（化学工艺专业论文）新型高效减水剂的合成及性能表征.pdf

摘要 摘要 聚羧酸系减水剂具有高减水率、良好的保坍性等优点，是当今混凝土高性能减水剂研究中较 为前沿的研究课题。 本论文从高效减水剂的化学结构，作用机理出发，并以合成方法理论为指导，探讨了聚合后 功能化法与可聚合单体直接共聚法合成聚羧酸减水剂的工艺条件及共聚动力学研究，全文共分四 个部分。 通过自由基共聚反应和接枝反应合成一类主链带羧基，支链带聚氧乙烯基醚的聚羧酸减水 剂，考察了温度、时间、引发剂含量、投料比等对共聚反应的影响，并且比较了共聚物在有机溶 剂和水溶液中反应的产率。此外还研究了温度和时间对接枝率的影响，并利用i r 表征其结构。 结果表明共聚反应在有机溶剂中原料摩尔比1 ：l ，引发剂量3w t ，反应0 5h 产率即可达8 0 以上。接枝反应的最佳温度和时间分别为1 2 0 和6h ，接枝率达3 0 2 8 。 以过硫酸铵为引发剂，合成以马来酸酐、丙烯酸、烯丙基磺酸钠为主链的聚羧酸盐高效减 水剂。考察了聚合温度、引发剂浓度、各单体浓度对聚合速率的影响，实验结果表明，共聚体系 的表观活化能为的3 7 6 0 4k j m o l ，聚合速率同引发剂浓度的0 3 6 1 次方，马来酸酐浓度的1 1 7 4 8 次 方，丙烯酸浓度的1 1 9 5 2 次方以及烯丙基磺酸钠浓度的1 4 2 2 9 次方分别成正比。烯丙基磺酸钠单 体浓度对聚合速率有较大的影响。 采用甲苯做溶剂带水酯化，考察了阻聚剂含量、酸碱摩尔比、反应时间、温度、分子量对 酯化率的影响。对产品进行减水效果的测试，考察了减水剂的掺量、侧链长度、引发剂用量对 水泥净桨流动度的影响。结果表明当减水剂掺量为水泥的0 3 时，水泥净浆流动度可达2 8 0 咖 以上。 本研究首次提出了磺化废旧聚酯类高聚物制各高效减水剂，并进行了前期的探索性实验。研 究表明聚酯塑料经磺化生成不溶于二氯甲烷的淡黄色固体，从红外图谱分析可知1 2 5 0c m - x _ 1 1 5 0 c m 1 的吸收带增强，表明聚酯物上接有磺酸基团。由于这种方法简单并且经济实用，所以使用磺 化废旧聚酯类高聚物具有潜在的应用前景。 关键字：聚羧酸减水剂；正交试验；共聚动力学；净浆流动度；磺化 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep o l y c a r b o x y l i cs e r i e so fw a t e r - r e d u c i n ga g e n ti sc h a r a c t e r i s t i co fh i g hw a t e r - r e d u c i n gr a t i oa n d p r e v e n t i n gc o n c r e t em i xf r o ms l u m pl o s sw i t hd u r a t i o no ft i m e n o w a d a y s ，i th a sb e c o m et h em o d e m r e s e a r c hf r o n t i e ro fh i g hp e r f o r m a n c ew a t e rr e d u c e r f r o mt h ep o i n to ft h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dw o r k i n gp r i n c i p l e , t h es y n t h e s i st e c h n o l o g yo fh i 曲 p e r f o r m a n c ew a t e rr e d u c e ra n di t sc o p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sw e r es t u d i e dw i t ht h eg u i d a n c eo ft h e o r y o f s y n t h e s i sm e t h o d s i ti sd i v i d e di n t of o u rs e c t i o n sa sf o l l o w s ： p o l y c a r b o x y l a t ec o p o l y m e r sw i t ht h ep o l y e t h y l e n eg l y c o ls i d