（分析化学专业论文）氧化钽、氧化钛及其复合气凝胶的制备与表征研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 气凝胶是一类具有极高比表面积和孔隙率的纳米多孔材料。由于其独特 的理化特性，使得气凝胶具有优异的绝热性能、吸附特性、量子限域效应等， 在高效吸附材料、透明绝热材料、粒子捕集材料等领域具有重要的应用前景， 因而是近十年纳米材料科学研究的热点之一。 本文以五乙醇钽、氯化钽、钛酸丁酯等为前躯体，采用水解缩聚溶胶 凝胶工艺分别合成了t a 2 0 5 、t i 0 2 气凝胶；在此基础上，利用醇盐共水解法 制备了t i 0 2 t a 2 0 5 复合气凝胶。采用气体等温吸附法( b e t ) 、场发射扫描 电镜( f e s e m ) 、高分辨透射电镜( h r t e m ) 、红外光谱( f t i r ) 等手段对 气凝胶的微观结构、化学结构及吸附特性进行表征。研究了不同的合成参数 对气凝胶最终结构和形态的影响，初步解决了这类气凝胶合成工艺及均匀复 合问题。 本研究分别以t a c l 5 和t a ( o c 2 h 5 ) 5 为钽源，通过溶胶凝胶法及超临界 干燥工艺获得块状氧化钽气凝胶。分析表明气凝胶密度在2 0 m g c m 3 1 0 0 m g c m 3 ，b e t 典型值为8 0 0 m g e m 3 9 0 0 m 2 g 。研究发现不同催化剂量和 反应前驱体量对对t i 0 2 气凝胶的溶胶凝胶过程和其微观形貌有较大影响： 随着催化剂量的增加，凝胶化时间缩短，湿凝胶透明度降低，由交联方式形 成网络结构的程度增加，湿凝胶的强度提高。随着前驱体量的增加，凝胶化 时间缩短，湿凝胶透明度变化不大，由交联方式形成网络结构的程度增加， 湿凝胶的强度提高。红外光谱图表明制备的t i 0 2 气凝胶中存在羟基，不存 在t i o c 键，反应进行比较完全。采用乙醇钽和钛酸丁酯为前驱体，通过 调配反应物配比，采用共水解法合成了密度约为9 0 m g c m 3 ，比表面积为 4 9 2 9 m 2 g 块状t a 2 0 5 t i 0 2 复合气凝胶。s e m 、t e m 和e d s 分析表明 t a 2 0 5 t i 0 2 气凝胶是由粒径在纳米量级的胶体粒子堆积而成的，以介孔和微 孔为主的多孔网络结构材料 关键词：气凝胶；溶胶凝胶；钛酸丁酯；五氧化二钽 a b s t r a c t a e r o g e l sa r en o v e ln a n o 。s c a l ep o r o u sm a t e r i l a sw i t hu n i q u e p r o p e r t i e s s u c ha sh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，s o r p t i o n ，u l t r at h e r m a li n s u l a t i o n ，q u a n t u m c o n f i n e m e n te f f e c t i o ne t c a e r o g e sa r eu s e d a sh i g hp e r f o r m a c e a d s o r p t i o n m a t e r i a l s ，t r a n s p a r e n tt h e r m a li n s u l a t i o nm a t e r i l a sa n ds p a c ep a r t i c l ec o l l e c t o r d e r i v e df r o mt h e i r o u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s i t so n eo ft h e i m p o r t a n t n a n o m a t e r i a l sw h i c hp a i e dm u c ha t t e n t i o n i h ep r e s e n tp a p e rd i s c l o s e da s l - g e lp r o c e s st op r e p a r et a 2 0 5 ，t i 0 2a e r o g e l s ， w h i c hd e r i v e df r o m t a c l 5 ，t a ( o c 2 h 5 ) 5 ，t i ( o c 4 h 7 ) 4 ，r e s p e c t i v e l v t h e t a 2 0 5 t i 0 2c o m p o s i t ea e r o g e l sw a ss y n t h e s i z e db ym e t a la l c o h o ic o h y d r o l y s i s s o l 。g e is c h e m ea n dc o 。