（工程热物理专业论文）热辐射下积炭类可燃物热解与着火特性的机理研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 固体可燃物的热解与着火过程是其发生燃烧的初始阶段，对随后火灾的发生、发展以及 蔓延过程起了非常重要的作用。本文模拟实际火场中的复杂条件，着重对典型的积炭类可燃 物( 木材) 在不同热流强度以及不同气氛下的表观热解动力学以及着火过程的特性进行了深 入的实验与理论模型研究，为扩充火灾可燃物特性数据库以及火灾的预警与防治，提供了可 靠的基础数据和理论指导。 本文首先利用热重分析法( 他) 对木材在不同气氛下( 包括氮气、空气以及c c h ) 的 表观热解动力学过程进行了研究，从构成木材三种组分( 半纤维素、纤维素以及木质素) 在 不同气氛下的表观热解动力学过程的角度，深入认识了火场的复杂条件下木材可能发生的热 解行为。试验表明不同氧气浓度以及升温速率对木材表观热解动力学过程有着重要影响，随 着氧气浓度的升高，木材的热解失重表观上从单一的失重阶段过渡到明显的双阶段失重过 程；而随着升温速率的升高，半纤维素的失重区间与纤维素的失重区间有较犬重合，低温度 段的失重“肩峰”越来越不明显，且木材之问的表观差异变小。之后，通过含氧气氛一ft g a 实验的结论，建立了“双组分分阶段表观动力学模型”表观对其表观热解动力学过程进行模 拟，并对相应热解反应的表观动力学参数进行了求解。 在火灾早期特性实验台上进行了中高热流下木材热解与着火过程特性中等尺寸的实验 研究，着重分析了辐射热流、试样种类、含水率以及纹理方向对过程中主要特性参数( 温度 分布、失重率、着火时间以及着火温度等) 的影响，并利用外推法获得了术材在不同条件下 的临界着火辐射热流，为判定材料的火灾安全性能提供依据。此外，结合相关实验的观察与 分析，创新性地提出了反映木材在热解与着火过程中几何结构变化的两个特性参数( 体积收 缩系数与表面开裂系数) ，发现硬木( 密度较大的木材) 在过程中保持其原有结构特性的功 能要强一些，火灾安全性能要高于软木( 密度较小的木材) ，这些结论为改进与开发新型的 防火材料提供一定的指导。 从大量的木材热解与着火过程实验研究出发，结合基础导热理论，充分考虑材料边界的 对流与辐射热损失以及水分对材料热物理性质影响，建立了木材热解与着火过程的热平衡模 型，并利用数学解析方法获得了过程中几个主要特性参数的数学关系式，并对这些主要特性 参数进行了预测，发现在高热流下参数的预测值与实验值吻合较好。由于热平衡模型的局限 性，本文将木材热解与着火过程中的热解化学表观动力学过程耦合到材料的热平衡方程中， 并考虑了积炭层以及空隙率对材料表观导热系数的影响，结合一定的简化条件，建立了较为 完善的一维综合微分模型( p d e 模型) ，该模型将水分蒸发的过程当作一个化学过程。p d e 模型对木材热解与着火过程中一些重要参数进行了预测( 主要是温度分布、热解产物析出规 律、表观导热系数以及着火时间等) ，并分析了辐射热流、含水率、试样种类以及纹理方向 对特性参数影响的内在机理，为更好地认识火灾发生的机理，以及火灾的预测提供理论基础。 浙江大学博士学位论文 关键词：室内火灾；热解；着火；积碳材料；表观动力学；热平衡模型；综合微分模型 i i 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ep y r o l y s i sa n di g n i t i o no f s o l i df u e l si st i mi n i t i a t i o no f c 抛b u s t i o n 翎晡v e r y 岫x t a n tf o r t h es e q u e n tf l a m es p r e a da n df i r eg r o w t h ht h i sp a p e r , t h ep y r o l y s i sa n di g n i t i o no fc h a r r i n g m a t e r i a l s ( e s p e d a l l yw o o d ) w a si n v e s t i g a t e db o t he x p e r i m e n t a u ya n dt h e o r e t i c a l l y t h r o u g ht h e w o r ko ft h i ss t u d y , t h ed a t a b a s eo ff n , ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ec o m b u s t i b l e s 喘ss u p p l e m e n t e d , a n d t h er e s u l t sw i l lb er e l i a b l ef o rf i r ea l