ec h a i nw e r es y n t h e s i z e db yf r e er a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o na n dg r a f tr e a c t i o n t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h er e a c t i o n , s u c ha st e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，c o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o ra n df e e dr a t i o ，w e r ev e r i f i e dr e s p e c t i v e l y t h e n ，t h ed i f f e r e n c e o fo r g a n i cs o l v e n ta n dw a t e rf o rt h ey i e l d so fc o p o l y m e r sw e r ec o m p a r e d ，m o r e o v e r ，t h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h er a t eo fg r a f tr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e dt o o t h es t r u c t u r eo f s u p e r p l a s t i c i z e rw a sc h a r a c t e r i z e db yi r , a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tu n d e rf e e dr a t i o l ：la n d3 讯 i n i t i a t o r ，t h ey i e l d so fc o p o l y m e r i z a t i o ni no r g a n i cs o l v e n ta r eu pt om o r et h a n8 0 d u r i n gh a l fa nh o u r t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ea n dt i m eo fg r a f tr e a c t i o na r e12 0 觚d6 ha n dt h er a t e so fg r a f tr e a c t i o na r e u pt 03 0 2 8 p o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e rw a sp r e p a r e db yf r e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no fm a l e i ca n h y d r i d e ， a c r y l i ca c i da n ds o d i u ma l l y s u l f o n a t ei np r e s e n to fa m m o n i u mp e r s u l f a t ea si n i t i a t o r t h ef a c t o r so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e , c o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o ra n dm o n o m e r sw e r ei n v e s t i g a t e d i ts h o w e dt h a tt h e o v e r a l lo b s e r v e dc o p o l y m e r i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo ft h es y s t e mw a s3 7 6 0 4k jlm o l ，a n dt h er a t eo f c o p o l y m e r i