c o n d e n s a t i o np r o c e d u r e a l la e r o g e l sw e r eo b t a i n e db y c 0 2s u p e r c r i t i c a ld r y i n gm e t h o d t i t a n i aa e r o g e l sp o s e s s8 0 0 m g c m 3 - - 9 0 0 m 2 g s p e c i f i cs u r f a c ea r e aw i t hd e n s i t y2 0 m g c m 3 1 0 0 m g c m 3 t h eg e l a t i o nt i m e w e tg e lt r a n s m i t a n c ew e r e n e g a t i v ed e p e n d e n c ew i t hc a t a l y s ta m o u n ta n d p o s i t i v ed e p e n d e n c ew i t h p r e c u s o r c o n c e n t r a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h e r e r e h y d r o x y lg r o u p so nt h es u r f a c eo fa e r o g e l sw a sd e t e c e db yt h ef t i rs p e c t r u m t h e h y d r o x y lg r o u p sw a s h y d r o l y s i s c o n d e n s a t i o n r e m a i n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p e s ，e d sa n dn 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nm e t h o dw e r ee m p o l y e dt o c h a r a c t e r i z et h ee o m p o s t i ea e r o g e l s ，t h e s e c o m p o s e db yn a n o m e t e rc o l l o i d a lp a r t i c l e s r e s u l t si n d i c a t e st h a tt h es a m p l ei s k e yw o r d s ：a e r o g e l s ，s o l g e l ；b u t y lt i t a n a t e ；t a n t a l u m ( v ) o x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：王鲜日期：川0 0 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：王彝 f 导师签名。党林 日期： 扣o 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 1绪论 1 1气凝胶的简介 气凝胶是多孔、极轻的物质，具有许多特殊的，甚至独特的物理性质， 这引起了科学技术的不同领域的研究者的注意。19 31 年，斯坦福大学的s s k i s t l e r 利用溶胶凝胶法及超临界干燥技术首先制得s i 0 2 气凝胶。在实 验过程中，k i s t l e r 发现常规的蒸发干燥会使凝胶孔结构塌陷而得到碎裂的干 凝胶或粉末，而采用超临界干燥技术则可制得结构完整的气凝胶。由于成本 高昂和应用领域不明确，当时气凝胶并未引起人们的兴趣，19 6 6 年j b p e r i 2 j 采用硅氧烷经一步溶胶凝胶法制备出氧化硅气凝胶，使干燥周期大大缩短， 推动了气凝胶研究的进展。上世纪七八十年代，随着高能物理、空间物理的 发展，气凝胶在切伦科夫探测器上取得了重要，引起了科技工作者的极大兴 趣，气凝胶开始进入一个蓬勃发展的时期，各种氧化物气凝胶、有机气凝胶 被合成出来。气凝胶的工业化生产始于瑞士的气凝胶玻璃公司，随后，日本、 美国、德国和俄罗斯也开始进行有组织的规模化生产。 自运用气凝胶解决了许多科学和技术上的问题，人们对它的兴趣范围就 逐年扩展。1 9 7 4 年c a n t i n 等【3 】首次报道了将氧化硅气凝胶应用于c e r e n k o v 探测器。此后，气凝胶作为透明隔热材料又成功地应用于双面窗【4 】。这些实 际应用的成功引起了科学家对气凝胶研究的兴趣。1 9 8 5 年t e w a r i t5 】使用二氧 化碳为超临界干燥介质，成功地使干燥温度降至室温，提高了设备的安全可 靠性，推动了气凝胶的商业化进程。气凝胶应用领域的拓宽推动了制备技术 的研究，制备技术的进步又吸引了大批的科学家投入到关于气凝胶性质及应 用的研究中。在基础研究方面气凝胶的分形结构、动力学性质、低温热学 性质及网络骨架与分子间的相互作用等引起人们的浓厚兴趣，气凝胶成了基 础研究的对象。在应用方面，气凝胶已被应用于c e r e n k o v 探测器、声阻抗 耦合材料6 1 、催化剂及载体【7 1 、高效隔热材料【8 1 、制备高效可充电电池【9 】以 及激光聚变靶材料【lo j 等。 