a r ma n df i r ep r e v e n t i o n i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ep h a 婚m 鑫o fp y r o l y s i so fw o o di nar e a lf n e ，t h ek i l l , t i cs t u d i e s o ft h ep y r o l y s i so fw o o du n d e rd i f f e r e n ta t m o s p h e r e ( n i m ) g e n , a i ra n dc 0 2 ) 黼c o n d u c t e db y t h e r m a lg r a v i m c t r i c 锄a l y m ( t g a ) h 螂f o u n dt h a tt h ek i l l e 眶cm e c h a n i s m so fp y r o t y s i so f w o o dw e r er e l a t e dt ot h ep | d 铀o fp y r o l y mo ft h em a i nc o m p o n e n t so fw o o d ( h e m i - c t q l u l o s e , c e l l u l o s ea n dl i g n i n ) e f f e c t so fo x y g e l lc o n c e n t r a t i o na m lh e a t i n gr a t eo nt h ek i n e t i cm e c h a n i s m o fp y r o l y s i so fw o o dw e r ea l s os t u d i e db yt g a a st h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o nh 托- r e a s e d , t h e p r o c e s so fp y r o l y s i so fw o o dw a sc h a n g e df r o mas i n g l es t a g et od o u b l es t a g e s , t h e naf a s ts i n g l e s t a g e u n d e rt h e o x y g e n c o n c e n t r a t i o n e x c e e d i n g7 0 t h e s h o u l d e r p e a ki n t i m l o w - t e m p 啪t u r em a s sl o s ss t a g eo fp y r o l y s i so fw o o dw a sg r a d u a l l yn o to b v i o u sa st h eh e a t i n g m t ei n c r e a s e d i tw 勰e x p l a i n e dt h a tt h ep y r o l y s i so fh c m i - c e l l u l o s ea n dc c l l u l o s eo c c u n c di n 曩 s i m i l a rr a n g eo ft e m p e r a t u r ew i t ht h eh i g hh e a t i n gr a t e “at w o - p s e u d oc o m p o n e n t st w o - s t a g e k i n e t i cm o d e lw a sp r o p o s e dt os i m u l a t et h ep r o c e s so fp y r o l y s i so fw o o du n d e ro x i d i n g a t m o s p h e r e ，a n dt h ek e yk i n e t i cp a r a m e t e r sf o rt h ep y r o l y s i sr e a c t i o n so f w o o dw e 犯c a l c u l a t e db y t h em o d e l t h e n t h eb e n c h - s c a l e de x p e r i m e n t a ls t u d i e so np y r o l y s i sa n di g n i t i o no fw o o dw a 陀h u n c h e d i nt h ea p p a r a t u sf o ri n v e s t i g a t i n gt h ei n i t i a ls t a g eo faf