z a t i o nw a sp o s i t i v e l yp r o p o r t i o nt ot h ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o rt ot h ep o w e ro fo 3 61a n dt o t h ec o n c e n t r a t i o no fm a l e i ca n h y d r i d et ot h ep o w e ro f1 17 4 8a n da c r y l i ca c i dt ot h ep o w e ro f1 19 5 2 a n ds o d i u m a l l y s u l f o n a t et ot h ep o w e ro f1 4 2 2 9r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no f s o d i u ma l l y l s u l f o n a t eh a sam u c hg r e a ti n f u e n c e t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fi n h i b i t o r , m o l er a t i o ，r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，m o l e c u l a rw e i g h tf o r e s t e r i f i c a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db ya z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o nu s i n gt o l u e n e t h ew a t e r - r e d u c i n ge f f e c t sw e r e s t u d i e d ，t h ei m p a c t so fd o s a g eo f w a t e rr e d u c i n ga g e n t , t h el e n g t ho fs i d ec h a i n sa n dt h ec o n c e n t r a t i o n o fi n i t i a t o rf o rt h ep a s t ef l u i d i tw e r ee x a m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp a s t ef l u i d i ti su pt o2 8 0m i l lw h e n d o s a g eo f w a t e rr e d u c i n ga g e n ti s0 3 w eh a v ei n i t i a l l yp r o p o s e dt h ep r e p a r a t i o no fw a t e r - r e d u c i n ga g e n tb ys u l f o n a t e dw a s t ep o l y e s t e ra n d c a r r i e do u ts o m ee x p l o r a t o r ye x p e r i m e n te x p e r i m e n t s s o m es t r a w y e l l o ws o l i dw a sy i e l d e db y s u l f o n a t e dp o l y e s t e r , a n dt h ep r o d u c t sw e r ei n s o l u b l ei nd i c h l o r o m e t h a n e f r o mt h ei rs p e c t r u m ，t h e a p p e a r a n c e so ft h ep e a ka t1 2 5 0c m - 1 11 5 0c m - 1s u g g e s tt h ee x i s t e n c eo fs u l f o n i cg r o u p b e c a u s et h i s m e t h o di ss i m p l e ，e c o n o m i c