（工程热物理专业论文）废弃物焚烧中含氯有害物的生成和控制研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 焚烧法作为一种重要的城市废弃物的的资源化处理方法已经成为国内外一 个重要的研究热点。焚烧过程中不可避免而产生的二次污染问题也越来越引起 了国内外各政府和环保部门的高度重视。本文将对二次污染中最为重要的舍氟 有害物质氯化氢和二恶英的排放和抑制规律进行研究，并得到了一些有价值的 结论。 p v c 作为垃圾焚烧工程中产生氯化氢最重要的来源而被重点研究。文中先 介绍了p v c 在回转窑中热解时氯化氢的析出随热解终温、加热速率而变化的情 况。热解作为焚烧的前驱过程而被研究是很有意义的。p v c 焚烧时h c i 的析出 和脱除特性是在石英管反应器中遂行的。文章考察了h c l 的析出和反应温度、 过量空气系数的关系，各碱基吸收剂对h c i 的吸收性能：还考察了吸收剂颗粒 尺寸、钙氯比、二氧化碳浓度、水分等对h c l 脱除效率的影响。文章还对无机 含氯物( n a c l 的水煤浆) 在小型流化床中焚烧时h c l 的排放和抑制情况进行 了研究。 ( 文章对垃圾焚烧发电厂的二恶英等有机舍氟有害物在不同工况下的排放进 行测童分析，并研究了烟气通过徐尘塔后二恶荚浓度及其在气固相中的分布的 的变化。文章结论将有利于垃圾焚烧炉的优化运行和控制二恶英的排放。 文章还给出了工程中垃圾焚烧处理h c l 、c l ：排放浓度的测量结果并分析了 采用石灰在炉内同时j i ；f 磁脱氯的可行性。 最后文章讨论了钙基、镁基固氯反应的平衡常数以及温度、产物h ，0 浓度( 通 过活度商) 对化学反应施以的影响，并在在p v c 热解和燃烧过程动力学、以及 对钙基脱氨气固反应动力学的基础上提出了固定床燃烧固氯的整体数学模型。卜? ， i 、， 关键词：废弃螗。焚烧污染防浩7脱氯- - ：g 莫固氯模型 热解 浙江大学硕士学位论文 摘要 嗣置i 誓薯宣i i i i i i i i i i 若i i i i i i i i i i i i 宣i i 宣i i 言；i i i i i i j 罩i i i i i i i i i i i ；i i i i i i a b s t r a c t t h ei n c i n e r a t i o no fm s wh a sb e e ni n t e n s i v e l yr e s e a r c h e dd o m e s t i ca n d a b r o a da sa ni m p o r t a n tm e t h o do fe n e r g y - r e c o v e r yo fw a s t e a tt h es a m et i m e ， t h ep o l l u t i o np r o b l e mi n e v i t a b l yc a u s e db yi n c i n e r a t i o nh a sa l s od r a w nm o r e a n dm o r ea t t e n t i o no fg o v e r n m e n to nd i f f e r e n tl e v e l s t h i sp a p e rw i l lf o c u so h t h es t u d yo ne m i s s i o na n dr e m o v a lo fh c la n dd i o x i nw h i l ei n c i n e r a t i n gw a s t e ， w h i c ha r e g e n e r a l l yt h o u g h t a sk e yc o m p o n e n t so fa i rp o l l u t i o n 。 a st h em o s ti m p o r t a n ts o u r c eo fh c iw h i l e i n c i n e r a t i n gw a s t e ，p v c s i n c i n e r a t i o nw a ss t u d i e d f i r s tt h eh c le m i s s i o nw a s i n v e s t i g a t e d w h i l e p y r o l i z i n g p v ci na ne x t e r n a l l yh e a t e dr o t a r y - k i l n t h e n ，w h i l ep v cw a s i n c i n e r a t e di naq u a r t zp i p ef u r n a c e ，t h ee m i s s i o na n dr e m o v a lo fh c iw e r e i n v e s t i g a t e d s p e c i a l a t t e n t i o nw a s g i v e n t ot h eh c ic a p t u r e e f f i c i e n c y o f d i f k r e n ts o r b e n t s ，a n dt h ee f f e c to fs o r b e n tp a r t i c l es i z e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， c o ，c o n t e n t m o i s t u r ec o n t e n ta n dc 吖c lm o l er a t i oo ni t 。 