i r e s e v e r a lk e yc h a r a c t e r i s t i c sf o rt h e p y r o l y s i sa n di g n i t i o no fw o o d , s u c ha st e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n , m a 3 sl o s sr a t e , i g n i t i o nt i m ea n d i g n i t i o nt e m p e r a t u r e ，w e r ea ns t u d i e di nt h ee x p e r i m e n t s 。 e f f e c t so fh e a tf l u x ，s p e c i e s ，m o i s t u r e c o n t e n ta n dg r a i no r i e n t a t i o no nt h ep r o c e s so fp y r o l y s i sa n di g n i t i o n 旭他a l s os t u d i e di nt h e e x p e r i m e n t s t h ec r i t i c a lh e a tf l u xo fw o o d su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw a so b t a i n e db yu s i n g t h ee x t r a p o l a t i o nm e t h o db a s e do nt h ei g n i t i o nd a t af r o me x p e r i m e n t s t w op a r a m e t e r s ( v o l u m e s h r i n k a g ec o e f f i c i e n ta n ds u r f a c ec r a c k l ec o e f f i c i e n t ) w e r ef i r s t l yd e f m e dt od e s c r i b et h es t r u c t u r a l c h a n g e so fw o o dd u r i n gt h ep r o c e s so fp y r o l y s i sa n di g n i t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h es t r u c t u r eo f h a r dw o o dw a sm o r ed i f f i c u l tt ob ec h a n g e dt h a nt h a to fs o f tw o o da n dt h eh a r dw o o dw a ss a f e r t o o t h ec o n c l u s i o n sa r eu s e f u lf o ri m p r o v i n ga n dd e v e l o p i n gn e wf i r e - p r o o fm a t e r i a l s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ls t u d i e so nt h ep y r o l y s i sa n di g n i t i o no fw o o d , at h e r m a lb a l a n c 斌l m o d e lo fp y r o l y s i sa n di g n i t i o no fw o o dw a ss u g g e s t e dt od e s c r i b et h ep r o c 鹋b ym 线t t x $ o ft h e 1 1 1 浙江大学博士学位论文 f i r s tp r i n c i p l eo fh e a tc o n d u c t i o ni nas o l i d , c o n s i d e r i n gt h ee f f e c to fm o i s t u r ec o n t e n t0 1 1t h e t h e r m a lp h y s i c a lp r o p e r t i e s t h ek e yc h a r a c t e r i s t i c so f p y r o l y s i sa n di g n i t i o nw o o dw a sd e s c t i b e d b ya na n a l 螂e x p r e s s i o na n dp r e d i c t e dw i t hs e v e r