a la n dp r a c t i c a l ，s u l f o n a t e dw a s t ep o l y e s t e rw i l lh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n p r o s p e c t k e y w o r d s ：p o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r ；o r t h o g o n a l t e s t ；c o p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ；p a s t ef l u i d i t y ； s u l p h o n a t i o n i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特另j j j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：啦导师签名： 垄! 至! 鱼日 前言 1 厶j l 一 日l j 舌 高效减水剂的开发与应用是2 0 世纪混凝土技术进展历程中一个重要的里程碑。 聚羧酸系减水剂是在1 9 8 6 年由日本触媒公司首先开发起来的。它与萘系、密胺系减水剂不 同，它可以采用四大类原材料合成，可以采用高度自动化装置控制生产，产品品质稳定，可以为 满足不同需要而生产出差异很大的各种产品。这几类不同原料生产出来的产品具备的共同特点 是，有着相近的梳型结构、羧基基团，以及在使用中均显示掺量小、减水率高、与水泥的相容性 较好等。 我国聚羧酸系减水剂的研究始于2 0 世纪9 0 年代中后期，其工业化生产与应用始于2 1 世纪 初，其推广应用的速度迅猛发展。近几年来，聚羧酸系高性能减水剂在铁路、桥梁、水利水电等 混凝土工程建设领域得到了快速发展及应用，并且在自密实混凝土、清水混凝土、高强混凝土、 高耐久性混凝土、海工混凝土、混凝土预制构件等工程中也开始得到应用，混凝土质量水平不断 提高。由于聚羧酸系减水剂所具有的综合性能优势及其自身的环保特点，在我国许多地区都已经 大量、广泛、成功应用，而且产生了巨大的技术、经济和社会效益。今后还有大量工程将要使用 聚羧酸系高性能减水剂。 高效减水剂的发展并非一帆风顺，新产品、新技术在推广应用过程中都不可避免出现各式各 样的问题。我国对聚羧酸系减水剂的研究尚处于起步阶段，所以对于高效减水剂的工艺研究是非 常急迫的工作。 东南大学硕士论文 第一章文献综述 1 1 高效减水剂的发展历史 1 1 1 高效减水剂的含义 高效减水剂是指在保持混凝土坍落度基本相同的条件下，能大幅度减少拌和用水量的外加 剂。高性能减水剂是高性能混凝土概念提出后又一新的概念，目前还没有给出明确的定义，一般 是指具有引气性的高减水率、高保坍性能的混凝土外加剂。但从近年来国际上混凝土界对聚羧酸 系等羧酸类高性能减水剂的认识和应用上来看，这类减水剂还具有以下几个特点n 一1 ： ( 1 ) 掺量低、减水率大( 掺量通常为胶结材用量的0 0 5 0 5 ，减水率可达3 5 5 0 ，甚至更高) ； ( 2 ) 不离析、不泌水，保持混凝土坍落度的性能更好，可以做至l j l 2 0 m i n 之内基本无损失； ( 3 ) 能配制出超高强和超耐久性混凝土； ( 4 ) 与水泥、掺合料及其它外加剂相容性好； ( 5 ) 能有效地降低混凝土早期的绝热温升，对大体积混凝土更为有利； ( 6 ) 分子结构上的自由度大，实现减水剂的高性能化的潜力更大； ( 7 ) 由于合成不采用甲醛等对环境有污染的物质，对建筑业的可持续发展有利； ( 8 ) 为推广使用大掺量粉煤灰、矿渣、钢渣等工业废料提供了技术保证。 由此可见，聚羧酸系高性能减水剂具备满足2 1 世纪混凝土超高性能化的要求。 1 1 2 高效减水剂的分类 高效减水剂种类很多，根据主要成分和化学结构可分为以下几类。 ( 1 ) 木质素磺酸盐系 hh h 2 了 c ii h c c h 图1 1 木质素磺酸盐系减水剂结构示意图 一木质素磺酸盐系减水剂是使用最早的减水剂，属于阴离子型高分子表面活性剂。木质素磺酸 盐在磺化过程中，同时发生断链和缩合反应，因此木质素磺酸盐是分子量范围很宽的聚合物分散 体。木质素磺酸盐是用亚硫酸盐法生产纸浆或纤维浆的废液，经生物发酵后提取酒精，再加入石 灰中和、过滤、喷雾干燥制得的产物口1 。若增加磺化脱糖等工序，即可制得木质素磺酸钠或脱糖 木质素磺酸钙。