目前，除以s i 0 2 基质的气凝胶，还有其他种类的气凝胶得到开发和应用， 如主、副族金属氧化物，有机气凝胶以及硫族元素构成的半导体基质气凝胶 等。尽管构成气凝胶的骨架的基质材料种类很多，但在原理上，它们的结构 与硅氧气凝胶相似，硅氧气凝胶的结构如图1 1 所示。这时一种典型的具有 自相似分形特性的二级结构材料。这种结构由直径在3 n m - 4 n m 的纳米粒子 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 相互连接，形成链状进而堆积形成具有充满空气的细孔的三维网络结构的 球状s i 0 2 分子团簇。这种细孔的平均尺寸在3 0 n m 4 0 n m ，在分类学上属于 典型的中孔材料，通过对合成条件的控制也可咀使孔径变大或缩小。鉴于气 凝胶是一种具有大量网孔结构的三维材料，因此，孔隙率就成为表征气凝胶 物理特性的一个重要参数。通常气凝胶的孔隙率定义为： p = 1 0 0 0 一p ) p , p 和n 分别足气凝胶和固体无定型氧化物或本体材料的密度( 如，无定 型s i 0 2 的n = 21 9 9 c m 3 ) 。在多数情况下，气凝胶的p 7 5 。由于气凝胶 的高度多孔性，使得其骨架强度极低，因此，气凝胶是一种极易碎裂的物质， 这也是气凝胶进一步大规模应用的主要障碍之一。 围1 1气凝腔微观结构示意围 f i gi - 1 t h em i c r o - s t r u c t u r eo fa e r o g e l 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 制备方法 1 2 1 溶胶一凝胶过程与气凝胶结构 气凝胶的合成过程一般要经过溶胶凝胶聚合和超临界干燥两个过程。 溶胶一凝胶工艺研究可追溯到十九世纪中期】，e b e l m a n 和g r a h a m 利用 t e o s 在酸性条件下水解制备了玻璃状材料，并从粘性凝胶中制备了纤维和 透镜。随着科学技术的不断发展，溶胶一凝胶方法的理论和技术同臻完善， 已在超纯材料、分子复合材料、超导薄膜、和超级隔热材料等材料制备领域 得到广泛应用。 溶胶凝胶工艺的实现一般有三种方法，( 1 ) 胶体粉末溶胶的凝胶化；( 2 ) 醇盐或硝酸盐前驱体经水解和缩聚形成凝胶；( 3 ) 在溶液中聚合物单体聚合或 几种聚合物单体共聚形成凝胶。目前气凝胶制备一般采用工艺方法( 2 ) 和( 3 ) ， 常需经过三个必要的步骤【1 2 】：( 1 ) 单体聚合成初次粒子；( 2 ) 粒子增长；( 3 ) 粒 子聚集，形成链状且交联成三维网状结构。目前气凝胶主要分为无机氧化物 气凝胶、有机气凝胶以及由有机气凝胶炭化得到的炭气凝胶。 1 2 2无机气凝胶的合成 气凝胶的多孔网络结构通常是由溶胶凝胶过程形成，即以金属有机化合 物为母体在一定条件下通过水解缩聚反应形成具有空间网络结构的醇凝 胶。如s i 0 2 气凝胶制备通常以四甲氧基硅烷( s i ( o c h 3 ) 4 ，t m o s ) 或正硅酸乙 酯( s i ( o c h 3 ) 4 ，t e o s ) 为母体，甲醇或乙醇为溶剂，在适当催化剂的作用下 与水进行水解缩聚反应，如式1 1 ： m s f ( o r ) 4 + 4 ，胛2 d 盟b ， l ( 阳) 4 + 4 m r o h ( 1 ) m s i ( o h ) 4 马( 研0 2 ) 。+ 2 m 日2 d ( 2 ) 式1 1烷氧基硅烷的反应机理 s c h e m e1 - 1t h eh y d r o l y s i sa n dp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no fs i ( o r ) 4 在一定条件下通过水解缩聚反应形成具有空间网络结构的醇凝胶。通常， 在第一步反应中使用的催化剂为质子型催化剂，如盐酸、硝酸、乙酸、酒石 酸等有机、无机酸；在酸性条件下，有机硅氧烷的水解过程倾向于形成具有 链状结构单元；第二步使用的催化剂通常是n a o h 、n h 4 0 h 等碱性物质，碱 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 性条件下，有机硅氧烷水解产物( 正硅酸，s i ( o h ) 4 ) 不稳定，极易聚合，缩聚 速度加快，最终形成s i 0 2 纳米粒子。二氧化硅是由直径约4 n m 的球状胶体粒 子形成的。这些粒子互相联结，在每种粒子之间形成具有约4 0 n m 微孔的链。 这些微孔充满醇溶剂和水。 通过控制反应物溶液中催化剂的量( 即溶液的酸碱度) ，即可控制水解 缩聚过程中水解反应和缩聚反应的相对速率，从而最终得到不同交联度、不 同网络结构的气凝胶；通过控制反应体系中乙醇t e o s ( 或t m o s ) 、 h 2 0 t e o s ( 或t m o s ) 摩尔比，最终可获得不同密度的气凝胶。通过溶胶凝 胶过程获得具有一定空间网络结构的醇凝胶是制取单组分气凝胶的重要步 骤。 通过反应( 2 ) 得到的物质( 醇凝胶) 相当软，并且凝胶内部的反应并不会因 凝胶的形成而停止。在凝胶内部，离浆脱溶剂过程促使凝胶体收缩，溶剂 析出，其离浆过程遵循非弹性凝胶离浆作用的不可逆变化规律，即溶胶一凝 胶_ 浓缩凝胶- 致密沉淀。该过程在凝胶形成后，会持续很长一段时间。