a lg i v e np a r a m e t e r s t h ep r e d i c t e dd a t aw a s f o u n dt om a t c hw e l lw i t hc x p e r h n e n t a lr e s u l t su n d e rr e l a t i v e l yh i g hh e a tf l u x t h et h e r m a l b a l a n c e dm o d e li se a s yf o rp r e d i c t i n gt h ep r o c e s so fp y r o l y s i sa n di g n i t i o no fw o o d , b u tt h e p r e d i c t i o n so f h a dal i m i t e dp l | c i s i o na n da p 仙蒯r a n g e 鹤t h ec h e m i c a lr e a c t i o n so f p y r o l y s i s , t h e r m a lr e s i s t a n c eo fc h a rl a y e ra n dr e a c t i o n sh e a tw c r ea l ln o tc o n s i d e r e di nt h e m o d e l t h e n 。a c o m p r e h e n s i v em o d e l ( p d em o d e l ) c o n s i d e r i n gb o t hp h y s i c a la n dc h e m i c a lp h e n o m e n aw a s p r o p o s e dt os i m u l a t et h ep r o c e s so fp y r o l y s i sa n di g n i t i o no fw o o d , t a k i n ga g c o u n tf o rw a p o r a t i o n o fm o i s t u r ec o n t e n t 勰ac h e m i c a lp r o c e s s t h ee f f e c t so fv o i df r a c t i o na n dc h a rl a y e ro nt h e a p p a r e n tc o n d u c t i v i t yo fw o o d 恍a l s oc o n s i d e r e di nt h em o d e l t h ep d em o d e lw e r es o l v e d n u m e r i c a l l yw i t hs o m es e l e c t e dp a r a m e t e r s ，a n dt h e nt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n , t h ef o r m a t i o n p r o c e s so fr e s u l t a n t so fp y r o l y s i s ，i g n i t i o nt i m ea n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h es o l i dw e r e p r e d i c t e da n dc o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a ld a 饥t h em e c h a n i s m so fs e v e r a lk e yf a c t o r s ( s u c h 糙 h e a tf l u x ，m o i s t u r ec o n t e n t , s p e c i e sa n dg r a i no r i e n t a t i o n ) a f f e c t i n gt h ep r o c e s so fp y r o l y s i sa n d i g n i t i o no fw 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火灾，被认为是一种失去控制不断蔓延的灾害性燃烧现象通常包括了建筑火灾f l 。2 1 、 地铁火灾 3 - 5 1 、民宅火灾【6 ，7 】，仓库火灾【8 】、森林火灾【9 】以及由可燃气或粉尘引起的矿井 火灾 1 0 1 等等。通常，火灾发生的三个必要条件是：可燃物、空气以及火源( 热源) ，也就 是在燃烧理论中提到的“燃烧三角”【1 1 1 。