其分子结构较复杂，目前还研究得不充分。它的基本结构是苯丙基，磺化时磺酸 2 第一荦文献综述 基取代a 位的羟基，其结构式如图1 1 。 在木质素磺酸盐减水剂的应用中如使用不当，常常会产生急凝、假凝甚至不凝等不适现象， 并且该减水剂减水率低，缓凝、混凝土的抗压强度提高幅度较小，在混凝土中的应用受到一定的 限制。近年来h 1 ，由于森林过度采伐，从过去一直用松木造纸过渡到用一部分杨木、桦木代替， 而且木材直径( 树龄) 变小，除主干外还有一些枝杈，木质素的生物来源不仅影响它的化学组成而 且还影响包括磺化在内的各种化学反应。由于材质不断劣化，造成木质素磺酸盐的减水率降低， 含气量高，以及缓凝等现象，但是由于木质素磺酸盐系减水剂的原料丰富、价格低廉、来源广， 因此对木质素磺酸盐进行改性生产高效减水剂曾经是减水剂研究的一个热点。其改性的主要途径 有化学改性、物理分离和复合改性嵋1 。得到的改性木质素磺酸盐减水率得到提高，缓凝效果降低， 具有一定的引气性，但总体效果仍然不佳，常作为复配组分使用。 ( 2 ) 萘系减水剂 1 9 6 2 年日本花王石碱公司服部健一博士等研制成功了萘系减水剂，其成功的应用给混凝土技 术带来了很大的革新。萘系减水剂的主要成份为b 一萘磺酸甲醛缩合物，是一种阴离子表面活性 剂。萘系减水剂大体上是经磺化、水解、缩聚、中和等工序制取。它的结构特点是憎水性的主链 为亚甲基连接的双环或多环芳烃，亲水性的官能团是连接在芳烃上的s 0 d t 等。其结构式如图1 2 。 。 r c h r h 9 1 3 图1 2 萘系减水剂的分子结构示意图 萘系减水剂分子结构中含有苯环和磺酸基，对混凝土有较强的分散作用，它具有减水率高( 可 高达2 0 一3 0 ) ，引气量低( 2 ) ，适应性好，基本上不影响混凝上的凝结时间等优点，目前仍是 国内使用最广泛的高效减水剂，萘系减水剂的主要产品有f d n 、n f 、u n f 和j n 等。近年来，由于萘 原料紧缺，价格上涨1 ，萘系减水剂在生产过程中对环境污染严重，而且萘系减水剂还存在着一 个缺陷，即混凝士坍落度损失较快，这对于集中搅拌的商品混凝土和泵送混凝土极为不利。通过 改变分子参数( 分子量和分布、磺化程度) 或用其它相容性单体取代萘形成共聚物n 1 ，可优化其性 能，目前仍处于研究阶段。 ( 3 ) 磺化三聚氰胺系( n k 溶性树脂) 1 9 6 4 年德国科学家研制成磺化三聚氰胺系减水剂，它的化学名称为磺化三聚氰胺甲醛树脂。 该类减水剂的合成可分为单体配制、单体磺化及单体缩聚三个阶段。它的结构特点是憎水性的主 链为亚甲基n 或含o 的六元或五元杂环，亲水性的官能团是连接在杂环上的带一s ( h h 等官能团的取代 支链，其结构式如图1 3 。 3 东南大学硕士论文 h c h 一州吖丫h 呲。 一 n 誓舻3 m 图1 3 三聚氰胺系减水剂的分子结构示意图 磺化三聚氰胺也是一种阴离子表面活性剂。此类减水剂与萘系减水剂同样拥有减水率高、早 强效果好、不引气、无缓凝作用等优点，同时对蒸养混凝土制品的适应性好，也能制备高强或大 流动性混凝土，用于混凝土得到的强度稍高于萘系减水剂，但其价格比萘系减水剂高2 3 倍，且 多为液剂，因此在我国很难得到广泛的应用，普及程度不如萘系。与萘系一样，磺化三聚氰胺系 减水剂也存在坍落度损失过快的问题。 ( 4 ) 氨基磺酸系 氨基磺酸系减水剂是一种非引气树脂型减水剂。其结构特点是：分子中憎水性主链是亚甲基 连接的单环芳烃，在环上分布- s 0 。h 、一伽、一n h 。等亲水基团，其分子结构通式如图1 4 。 r = h ，c h 2 0 h ，c h 2 n h c 6 h 4 s 0 3 m ，c h 2 c 6 h 4 0 h c h 2 图1 4 氨基磺酸系减水剂分子结构示意图 该减水剂适应性好，对不同的水泥都有良好的分散性，减水率高( - j - 高达3 0 以上) ，具有良 好的分散保持性能，可作为一种能延缓混凝土坍落度损失的性能优良的保塑剂。8 0 年代末，日本 便开发了该种减水剂并得到了广泛的应用。近年来，我国也对其展开了广泛的研究。氨基磺酸系 减水剂一般由带磺酸基和氨基的单体，如氨基磺酸、对氨基苯磺酸、4 一氨基萘、卜磺酸等化合物 或其盐，通过滴加甲醛，在含水条件下温热或加热缩合而成呻1 。目前还有以尿素代替部分氨基磺 酸盐缩合的，但效果较纯氨基磺酸欲差些睁1 。其合成工艺较萘系简单，目前国内生产厂约有十几 家，但产量均不大。