t i o no f c o b a l to x a l a t e ，t h el o o s ed e n s i t y o fc o b a l to x a l a t e p o w d e rd e p e n d e d o nt h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s s t r o n g l y u n d e rt h ec o n d i t i o n so fc o n c e n t r a t e dc o b a l ts o l u t i o na n dh i z - h t e m p e r a t u r e ，t h en e e d l es h a p eo f c o b a l to x a l a t ec h a n g e dt ob et u b b ya n d l o o s ed e n s i t yi n c r e a s e d w h e nt h ea d d i n gr a t eo fa m m o n i u mi n c r e a s e d t h el o o s e d e n s i t y o fc o b a l to x a l a t ed e c r e a s e d u n d e rt h e h i g hp h c o n d i t i o n ，w h e nn h 4 + e n t e r e dt h es o l u t i o n ，t h ec o m p l e xr e a c t i o nb e t w e e n c o b a l ta n da m m o n i aw a so c c u r r e dw i t ht h ep r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n t h e s h a p eo f c o b a l to x a l a t ep a r t i c l e sw a ss t i l ln e e d l e l i k e u n d e rt h el o w p h c o n d i t i o n ，a l o n g w i t h n i - h + i n c r e a s i n g ，t h es h a p e o fc o b a l to x a l a t e p a r t i c l e b e c a m et u b b ya n ds q u a r e f i n a l l y a n dt h er a t i oo fl e n g t ht o d i a m e t e rd e c r e a s e d a tt h es a m e t i m e ，t h es i z eo fc o b a l to x a l a t ep a r t i c l e s d e c r e a s e da n dl o o s ed e n s i t yi n c r e a s e d i nc o n c e n t r a t e ds o l u t i o n s y s t e m ，t h e n e wm e t h o d ，i nw h i c ht h e t e c h n i q u e so fc o n t r o l l i n gt h ee x t e n to fp a r t i c l ea g g r e g a t i o nb ya d j u s t i n g i n t e r f a c et e n s i o n 。w a sd e v e l o p e di nt h i ss t u d y i nt h el o wi n t e r f a c et e n s i o n s y s t e m ，t h ep a r t i c l e s w i t hd e f i n i t e m o r p h o l o g ya n d s i z e r a n g e w e r e p r e d i c t e dt ob es t a b l ew i t h o u tc h a n g i n ga l o n gw i t ht h ea g i n gt i m e t h e p r o c e s s e so fs e c o n dn u c l e a t i o na n do s t w a l dr i p e n i n gw o u l db ei n h i b i t e d e f f e c t i v e l y i tw a sat h e r m o d y n a m i cm e c h a n i s mr a t h e rt h a nak i n e t i co n e t h a tp e r f o r m e dt h em a i nr o l eo f c o n t r o l l i n gt h em o r p h o l o g ya n ds i z eo f t h ep r e c i p i t a t i o n p a r t i c l e s e v e n t u a l l y ，t h ec h a n g el a wa n dc o r r e l a t i v et h e o r yo fp o w d e rs i z ea n d m o r p h o l o g yw e r es t u d i e do nt h ep r o c e s st h e r m o l y s i s t h es p i n e l - t y p e c 0 3 0 4p a r t i c l e s ，w h i c hs i z er a n g ei n0 0 8 n n - 0 16 9 r n ，0 18 9 r n - 0 2 3 9 m ， 0 2 2 9 r n 0 3 9 m ，0 3 t x m - 0 4 9 m ，0 3 p r n - 0 6 9 r na n do 7 5 9 r n 1n n w e r ep r o d u c e d d u r i n gt h ec o b a l tc a r b o n a t et h e r m o l y s i s p r o c e s s ，t h e r e w a sa s t a g ei nw h i c h c o ”w a so x i d i z e dt oc o ”a sw e l la sa ni n t e r m e d i a t e p r o d u c t ，h c 0 0 2 ，w a so c c u r e d d u r i n gt h ec o b a l to x a l a t et h e r m o l y s i s ，t h e c o b a l tw e r ef o r m e df i r s t l ya n dt h e nt u r n e dt ob e c o m ec o b a l to x i d el a t e r u n d e rt h eo x i d a t i o na t m o s p h e r e t h ei n h e r i t a n c e a b i l i t y o fs h a p ew a s a p p e a r e d b e t w e e nc a l c i n e d p r o d u c t s a n d p r e c u r s o r b e c a u s eo ft h e 堕主堂垡堡奎 垒呈! ! 坠竺! t o p o t a c t i cr e a c t i o n h o w e v e r ，t h i s i n h e r i t a n c es h o w e ds o m ed i f f e r e n c e s b e c a u s eo ft h ec o m p o u n do f t h ep r e c u r s o rp a r t i c l e s a th i g ht e m p e r a t u r e ， d o w d e rp r o d u c t sp r e s e n t e dp o r o u sc h a r a c t e r i s t i c s ，w h i c hl e dt o t h es i z e i n c r e a s eo fp a r t i c l e sf o rt h em e c h a n i s mo fa g g l o m e r a t i o n ，a n ds e c o n d n u c l e a t i o na n dg r o w t hp h e n o m e n o nw o u l da p p e a ra th i g h e rt e m p e r a t u r e a n dp r o l o n g e dc a l c i n a t i o nt i m e t h ea n i o n sc o n t a i n e di nt h ep r e c u r s o r , c o u l dl e a dt ot h ef o r m a t i o no fs p a c es e p a r a r t i o n ，s e l f - o x i d a t i o n a n d o x i d a t i o ns o u r c e s ，w h i c hh a dg r e a te f f e c to nt h ef o r m a t i o no f t h ep o r o u s l a r g e rs p i n e lc 0 3 0 4p a r t i c l e sa tt h eh i g h e rt h e r m o l y s i st e m p e r a t u r e k e y w o r d s ： m o n o d i s p e r s e ，c 0 3 0 4p o w d e r ，m o r p h o l o g y a n ds i z e c o n t r o l ，a n i o ne f f e c t s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注 和致谓 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用 过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 作者签名：毒驽乙址 日期：幽年 月五日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段 保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位 论文。 作者签名：酝 导师签名： 日期：趔年j 为翌日 博十学位论文 第一章文献综述及本研究设想 第一章文献综述及本研究设想 1 1钴氧化物粉体的性质和用途妇1 11 1钴氧化物的性质 钴的氧化物有三种：氧化亚钴( c o o ) ，四氧化三钻( c 0 3 0 4 ) 和氧化钴( c 0 2 0 3 ) 。 氧化亚钴是钴的一种低价氧化物，由于制法和纯度的不同而呈现灰绿色、褐 色、粉红色、暗灰色。氧化亚钻的理论含钴量为7 8 6 5 ，含氧量为2 1 3 5 ，熔 点为1 9 3 5 。c ，密度为5 7 9 c m 2 6 7g c m 2 。c o o 晶体为面心立方，晶格常数a = 4 2 4 x 1 0 。o m 。灰绿色的c o o 粉末在空气中易变成褐色，粉红色的c o o 粉末在空气 中较稳定，即使长时间放置也不会生成高价氧化物。在高温下氧化亚钴中的钴能 够与氧离解，1 0 0 0 。