火灾的形式和种类是多样的，但是发生火灾的过 程却有着一定的相似性，即可燃物在外火源或是热源的加热作用下开始发生热解，并产生大 量的可燃气体，一旦达到着火的极限便发生了明火；随着明火的持续进行( 也就是可燃物的 燃烧) ，不断将热量反馈给别的可燃物，再发生上述热解到着火的循环反应，实现明火的不 可控制的蔓延，这时候由“火”带来的灾害将是无法估计的。 表1 1 ：1 9 9 7 至2 0 0 6 年全国特大火灾概况 浙江大学博士学位论文 据据不完全统计，全球每年约发生火灾6 0 0 万至7 0 0 万起，近几年我国城乡平均每年发 生火灾约1 6 万起，每天平均发生火灾5 0 0 多起 1 2 可见，随着经济的发展和人们生活水 平的提高，全球的火灾形式越来越严峻表1 1 给出了我国近1 0 年内发生的特大火灾造成 的人员伤亡和财产损失概况 从表中的数据可以看出，火灾的发生给人类的生命安全和财产带来了重大的灾害。2 0 0 7 年的1 月至7 月全国共发生火灾1 0 4 9 2 5 起，死亡了9 5 3 人，受伤5 4 5 人，直接财产损失5 3 8 2 3 7 万元，与去年同期比较，这些数据都有不同程度的下降，但是这样的一组统计数据依然让人 深省。 根据世界统计中心以及欧洲共同体研究的结果，全球每年约发生火灾6 0 0 万至7 0 0 万起， 近几年我国城乡平均每年发生火灾约1 6 万起，每天平均发生火灾5 0 0 多起，火灾造成的财 产损失相当于每天都焚烧超过4 0 0 万人民币。许多发达国家每年火灾直接经济损失占国民经 济总产值l 左右，相当于人均每年2 0 英镑，而整个火灾代价约占国民经济总产值的2 ， 人员希望率万分之二左右 1 2 。 可见，不论是中国还是其他国家，如何减少火灾、降低火灾对生命、财产和环境的危害 已经成为世界各国要解决的重大问题。因此，各国也纷纷展开了对火灾的产生机理，发展和 蔓延过程，火灾控制以及人员逃离等方面进行了深入的研究。 1 2火灾科学的发展与研究方法 目前存在的火灾从表现形式上分有建筑火灾、地铁火灾、公路火灾、森林火灾、仓库火 灾以及矿井火灾等等；从火灾可燃物存在状态上分有固体火灾、液体火灾和气体火灾。尽管 火灾的形式多种多样，但是它们的产生、发展、蔓延到不断扩大有着过程上的相似性。 1 2 1 火灾产生简介 根据相关数据表明，室内火灾( 包括了建筑火灾、超市火灾、工厂火灾、民宅火灾以及 地铁隧道内的火灾) 发生的几率比较高，而且直接对人类的生命构成极人的威胁，同时也带 来了巨大的财产损失。因此也引起了各国学者的重点关注，我们这里也主要是针对这类火灾 的产生和蔓延过程进行介绍。 室内火灾通常是由于某些可燃物质被热源( 如烟头、电线短路起火、电器设备起火、发 光发热设备以及故意纵火等等) 点燃所引起f f ：j 1 3 。其损害主要来自于热量给财产带来的损 失、有害的燃烧产物( h c n 、h c i 、c o 以及c 0 2 等) 【1 4 】以及缺氧对人类生命带来的危害 等。与开放的环境相比，室内火灾主要特点：( 1 ) 燃烧产生的热量在室内积聚，强化了对可 燃物表面的传热而引发火势的快速蔓延；( 2 ) 燃烧所需要的空气是有限的，因此通风状况对 室内的火势发展有重要影响作用，从而对人的生命构成威胁。 室内火灾的起因又可以大致分为室内可燃物被烟头类阴燃物点燃和发光发热设备直接 2 浙江大学博士学位论文 点燃两种。阴燃引起的室内火灾，主要是由于热源引起了室内可燃物( 家具、办公设备等) 的阴燃，而随着阴燃前锋不断扩张，固体燃料的热解区和炭化区不断的扩大，热解产生的烟 尘和可燃性气体也不断的增加，同时炭化区域仍然保持着较高的温度，当挥发份产生的速率 与阴燃区的含氧量达到着火极限的时候，燃料表面就可能出现明火一般一些积炭多孔类的 材料能够引发自我维持的阴燃，比如纸张、木材、纤维板以及一些膨胀型的热塑材料另外 一类由发光发热设备引起的火灾，主要是热源( 电器起火、微波炉等发热物体) 通过对可燃 物进行辐射加热，在燃料的表面形成了热解区域和炭化区域，并释放出一定量的可燃气体； 随着加热时间的持续，该区域不断扩大，而且挥发份的量不断增多，并且在可燃物的表面蓄 积，一旦可燃物表面的积炭层温度、挥发份与氧气浓度达到一定的值，在燃料表面也形成了 明火 刚出现明火，火焰表面积比较小，但是随后火焰以辐射或是对流的方式将热量进一步传 递到其他的可燃物表面，并使得其他可燃物逐渐产生明火，形成室内大面积的明火燃烧。此 时，室内的通风状况开始对火的发展起了至关重要的作用，如果密闭情况好，那么根据燃烧 三角理论，慢慢的火就会熄灭；但是如果通风较好，由大量的空气流入，就会使得火势进一 步发展。因为室内可燃物燃烧产生大量的热量，加热了室内的其他可燃物，使得室内积累予 大量的挥发份，轰然随时发生，瞬间室内可能所有的可燃物都会起火燃烧，室内的温度由于 火的存在急剧上升，甚至可以达到1 0 0 0 ，并且火焰可能会卷着可燃气体从门窗窜出，蔓 延到其他的房间或是楼层，使得火势进一步扩大，严重的破坏室内设施和建筑的结构。此时 室内尚未逃离的人员就极难生还，而且灭火也是很难的。