t h i sp a p e ra l s og i v e st h ea n a l y s i sr e s u l t so fp c d d s p c d f sf r o maf l u i d i z e d b e di n c i n e r a t o rc o - f i r i n gm s wa n dc o a li ny u h a n gt h e r m a lp o w e rp l a n t t h e e f f e c t so fo p e r a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h ew e ts c r u b b e rs y s t e mo np c d d s 伊c d f s e m i s s i o na r ea l s o a n a l y z e d t h er e s u l t s w i l lb eb e n e f i c e sf o rt h ef a r l ：h e r r e s e a r c ho nt h eo p t i m a lo p e r a t i o no fi n c i n e r a t o ra n dc o n t r o lo fp c d f s p c d d s e m i s s i o nf r o mt h em s wi n c i n e r a t o r t h e a n a l y z i n gr e s u l t so f g a s e o u sh c i c o n t e n ti nt h ef a m eo f s o m e p i l o ts c a l e i n c i n e r a t o r sw e r ea l s oi n c l u d e di nt h i sp a p e r a tt h el a s tp a r to ft h i sp a p e r , a ni n t e r p r e t a t i o nw a s g i v e nt h e o r e t i c a l l yt ot h e r e s u l t so fh c i c a p t u r ee f f i c i e n c yb yd i f f e r e n ts o r b e n t si nt h ev i e wo fe q u i l i b r i u m c o n s t a n to fd e c h l o r i d i z a t i o nr e a c t i o nk a a n dat o t a lm o d e io fd e c h l o r i d i z a t i o n w a sa l s oi n t r o d u c e d k e y w o r d 8 ：m 8 wi n c i n e r a t l o np o l l u t i o n l i y d r o c h i o r l d ep c d d f sp y r o l y s i s m o d e l 浙江大学硕士学位论文第一章导论 第一章导论 第一节前言 随着世界范围内的工业化与城市化进程加快，各国城市规模不断扩大，城 市的数量也迅速增加。伴随与来得城市垃圾也与日剧增，现在，一座百万人口 的城市一天就要产上千吨的垃圾，而人们处理城市垃圾的难度越来越大，在处 理和处置如此大量的垃圾过程中，不仅要占用大量土地，甚至占用良田，而且 会污染空气、土壤和水体，破坏环境景观，对人类的健康和生存构成严重威胁。 尤其是近二、三十年来，随着高分子、塑料等物质的大量使用，垃圾成分目趋 复杂，其危害也越来越严重，城市垃圾已成为一大世界公害【1 “。 城市固体废弃物的产量及其年增长率与生产力发展水平成正比，发达国家 垃圾产量高于发展中国家。在8 0 年代，工业化国家、中等收入国家和低收入 国家的人均日产垃圾量为o7 1 ，9 5 k g 、o 5 0 9 k g 和0 3 06 k g 。美国1 9 9 1 1 9 9 5 年垃圾的年增长率为5 - 1 0 ，欧共体垃圾年增长率为5 。而8 0 年代韩国的经 济发展较快，垃圾年增长率达1 1 。据计算，世界各国生活垃圾的增长要比人 口增长快1 0 倍。1 9 9 5 年全世界生产垃圾4 5 0 亿吨，年增长8 4 2 t ”。 近2 0 年来，随着中国经济高速发展，城市垃圾产量大幅提高，1 9 9 6 年中 国城市垃圾产量大约为1 亿吨，并以8 - 1 0 速度增长，到2 0 0 0 年中国城市垃 圾将达1 5 亿吨。