为 维持湿凝胶的外形，通常在超临界干燥前，将醇凝胶转移到乙醇或甲醇溶剂 中以除去凝胶微孔内的大多数水。交换充分的醇凝胶可以通过乙醇、甲醇或 c 0 2 为介质进行超临界干燥，这样的干燥条件可避免由毛细管作用导致的多 孔的醇凝胶结构的破坏，最后粒子间微孔中残余水分和溶剂被除去，微孔中 充满空气，这样就形成气凝胶。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 图1 2疏水气凝胶的醢水表面 f i g1 2 t h ep i c t u r eo f h y d r o p h o b i ca e r o g e l 巨方法得到气凝胶一般都是亲水性的，气凝胶孔制结构中的水份含量通 常在1 0 左右。亲水性气凝胶的环境稳定性较差，在空气中很容易塌陷、 变形。通常利用表面反应将表面的亲承基团一o h 转化为憎水的一r 基团。 般说来，在s i 0 2 表面，亲水性的产生是由硅醇基团( ，o h ) i 拘存在引起的。硅 醇基团是亲水基团，能吸收空气中的水分子，同时由于该基团的极化作用， 亲水性明显升高，因为氧原子比氢原了带更多的负电荷，结果，在o h 键上， 负电荷转移到氧原子上。为了生产憎水性气凝胶，亲水基团必须被憎水基团 取代。将o h 中的h 用s i ( c h 3 b 取代就得到憎水基团，如图】2 为疏水气凝 胶。而s i ( c h 3 ) 3 可由六甲基二硅胺r h m d s a ) 提供。 目前已经研制出的无机氧化物气凝胶已有几十种之多 l 3 i ，其中一元氧化 物气凝胶有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、r i 0 2 、b 2 0 ”m 0 0 2 、m g o 、z r 0 2 、s n 0 2 、n b 2 0 5 、 c r 2 0 ，、f e 2 03 【 4 1 i 、t a 2 0 5 【1 6 等；金属氧化物气凝胶有c u ，a 1 2 0 3 、n i a 1 2 0 ，、 p d a 1 2 0 j 、a u s i 0 2 心等；二元氧化物气凝胶有a 1 2 0 9 s i 0 2 、s 2 0 j s i 0 2 、 p 2 0 5 s 1 0 2 、n b 2 0 s s i 0 2 、d y 2 0 3 s i 0 2 、e r 2 0 3 s i 0 2 、l u 2 0 3 a 1 2 0 3 、c u o a 1 2 0 3 、 n i o a 1 2 0 3 、p b o a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 a h 0 3 、f e 2 0 3 a 1 2 0 3 、f e 2 0 j s i 0 2 、l i 2 0 b 2 0 3 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 等：三元氧化物气凝胶有c u o z n o z r 0 2 、c u o z n o a 1 2 0 3 、b 2 0 p 2 0 s s i 0 2 、 m g o a i ，0 ，s i o ，等。从理论上来说，几乎所有的主族金属元素和副族元素在 适当的条件下均可转化为气凝胶材料。 除s i o ：、t i 0 2 等少数具有稳定金属烷氧基化合物的母体外，多数会属的 烷氧基化合物稳定性较差，欲通过该方法来制各金属氧化物具有较为困难。 g a s h i “i 等人首先采用廉价无机金属盐作为母体通过质子催化的有机开环反 应获得了金届氧化物湿凝胶，凝胶经c o z 超临界干燥后即可获得相应的金属 氧化物气凝胶，通过这种方法g a s h 等人制备了c r 2 0 3 等过渡余属氧化物气 凝胶，该方洁是一种极为廉价、简便获得过渡及主族金属氧化物气凝胶的方 法。由于离子平衡原因，该方法只能制各化台价高于3 的金属离子，对于化 合价为2 及以下的金属离子，该方法无法获得凝胶，仅能得到金属氧化物沉 淀。笔者课蹶组通过该方法成功获得了f e 2 0 3 、a 1 2 0 ”s n 0 2 、t a 2 05 以及y 2 0 3 等金属氧化物气凝胶。通过对该工艺进行了改进以及理论计算，采用溶剂替 换技术改变反应体系的溶剂，笔者成功制各了纯n i o 、c u o 气凝胶，该工艺 与g a s h 课题组报道的n i o 气凝胶制各方法相比，更为简单，来使月4 有机聚 合物作为凝胶剂。e i d 圳等以y ( n 0 3 ) 36 h 2 0 为母体，缩水甘油、氧化乙烯等 为催化剂台成了e u ：y z o ，凝胶，通过c 0 2 超临界干燥最终得到无色透明、无 龟裂的荧光掺杂气凝胶( 图1 3 ) 。 图1 - 3 e u ：y 2 0 ，荧光掺杂气凝胶 f i 9 1 3t h e i n t e r m i n g l ea o r o g e lo f e u ：y 2 0 3 过渡金属离子在水溶液中一般会水合离子。如，f e 3 + 在水溶液中形成 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 【f e ( h 2 0 ) 6 】3 + 水合离子，其中，f e 3 + 的d 层电子是高自旋态的( d s ) 3 ( d ，) 2 构型。 