（凝聚态物理专业论文）金红石型tio2110表面扫描隧道显微术研究.pdf

摘要 摘要 扫描隧道显微镜( s t m ) 作为一种极为重要的科学研究t 具，在物理、化学、 材料、生物等科学领域中有非常广泛的应用，在本论文中，我们利用低温超高真 窄s t m 和变温超高真窄s t m 研究了单晶t i 0 2 ( 1 1 0 ) 表面性质和分子吸附，同时 也利用针尖对表面氧空位进行调控。 在第一章中，我们首先介绍了扫描隧道显微学的基本原理和论文实验部分所 使用的低温超1 每真空s t m 的结构与工作原理，并以表面科学体系为例讨论了扫描 隧道显微学对表而体系的各种分析方法和研究于段同时我们也简单介绍了理论 计算所用到的密度泛函理论 在第二章r l f ，我们介绍了t i 0 2 这种材料的催化特性和广泛席用并且仔细分析 了金红石型t i 0 2 ( 1 1 0 ) 表面结构和性质，以及在不同处理条件卜获得的不同结构的 ( 1 1o ) 表面为后续实验提供重要参考 在第二章中，仔细研究了t 0 2 ( 1 l o ) 表而与水分子的相互作用，清楚地了解剑作 为水分子在氧窄位处的直接反应产物桥氧羟基在t i 0 2 表面的性质和意义，分析了 水分子住表面的分解过程，以及羟基在表面形貌反转特性，为羟基和氧空位在表面 的辨别提供了一种重要方法 在第四章中，我们利用s t m 针尖的诱导，制备了t i 0 2 ( 1 1 0 ) 表面一种新型的 缺陷结构一氧空位对，氧空位对不仅对表面氧空位的扩散迁移起到媒介作用，还 具有高于单氧窄位的化学反应活性，同时氧审位对迁移过程中的中间态有助于我 们了解表面原子，分子扩散和反应的机制，对理解t i 0 2 ( 1 l o ) 表面的催化反应 具有重要意义。 第五章中，我们简单介绍了一些气态简单小分子一0 2 ，c o 在t i 0 2 ( 1 l o ) 表面 的吸附构型，比较了缺陷表面和无缺陷表面0 2 分子不同的吸附情况，同时也首次 观察到室温下c o 在t i 0 2 ( 1 l o ) 表面的吸附。 关键词：扫描隧道显微镜，二氧化钛( 1 1 6 ) 表面，氧空位，氧空位对，形貌反 转，分子吸附。 a b s t r a c t a b s t r a c t s c a n n i n g1 b n n e i i n gm i c r o s c o p e ( s t m ) ，a sap o w e r f u lt o o l ，h a sb e e nw i d e l y u t 订i z e di np h y s i c a ls c i e n c e ，c h e m i s t 叫，m a t e r i a i ss c i e n c ea n db i o i o g y 1 nt h i st h e s i s ， w es t u d i e dt h es u r f a c et e x t u r ea n dm o i e c u l a ra d s o r p t i o nt a k i n ga d v a n t a g eo fu h v l 1 - s t ma n dv t - s t m ，a n dm a n i p u l a t e dt h eo x y g e nv a c a n c i e su s i n gt h es t m t i p i nc h a p t e rl ，w ei n t r o d u c e dt h ef u n d a m e n t aj p r i n c i p l e sa n dt h es t r u c t u r eo ft h e s t mu s e di no u re x p e r i m e n t s ，a n dd i s c u s s e dt h ea n a i y t i c a la n dr e s e a r c hm e t h o di n s u r f a c es c i e n c es y s t e m a tt h es a m et i m ew es i m p l yi n t r o d u c e dt h ed e n s i t yf u n c t i o n t h e o 巧u s e di no u rt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s i nc h a p t e rh ，w ei n t r o d u c e dt h ec a t a l y s i sa n d a p p li c a t i o n so ft i 0 2 ，a n da n a i y z e d t h es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r so ft i 0 2 ( 1l0 ) s u r f a c ei nd e t a 1 w eg o td i f f i ：r e n tt i 0 2 ( i1o ) s u