而我国城市垃圾无害化处理率仅为6 ，环卫清运能力6 0 ， 农用率己从过去7 0 降至仅2 0 ，个别城市甚至只有1 。为此，中国于1 9 9 5 年l o 月2 3 日第八届人大常委会第十六次会议上通过了中华人民共和国垃圾 污染环境防治法。以下表1 1 1 4 ”l 将为我国不同地域及类型城市人均垃圾产 量进行比较汇总。 目前，在环境污染和能源紧缺的压力下。垃圾的能源化利用技术得到迅速 的开发和利用。6 0 年代初，西德、法、美、日等国，开始把既能减少垃圾堆放， 又能回收能量的垃圾处理方法作为新兴的环保技术和新能源开发技术。 浙江大学硕士学位论文第一章导论 年份深圳珠海汕头厦门平均值 注：深圳无1 9 9 3 年数据，表中按1 9 9 2 年计 年份哈尔滨石家庄郑州武汉杭州 年份秦皇岛扬娴昆明海口桂林平均值 袭1 - 4 至同地域及耋型城市人均垃圾产量与全国平均值比较k ( 人天) 年份南方北方沿海特区旅游省会全国平均 1 9 9 208 l11 608 2l4 708 4 08 6l4 6 个城市的垃圾成分与其经济发展程度，居民生活水平和生活习惯以及季 节等因素密切相关。经济发达帮消费水平高的地区的城市，其固体废弃物不仅 产量高，而且固体废弃物中的纸、塑料等所占比例也大。 垃圾中的可燃组分基本都是有机物，随着我国人民生活水平的提高，我国 城市生活垃圾的组分也在发生明显变化，估计到2 0 0 0 年，有机成分可上升到 4 5 - - 6 0 接近国外垃圾有机物平均水平。由表1 5 可以看出发达国家城市垃圾 中，有机物占了很大比例，平均为6 7 8 1 ：垃圾的热值也较高，平均热值为 9 4 3 7 k j k g 有利于采用资源化的处理方法1 。2 7 2 8 2 ”。”i 。 断江大学硕士学位论文第一章导论 表l 一5 部分发达国家垃圾组成及热值 国家美国日本西德意大利英国法国瑞士 有机物( ) 6 08 425 057 26 38 06 5 无机物( ) 1 92784 952 8182 03 5 其他2 088 一一 1 9 - 熟值( k j k g ) 1 1 6 4 2 1 1 0 0 08 3 8 36 9 8 59 7 8 09 3 1 41 0 0 1 2 笪查量l 堑21 i! i! ! ! i：i 先今国内外固体废弃物的处理方法可概括分为海洋处理和陆地处理。海洋 处理主要是海洋倾倒和远洋焚烧。但海洋处理的费用高而且会造成二次污染， 是一种不可取的方法。目前一般采用陆地处理方法进行能源化处理与利用：堆 肥法、生物化学法、气化法、热解法和焚化法。以前多采用填埋法。世界各国 垃圾处理方法比较f 见表1 6 ) t ”】。我国传统的垃圾处理方法为堆放和填埋，其缺 点是占用大量土地，填埋若干年以后，由于厌氧条件下生物降解产生气体，容 易产生气体引起爆炸；长期堆放会导致重金属蓄积及地下水污染，不利于土地 的再利用。 填埋堆肥焚烧回收 美国 6 052 5 日本3 2926 53 联邦德国 7 232 5 法国 5 02 03 0 荷兰5 02 03 0 比利时6 292 9 瑞士1 51 47 0 丹麦 3 226 6 奥地利 6 5l l2 4 瑞典 7 523 3 澳大利亚 6 21 12 4 m s w 的处理方法一般包括 填埋处置：传统堆置法 卫生填埋法 围海造地法 焚烧法：流化床焚烧 堆肥处置：好氧堆肥 厌氧堆肥 机械堆肥法 热处理：热解 浙江大学硕士学位论文第一章导论 炉排炉焚烧气化 回转窑焚烧 其它方法：固化法，纤维素糖化技术 熔结法 辐射法 制r d f 厌氧 常见的处理方式有：填埋、堆肥和焚烧三种形式，近年来，焚烧法处理垃 圾有上升趋势。日本的垃圾焚烧已由1 9 7 6 年的5 7 上升到1 9 8 1 年的6 5 ，现 在日本的垃圾接近8 0 ，采用焚烧法处理，共有垃圾焚烧厂1 9 8 3 座，瑞士、 丹麦、日本等国焚烧的比例都已超过填埋。 与其它方法相比，焚烧法具有以下优点： 1 ) 处理速度快，最快仅需几秒，不需长期储存；处理量大，可有效处理垃 圾存量的增长。 2 1 垃圾就地处理，不需要长距离运输；工艺较简单，运行可靠，占地面积 小。 3 1 实现垃圾中化学能向高品位电能的传换，变废为宝，具有一定经济价值。 4 ) 焚烧后垃圾可减容量大( 体积减少9 0 - - 9 5 ，重量减少6 5 8 0 ) ，1 0 0 0 吨生活垃圾焚化后仅为原来的5 ，同时燃烧后的灰渣可以综合利用，用于制 砖或辅路。 5 ) 焚化过程中的高温，可杀死垃圾携带的大量病原体，可有效的处理医院、 机场、车站、宾馆、外国机场的垃圾，防止地区和国家这间疾病的交叉感染， 有利于保护环境。 6 ) 焚烧方法可以适用于各种废弃物，包括生活垃圾、工业垃圾、污泥和生 物质。 基于垃圾焚烧处理技术有着许多优点，正得到广泛应用。国内些城市已 开始应用一些焚烧手段( 如固定炉及炉排炉等形式) 以及引进国外技术如马丁 炉排等焚烧处理城市生活垃圾。从目前应用来看，现有一些焚烧技术的普遍应 用尚有难度，一是价格昂贵，另一方面则是对垃圾焚烧技术中产生二次污染的 影响及控制尚未有足够的基础研究及其相关技术研究。 