在水溶液中，水合f e 3 + 离子在水解的同时发生各种类型的缩聚反应，整个反 应历程可由式1 2 描述。 2 f e ( h 2 d ) 6 】3 + h 凡( h 2 d ) 4 ( 伽) 2 f e ( h 2 d ) 4 】4 + + 2 h + ( 3 ) o 顾如印。】，+ + 工 2 蹦目，o h ( d 卿，】h n e f a ，( 日2 回tl - 2 z ( 0 曰) l 。】h 式1 2 s c h e m e l 2 噼( 凰d ) h ( 阳) 。】h +工c 剞广一o h“) 【j 殛l ( 日2 d ) l l _ 曹，( 0 曙) h 】吨3 + h 2 0 m 弛i q ( 乎d + m 日1 0 f e 3 + 的水解反应机理 6 ) ( 6 ) 环氧丙烷能够促使某些无机金属离子的水解和凝胶化。这是因为，在许 多有机反应中，环氧丙烷已被证实是一种非常有效的质子捕获剂，在f e ” 作用下，环氧丙烷发生不可逆的开坏反应，形成具有高化学活性的自由基， 该自由基的存在，加速了水合铁离子之间的反应速率。经分析，本课题组， 认为环氧丙烷及其衍生物对水合铁离子的凝胶化作用的可能机理如下： 近年来，随着气凝胶材料种类的拓展，各种多元复合型的气凝胶材料相 继出现，如p z t 铁电、铁氧体以及半导体等气凝胶也被合成出来，这类材 料具有极高的比表面积和精细的纳米结构，有利于降低铁氧体和铁电体材料 的烧结温度、晶型、晶粒控制等【2 1 1 。 1 2 3气凝胶的干燥工艺 目前气凝胶的干燥工艺主要超临界干燥、亚临界干燥、常压干燥、冷冻 干燥等。以下我们将对其进行介绍。 1 2 3 1 超临界及亚临界干燥工艺 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 l 7 3 8 i 艇力 ( a l t n ) 超窿界疆 ， 醢界贴 二氧化碳呻3 l 一 温度 图i 4 c 0 2 相图 f i g 1 - 4 t h ed i a g r a m m eo fc 0 2 常见纯物质有气、固、液三相，气液共存时，液相密度大于气相密度， 当系统温度及压力达到某一特定点时，气液两相密度趋于相同，两相合并 为一均匀相。此点即定义为该物质的临界点，所对应的温度、压力和密度则 分别定义为该纯物质的临界温度( ) 、临界压力( 只) 和临界密度( 成) 。若超 过此点时，无论压力如何增加皆无法使之液化，温度如何升高亦无法使之返 回气相，我们称此高于临界温度及临界压力的均匀相为超临赛流体。二氧化 碳的相图如图1 4 所示。图中s u p e r c r i t i c a l 之正方形区域即为超临界区， s u b c r i t i c a l 为亚临界区，一般物质于此两区域之流体特性大不相同，气凝胶 的超临界与亚临界干燥工艺就是利用物质在这两区域的流体特性实现的。 表1 1 中列出了气体、液体以及超临界流体的基本性质。由表1 1 可知， 超临界流体密度与液体相仿，但其粘度和扩散系数却大大低于普通液体，因 此，超临界流体比液体具有更强的溶解能力，渗透能力、交换能力。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 ( 0 6 - 2 ) 1 0 3 o 1 o 5 o 6 1 6 ( 1 4 ) 1 0 。5 1 0 。4 l o 。5 ( 0 2 0 3 ) 1 0 3 ( 1 4 ) 1 0 。1 ( 0 2 0 7 ) x1 0 。3 ( 0 2 0 5 ) 1 0 。5 另外，液体表面张力与温度具有如下关系： 脚铲 其中，v 为液体的摩尔体积；t c 为临界绝对温度；k 为常数，非极性液 体约为2 2 1 0 7 j k 。当温度接近临界温度时，y 趋于o ，此时，液气界面自 行消失。超临界流体干燥技术是利用液体的超临界现象，即在临界点以上， 气液相界面消失，可在无液相表面张力情况下缓慢释放流体降凝胶分散相除 去而制得纳米结构得到完整保持的气凝胶，此法可避免液体的表面张力对凝 胶孔洞形成的毛细压力。超临界流体的零表面张力有利于流体向多孔性介 质，如凝胶中进行渗透。 湿凝胶的孔洞结构中充满了乙醇、丙酮等有机溶剂，在凝胶的自然干燥 过程中，在刚开始时，因有足够的液相填充于凝胶网孔中，凝胶体积的减少 与减少的液相体积相同，无毛细管力的作用。当进一步的蒸发使凝胶体积减 少量小于蒸发掉的液体体积时，此时液相在凝胶孔中形成弯月面，使凝胶承 受一个毛细管压力，将颗粒挤压在一起。假设凝胶的孔洞为半径为r 圆柱形， 流体表面张力引发的毛细管收缩压强印为： a p = p ，= 2 y c o s 0 厂 式中7 为液体表面张力，9 为弯曲液面与固体壁面间的润湿角。若考虑 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 弯液面为球面，则 卸= 丝 厂 显然，液体的表面张力越大，凝胶骨架所承受的毛细管压力越大。由于 我们所制备的气凝胶，其孔洞尺寸在8 n m 3 0 n m 量级，取半径1 5 n m ，孔洞 中溶剂为丙酮( 2 0 。c 表面张力2 3 7 x1 0 n m ) ，则凝胶骨架所承受的压力为 3 1 6 m p a ，如此强烈的毛细管压力，必然使凝胶粒子进一步接触、挤压、收 缩和聚集，破坏凝胶的微观结构。