r f a c es t r u c t u r eu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sf i o rt h ef - o l i o w i n ge x p e r i m e n t s i nc h a p t e ri i l ，t h ei n t e r a c t i o no ft i 0 2s u r f a c ea n dw a t e rw a sd i s c u s s e d w ef b u n d t h a tt h eh y d r o x y f s ，a st h ed i r e c tp r o d u c t s0 nt h eo x y g e nv a c a n c ；e s ，h a dg r e a t s i g n i n c a n c eo nt i 0 2s u r f a c e t h eh y d r o x y l sd e c o m p o s i t i o nc o u r s eo nt h es u r f a c ea n d t h e i m a g e r e v e r s ep r o p e r t yw e r ea n a l y z e d s y s t e m a t i c a l l y w h i c hf a c i l i t a t e d u s d i s t i n g u i s h i n gt h eh y d r o x y l sf r o mo x y g e nv a c a n c i e s i nc h a p t e ri v ：w ep r o d u c e dan e wt y p ed e f e c t ，t h eo x y g e nv a c a n c yp a i r ( o v p ) ， u n d e rt h es t mt i pi n d u c e m e n t t h e0 v pi sn o to n l ya sam e d i u md u r i n gt h eo v s d i f 融s i o n ，b u ta l s oh a sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a no v ：t h eo v pm i d - s t a t e si sv e 叫 h e i p f u lt ou n d e r s t a n dr e a c c i o nm e c h a n i s ma n dt h es u r f - a c ed i f f u s i o no fa t o m sa n d m o l e c u l e s ，a n da l s oi sv e 呵i m p o r t a n tt oc o m p r e h e n dt h ec a t a l y t i cr e a c t i o n so n t i 0 2 ( 1 lo ) s u r f a c e i nc h a p t e rvw ei n t r o d u c e dt h ea d s o r p t i o na n dd i s s o c ；a t i o no fs m a l lm o l e c u l e s s u c ha sc oa n d0 2o nt i 0 2 ( 1io ) s u r f a c e ，a n dc o m p a r e dt h ed if 琵r e n ta d s o r p t i o n s t r u c t u r eo f0 2o nd e f e c t i v ea n dd e f e c t f r e et i 0 2 ( 1 l0 ) s u r f a c e w ea l s op r o b e dt h ec o a d s o 巾t i o na n dd i 行u s i o no nt h es u r f a c e k e y w o r d s ：s t m ，t i 0 2 ( 1 l0 ) ，ov ，o v 只i m a g er e v e r s e ，m o l e c u i a ra d s o 甲t i o n i l 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 2 d 谗年i 复月f 8 日 第rr 章扫描隧道显微学简介 第一章扫描隧道显微学简介 扫描隧道显微镜由于其极高的分辨率，以及实空间的原位探测乃至操纵能 力，在诞生后迅速成为研究表面分子吸附体系的理想工具。作为本论文所有工 作的基础，本章主要介绍了扫描隧道显微镜的工作原理和扫描隧道显微学基本 理论，并举例介绍了其在表面分子吸附体系的应用。在本章的最后，我们详细 介绍了论文实验部分所使用的低温超高真空扫描隧道显微镜与其他实验方法。 1 。