由于垃圾的来源和组成成分十分复杂，具有异比重性、多颗粒尺度、多水 分组成等特点，决定了其特性与常规化石燃料( 如煤等) 有很大区别，其燃烧 过程中有毒有害物质的生成和迁移规律是十分复杂的。垃圾燃烧过程中不仅产 浙江大学硕士学位论文 第一章导论 生常规的有害气体如n o x 、s o ，、c o 等，特别是还会产生含氯的有害物质如h c l 、 多氯联苯并二恶英( p o l y c h l o r i n a t e dd i e b e n z o p d i o x i n s ，p c d d s ) 、多氯联苯并呋喃 ( p o l y e h l o r i n a t e db e n z e f u r a n s ，p c d f s ) 等。 据研究，垃圾中的橡胶、皮革、纸、厨房垃圾、布等含有可燃硫。垃圾组 分中纸、塑料、橡胶等中的氮在焚烧过程中大多数会转化成n o ，也会生成少 量的n ，o 和n o ，但因垃圾中硫及氮的所占份额较低，一般在o5 以上，因 此在燃烧过程中生成的s o ，和n o x 在烟气中的初始浓度不高，例如深圳垃圾焚 烧正常炉运行时的一次测量结果为：s 0 21 3 8 7 m g m 3 ；n o x2 1 1 4 6 m g m 3 。 另一方面，由于城市生活垃圾中含有大量含氯元素的塑料及无机盐，其形 成的污染物不容忽视。9 0 年代以来我国垃圾中塑料成分的含量已基本达到2 左右。另外重点城市的垃圾中无机物已超过3 0 ，据我们初步研究，含有n a c l 成分o 6 9 5 的垃圾，可以等价相当于含c l 成分o4 2 的煤。上述物质中含有 的氯将导致垃圾焚烧过程中有可能产生h c l 、p c d d s 、p c d f s 等含氯的有害物 质。 因此，在垃圾焚烧过程中，除了常规的s o ，和n o x 污染之外，含氯的有 害物质是垃圾焚烧二次污染的最重要组成部分，因此研究如何抑制和控制垃圾 中含氯有害物质的生成对洁净垃圾焚烧就显得特别重要了。 第二节主要含氯污染物的产生机理及其危害性 一、氯化氢 到目前为止，由于垃圾成份复杂，氯含曩随垃圾成份不同有较大变化，垃 圾燃烧过程中氯的析出机理和行为特性尚不是十分清楚。但已有文献初步表 明，无论是无机氯化物还是有机氧化物其焚烧后的主要产物是h c i 。 一般普遍认为垃圾焚烧中氯化氢的产生是由于有机氯化废物存在，如聚氯 乙烯废物( 包装材料、日用杂货、电线被覆、废汽车破碎粉尘等) ，聚偏二氯 乙烯废物( 食品容器、皮带、软管等) ，氯丁二烯橡胶废物等等。在国外，垃圾 成份中废塑料含量较多，在焚烧前都予以筛选回收，作其他处理，如西德、美 国、日本事先将废塑料薄膜从垃圾中浮选回收，再进行热分解处理。但国内垃 圾中有机氯化物含量较少，在1 0 以下。而另一方面焚烧工作仅刚刚开始，没 有大型配套的机械分选设备，所以焚烧前没有进行含氯有机废物的回收处理。 焚烧过程中h c i 的产生一般认为是由于有机氯化物的取代基脱除o 】，总的 浙江大学硕士学位论文 第一章导论 反应结果可表示为： c 。h 。c i p + p 0 2 _ x c o 21 、+ y c o 个+ z h 2 0t + w h c l 1 、 以p v c 为例，说明具体取代基脱去的过程可以用以下一系列反应式进行说 明： “h z c f l h z c f 一 c h _ c h _ t i j l 衄2 一a 1l ( 2 ) c 1 + c 于叫2 1 h _ 衄1 - 。 q h - - r c h - - 一c r 明 i i c ll 呷下明2 1 _ 叫呵一 + h c l f 州腻一- - c ，h - - 明呵一a 新生的c l 使( 2 ) ，( 3 ) 步反复进行，从而生成h c l ，这样，生成的氯化氢随烟 气排入大气，就造成环境污染。一般而言，含氯塑料的燃烧均会产生h c i ，象 p v c 、一氯二氟乙烯、丙烯氯乙烯等。 同时值得注意的是，不仅垃圾中含有的各种有机氯是h c i 的产生源，无机 氯在一定的焚烧条件下均有可能以h c l 的形成析出，例如厨房垃圾中所含无机 氯在有s o ：和水份、o ：存在的条件下，可转换成挥发性氯( h c l ) ，其化学方程式 为： h 2 0 + 2 n a c l + s 0 2 + o5 0 2 ! l n a 2 s 0 4 + 2 h c l 个 h 2 0 + 2 k c i + s 0 2 + o5 0 2 与k 2 s 0 4 + 2 h c l 个 h 2 0 + m g c i2 + s 02 + o 5 0 2 - 垒_ m g s 0 4 + 2 h c l1 、 这些反应特性使得本来不含挥发性氯的某些纸、布类垃圾在垃圾含水量较 6 阻i a 2 浙江大学碗士学位论文第一章导论 大，通过转移得到了无机氧盐以后，在焚烧过程中也会析出h c l 气体，所以h c i 在烟气中的浓度不能仅以塑料含量来测算。厨余垃圾含无机氯较多，水分含量 又高，是h c l 的又一个重要来源，某些塑料含量少，热值较低的垃圾在焚烧后， 烟气中也会出现较高的h c 浓度，就是因为无机氯的存在。某些特种垃圾含有 较高的无机氯及硫，焚烧时h c l 浓度也往往较高。