另一方面，从宏观来看，此时凝胶出现龟 裂、破碎等。显然，采用常规的干燥方法是难以获得纳米结构能够完整保持 的块状气凝胶类材料，尤其是对超低密度气凝胶而言，其纤弱的骨架结构更 是难以承受高达数m p a 的毛细压力。因此，利用超临界流体的表面张力近 似为零的特征，以其作为干燥介质，是获得结构稳定的纳米多孔材料的重要 手段。 目前，所有的超临界和亚临界干燥设备都是利用上述原理实现的。典型 的超临界干燥设备的工作流程如图1 5 所示。它大体上可分为三个部分即流 动相系统、分离系统、和收集系统。 图1 5 f i g 1 - 5 mo d i f i e rp u m pmo d e l e 超临界干燥系统工作示意图 t h ef l o wo fs u p e rc r i t i c a ls y s t e r m 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 其中流动相系统为c 0 2 或其他溶荆流体，对流动相的选择首先要考虑它 对萃取样品的溶解能力，流动相的密度越大，其溶解能力越强：此外，在实 际应用中还必需考虑流体的超临界条件、腐蚀性和毒性等。分离系统为萃取 釜组成，萃取釜的耐高温和耐腐蚀性能，密闭性能是保证分离效果的关键因 素：凝胶网孔中的残留溶剂在该模块中与凝胶体系实现分离。收集系统主要 实现流动相( c 0 2 、溶剂等) 的回收、利用，减少大气中的c 0 2 和v o c 的排放 量，实现超临界干燥的绿色、环保、可持续利用。图1 6 即为按照上述设计 思想制造的用于气凝胶干燥的超临界流体下燥设备。 圈1 6超临界干燥设备 f i g1 - 6 t h es u p e rc r i t i c a le q u i p m e n t 2 32 常压干燥工艺 在气凝胶制备中，采用超临界干燥手段由于需要使用高压设备( 有时还 需使用高温设备) ，使得气凝胶的生产费用髓显增加，同时系统在长期的高 压运行中也存在一定的安全稳总。近年来，研究者通过多种改性手段以围实 现气凝胶的常压干燥技术，而且己在这个方向上取得了某些进步【2 2 ( 2 3 l 。 然而这种气凝胶的透明度仍然低于在高压条件下生产的气凝胶。 常难干燥气凝胶的制各主要分为三步【2 6 1 1 2 7 ，( 1 ) 凝胶合成：( 2 ) 表面改 性与低表面张力溶剂替换；( 3 ) 干燥。与传统的超临界干燥过程相比，常压干 燥过程对凝胶的处理多了步表面改性，也就是表面硅烷化( s i l a t i o n ) 的过程。 具体的制各工艺如图1 7 所示。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 n t 目删 “：“ - d t o p h “ 图1 7常压干燥气凝胶制备流程 f i g1 - 7 t h ef l o wo f p r e p a r a t i o na e r o g e lw i t ha m b i e n lc o n d i t i o a s 凝胶的表面硅烷化过程常使用三烷基硅烷作为处理试剂常见的有三甲 基氯硅烷、六甲基二硅胺烷等。在使用硅烷化试剂处理的过程中，凝胶内部 骨架表面的硅羟基与硅烷化试剂发生反应，形成憎水表面，同时反应产生的 硅油与凝胶孔内的液体发生相分离，在网孔内部憎液面的作用下，原有液体 被强行凝胶孔内，撮后凝胶孔内为低表面张力的液体所取代，此举可大大降 低干燥过程中的毛细管压力减少凝胶干燥过程中的塌陷几率。与此类似， 当直接使用六甲基二硅胺烷类化合物进行表面改性时在凝胶内部列孔结构 中不会产生低表面张力的硅油，这时如使用低表面张力的甲醇、环己烷等溶 剂替换掉其中的乙醇、水等溶剂也可降低干燥过程中的毛细压力，有利于 得到常压干燥的s i o ：气凝腔。图1 8 表示的是凝胶表面改性原理与凝胶孔内 液体排除模型。 #-呈 西南科技大学硕士研究生学位论文第l3 页 t ( s ( 二) 倒畛 馥魍 一t r g u f ：黑黑“ p h d e i b nh m d s ow j t t r l l c i 囤1 8凝胶表面改性原理与凝胶孔内液体排除模型 f i g l - 8 t h e m e c h a n i s mo fs u r f a c e m o d i f i e da n d l i q u i de x c l u d e m o d e 13 气凝胶应用领域 131 光学领域 1311 无反射材科或臧反射材料 在诸如太阳能集热器、太阳能电池等器件的应用中，需要强烈吸收而无 反射的材料。碳气凝胶由于具有租糙的表面以及孔结构内的多次内反射增加 光吸收的可能性 2 9 】。研究表明，随着气凝胶密度的降低，反射系数也随之降 低，当密度在7 0 m g c m 3 时，在02 5 9 m 1 43 j a m 范围内，反射系数低至03 。在太阳能电池领域，通常使用s i 0 2 气凝胶薄膜作为减反膜t 以降低反 射系数，提高光透过率。现有的研究数据表明，适当工艺条件下制备s i 0 2 气凝胶薄膜的光透过率最高可达9 99 。 1312 光导纤维 低折射率是气凝胶最突出的特征之一，对纤维光学而占，这时是非常有 趣和有用的性质。