1 扫描隧道显微镜 长期以来，人们对材料微观结构信息的探索主要通过两个途径来实现的：一 者利用微观粒子( 电磁波或物质波) 与材料周期件结构发生相互作用( 衍射或 干涉) ，将材料k 空间( 即倒格了空间) 的信息反映m 来；一者通过特殊手段 将材料的实空间结构转化成某种可测量的信号。前者以x 射线衍射( x r d ) 、 低能电子衍射( l e e d ) 等为代表，可反映材料宏观尺度下的周期性结构信息， 但这些技术存在某些缺陷，如只能反映材料结构的平均效应，而不是局域信息， 对粒子( 光) 源要求较高，分辨率也受到粒子能量( 光波长) 的限制。后者为 显微技术，包括高分辨光学显微镜、透射( 扫描) 电子显微术、场离子显微镜 等，能探测到样品表面的局域结构信息，但分辨率依然受到粒了能量( 光波长) 的限制，最高分辨率也只能达到几个a 。因此，想获取更高的分辨能力，就需要 新技术的发展。 1 1 1 扫描隧道显微镜的发明 1 9 8 2 年，在对量子力学经典的电子隧穿现象研究的基础上，i b m 公司在瑞 士z u r i c h 实验事的科学家g r e db i n n i g 和h e i n r i c hr o h r e r 成功的实现了尖锐w 针尖和p t 样品之间电子的真空隧穿，并实现了针尖在样品上的扫描，这就诞牛 了世界上第一台扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ，简称s t m ) 【l ， 2 ，3 ，4 】。这种新型显微术的横向分辨率达到l a ，向纵向分辨率更达到o 1 a ( 见 图1 1 ) ，更重要的s t m 反映的是实空间的信息，而不是k 空闯的信息，可以 圈i 1 探测手段的应用寻毫国的比较。( a ) s t m 与其他几种典型显微镜的分辨范围比 较：( b ) 探铡手段所涉及电礁场空问扩胜尺度与町探测的材料尺度 使以往无法看到的原了和分予尺度的材料结构和电了学信息第一扶艘示在科学 家们面前。1 9 8 3 年，b i n n i g 等用s t m 第次得到了具有原子分辨的s ( 1 1 1 ) 7 x 7 重构表面的寅空间图像 5 】，首次展示了s t m 的旗子级分辨率，结束了长达 数十年的关于s i ( i1 1 ) 7 7 重构表而原子结构的争论解决了这个复杂难题。 从诞生起，s t m 就不断拓展我们对表面原于级结构和过程的理解。s t m 不仪 可以让人们在实空间直接对原子结构成像。展现原子尺度下物理世界的风景。 更为重要的是，它能测量与表而电子行为相关的僚子级局域的各种物理化学特 性和过程。如局域态密度、局域功函数、表面匣子扩散及表面局域化学反麻等， 而且是进行原子分子操纵和纳米结拘加丁，在纳米尺度实现“人t 手术”的强有力 工具，被国际科学界誉为一十世纪八十_ ；f 代世界十大科技成就之一，s t m 的发 明者b i n n i g 和r o h 托地在】9 8 6 年与电子显微镜的发昵者起获得了诺贝尔物理 呷鸳l | 型 m 竺 州 生m 。墨_丁删竺 一 圣一晶固 d j!：o口e2l。i；5 5 2 0 i o oe!口! a co；几lojluem 第$ 目捕隧m 娃微学简什 d l $ p l 叫 图1 2s t m 系统基奉工作厦理图 学奖。s t m 也激发了一系列其它类似的微观探测技术的发明，从而形成了扫描 隧道显微术( s p m ) 这一类技术家族包括原子力显微镜( a f m ) 6 、磁力显 微镜( m f m ) 7 和近场光学显做镜( s n o m ) 8 等，应用于更加广泛的领域。 1 1 2s 硎工作原理和工作模式 在卟s t m 实验- h 通常有三个主要的工作参数：针尖高度z 、针尖相对十 样品的偏压v ，和隧道电流i 。根据实验目的的不矧通过选择性的调控这三个 参数，s t m 可以有很多种工作模式。最常见的工作模式又有三种：恒流模式、 恒高模式和点模式。在扫描过程中保持偏压v 恒定，利用反馈回路通过压电元 件控制针尖一样品距离d ，使隧道电流i 保持恒定，l 刊叫针尖在x y 平面内扫描 记录针尖高度z 随样品表面局域结构改变的变化，此印s t m 实验中最常用的恒 流模式。而恒高模式则是关闭反馈回路，同时保持偏压v 和针尖的高度恒定不 变，使针尖在样品表面上方的一个z 值不变的平面内进行扫描。恒流模式能够 直接反应样品表面的形貌信息，因此它已成为时下s t m 成像的主流工作模式。 第。章扫描隧道显微学简介 等高模式则是直接获得样品表面电子局域态密度( l d o s ) 的信息，也具有很重 要的意义，并且可以和密度泛函计算的结果直接比较。 所谓点模式，实际是住上述两剥t 模式下的扩展。点模式下s t m 针尖恒定于 样品表面特定一点的上方不动，辛要用于对该点进行谱的采集。目前点模式中 最常用的谱模式主要有两种，一种足s t s 扫描隧道谱，也即电压电流( i v ) 谱， 工作方式是将针尖固定在样品表面的某个特定位置的上方，关闭控制电流的反 馈回路，均匀改变外加偏j 玉( 一般为0 士5v ) ，测量隧道电流值随偏压变化的i v 特性曲线。