但并非垃圾中的全部c 1 元 素都会以h c l 的形式析出。日本学者针对h c i 的发生潺及其与烟气中h c i 浓 度的关系，作了一项研究【”1 ，结果如表1 7 及表1 - 8 。 表1 7 垃圾焚烧过程中主要物质源所引起h c i 的发生量 竺竺竺! ：兰整妻篓竺竺竺鳘銎燮兰三。送薹鲞， p v c4 31506 5 纸制品 014 0 004 草类、叶子 ol l o 0 0 1 术、竹少于草、叶类视情况而定视情况而定 表1 8 排烟中h c l 浓度随垃圾中p v c 含量的变化 p v c 在垃圾中的含量( 重量百分比) 01 5o 5l0 h c l 的发生量( 平均值，标准状态) 2 7 4m g m 34 0 6 m g m 3 6 1 7m g m 3 h c l 的浓度变化范围( 标准状态) 1 5 6 - - 4 2 9m g m 32 8 4 , - - 4 7 2m g m 34 6 0 - - 7 4 1m g m 3 如p v c 是h c l 的唯一产生源，则烟气中h c l 的浓度可按下式计算】： c h c l = 2 5 1 0 3 ( 1 一w ) x p v c v ( p p m ) x 。是千垃圾中p v c 重量份额( 每千克p v c 中含3 0 的增塑剂祁稳定剂， 它们不释放h c j ) ，w 为垃圾的水份含量，v 为排烟量n m 3 f k g 。 h c l 浓度的实际测量值与上述计算的值是有差别的，如表1 3 中在p v c 的 含量定时，h c i 的浓度有一个较大的波动范围。这是因为一方面p v c 不是唯 一的生成源；另一方面p v c 中的h c i 又不一定全部以h c i 的形式析出。一般 当垃圾进炉水份含量低时，p v c 以及其它含氯物质中的氯元素不易以h c 形式 析出；而水份含量高时，c l 元素几乎全部以h c i 形式析出，并且h c l 性质稳 定，在1 0 0 0 以上的炉温中不会分解。但是如果炉内过量空气系数很大时会发 生下列反应【l i ： 浙江大学硕士学位论文 第一章导论 4 h c l + 0 2 卜马2 c 12 + h 2 0 此反应在过量空气系数大的条件下和垃圾水份含量小时更容易发生，因c l ， 更难处理，因此必须控制好炉内空气过量系数，防止它的产生。 氯化氢是一种无色、有刺激性臭味的气体，相对密度为空气的12 6 8 倍， 熔点一1 1 46 ，沸点- 8 4l ，极易溶于水而生成盐酸，排入大气与水蒸汽相遇 时，极易生成白色的盐酸雾。氯气与潮湿大气接触也形成盐酸雾。这些盐酸雾 的刺激性和腐蚀性都很强，因而能损坏多数器物m 1 。 氯化氢气体对人类健康的危害性也是很大的。在正常人的胃里含有微量的 稀盐酸，有助于胃对食物的消化，毫无毒性作用。但体外接触到氯化氢气体， 则具有极强烈的刺激性，能腐蚀皮肤和粘膜( 特别是鼻粘膜) ，致使声音嘶哑、 鼻粘膜溃疡、眼角膜混浊、咳嗽，直至喀血，严重者出现肺水肿以致死亡。慢 性中毒能引起呼吸道发炎，牙齿酸腐蚀，甚至鼻中隔穿孔和胃肠炎等疾病。氯 化氢对植物的危害也很大。 除氯化氢对人类正常生活的危害影响之外，已有多篇文献指出氯化氢气体 对焚烧炉的焚烧设备本体有着很强的腐蚀作用 1 9 , 2 1 , 2 2 , 2 3 1 。 氯在焚烧炉中对金属管道可能发生的腐蚀反应： f e + 2 h c i _ f e c l 2 + h 2 2 f e + 6 h c i 斗2 f e c l 3 + 3 h 2 2 f e c i 2 + c 1 2 斗2 f e c i3 2 f e + 3 c 1 2 _ 2 f e c i3 4 f e c l 3 + 3 0 2 - 3 f e 2 0 3 + 6 c 1 2 4 f e c l 2 + 3 0 2 - 3 f e 2 0 3 + 4 c 12 f e 2 0 3 ( 保护膜) + 6 h c l - 2 f e c l 3 + 3 h 2 0 4 f e c l 2 + 0 2 斗2 f e c l3 + 2 f e o c l 4 f e o c l + 0 2 斗2 f e 2 03 + 2 c 1 2 只要h c i 和c l ：不断补充，腐蚀反应就一直进行，此外，f e c l ，熔点为2 8 2 ，较易挥发，对保护膜的破坏较为严重。 除了对f e 、f e 2 0 ，的侵蚀外，氯与氯化物还可在一定条件下对c r ：0 ，保护 膜构成腐蚀【”】： 2 c r 2 03 + 4 c 1 2 + 0 2 斗4 c r 0 2 c 1 2 c r 2 0 3 + 4 h c i + h 2 斗2 c r c i2 + 3 h 2 0 2 c r 2 0 3 + 8 n a c l + 5 0 2 寸4 n a 2 c r 0 4 + 4 c 12 4 c r c l 2 + 3 0 2 - 2 c r 2 0 ，+ 4 c 12 当氯、硫化合物共存时： 2 m c l + s 0 3 + h 2 0 - - + m 2 s 0 4 + 2 h c l 2 n a c i + s 0 2 + 0 2 n a 2 s 0 4 + c 1 2 可见氯、硫化物的同时存在并借助于h 2 0 和o ：，不仅可加速硫酸盐的生 成，也有利于h c i 、c i ：的形成，进而加速高温腐蚀过程。 