一般称发生轰然前的室内火为火灾 增长阶段，而轰然后的猛烈的燃烧和蔓延过程叫火灾充分发展阶段。 可见，不论是那种形式引起的室内火灾，固体可燃物总要经历被加热、热解、释放出挥 发份气体直到发生着火这样一个过程，该过程作为火灾前期的重要阶段，也得到了各国学者 的重视，对其进行了深入全面的研究，希望通过对该过程的研究达到充分了解火灾产生和蔓 延过程，并为火灾预警和控制火灾提供实验和理论基础。 1 2 2 火灾科学的发展 鉴于火灾可怕的破坏性以及世界各国火灾形式的严峻性，各国政府和科学界也做出了积 极的响应，在全球范围内成立了多个有关火灾科学的研究机构，并且定期的举行国际会议， 进行火灾科学的各个领域学术讨论。 耳前火灾科学研究的重点主要涵盖了一下几个方面： ( 1 ) 可燃物表观热解动力学与着火特性研究：该过程是火灾前期的重要过程，主要包 括了对常用的积炭类以及非积炭类固体可燃物的表观热解( 燃烧) 动力学的研究，从化学反 应的机理上了解火灾开始的和蔓延的原因；另外就是进行可燃物表观的热解与着火的特性实 验与模型研究，探索不同的外界因素以及内在特点对过程的影响。 ( 2 ) 火蔓延规律的研究：针对室内火灾中典型的可燃物的燃烧特性，结合具体的大空 3 浙江大学博士学位论文 间结构，将火灾过程中可燃物热解与燃烧过程、烟气的热传递过程、流动过程等物理化学现 象进行耦合，深入分析火蔓延过程中的温度变化、热流变化、烟气浓度变化以及烟气流动参 数变化等特性 ( 3 ) 火灾中有毒物质的形成机理以及对人体的影响研究：包括可燃物在热解与燃烧过 程中形成有毒物质的化学过程，以及这些有毒物质对人体的影响特性的研究。 ( 4 ) 室内火灾中烟气的运动和有害组分的迁移的研究：结合火蔓延规律的研究，利用 相关的烟气输运模型，研究烟气中对人体形成不同灾害的各类组分的生成和迁移特性。 ( 5 ) 室内火灾的报警以及抑制的研究：包括了结合各类材料着火时特性研制各类灵敏 度高、准确度高的火灾预警系统，以及发生火灾后室内的各种火灾抑制设备( 细雾喷头) 的 研制、工作原理以及特点的研究。 ( 6 ) 建筑、隧道等室内火灾的人员逃逸系统的研究：包括了不同结构的建筑物内人员 分布以及火灾发生后人员逃逸的各种模型的研究，为建筑物的火灾安全性和人员逃逸提供理 论指导。 ( 7 ) 森林草原火灾的辨识、预测与火行为研究：主要包括森林草原火灾的自组织临界 性、早期诊断、卫星定位辨识以及预测；森林草原火行为的数学物理模型的数值预报方法以 及特殊火流现象的非线性表观动力学机理等几个方面。 ( 8 ) 新型清沽高效阻燃新技术新材料的研究：阻燃材料的阻燃机理以及阻燃材料系统 的热解与着火以及燃烧特性的研究。 火灾科学是一门综合灾害科学与技术科学的新交义领域，以燃烧理论为基础，研究火灾 的发生、发展机理以及防治方法，使得火灾防治达到有效性与经济的统一。通过实验与理论 研究建立数学模型，为有效的控制火灾提供了新的思路、理论和方法。对火灾科学的认识实 际上是对火灾的确定性和随机性这两种复杂性的深入认识。纵观火灾安全科学的发展史，其 研究方法的发展大致可分三个阶段 1 5 1 ： 第一阶段为火灾数据统计与分析阶段。这个阶段的理论基础是人们承认火灾的随机性规 律。人们通过整理和分析大量的火灾原始资料，归纳出火灾发生的统计规律，例如说明什么 季节、什么时间、哪些区域、哪些行业容易引起火灾，仅将研究结果】刚各种图表或曲线的形 式表示出来。 第二阶段为火灾的统计分析与模拟研究独立发展阶段。火灾研究开始与现代科学技术紧 密结合，人们一方面继续运用先进的概率与统计理论来分析火灾数据的内在随机规律性，另 一方面则通过火灾的模拟，研究火灾在一定条件下孕育、发生和发展的机理与规律。 第三阶段为火灾的统计研究与模拟研究有机结合的阶段。火灾的规律既有确定性的一 面，又有随机性的一面。在火灾系统这个时空范围内，众多影响火灾过程的因素的变化都不 可避免地带有随机性这就决定了火灾发生和发展规律的随机性。火灾具有确定性和随机性 这双重规律性，决定了火灾安全科学在随机性研究和确定性研究彼此分立很长时期以后，必 定要走向统一。 4 浙江大学博士学位论文 1 2 3 火灾学基本研究方法 火灾科学的研究方法突出体现了火灾规律的双重性的特点，也就是统计分析与模拟研究 以及二者结合d 3 1 一方面，用统计的方法研究火灾的概率性规律。通过整理、总结和分析大量的火灾资料， 也就是火灾研究的第一个阶段，归纳出火灾参数、时间、建筑结构以及环境因素等之问的关 系。通过建立有关的关系式、数据库和简化的专家系统，研究出火灾的统计性和随机性规律， 为人们分析火灾形势、制定防火灭火措施提供重要的参考 另一方面直接探索火灾的确定性规律，目的在于弄清火灾的各个阶段以及出现的条件、 主要控制参数以及之间的相互作用等等主要方法是火灾的模拟，包括了实验模拟和计算机 数值模拟( 理论模拟) 实验模拟主要是通过部分或是完整地合理再现和演化火灾现象的过 程，并依靠先进的测量手段对火灾过程中典型的参数的空间分布和时间变化进行测量记录， 研究具体规律并归纳出定量的关系，同时为理论研究提供实验数据和经验公式。