在i v 谱的基础上，外接锁相放人器同时采取微分信号，就可以同时 得到微分电导潜( d i d v ) 、二次微分电导谱( d 2 i d v 2 ) ，由于这些谱都是隧道 电流与电压的函数，因此能够直接反映出样品的能量相关的电子性质，具有非 常重要的物理意义，习惯中将i v 及其微分谱都称为s t s 谱。d 2 l ，d v 2 谱主要探 测的不是电流的变化而是电流的增量，主要州十近年来新发展的表面分子振动 模的探测与研究以及单分子选模化学。另一种采谱模式为电流一时日j ( i t ) 谱， 工作方式为保持偏压一定，探测该点的隧道屯流随时间的变化。这种工作模式 丰要用于研究表面动力学相关的l - 口j 题，近年来尤其在单个原子或分子的表面扩 散、跳跃、转动研究以及s t m 操纵等中得到j “泛的应用。此外，随着计算机控 制技术的发展，人们可以根据需要，编程实现特定的程序化扫描方式。 1 2 扫描隧道显微学基本原理 前文说到过s t m 的原理是基于量子力学中的隧道效应，又称隧穿原理。该 原理是量子力学有别于经典理i 八的一个显著标志，为许多物理现象提供了理论 解释，极大地推动了物理学的进展 1 2 1 电子隧穿和一维隧穿模型 s t m 的基本原理是利用量子理沦中的隧穿效应。根据量子力学的描述，当 微观粒子从势垒的侧入射时，表示微观粒了状态的波函数将延展到整个空间， 4 第r 章扫描隧道显微学简介 图1 3 。维方势垒示意图 即使是在势能不连续点处波函数也是光滑连续的：因此即使粒子的动能不足以 越过势垒高度，粒子仍然存在直接穿过势垒而出现在另一侧的几率。隧穿现象 是粒子波动性的剥- 表现，粒子住隧穿过程i 遵循能量守恒和准动量守恒。 在最简单的一维方势垒隧穿模型中( 图1 3 ) ，电子状态南波函数双x ) 描述， 满足s c h r 6 d i n g e r 方程： 一嘉斋吣m ( 咖( 加酬工) ( 1 1 ) 对于电子能量e 嗽) 的经典许可区，方程有如下解： ( x ) = ( 0 ) p 均； 其中东：罕为波矢，电子运动与经典情况相同。 对丁e ) 的经典禁戒区，解为： 缈( x ) = 缈( 0 ) p ； 第章扫描隧道显微乒简介 e l e c t “d e e f x = d 图1 4 一维金属真窄一会属隧穿模型 r o d e ： e f 其中忌：挈，为波函数的衰减因子。因此电子出现在势垒x 点处的几率 正比于陟( o ) ip 2 b ，即存在非零的儿率。电子隧穿通过势垒的概率可以表示为 丁= 伊小， 呈指数形式衰减。对丁任意形状的势垒则有： 脚：挈。 人= j ：2 盯( x ，e ) 出； 将上述结果应用到如图1 4 所示的理想维金属一真空一金属隧道结模型 ( 即s t m 中的针尖一真空一样品隧道结) 中，当所加偏j 玉v 远小于功函数( 设 针尖与样品功函数相i j ) 西刚，处于e r e v 与e f 之间奉征能量为e n 的样品电 子态的电子能够隧穿进入针尖，其出现在距针尖表面x = d 处的几率u 为： 6 第章扫捕隧道显微乍简介 国o c l 。( o ) 1 2 p 一2 “ 其中( o ) 为样品电子念在表面处的数值，衰减因了为： ( 1 2 ) 七：卓 o 5 1 拓( “ ( 1 3 ) 壳 ” 。 隧道电流正比丁能量间隔e f _ e v 与e f 内的样品表面电子态数目，即： 由于样品的局域电子态密度l d o s 可定义为： 鹏三嘲喜，毒；咖) 1 2 ( 1 4 ) ( 1 5 ) 因此如果v 足够小以至于e v 范同内电子态密度没有明显变化，式1 7 的求 和可方便地改写为e f 处的样品l d o s ： j r 。cy 成( o ，e ，) p 2 埘( 1 6 ) 对于常用的金属表面功函数约5e v 左右，代入式1 6 町以得到隧道电流随针 尖一样品距离指数变化的衰减因了k lr 。也就是说，距离每增大1a ，隧道 电流减小e 2 ( 7 4 ) 倍。 考虑到费米面电子态密度： 釜阮( o ) 阿z 觑，a ( d ) p y ( 1 7 ) e = 一t y 7 材t p o “妒 芘 ， 第。章扫描隧道显微学简介 则隧道电流可表达为： l 瓯成，e ? 、) e y ( 1 s ) 以上的一维近似处理方法可以用来定性地描述s t m 实验中隧道电流i 对针 尖一样品间距d 和样品费米面附近电子态密度的依赖关系。 1 2 2b a r d e e n 微扰理论 上述的一维近似处理方法虽然可以定件地描述s t m 实验的结果，但对这种 复杂的三维隧穿体系，仍需要具体的理论方法进行精确描述。经过二l 多年的 发展，目前有两大类理论方法可以成功的描述s t m 结果，分别是基于含时微扰 理论的传递h a m i l t o n i a n 法( t r a n s f e rh a m - i t o n i a nm e t h o d ) 和基于散射理论的弹 性散射量子化学( e l a s t i cs c a t t e r i n gq u a n t u mc h e m i s t 呵，e s q c ) 方法。 