通产光纤是由核心和覆层组成，涂层的折射率他必须小于 核心的折射率。因此，当光束以适当的角度入射时，光在覆层会发生全内 反射。使得进入核心的光沿着光纤传播。这里所谓适当的角度是指偏离光纤 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 轴角度不超过全反射角( a r c s i n ( a r c s i n ( 玎形) ) ) 的光线才能传播。显然，覆层的 l 折射率越低，合适的入射角度范围越大，单根光纤的光传播量也就越大。由 于气凝胶的孔隙率和折射率可控，且能在大范围内进行认为调控，使用气凝 胶涂层作为光纤覆层提高单根光纤的传输量具有诱人的应用前景【2 9 】【30 1 。然 而，气凝胶是一种机械强度极差的材料，这种方法在实际应用上还具有相当 的难度。 1 3 1 3 切仑科夫计数器 在实验物理方面，人们对气凝胶的主要兴趣在于关注它作为c h e r e n k o v 辐射源的用途【3 1 。3 4 1 。当某种带电粒子穿过折射率为n 的物质的速度超过光在 这种物质中的速度c n ( c 是光在真空中的速度) 时，即产生切仑科夫辐射。在 相对单位( c = 1 ) 时，粒子的临界阈值为成，在阈值之上，可观察切仑科夫辐 射，写作：风= 1 n 。在角度p = a r e c o s ( 1 f l n ) 上，发射出强度与( 1 1 ( 励) 2 ) 成 正比的切仑科夫辐射。当存在和不存在切伦科夫辐射时，即可区分开 风 和 玩的粒子。这就是切伦科夫探测器的工作原理。 选择具有某个折射率的透明物质作为切伦科夫辐射源取决于特定实验 的需要。固体物质具有最高的n 值；气体具有最低的折射率，但可通过增大 压力提高气体的折射率；液体，包括低温液体具有中等程度的n 值。液体和 气体的n 值之间有一段间断。气凝胶出现后，该段间断被气凝胶所填充，由 于气凝胶是固体，所在一与低温液体和高压气体相比，具有更为简便的操作 方式，所需的配套设备也相应降低，大大减少了实验物理学家的工作量与工 作复杂性。 气凝胶的折射率与它的密度有关，它们之间的关系可用一个公式表示： 以= 1 + 助 在这个公式中，对于波长九= 3 0 0 n m - 7 0 0 n m ，系数k 的一般取o 2 l 。由 于气凝胶具有低密度，所以它具有低的、可人工调控的折射率值。这使它有 可能得到探测粒子的高临界速度值p o = 0 9 3 5 0 9 9 3 。 对气凝胶进行热处理不仅能提高气凝胶的密度，也能提高气凝胶的折射 率，从而得到高折射率的气凝胶。如对= 1 0 5 ，三维尺寸为 1 9 5 m m x1 9 5 m m x 3 0 m m 的块状气凝胶进行热处理即可得到高折射率的气凝 胶。实验数据表咧3 5 】，在9 5 0 处理1 0 0 m i n ，气凝胶的折射率变为1 1 ；1 0 0 0 西南科技大学硕士研究生学位论文第l5 页 处理1 0 0 0 m i n ，折射率变为1 2 5 。 俄罗斯联合核研究所( j i n r ) 幂0 用珂- - - 1 1 的气凝胶作为电子束轰击的切 仑科夫辐射体。实验中在l i u 3 0 0 0 线形加速器( 0 8 m e v ，1 7 0 a 和2 0 0 n s ) 上 采用能量为0 8 m e v 的电子束作为粒子源进行轰击【3 6 】【37 1 。切仑科夫辐射在偏 离光轴一个小角度发出，这样它可以反射到记录仪上。早期，石英被用作接 受具有2 2 m e v 能量的加速电子的靶材料( c e s t a ，法国) 。来源于靶上的入 射光的切仑科夫角是4 5 0 ，这个角度不能被光探测仪所接收。为了使切仑科 夫光沿光轴前进，实验学家们不得不在靶上明显降低它的速度( 低至 0 7 m e v ) 。这导致光束的真实角度的扩大，在电子脉冲中，靶上要产生大量 的热量，以及其他不利因素。气凝胶的显著优点是低热膨胀系数和高辐射稳 定性。它表明当气凝胶被暴露于高达9 8 m r a d 辐射量，它的传播和折射率没 有任何变化【3 8 1 。 切仑科夫辐射体的主要特征是作为本征辐射的透明性或透明度。切仑科 夫辐射的波谱频率分布与1 力成正比( 九是波长) 。辐射强度以发射的光子数量 表示时，指数k = 2 ，辐射强度以发射能谱表示时，k = 3 。可见区域( 九在3 0 0 8 0 0 n m ) 的发射是切仑科夫辐射中值得注意的部分，在该区域，可用标准倍增 管( p m t s ) 探测光。它们的最敏感区域在4 0 0 纳米附近。 多孔气凝胶存在显著地瑞利散射。瑞利散射随波长的下降而升高。n 在 1 0 5 ，厚度约为3 厘米的气凝胶样品的直射光( f o r w a r d 1 i g h t ) 发射边界在 3 0 0 n m - 一- 3 5 0 n m 区域。在九= 4 2 0 n m ( t 的双倍近似值) 具有这种折射率的气凝 胶样品的半投射比为2 0 3 0 。在人眼最敏感区域( a , = 5 5 0 n m ) ，t 约6 0 ， 九= 8 0 0 n m 时，透射比几乎为l o o 。气凝胶的透射比随n 必然随样品厚度的 下降而增大，该现象在短波区域特别明显的【3 9 1 。两步法气凝胶生产技术充分 考虑了以上因素，有可能显著提高气凝胶的透射比。