根据要求不 同，实验模拟有小尺寸、中等尺寸和全尺寸三种形式。而计算机数值模拟则主要是根据火灾 过程中的物理和化学规律，并结合一定的简化假设，构造描述火灾现象和过程的数学模塑； 并通过相关的数值方法和计算程序，定量算出火灾发生和发展过程中各个重要参数的变化过 程。通过理论的方法分析研究火灾的过程，有助于人们深入认识各类火灾机理，同时能在实 验模拟无法实现的条件下，通过计算机数值模拟，为某些特殊火灾( 如航天火灾等) 的认识 和分析提供有参考价值和指导意义的结果。 在上述两种研究方法的基础上，便可进一步研究火灾参数的变化对火灾发展几率的影 响，以及火灾因素变化对人员伤亡和财产损失的影响，从而真正全面的认识和掌握火灾的规 律，为更好地预防和防治火灾提供全方位的指导，为挽救人类的生命和财产起到了至关重要 的作用。 1 3 本文的研究目的与内容 固体可燃物根据其热解产物是否有残留焦炭而被分为积炭型材料和非积炭型材料两大 类 1 6 1 。室内火灾中的典型固体可燃物( 如木材等积炭类材料和p v c 等非积炭类材料) 的 热解与着火过程，是一个非常复杂的物理与化学过程。材料的热解与着火过程对随后的火灾 的发展和蔓延过程起了非常重要的作用。但是目前针对火场复杂多变环境下材料的表观热解 动力学过程的研究不足，而且一些重要的因素对材料热解与着火程影响的机理研究还不够全 面，因此需要深入认识不同条件下典型的可燃材料的热解与着火特性。而关于材料热解与着 火过程数学模型的理论研究中，大部分的数学模型对过程中的物理与化学现象的分析与考虑 还不够充分，固相区的数学模型显得较为简单，而气相区的模型研究显得较为匮乏，因此还 需要对材料的热解与着火过程进行仔细研究与分析，进一步完善其数学模型，使得模型的预 测值更加准确，且使用范围更加广泛。这些对于研究随后发生的火灾蔓延和发展过程特性有 5 浙江大学博士学位论文 着重大意义，也为火灾预警和控制火灾提供有力的实验数据和理论指导 本文根据上述要求，主要针对室内火灾中典型积炭型固体可燃物( 木材) ，在外加辐射 热下的热解与着火过程特性进行了深入的研究。研究内容主要集中在：( 1 ) 对可燃物的表观 热解( 燃烧) 动力学特性与机理的研究；( 2 ) 辐射热流下木材的热解与着火过程中等尺寸的 实验研究；( 3 ) 结合实验过程以及对实验结论的分析，建立相应的热解与着火模型，对该过 程进行较为准确的模拟 为了对可燃物热解与着火过程研究状况有较为全面的认识，本文首先在第一章和第二章 分析了火灾的危害、火灾产生的机理以及火灾科学的研究方法，并针对典型且广泛使用的积 炭型材料木材的表观热解( 燃烧) 动力学以及着火特性的研究现状，分别从实验研究以 及模型模拟两个方面进行了综述，并给出了目前的研究不足之处。 第三章通过热重分析实验( t g a ) ，研究了几种积炭型材料在不同气氛下的表观热解( 燃 烧) 动力学特性，深入认识了火场中可燃物的热解过程，并研究了不同氧气浓度以及不同升 温速率下几种材料表观动力学过程的对比特性( 1 g 、d t g 、s d t a 以及峰值温度等) 。结合 实验研究，建立了在含氧气氛下材料的双组分分阶段表观热解( 燃烧) 动力学模型，获得了 几种可燃物在不同升温速率、氧气浓度下的表观表观动力学参数。 第四章介绍了火灾早期特性中等尺寸试验台，并研究了几个重要因素( 辐射热流、含水 率、试样种类以及木材纹理方向) 对材料热解与着火特性的影响，主要针对温度分布、质量 损失速率、着火时间、着火温度以及临界着火热流等参数进行了研究分析。另外，还深入研 究了在热解与着火过程中材料几何结构的变化，以及结构变化对该过程的影响。 第五章则在积炭型可燃物热解与着火实验研究的基础上，结合经典导热理论，提出了考 虑水分对材料热物理性质影响的热平衡模型，利用求解模型获得的解析表达式，对过程中材 料的温度、着火时间、临界热流以及着火温度等参数进行了预测。接着，深入分析材料热解 与着火过程中的物理以及化学变化规律，充分考虑了水分变化以及空隙率对过程的影响特 性，结合相关假设，建立了材料的热解与着火过程的一维综合微分模型( p d e 模型) 。通过 数值计算，对过程中材料的温度分布、表观失重、热解产物析出过程、着火时间以及材料的 热物理特性参数进行预测，并分析了几个重要因素对过程中特性参数的影响机理。最后，将 两个模型的预测值与实验值进行对比，获得了两个模型的适用范围以及不足之处，为更好对 材料的热解与着火过程进行模拟提供了理论指导。 第六章对全文进行了总结。 6 浙江大学博士学位论文 第二章积炭类可燃物热解与着火特性研究 的文献综述 本章包括： 概述 积炭类可燃物表观热解动力学研究现状 积炭类可燃物热解与着火特性研究现状 小结 奎奎 2 1概述 积炭类可燃物多种多样，包括了木材、纸板、纸张、棉花以及热硬化树脂等等，而本材 是室内建筑中应用最广泛的材料之一，并且也是室内火灾中主要的积炭类可燃物，对火灾的 发生和蔓延起了主要贡献作用。