传递h a m i l t o n i a n 法来源于量子跃迁理论中的含时微扰处理方法，其主要思 想是将粒子隧穿势垒的左右区域视为近似独立的两个部分，两部分之间存在弱 耦合相互作用，可以通过含时微扰h a m i l t o n i a n 算符h t ( t ) 描述，则整个系统的 a o 动sf b z 。v + 。j + 打。i i “。7 a李 登：一 1； 弓 f ? j 0 洲 ，r ， 图1 5b a r d e e n 微扰理论示意网。取代解耦合系统( a ) 的s c h r 6 d i n g e r 方程，采用微扰理论，从 两个独立了系统( b ) m 发，通过了系统波函数的重叠，用f e m i 黄 ，同时只考虑低偏压情况。这一模型 被称为t e r s o 昏h a m a n n 近似。在此近似的假设下，由样品表面波函数的近似形 式和针尖s 型波函数代入式i 1 3 可以解析求出隧穿矩阵元： 心= 等q r e 凡( 动 ( 1 1 4 ) q t 咖为用作针尖波函数的归一化体积，i 为针尖中心位置。则在偏压为矿时， 隧道电流为： l o j 阪r p 以( i ，e 妒 ( 1 1 5 ) 第章扫捕隧道显微学简介 图1 6t e r s o 昏h a m a n n 近似中假没的理想针尖模犁。 ( 引自文献【1 2 ，1 3 】) 肛( 亏，e ) 兰l ( i ) 1 2 万( 巨一) 芘麒( ) p - 2 ，厕 ( 1 1 6 ) 其中d 为针尖样品间距，w 为势牟高度。如冉假设成( i ，e ) 在研附近变化不大， 则隧道电流为： i 啦p ；氓，e l ? 、 ( 1 1 7 ) 即隧道电流正比于针尖曲率中心r 0 处样品在费米能级附近的l d o s 。因此 t e r s o 仃- h a m a n n 近似，恒电流模式的s t m 图像即可以反映样品表面在费米能级 附近l d o s 的轮廓图。如果考虑样品表面局域态密度随能量变化，则积分效果 不可忽略： i 皎譬l d o s x ( 、日d e 同时我们可以看剑微分电导直接正比于样品表而的电子局域态密度： 票莨l d o s ? o 国 d y ” ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) i i 第。章扫描隧道显微。 _ ：f ：简介 利用t e r s o 仃h a m a n n 近似方法，可以比较便利地定性危牟释通常s t m 实验- i l 获得 的图像细节，并且只涉及样品电子结构，近二十年来取得了巨大成功。包括半 导体表面、表面吸附原( 分) 子、异质结界面等的s t m 图像都能应t e r s o f f h a m a n n 近似方法得到较好的解释，成为同前模拟s t m 图像最常用的理论方法【1 4 ，15 】， 论文工作中的理论模拟s t m 图像都是使用基于m b a 方法的t e r s o 停h a m a n n 近似计算得到的。 t e r s o 仃- h a m a n n 近似预言的内禀分辨率远低于实验值，无法解释s t m 成像 能达到约1 a 的原子分辨率。这足因为实际s t m 中往往足针尖非s 波型电子态 对于隧穿起重要作用。对于常用的w 和p t i r 针尖，现在般认为是项端原子的 d ，：电子态对s t m 隧道电流和图像起辛要贡献，d ，：态探测到的仍是样品表面在 费米能级附近l d o s 的轮廓，只足表面起伏比s 波电子态探测到的要显著增强 【1 0 】，所以我们仍然可以采用t e r s o f f - h a m a n n 近似，只简单考虑样品表面的l d o s 轮廓来模拟s t m 图像。 1 。2 。4 扫描隧道谱s t s 除了获得表面彤貌信息的图像扫描外，s t m 还有个典型的工作模式就是 s t s ，一般是将针尖i 司定在样品表面上方的位置，关闭反馈电路，将外加偏j 玉在 感兴趣的范围内逐步变化，测量隧道电流随偏压值变化的i v 曲线，即为s t s 谱。 得到的i v 曲线可以数值微分得到d i d v ，由式( i 15 ) 我们知道d i d v 正比于样品 的l d o s ，这样我们可以获得样品表面的l d o s 在能量空间中的分布。其他的s t s 测量方法还包括固定电流、变化间距等等。s t s 谱只能得到表面上某个特定位 置的l d o s 在能量空间i i i 的分布，对简甲均的金属或半导体表面，这也许足 够反映整个表面的l d o s 信息，但对复杂重构的表面，或吸附的大分子，不同 部分之间的l d o s 相差可能很人，这就牵扯到l d o s 在实审间如何分布的问题。 考虑到s t m 针尖在x y 平面扫描，如果每一点都能得到在某偏压下的微分电导， 那就可以绘出该能量下样品的l d o s 在整个扫描范围内的分布。最初的想法自然 是在每一点都做s t s 谱，由丁耍保持图像的分辨率，。每个图像的像素点至少要 在1 0 0 1 0 0 以上，每一点都做s t s 谱需要耗费很长时问，在这长时问中，针尖 1 2 镕$ 自# 睦m m 彻” 会在温度的影响下相对样晶发生飘移使得枉后段时问所获得的s t s 谱并非 在最初认为的点上，所以相对而言陵方法不太适用。