如图1 9 所示【4 ，尤其 是密度p = 4 0 m g c m 3 ( 疗= 1 0 0 7 ) 的样品，在九= 4 2 0 n m 处，从一步法到两步法 工艺的变化是t 从2 5 升到5 0 ，这可通过降低大孔的百分率调节。大孔 很大程度上有助于光的散射，即使它们的数目很小。同时也列出了 p = 4 m g e m 3 的很轻的样品的t 值( 在九= 4 2 0 n m 时，t = 7 5 ) 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 6 页 图1 - 9气凝胶前端( t ) 与全向( t f ) 透光总量 f i g 1 - 9 t h et r a n s m i t t a n c eo fa e r o g e l s 随着两步法工艺的发展，折射率为玎= 1 0 1 1 0 3 的憎水气凝胶的工业 化生产在m a t s u s h i t a 电子工厂( 日本) 实现( 2 m 3 7 m o n t h s ) 。图1 10 的曲线表明 【4 l 】这种样品的高透过率，在p m t 的最大敏感区域，三分之二的光强直射入y = 1 0 3 ，2 4 m m 厚的样品。基于它的高透明度，该类气凝胶可作为辐射体， 不仅用于阈值计数器，也可用于微分计数器。微分计算器有助于通过切仑科 夫辐射发射角准确确定粒子速度侈。在这种情况下，发射的切仑科夫辐射被 分散成半径与成比例的环【4 2 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 7 页 九，b m 图1 1 0气凝胶透光率( t ) 与入射光波长的关系 f i g 1 - 10 t h er e l a t i o n s h i po ft r a n s m i t a n c ea n dw a v e l e n g t h 1 3 2 超流体效应 液氦的超流性是物理学中最有趣的现象之一。超流性就是无摩擦地流过 细毛细管、狭缝等的性质。液态4 h e 在z = 2 1 7 k 时，由于次级相转变作用 变为超流体。液态3 h e 在非常低的温度下变为超流体：在饱和蒸汽压下， = 0 9 m k ，在3 4 a t m 的压力下，z = 2 7 i n k 。 超流体液氦是一种量子液体。它的性质受它的组成粒子行为中的量子效 应的显著影响。一个具有本征值的单一波函数可描述一定范围内氦的宏观 量，相关长度的特点。量子液体的非阻尼运动受粒子宏观量的相关相关性所 控制。特别地，纯超临界液体3 h e 的相关长度从零大气压的8 8 n m 变到3 4 b a r 的1 8 n m 4 3 】。随着4 h e 灌封入气凝胶细孔中，在【4 4 】中得到一种令人想不到的 结果。当临界温度有极微小变化( 仅几个千分之一开尔文) ，即可观察到液氦 突然急剧转变成超临界状态。然而，在v y c o r 多孔玻璃中，这种影响完全相 反。 气凝胶的另一个突出特征是极高的孔隙率与纳米量级的骨架粒子。气凝 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 8 页 胶骨架粒子的尺寸比超流体的相关长度小得多，当研究超临界流体的不同效 应以及在它的研究中开始形成一种事实上新的趋势时，这个特征引起了人们 对气凝胶的极大兴趣。根据温度、压力和磁场力的不同，超流体3 h e 可以在 三种不同的相中( a ，b 和a 7 ) 存发现。这些相在磁性和液晶性方面不同，而 且气凝胶的液氦介质中的杂质导致它的相图发生显著的变化1 4 弘5 6 】，且相关长 度由气凝胶形成。随机分散在整个液体中的气凝胶固体粒子极小，扮演着掺 杂物的角色。如果使用具有不同孔隙率的气凝胶( 高达9 9 5 ) ，这种掺杂物 的浓度可以在一个大范围内变化。 1 3 3靶材料 惯性约束聚变( i n e r t i a lc o n f i n e m e n tf u s i o n ，i c f ) 实验研究在国防军工和 新型能源应用等领域有广泛的应用前景。靶材料的研究是i c f 实验的基础， 新型靶材料的研究己成为i c f 制靶的主要研究内容。气凝胶是i c f 实验中一 种理想的候选靶材料。气凝胶独特的物理化学性质使其在i c f 实验中有许多 应用，如靶物理的研究、高效泵浦激光的形成、激光传输、光束质量的提高 由莹 守。 在激光实验中，气凝胶被用做骨架，支持液态或固态氘氚。气凝胶作 为一种极低密度物质物质，不会向靶中加入太多的惰性物质。气凝胶的微孔 尺寸很小，仅够探测到短范围的核辐射。同时，气凝胶也具有较高的液体润 湿度和高的辐射阻力。s i 0 2 气凝胶是第一个被用来进行i c f 实验1 5 7 1 ，随后， 具有更小原子量的气凝胶材料也被应用。比如：硼基的、有机的和碳气凝胶。 一段时间之后，气凝胶被更强的多微孔高分子材料取代。 当由不同密度的物质组成的靶用高强度激光脉冲辐射处理后，一种强的 热辐射冲击波被激发，这导致这些材料的混合以及在它们接触点的其他现象 【5 引。相互接触的材料的密度差异性越大，由冲击波引起的现象越多。作为最 轻的物质，气凝胶可用于重要的激光实验研究，而且它还有助于解释伴随超 新星爆发的现象1 5 9 6 2 】。 理论与实验研究表明【6 3 儿6 4 】，气凝胶是构成i c f 高增