c 时离解压为3 3 6 1 0 。1 2 大气压。加热条件下氧化亚钴易被 h 2 、c 或c o 还原成单质钻。氧化亚钴能溶于酸、碱中，不溶于水、醇和氨水。 用氧化亚钴与二氧化硅、氧化铝或氧化锌在高温下反应，能制成多种颜料。 四氧化三钴外观为灰黑色或黑色粉末，理论含钴量为7 3 4 3 ，含氧量为 2 6 5 7 ，密度为6 o g c m 2 6 2g c m 2 。c 0 3 0 4 结晶为立方晶体，具有正常的尖晶石 结构。其中c o ”占据八面体位，具有较高的晶体场稳定化能。晶格常数a = 81 1 1 0 q o m 。四氧化三钴不溶于水、盐酸、硝酸、王水，能缓慢溶解于热硫酸中。 氧化钻是钻的高价氧化物，理论含钴量为7 1 0 6 ，含氧量为2 89 4 ，密度 为6 0 7 9 c m 2 。它是一种黑色无定型粉末，加热时会生成c 0 3 0 4 。氧化钴是一种 不稳定，也不可能呈游离状态的化合物。通常所指的氧化钴实际上仍含有一定数 量的四氧化三钴。c 0 2 0 3 只有呈水化状态时才稳定，而这种水化物在2 6 5 下会 脱水转变成中间氧化物c 0 3 0 。氧化钴在1 2 5 下可被氢气还原成c 0 3 0 4 ，在2 0 0 时被还原为c o o ，在2 5 0 时则被还原为金属钴。氧化钴不溶于水，可溶于酸 而生成相应的盐。 11 2 钴氧化物的应用“” 钴氧化物是一种重要的过渡金属氧化物。通常作为生产硬质合金、超耐热合 金、绝缘材料和磁性材料的主要原料和化学工业中的催化剂和染料。超细氧化钴 在化学活性、催化性能、磁性、表面积、电导率、扩散率等方面具有特殊性能， 已成为制造具有温度特性、机械、化学、电子性能十分稳定、优异的热敏电阻、 压敏电阻、非线性电压电阻器、z n o 避雷器、显像管玻壳等电子器件的材料 4 1 1 5 6 】 7 】【8 】【9 1 。 四氧化三钴( c 0 3 0 4 ) 主要用于催化剂、磁性材料和电化学领域。在气一固反 博士学位论文第一章文献综述及本研究设想 应体系中c 0 3 0 4 是一种高效、持久的催化剂，主要用于氧化反应口j 。包括氨的氧 化反应，废气处理中c o 的催化氧化，城市废水中氯的催化分解，液相氢氧化物 的还原和n a n 3 、h 2 0 2 的热分解。在固一液电化学体系中，用于活化金属电极。包 覆r u 0 2 的c 0 3 0 4 具有优良的电催化性能。 目前我国氧化钴产品的主要应用领域如下： ( 1 ) 用作其它产品原料。如用氢在一定温度下还原氧化钴生产金属钴粉， 用于制造硬质合金；用酸溶解氧化钴制成水溶液进行电解获得金属钴锭，作为高 温高强度合金钢添加剂；将氧化钴制成酸性钴溶液，经不同的化学加工后可生产 钴盐，如c o c l 2 、c o s 0 4 、c o c 0 3 和c o c 2 0 4 等。因此，纯氧化钴作为中间原料， 应用广泛。 ( 2 ) 搪瓷和陶瓷颜料。搪瓷材料中加入氧化钴后，可耐腐蚀和提高耐磨度。 在各种建材和日用陶瓷中，用氧化钴制成蓝色的颜料或釉料涂于陶瓷制品，经焙 烧后呈现了鲜艳蓝色的陶瓷品，更具有艺术性。 ( 3 ) 油漆添加剂。在制造各种油漆时加入氧化钴，生产的油漆性能有所提 高，特别是在油漆中起着催干剂的作用。即在油漆使用中易于快速晾干，以提高 应用速率。这对油漆的快速施工大有益处。 ( 4 ) 精炼石油催化剂。钴制品在石油炼制中作为催化剂有着较长的历史， 且在促进炼油的发展中起着重要的作用。如有的用金属钻与铝、铁等制成合金催 化剂；而用氧化钴作为石油催化剂也是十分重要，对于加速石油炼制的作用是不 可缺少的。因此，近年来氧化钴催化剂的使用跃居重要地位。 此外，氧化钻在电气工业如荧光粉的添加剂及其它化工方面的使用也迅速地 发展。总的看来，氧化钴的应用领域将不断开拓扩大。 表1 1 、表l - 2 分别为世界钴资源的应用领域和近年世界钴的消费构成。从 表中可以看出，由于金属钴本身具有优良的物理、化学和机械性能，在制造耐高 温、耐腐蚀合金方面的作用很难用其它金属代替。钴在这一领域的消费量仍然坚 挺。磁性材料用钴量每年大约6 0 0 吨，其中7 0 用于阿尔尼科永磁合金( a l n i c o ) ， 2 0 用于钐钴合金( s m c o ) ，1 0 用于其它稀土永磁材料。近年来，由于钕铁硼 材料的发展，使钴在磁性材料领域的用量呈下降趋势【m 】。值得注意的是，近几年 钴在电池领域的用量有较大的增长。这主要是高能电池产业发展的结果。 八十年代以来，钴粉作为高能电池充放电的活化剂，大量地应用于充电电池 领域。九十年代初，日、德等国科学家成功地将亚钴材料添加到电池原料中，使 其成为电池行业研究与发展的又一崭新的高价值、高技术产品】。 1 尊士学位论文第章文献综述及本研究设想 表1 - 1 ：世界钴资源的应用领域 表i 一2 ：世界钴资源的消费构成“。 蓄电池常用n i ( o h ) 2 做正极材料。c o 作为变价元素( 2 价、3 价) 添加到电 池材料中，在电极第一次被充电时，电极电势使金属钴首先被氧化溶于碱性电解 液。来自单质c o 中的c o ”和来自钴氧化物中的c 0 2 十向正极材料n i ( o h ) 2 表面扩 散，若继续给电池充电，则c o ”被氧化成c 0 3 + ；并以c o o o h 的形式存在：最后 在n i ( o h ) 2 表面沉淀成膜。这个膜能提高电池充放电过程中电池材料的导电率。 此外，由于c o ”迁移到_ l q i ( o h ) 2 的晶格上使其产生晶格变形，增加了电极缺陷浓 度：降低了扩散阻抗；改变了n i ( o h ) 2 的电化学性质；提高了电极的充放电效率。 钴成分还被用作更强放电情况下的安全储备物，使c 0 2 + 发生电化学还原，阻止氢 气产生，提高电极的可逆性。同时减少放电时电极残余容量。 单质钴粉只有5 0 的电化学氧化反应对电极的充放电过程起作用。这是由于 随着氧化作用的进行，钴粉的外层逐渐被坚固的氧化膜所覆盖，阻止了c o 在电 解液中继续溶解为c o ”。使大约5 0 的单质c o 变成了难以溶解的致密的c 0 2 0 3 。 这个问题迄今一直是