6 0 露 点5 0 温 度4 0 3 0 0 1 01 0 01 0 0 0 氯化氢浓度( p p m ) 图1 1 盐酸露点与盐酸浓度和含水量之关系 除了以上的高温气体腐蚀和熔融盐腐蚀之外，h c l 气体还易在烟道出口处 形成露点腐蚀。氯化氢之露点温度与氯化氢之浓度及烟气中水份含量有关，其 露点约为2 7 6 0 c 之间，如图1 1 所示。 二、有机含氯污染物 废弃物焚烧后，除掉产生以h c i 为主的酸性气体外，还会产生如多氯二恶 英p c d d p c d f 、多氯联苯等毒性有机含氯污染物，二恶英主要来源于废弃 物的焚烧过程和有机化学药品制造过程，包括两个系列的化合物，即多氯代二 苯并恶英( p o l y c h l o r i n a x e d d i l z e n z o d i o x i n s ，简称p c d d s ) ，和多氯代二苯并呋晡 浙江大学硕士学位论文第一章导论 ( p o l y c h l o r i n a x e d d i b e n z o f u t a n s ，简称p c d f s ) ，它们分别有7 5 个和1 3 5 个同族体 ( c o n g e n e r ) 。由于两种物质的化学结构相像，常写成p c d d f s 或俗称为二恶英 ( d i o x i n s ) 。化学结构如图1 - 2 所示氯原子取代数目不同而使它们各有八个同系物 ( h o m o l o g ) ，每个同系物随氯原子取代位置的不同而存在众多异构体( i s o m e r ) 。 p c d d s 和p c d f s 的毒性强烈的依赖于氯原子在笨环上取代的数目和位置，不 同的异构体，毒性差异很大，如2 ，3 ，7 ，8 四氧二苯并恶荚( t c d d ) 有2 2 个异构体。 毒性和氯原子取代位置密切相关，只有2 , 3 ，7 ，8 四个共平面取代位嚣上都有氯原 子的二恶英同族体是有毒的( 共】7 个) ，是目前己知有机物中毒性最强的化合物， 其毒性相当于氰化钾的1 0 0 0 倍以上。 ；氧三画1 ； 9 熙 p c d dp c d f 图1 - 2p c d d 和p c d f 的化学结构 国内外对二恶英类有害物质的产生来源，目前尚无定论，但初步研究表明： 微量有机物p c b ( 多氯联苯) 、p a h ( 多环碳氢化合物) 、c b ( 氯苯) 、c v ( 氯酚) 等主要是由垃圾废弃物中有机成分在焚烧过程中因缺氧或因温度低，停留时间 短产生不完全燃烧时热解或降解生成，也可由燃烧过程中生成的自由碳氢原子 团发生聚合、重组合等分子反应生成：它们或以气态形式存在于烟气中，浓度 在几个u d n m 3 数量级；也可以凝附于飞灰上，在适当的条件下再转变成多氯二 恶英p c d d p c d f 。 除了以上说法外，多氯芳香族化合物二恶英呋喃( p c d d p c d f ) 在垃圾焚 烧炉的生成原因和机理有三种： 1 ) 废弃物成分中本来含有p c d d p c d f 而在焚烧过程中又未被破坏或未被 彻底破坏。 2 ) 高温气相生成机理：在炉内燃烧环境中，废弃物中的有机成分通过热解 和降解作用，形成了自由的碳氢原子团如乙烯、乙炔基，这些原子团经过聚合 和重组合形成芳香族化合物氯苯、氯酚等，通过进一步的组合和二聚等分子 反应就会生成p c d d p c d f 2 5 , 2 6 。 3 ) 中低温飞灰催化生成机理：这是一种主要的生成机理【l “。在3 0 0 。c 左右 的条件下，后烟道中飞灰颗粒中的有机碳与0 ，和氯( h c i c i ：等) 在c u 2 + 催化的条 件下发生气固反应而生成，颗粒中的有机碳可以是非芳香族的，也可以是芳香 浙江大学硕士学位论文第一章导论 族卤化物如氯苯和氯酚中的碳。另外，焦炭颗粒和烟炱对p c d d p c d f 的生成 也起促进作用。由这种机理生成p c d d p c d f 的量与反应时间、颗粒物中的有 机碳的浓度、飞灰的组成( 氯元素及c u “的含量等) 及烟气h c i c i ：的浓度和烟气 气氛( o ：与h 2 0 浓度) 有关。p c d d p c d f 以气态存在于烟气中，或凝附于飞灰 上，在烟气中的浓度一般为1 6 u g n m 3 。 查! ：! 茎生生塑皇星塑竺箜盔皇登整楚堡竺= ! f 坚望型墨：王垄2 雩鬻中国日本”( o 蔫州臻荔( 蔬) ( 器轰) ( 蔷靓) ( i 易韩国( 新o 。