因此，国内外学者对木材这类典型积炭型材料( 或称纤维素 类材料) 的热解与着火过程特性进行了大量的实验和理论研究 1 7 - 3 1 1 。 这些研究主要集中在：对木材进行小尺寸的表观热解动力学实验研究，分析了不同因素 对其过程的影响，并根据实验结论建立了大量的术材表观热解动力学模型；另一方面，针对 常用的木材类可燃物进行了中等或全尺寸的热解与着火的实验研究，分析了不同特性参数之 间的关系，研究了内在以及外界因素对其过程的影响，并在实验研究的基础上，建立了模拟 木材热解与着火过程的几类数学模型。 2 2 积炭类可燃物表观热解动力学研究现状 一般认为木材类可燃物主要是由半纤维素，纤维素与木质素三种组分组成，最早由 b r o w n e 3 2 得到了这三种组分对应着不同的热解温度区间：半纤维素在2 0 0 - - 2 6 0o c 之间发 生热分解，纤维素在2 4 0 - - 3 5 0o c 之间，而木质素则是在2 8 0 - - 5 0 0o c 之间，作者还认为本 材的热解过程就是组成木材主要成分热解过程的一个叠加，这一结论得到了后来一些学者的 证实并加以应用 3 3 3 8 。 研究表明，木材热解经历了这样一个表观过程：当材料的温度到达1 0 0o c 之后，其内 部的水分就开始发生蒸发。随着温度的进一步升高，缓慢的热解反应释放出少量的挥发份， 材料的重量开始发生变化。当温度处在2 0 0 0 c 到2 8 0 之间时，热解反应较为缓慢且被认为 是吸热的( 主要是半纤维素的热解过程) ，此时反应主要产生了二氧化碳、乙酸以及水蒸气 热解反应的加速阶段时在温度达到2 8 0 到5 0 0 之间时，如果此时的环境气氛是惰性的， 7 浙扛太学博i 学位论女 当温度高过5 0 0 材料的重量变化不大：但是如果环境中有氧气存在，温度达到2 8 0 到5 0 0 之间时的热解反应是强烈的放热反应( 主要是纤维紊和木质素的热解过程) 而且 高过5 0 0 后由于积炭的缓懂燃烧，使得材料的重量逐渐减少 3 9 。 木村的热解过程其实是一个相当复杂的过程，研究者通过不同的实验设备，研究了不同 因素对其表观热解过程的影响，并通过一系列的假设，建立了模拟术材表观热解动力学过程 的不同化学反应模型。 2 2 i 可燃物表观热解( 燃烧) 动力学研究的实验设备与方法 研究火灾各个阶段特性的实验设备多种多样，从小尺寸到全尺寸不同角度对火灾过程中 的特征参数进行研究分析。而用米进行可燃物的表观热解动力学过程实验研究的设备中，热 天平和锥形量热计是应j ；f i 最多的两种设备。 ( 1 ) 热天平 热天平是在程序温度控制下及设定的实验环境r 进行实验，通过记录可燃物在相应条什 i 卜，质量随着温度、时间的变化过程，分析可燃物的表观热解动力学过氍特性的设备。其核 心是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质 量变化。可咀说，热天平分析技术时建立在物质行为上的一类分析方法： i ) 热重法( t g ) 是在温度程序控制f ，测量物质质量与温度2 问戈系的技术得到的t g 曲线，纵坐标为质量，横坐标为儡度； l i ) 微商热重法( d t g ) 是记录t g 对温度或是时问的一阶导数的一种方法。从村科的火 重特性分析其表观熟解动力学的表现过程。 i i i ) 莘热分析法( d t a ) ：其是在温度程序控制r ，测封物质的温度和参比物的温度的 差值与温度关系的一种技术。通过蔫温的变化随着热解过群的进行，分析山发生了吸热或是 放热的反应，从中反映过程中不同帕表现热解反应。 ( 2 ) 锥形量热计 糕些j 每r l 鬻。：； _ 斟+ 二 嚣埔： 麓誊 研 ， 囝2 1 锥形量热计 浙江大学博士学位论文 锥形量热计是用来研究材料热解与燃烧特性的一种先进仪器。可以测量材料在热解与燃 烧过程中的热释放速率、发烟参数、产物成分、始终率以及着火时问等参数通过t o s h i r 在锥形量热计上的进行的木材热解与燃烧的实验研究，分析了它与传统实验方法的区别：( i ) 所得实验结果与大型l ：l 实验结果具有良好的相关性；( i i ) 在同一次实验中，可以获得材料热 解与燃烧性能的多种不同参数；( i i i ) 实验结果定量化，便于比较和分析 4 0 2 2 2 可燃物表观热解( 燃烧) 动力学过程影响因素 热天平分析方法被广泛应用于表观热解( 燃烧) 动力学过程的研究 2 5 ，2 7 - 2 9 ，3 4 ，3 5 ， 4 1 - 4 3 ，影响热天平结果的因素大致有：仪器因素，实验条件以及试样内在因素等。这里将 着重综述热天平分析方法对积炭型可燃物表观热解( 燃烧) 动力学过程进行的相关研究 ( 1 ) 反应气氛的影响 目前为止，大部分文献都集中在研究氮气气氛中的可燃物表观热解动力学过程，a n t a l 对早期相关的研究做