目前比较流行的做法是利 用锁相放大器( i o c k - ；n 岬p l 讯e 力。其结构原理图如图17 所示。我们在偏压上 叠加了一个正弦交流信号哺珊细f + p 一，v r 为交流信号的振幅，u 为频率，。r 为 相角。并将此信号作为锁相放大器的参考信号，该交流信号和直流偏压信号v 一 起施加在隧道结上产生的隧道电流电会是直流和空流邸分的混合，其中直流部 分为偏压信号v 产牛的隧道电流，交流部分为交流信号琊m r m + 口一产生的隧道 电流，很明显这两个交流信号的频率相l 可，经过前置放大嚣后，隧道电扫f c 变为 电骶信号可咀命为啊加细h 列，再输入锁相放大器和参考信号相乘： = k 珞s i n ( 州+ e ) s 州科+ 0 ) 2 i _ k c 。s ( b q ) + j 一s j n ( 2 删+ “+ b ) 12 0 ) 1 2 1 ) 第二部分为交流信号。可咀被低通滤波器磕掸，第一部分为直流信号，而凡可 咀选择适当的相角使得s 陆甜= j ，婚己知，得到： * l ， j ，为交流信号y 舻m 似+ h 一产生的隧道电流交流部分从波峰到波谷的值。而我们 知道： 要；芸( ，札y _ o ) d rr 、 而附陆，可以看为常数，由式1 5 ) 则 z 雾 ”n ( t y ，y ) 镕$ 目谴址触学简升 图1 7 利埘s t m 采集d u d v 信号的锁相艘 电路原理示意图 这样可以看山南锁相放大器得到的信号证比于凌偏压下的l d o s ，在每一个扫描 点都得到这样的信号，我们就可以绘出存该能鼋处样品l d o s 的空间分布需 要注意的是止弦交流信号的振幅理论r 是越小越接近正确的l d o s 值，但由于 仪器电学分辨率的限制一般取在几个到十几个毫伏再小锁相放大器就很难 锁住信号。信号周期方面一般考虑是采样点时间的散倍即可，但也耍考虑箍个 仪器的韭振频率范围，在这个范围内一般都不能得到正确的信号 通过测量d 删v 图可以很好的反映出整个扫描范围内l d o s 在特定能量出 的空间分布，再逐步变化偏压，可以得到整个能量范围内清晰的样品l d o s 的 空间分布有利于研究表而和单分子的电子态结构，如表而态、局域电子态、 纳米结构的量子能级以及表面和吸酣物之间的相互作用等等。 图18 足d y c b 2 分子吸附在s i ( 1 i i ) 扣以- a g 重构表面上的s t m 形貌 像( a i n ) 和d i ，d v 图( a 2 一f 2 ) 。形貌像从1 9 5 v 到22 0 v 都没有明显变化， 而d i ，d v 图的变化非常明显，可以看到较亮的部分由圆环状变化到圆点，然后消 失。理论计算表明该电了态柬源于碳笼与内部的d y 原了之间的轨道杂化和电荷 转移，而且通过和理论训算的结果比较町以确定内部金属原子的位置 1 6 通过 $ 自镕隧道女散牛楠卉 这样的例子我们可以看见d j 艏v 技术对于了解研究对象物理和化学的基本性质 有着报强的能力。 圈1 8 ( a i ) - ( n ) d y c 分子吸附在s - ( 11 1 ) a g 表面的s t m 形貌目( a 2 ) ( n ) 为相应 的d w v 图。扫描电流为o4 n a ，押描电压分剐为( a l k a 2 ) 】9 5 v t ( b i ) ( b 2 ) 20 0 v t 0 i ) k 2 犯0 5 v - ( d l x d 2 ) 21 0 v ，( e 1 ) ( e 2 口1 5 v ，( n ) ( a 业2 0 v 前面谈到的隧穿过程中屯子能量投有损失，是弹性隧穿，但在某些情况下， 隧道电子会被吸附物如分子非弹性散射，损失的部分能量使分子的某些振动态 被激发。当偏压高于振动模式激发需要的能量闺值时，非弹性隧穿的通道被打 开，襄现在d l 艏v v 曲线上隧穿电导升高，而d 2 i d v 2 一v 曲线上会出现峰t 峰的 位置正好是振动模式激发能量处，这就是非弹性隧穿谱c i e t s ) 。s t m 高分辨 率能力与i e t s 相结合可咀很好地研究单分子的化学性质| 三【及单分子与环境之 间的相互作用。h o 小组 1 7 】与p a s c u a i 小组【l8 】在这些方面取得了很好的研究成 果。图l9 展示了h o 等人利用s 1 m i e t s 得到的乙炔分子( 包括同位囊) 在 c u r l o 表面上振动谱【1 9 1 。( a ) 中可咀看到三个分子分别为c 2 h 2 、c 2 d 2 和c 2 h d ， 本来存s t m 形貌图中无法分辨，但可以发现( b ) 振动谱中的c h 和c - d 键拉伸振 # 一章自# 隧m 徽擘蔺舟 a 囊簟c 2 h 2 b4 。 p 2 0 婚c ：d 。三 圈i 9 ( a ) 56 啪56 啊的s t m 形貌图显示出三个乙炔分子吸附在c u ( 1 1 1 ) 表面 上彻为三个分子的d 2 u d v 2 v 曲线复制自文献2 0 。 