氨基磺酸盐系减水剂分子结构具有支链较多、极性较强、疏水基分子短的特 点，这种减水剂由于含有多个羟基、磺基、氨基等活性基团，具有很好的分散作用及缓凝作用u 们， 这是由于它的分子结构对水泥的吸附形态呈垂直的线状吸附，形成对水泥立体分散作用，因而能 保持较长时间分散的稳定性悖1 。但该减水剂掺量过大，则易使水泥粒子过于分散，混凝土离析泌 水严重，甚至水泥浆体板结u 。氨基磺酸系减水剂分子量的大小及分布、支链长短、各种官能团 的种类和位置决定其分散性能和泌水性能。 4 第一章文献综述 ( 5 ) 聚羧酸系 聚羧酸系高性能减水剂是一种性能独特、无污染的新型高效减水剂，是配制高性能减水剂的 理想外加剂，聚羧酸系减水剂的结构如图1 5 。 h o 心 广c h 3 j k 卉h r = h ，c h 2 0 h ，c h 3 图1 5 聚羧酸系减水剂的结构示意图 聚羧酸系减水剂主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚而成，目前所用的不饱和单体主要 有：不饱和酸及其酸酐如马来酸、马来酸酐和( 甲基) 丙烯酸等可聚合的羧酸；聚烯烃及其含不 同官能团的衍生物，如醚、醇、磺酸盐等；聚苯乙烯磺酸盐和( 甲基) 丙烯酸盐、酯等n 1 1 。目前 聚羧酸系减水剂的分子结构设计趋向是在分子的主链或侧链上引入活性基团如磺酸基、羧基、羟 基、胺基及聚氧化乙烯基等，使分子具有梳型结构。比如，a k i m o t o 等n 2 1 采用烯醚基聚氧乙烯与 马来酸酐或其衍生物共聚，以羧酸为侧链，烷氧基为主链合成减水剂；向建南等n 3 1 采用马来酸酐 与聚乙二醇制备马来酸酐单酯，然后由马来酸酐单酯与甲基丙烯酸共聚来制备减水剂。 1 2 聚羧酸减水剂的发展状况 1 2 1 国外聚羧酸减水剂的研究状况 混凝土减水剂的发展有着悠久的历史。2 0 世纪3 0 年代，美国、英国、日本等国家以相继在公 路、隧道、地下等工程中开始使用引气剂。1 9 3 5 年美国e w j 斯克里普彻( s c r i p t u r e ) 首先研制成 以木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂，揭开了减水剂发展的序幕。早期使用的减水剂有木质素磺 酸盐、松香酸钠和硬脂酸皂等。2 0 世纪6 0 年代，b 一萘磺酸甲醛缩合物钠盐( s n f ) 和磺化三聚氰胺 甲醛缩合物( s 虾) 这两种高效减水剂研制成功，并且在混凝土工程中得到了广泛应用，使混凝土 技术的发展上升到更高阶段。从6 0 年代n s 0 年代初，是高效减水剂的发展阶段，该阶段减水剂的 特点是减水率较高，但混凝土坍落度损失较快，无法满足泵送等施工要求，不能用于制备高性能 和超高性能混凝土，通常是在减水剂中复合缓凝组分等方法解决，但复合缓凝组分会带来新的问 题，如影响混凝土早期强度的发展等】。 早在1 9 5 7 年，工业发达国家一半以上的混凝土中就掺用了外加剂，1 9 8 5 年世界混凝土外加剂 的销售额达1 6 亿美元，为1 9 7 5 年的4 倍，1 9 9 0 年上升至1 j 6 5 亿美元。欧、美、日等国几乎所有的水 5 东南大学硕士论文 泥混凝土中都使用了外加剂。外加剂已成为除水泥、砂、石和水以外混凝土的第5 种必不可少的 组成材料。 日本减水剂研究机构早在7 0 年代就发现一个事实：萘系减水剂受到分子结构的制约，坍落度 经时损失大的性能无法从根本上改变，故必须开发新型的具有多功能活性基团的减水剂。三聚氰 胺系高效减水剂自德国问世以后，尽管也在日本、美国相继投产，但产量远不及萘系减水剂，即 使在德国本土，三聚氰胺系高效减水剂的用量也与萘系有较大差距，原因之一是这类产品的价格 较高，而且通常只能以较低浓度的液体形式供应，限制了其使用范围。近年来德国b a s f 公司、b a y e r 公司等仍有人对这类减水剂的合成改性进行研究，以求提高浓度，降低成本，改善性能等，也有 报导从聚合物的主链结构及亚氨基的活泼氢取代来进行化学改性，其实对这种树脂类减水剂的基 本合成工艺也有进一步研究的必要，以保证所合成的树脂有适当的分子量并能在较长的时间内保 持液体粘度的稳定u 1 。 1 9 8 5 年反应性高分子研究成果在日本公开发表后，不久以萘系为减水组分、反应性高分子为 缓凝保坍组分的高性能减水剂被开发研制出来并在市场上得到供应。2 0 世纪9 0 年代初，随着混凝 土发展进入高性能时代，人们对减水剂提出了更高的要求，要求减水剂不仅具有高减水率，同时 要能适当引气并能减少和防止坍落度经时损失，因此，减水剂的高性能化、多功能化成为发展方 向。