加1 2 坡) 颗粒物 1 2 08 01 055 04 02 03 73 0 02 0 0 c o 5 0 p p m 5 0 喜銎黔一 一 ，o s 0 2 ( x ) n o “x ) h c i 疆 p c d d p c d f c d a s p b c u 其它 5 5 0 3 5 0 p p m 5 0 2 4 0 2 5 0 p p m 2 0 0 1 0 07 0 01 0 5 00l 1 0 01 0 0 1 0 0 p p m4 0 0 p p m 1 0 0 0 1 0 5 0 7 0 1 0 1 1 0 一 1 0 0 未设 0 1 1 0 40 l 1 0 一 00 1 2未设 08 5 07 0 00 1 2 “ 43 “ 85 1 7 00 7 * i o 0 0 5 00 5 1 0 5 0 0 5 0 0 3 0 * 5 5 + 6 01 0l 0 l “ 一一 - 3 0 p p m1 8 0 0 p p m 2 5 0 1 0 0 2 5 p p m 2 5 一一 1 0 00 6 io + 2o3 + 350 + 700 0 1 + ” 一 50 + 402 o 0 1 + 9 5 o + 1 0 日本的标准是不同的污染物在不同的时间分别设置，且按不同的焚烧炉型作不同的规 定：表上所示的值均是相对排烟量大于4 0 ，0 0 0 n r n h 的连续焚烧炉而言。 指各污染物浓度按烟气中o ，浓度为l l l l 6 折算。 + o ：指各污染物浓度按烟气中o ，浓度为1 1 折算。 $ l ：s b ，a s ，p b ，c o ，c r ，c u ，蜘，s n 十2 ：a s ，c o ，s e ，n i ，p b ，c r ，z n 十3 ：h g ，c d 等： 4 ：p b ，c r ，c u ，z n 等： 5 ：c l 一：十6 ：f - + 7 + p b ，z n ；8 ：h g ，c d ，t i ；9 ：a s ，c o ，s e ，n i ，t e ； + 1 0 p b ，c r , c u ，m y s b ，vs n ；。1 1p a i l ；+ 1 2 ：n i ； 。1 3 ：c r , 1 4 ：s b ；+ 1 5b e ；+ 1 6 ：n i ；1 7 ：s n ；1 8 ：c r 这些有机含氯污染物对人类的正常生活有着极大的影响。以二恶英为例 似 瑚 一 m m 如 加 一 孵如 一 一 叭 一 一 一 伊 浙江大学硕士学位论文第一章导论 二恶英的化学性质非常顽固。首先，它很难溶于水，但是却很容易附着在土壤 中的物质上。侵入环境中的二恶英会附着在土壤以及河川1 、湖沼等的水底泥土 中而不易移动。其次它不易被微生物分解，也很难发生化学反应，因此极难消 除和处理。二恶英一旦被排放或泄漏到自然环境中，便会通过水源、泥土和植 物进入食物链。当家禽家畜吃了含有二恶英的植物或饲料，二恶英便储存于动 物的脂肪细胞内。人类如果吃了这些动物的肉、乳制品或蛋类，二恶英自然便 转移到人体之中。即使在很微量的情况下，长期摄入也会引起癌变、畸形等顽 症。二恶英对哺浮动物的毒性和氯化芳烃相似，表现症状为：体重减轻，胸腺 萎缩，免疫系统受损，肝损伤及卟啉病，氯痤疮及皮肤病变，组织发育不全或 过增长，以及致畸、致癌、致突变等。不同种类的动物对二恶英毒性的敏感有 明显差异【2 “。 综上所述，在垃圾焚烧时，除以产生常见的s 0 2 、n o x 、c o 等污染物之 外，含氯污染物更不容忽视，这些污染物的排放对环境和人畜的危害己引起全 球高度的重视，各国纷纷立法来控制这些污染物的排放，表1 9 ，1 - 1 0 分别表 示几个国家的污染物排放标准和几种主要污染物在垃圾焚烧炉烟气中出现的浓 度范围。 表1 1 0 垃圾焚烧尾气中主要污染物的种类和数量 污染物的种类浓度单位 浓度范围 原西德日本 。耋篡菩鬻麓要害篡麓童薹黧篓冀亲差警蠢主爹 黑篓：黧雾黧鬈鬈嚣茹慧茹幽n 思” 并且各个国家的排放标准也在不断更新，排放限值明观疋趟术胎。 浙江大学硕士学位论文第一章导论 第三节本论文选题背景和主要内容 城市废弃物的焚烧处置法因其诸多优点而被广泛采用，但实际应用中也存 在一些问题。垃圾焚烧是一个复杂的多变的不确定的物理化学过程。不论哪种 燃烧方式，都存在污染排放控制，受热面腐蚀等问题。虽然有关垃圾焚烧方面 的研究己进行了不少，但面向垃圾焚烧中污染物特别是含氯污染物的研究还是 很少的，本文将围绕废弃物焚烧所产生的主要含氯有害物质的排放、抑制及测 量进行研究。 本文的研究工作将包括如下几个方面的内容： 1 采用小型回转窑研究p v c 在低温下的热解特性及气体产物分析，特别是 氯化氢气体的析出特性。 2 采用石英反应管研究p v c 粉末燃烧时h c l 析出特性及抑制规律。这部 分内容旨在模拟研究流化床内高温脱除h c l 的规律，同时对吸收剂性能进行了 分析比较。 3 采用小型流化床研究无机含氯物( n a c l ) 焚烧时h c i 的析出特性及抑制 规律。 4 通过对中试大型流化床垃圾焚烧试验，对含氯污染物h c i 、d i o x i n 进行 测量分析研究。 5 讨论了用钙基吸收剂同时脱硫脱氯的反应机理，以及实际应用中应注意 的问题。 6 讨论了钙基固氯反应的平衡常数以及温度等对化学反应的影响，并在钙 基固氯气一圄反应动力学基础上提出的燃烧固氯的数学模型。 参考文献 1 】华振明。