动激发的能量不同，以此可以分辨c h 和c d 键而且对于c 2 h d 分子，其c h 和c d 键拉伸振动激发的能量比之c 2 h 2 和c 2 d 2 分子有很小的位移。这证明了 s t m i e t s 有着强大的单化学键分辨能力。在实验上实现d 2 i 坩v 2 的信号采集也 很容易，与d i 埘v 相类似，区别是将锁相放大器锁住的信号由一次谐波改为二次 谐波。 鼗们在s 1 m 实验中最常用的针尖是03 m m 的w 多晶丝和02 5 m m 的p 山 台金丝经过化学腐蚀制成的，为了保证针尖前端役有被污染在送 真空腔前 反复用蒸馏水和丙酮超声洗涤，然后在真空腔内用氩离子枪反复轰击，并且此 针尖须事先在s i ( 1 1 1 ) 7 7 表面和a 1 l1 ) 表面扫描得到的形貌图和删得的s t s 谱与公认正确值一致方才认可无沾污以保证实验得到的结果不会受到针尖 吸附物的影响。 13 扫描隧道显微镜仪器 前面我们提到隧道电流对针尖- 样品间距的微小改变是非常敏感的，间距每 第一自# 隧道散学简介 变化1 a ，电流大小变化e 2 ( 7 4 ) 倍。如果要得到稳定的隧道电流，针尖和样品的 热稳定性和化学稳定性要得到很好的保持，i 司时外界振动的抑制也是极其重要 的。满足这些条件，s t m 町以在许多环境下得到应用，包括大气、惰性气体、 超高真空或液体，温度可以从绝对零度到几百摄氏度。如果要得到高分辨的s 1 m 图像和精细的s t s 谱学信息，通常将s 1 m 置于超高真空和低温的环境下来减少 污染和热振动。 本论文t 作是在德国o m i c r o n 公司年产的商用超高真空( u l ”ah i 曲v a c u u m ， u h v ) 低温( l o w t c m p e a n u m ，l t ) s t m 和u h v 变温( v a r ；a b l e )系统上完成 的。图1 1 3 为中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室于2 0 0 5 年购置 的o m j c r o nu h vl t s t m 和v t s t m 。这两套s t m 系统均集成了表面与针尖清 洁、样品制各和样品分析等多种功能，l t 通常工作在液氨( 1 j q u i d h e i i u m ，l h e ) 温度( 5 k ) 、液氮( i i q u 耐n i 仃o g e n ，l n 2 ) 温度( 0 8 k ) 和宣温( 3 0 0 k ) ， 也可以在5k 和7 8k 附近做小幅度的变温；v t 工作温度可咀从2 5 k 1 2 0 0 k 任 意变换。这两套系统中s t m 部分的结构人不相同，区别在于第二套系统配备了 原子力显微镜光路部分，同时压电陶瓷和样品架部分也不一样。两者最高电流 分辨率均可达到05n a ，这大大方便了t i 0 2 表面的分析研究( t 1 0 2 表面导电性 较差) 。 田1 1 0 合肥微尺度圈家实验室购青的( a ) o m i c m nl t - s t m ； ( b ) o m c m nv t f s t m 第一章扫描隧道显微学简介 o m i c r o nu h vl t s t m 系统主要由三大部分组成：实验平台、仪器控制柜、 扫描控制柜。图1 1 0 ( a ) 所示的为系统的实验平台部分，包含快速进样腔、制 样腔和分析腔三个腔体，各个腔之间可以通过磁力传送杆传送样品，平时以闸 板阀隔绝。快速进样腔用于从大气环境传送样品。制备腔丰要用于样品的制备 以及样品与针尖的处理，装备有i s e l o 型溅射清洁离子源( s p u n e rc l e a n i n gi o n s o u r c e ) 、e f m 3 ( t ) 型电子束蒸发源( e b e a me v a p o r a t o r ) 和m b e 公司的有机分 子蒸发源( o g a n i cm o l e c u l e se 行u s i o nc e l l ，o m e ) 。s t m 部分安装在分析腔内， 用悬挂弹簧( 共振频率2h z ) 和涡流阻尼器隔绝外界振动；用于s t m 的低温冷 却系统安置在分析腔的上部，如图1 1 l 所示。实验- 一| l 低温冷却部分由两个同心 圆柱杜瓦( d e w a r ) 构成。外杜瓦充l n 2 ，内杜瓦则根据实验温度的需要充l h e 或 l n 2 ，整个s t m 部分( 包括样品和针尖) 可紧贴杜瓦壁冷却，实验时可在外部 热护罩的屏蔽下保持在l h e 或l n 2 温度。实验腔内的超高真空由离子泵一钛升 华泵联用获得。正常工作时，分析腔和制备腔的真空分别维持在优于3 1 0 _ m b a r 和l 1 0 叫”m b a r 的水平。 1 3 图1 1 lo m i c r o nu h vl ，t - s t m 结构示意图 # 扫描隧道m 肇简舟 1 4 扫描隧道显微镜在表面科学体系中的应用 表面科学体系的研究由于其在催化、传感、光电子器件、分子议别、分子 电子学等诸多领域有着广泛的应用前景，长期以来一直吸引着广人科研工作者 的兴趣。对表面体系而言，传统的研究手段，如反射啵收红外谱、电子能量损 失谱、光电子能谱、x 吸收精细结构谱和温度编程脱附等，一直局限在系练统 计平均的水平上。s 1 m 由于其极高的分辨率，| 三【驶实空间的原位探测乃垒操纵 雒力，在诞生后_ l ： i 锺成为研究表面分了暇跗体系的理想工且，取得了一系列重 要的进展。这罩选择一些代表性的工作简单介绍如下。 s 1 m 最普遍的应用就是观测表面吸附分子的拓扑形貌和电子态结构。苯分 子是第一种得到s t m 高分辨成像的有机分子。o h t a r “等人将苯分子与c o 分子 混吸附至鼬( i j j ) 表面，形成( 3 3 ) ( c 6 心+ c 0 ) 的结构，举分子由于c o 的固定作 用而被清晰成像 2 0 】。中同科技大学侯建国教授研究组利用硫醇白组装单层膜隔 绝了村底对c 6 0 分子的影响，成功对c 6 0 笼状结构中的化学键进行了分辨，同时 还发现了一种新颖的二维分子取向畴，如图1 1 2 所示【2 1 1 ，迄今为止，夫量有机 分予的高分辨s t m 图像都已经被获得，极大的拓展了人们对表面分了吸附体系 的认识。 田l n c 化学键的盘接分辨。( a ) a “1 1 l 烷烃硫醉c 表面结构示意圈c 分子阵列的负偏压s 1 m 图像。0 ) c 6 0 分子阵列中的取向踌界( 引自文献口4 】) s t m 的另一特点足对纳米结构的操纵，这于当前热门的纳米科技发展息息 相关。1 9 9 0 年，i b m 公司的e i g i e r 小l r 成功的在n l ( 1 1 0 ) 表面操纵x e 原予，使 a 自m t 舟 其在表面移动，把3 5 个x e 原子排列成“l b m ”三个字母 2 2 】，首先展示了在低 温下利用s t m 进行原子操纵的可能性，然后又有更具实际物理古义的人工结构 “量子围栏”的构造成功 2 划( 如图l1 3 所示) ，开创了人类揲纵单原子分子的 时代。单原子分子操纵可用来构建新的纳米结构，探索周围环境的影响，测试 新纳米器件的概念，以及实现人工控制的单化学反应过程。通常位置的操纵可 以分为两种方式：一是利用s t m 针尖与吸附在材料表面的原子或分子之间的吸 引或排斥作用，使吸附原子或分子在材料表面发牛横向移动，具体又分为拖动， 滑动和推动三种方式伫4 l ：二是通过脉冲电压或电流的方j 将原子或分子吸附到 针尖上然后针尖移动到新的位置，再加脉冲电压或电流是原于或分子从针尖 上脱吸附到表面上。j o a c h i m 等首先实现了对分子的操纵，他们通过针尖推动 c u t d b p p 分子把六个分子排列成六边形结构口5 】。g i m z e w s k i 等人利用 c u ( 1 l1 ) 的单原子台阶作为模板，降低c 6 0 分子的自由度，成功的实现了可操纵 的分子算盘【2 q 。 图1 1 3 利用s t m 针尖操纵f c 原子在c u 表面音f i 造成的“量子围栏”文献【2 3 1 除了位置的操纵外，还有分亍形状的操纵，如m o 他s c o 等对吸附在c u ( 2 1 i 表面上的c u - t b p p 分子的一个配位体施加脉冲电压，可以使原本与表而平行的 配位体变成与表面成九十度角【2 7 1 。还有对原子或分子的电荷操纵，r c p p 等在 c u 门】1 ) 表面蒸t 两个单培的n a c l 薄膜，然后在n a c l 薄膜h 蒸发a u 原于此 黄$ 自摘隧m m 简介 时a u 原子是小性的，然后住a u 原子上施加偏压，可使a u 原子带上个电荷， 变成a u 离子【2 8 】。目前还实现了对单分子的磁性操纵z h a o 等对吸附在a u ( 1 l1 ) 表面的c o p c 分子进行“分子手术”，利用针尖发射的脉冲电流将c o p c 分子周 围的八个h 原子打掉，使得分子变形，原来没有磁性的分子变得有磁性，而且 通过s t s 测量和拟舍得到k o n d o 温度约为2 0 8 k 1 2 9 】，如图11 4 所示。 圈1 ( a ) c o p c 分子模型，圆环巾标号为2 、3 的h 原子为蛮验中脱去的h 原子( b ) 利用s t m 电流脱去h 原于的示意图，( 0 在c 。p c 分于边缘麓加两个不蒯电压脉冲时的l - l 曲线，町吼看 到电搓为36 v 时屯流町显变化33 v 对没有明显变化。( d h h ) 透步将c o p c 分子边缘周凰h 原子脱去的s 1 m 圈。( i ) c o p c 分子在5 k 温度下的m m v - v 曲线，以及完全脱去岗围h 娘子的 c 。p c 分子在5 k 、9 0 k 以及i5 0 k 下的d 】，d v v 曲线，可吼看到明显的k o n d o ，0 振文献犯9 1 1 5 密度泛函理论 在s t m 研究领域，理论计算已经变成了解发现某些物质性质的强大的工具。 他可以洞察和预知到某些原子，分于等的纠节信息，而这些信息通过目前的实 验探测技术还很难得到，甚至是不能得到。在我们后面几章即将介绍的工作中， 密度