高忠爱，祁梦兰等台编，固体废弃物的处理与处置，北京：高等教育出版社， 1 9 9 3 f 2 】北京市环境卫生科学研究所编著，国外城市废弃物处理，第一集，北京：中国环境科 学出版社，1 9 8 9 【3 】ak g u p t a ，t h e r m a ld e s t r u c t i o n o fs o l i d w a s t e j o u r n a lo f e n e r g y r e s o u r c e s t e c h n o l o g y ，1 1 8 ( 1 9 9 6 ) ：1 8 7 1 9 2 f 4 】m a n a g e m e n to f s o l i dw a s t e sa n dc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fr e s o u r c e si nc h i n a 第四届 北京国际固体废弃物处理及处置博览会资料 浙江大学硕士学位论文 第一章导论 5 】中华人民共和国固体废弃物污染环境防治法。( 1 9 9 5 年l o 月3 0 日第八届全国人大常委 会第十六次会议通过) f 6 1 6 方创琳，中国垃圾资源的基本特征，环境导报，1 9 9 7 ，第一期：4 4 f 7 1 张无敌，刘士清，周旭东，城市固体废弃物及其资源潜力，环境与开发，1 9 9 6 ，第4 期：1 9 2 4 8 】扬殿海，宁乐平，上海市城市垃圾处理现状，环境导报，1 9 9 6 ，第二期：7 - 9 9 】陈海滨，扬伦全，垃圾处理技术发展预测时两个不可忽略的因素城市地域和类别 的差异，环境与开发，( 2 ) 1 1 ( 1 9 9 6 ) ：2 1 - 2 3 f l o l 陈德珍，干法净化垃圾焚烧烟气中氯化氢气体的实验和理论研究，同济大学硕士学位 论文，1 9 9 43 1 1 陈德珍，钙基吸收剂干式净化垃圾焚烧烟气中h c i 气体的研究，同济大学博士学位论 文，1 9 9 7 6 f 1 2 】( 日本) 高月宏著，二次公害防止技术，1 9 8 1 【1 3 】g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 大气污染综合排放标准 【1 4 】谷川升，浦野宏平，资源环境对策，1 9 9 5 ，3 1 ( 1 ) ，5 4 【1 5 屈超蜀，唐炜柏，代贵编城市生活垃圾处理工程，重庆大学出版社，1 9 9 4 f 】6 1g u l l e tb k 。a n dl e m l e u xpm ，r o l eo f c o m b u s t i o na n ds o r b e n tp a r a m e n t e r si np r e v e n t i o n 0 fp c d d p c d ff o r m a t i o nd u r i n gw a s t ec o m b u s t i o n ，e n v i r o n s c it e c h n 0 1 ，1 9 9 4 ，2 8 ，1 0 7 一 1 1 8 f 1 7 1 李国建，城市垃圾处理与处置，中国环境科学出版柱 【1 8 1 香港文化图书公司出版社及发行无机化学词典，1 9 9 2 年版 f 1 9 】张乃斌，垃圾焚化厂系统工程设计与规划，新雅出版社 2 0 1 海外文摘，1 9 9 9 ，第6 期 f 2 l 】周一工，工业垃圾与煤混烧的内循环流化床锅炉，节能，1 9 9 7 年第3 期 【2 2 】吴东垠，赵军旗，垃圾焚烧锅炉实例，锅炉技术，1 9 9 8 年2 月 f 2 3 1 龚佰勋，垃圾焚烧炉烟气成分对过热器高温腐蚀的影响及其防止方法初探，热力发 电，1 9 9 5 年第6 期 2 4 】杨国兴，彭万寿，金重阳，二恶英的来源与危害，环境保护科学，1 9 9 1 总第5 5 期 2 5 】田洪海，固体废物焚烧处理e e l - - 恶英排放，环境科学研究，1 9 9 8 ，第1 l 卷，第3 期 【2 6 】h a g e n m a i e r le ta t p r o d u c t i o no fd i o x i n sd u r i n gc o m b u s t i o n i n ：b r o w na ，e d se n e r g y r e c o v e r yt h r o u g hw a s t ec o m b u s t i o ne s s e x ：e l s e v i e ra p p l i e ds c i e n c e ，1 9 8 8 2 7 】前联邦德国环境保护局，甄金环译，生活垃圾特性分析指南，北京：中国环境科学出 版社，1 9 8 9 【2 8 1 王中民，城市垃圾处理与处置，北京：中国环境科学出版社，1 9 9 2 【2 9 】刘新英，我国城市生活垃圾的现状及处理对镱，重庆环境科学，( 2 ) 1 6 ( 1 9 9 4 ) ：3 8 - - 4 1 【3 0 】屠碧霞，罗国雄，城市垃圾能源化，能源研究与信息，( 1 ) 8 ( 1 9 9 4 ) ：3 l - 3 4 f 31 1 贾丽艳，董福来，国外有害废弃物的焚烧处理法，环境保护科学，( 3 ) 2 2 ( 1 9 9 6 ) ：4 - 7 1 4 浙江大学硕士学位论文 第二章有机古氰废塑料热解的基础研究 第二章有机含氯废塑料热解的基础研究 第一节前言 尽管垃圾中含氯塑料本身并不具有害性，但是它们焚化处理后的二次产物 中不仅含有高腐蚀性、酸性气体h c i ，还会生成极具