2 0 世纪8 0 年代末，日本研究开发了具有单环芳烃型结构特征的氨基磺酸系减水剂n 副，这是一 种非引气型水溶性树脂，减水率可高达3 0 ，9 0m i n - 1 2 0m i n 基本上无坍落度损失，但是产品稳 定性较差，掺量过大时容易泌水，因而影响了该减水剂的工业生产和应用。日本在1 9 9 5 年利用烯 烃和不饱和羧酸共聚，研制成功了聚羧酸系高性能减水剂。聚羧酸系减水剂由于减水率高达3 0 以上、掺量少、保坍性能好、引气量和缓凝等较为适中，适宜配制高流动性、白密实混凝土，从 而受到工程界的青睐。目前，国外对聚羧酸系高性能减水剂的研究和应用逐渐增多，而对单环芳 烃型高性能减水剂的研究相对较少。日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家， 1 9 9 5 年以后，聚羧酸系减水剂在日本商品混凝土中的使用超过了萘系减水剂。在日本，最早的聚 羧酸系减水剂是烯烃与不饱和羧酸的共聚物，其后在外部改良及共聚技术上均有很多突破性的改 进，性能日趋完善。 日本发明人a k i m o t o 等n 剀采用烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚，以羧酸为侧链， 烷氧基为主链合成聚羧酸系混凝土减水剂。m a t s u n a g at o s h i a k i 等n 刀合成一种成本低，性能优良， 可广泛用作建筑材料的聚合物为h 0 - a 一( s ) x - b 伽( a b 为二价有机基团，x 为2 5 ) 的聚羧酸系高效 混凝土减水剂，并认为采用此聚合物与不饱和基团如烯基、胺基、羰基等共聚可获得性能良好的 分散剂。h o n d as u s u m u 等n 明对基于烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚合成聚羧酸系减水 剂作了更有效的改进，并加入了双烯烃聚环氧乙烷作为第三种单体，控制与烷氧基环氧乙烷单烯 基的共混比例，用这种混合物与马来酸酐共聚产品使用效果会更好。 1 2 2 国内聚羧酸减水剂的研究状况 国内最早研制应用聚羧酸系高性能减水剂的是上海市建筑科学研究院，其聚羧酸系减水剂 l e x 一9 已成功应用于上海磁悬浮列车轨道梁工程、东海大桥和杭州湾大桥等工程。由于国内近年 来对聚羧酸系减水剂的研究有所重视，这方面的研究论文有所增加：清华大学土木工程系2 0 0 0 年 起就开始进行聚羧酸系高性能减水剂合成方法的系列试验研究，其他如华南理工大学、华东理工 6 兰二兰茎堕签垄： 大学、大连理工大学、同济大学、复旦大学、山东建筑工程学院、南昌大学环境与化学工程学院、 中国建筑材料科学研究院、江苏省建筑科学研究院等，近年来也相继开展了聚羧酸系高性能减水 剂结构、机理、制备、性能评价与应用的探索研究，取得一定成绩。 郭保文n 钾等人的发明专利中介绍了一种合成引气高效混凝土减水剂的工艺。合成方法分两步 进行，第一步用甲基丙烯酸甲酯与甲基聚氧乙烯醚发生酯交换反应。第二步以丁酮为溶剂、过氧 化二苯甲酰为引发剂，使第一步的反应产物与甲基丙烯酸发生聚合反应。其测试结果为该减水剂 掺加量为水泥重量的1 5 时，含气量在4 - 7 ，减水率可达3 0 ，2 8 天抗压强度为空白样的 11 0 一1 2 6 。 安阳大学的石蔚云例选择马来酸酐、乙烯基磺酸盐及醋酸乙烯酯为原料，在引发剂过硫酸钾 作用下，温度6 0 7 0 ，反应4 - 5h ，合成出了羧酸型高效减水剂。掺入量为0 3 时，减水率为2 8 8 。 刘治猛拉等研究了以丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和聚乙二醇单醚为原料 合成出了聚羧酸类高效减水剂。用4 0 氢氧化钠水溶液调节体系的p h 值为6 - 7 ，冷却至室温，得 到聚羧酸类高效减水剂。掺加量为0 2 5 、水灰比为0 2 9 时，水泥净浆流动度可达3 0 2 栅。 吴绍祖幢刭等人发明合成了一种带聚亚烷基二醇醚侧链的共聚羧酸类高效混凝土减水剂。在 1 0 0 0m l 带有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的玻璃反应容器中加入5 0 重量份顺丁 烯二酸酐和2 0 0 重量份聚乙二醇单甲醚和适量水，搅拌加热n s o ，之后一起滴加通过混合3 0 重 量份的甲基丙烯酸、5 0 重量份的甲基丙烯酸羟丙基酯、2 0 重量份的甲基丙烯基磺酸钠和适量的水 制成的单体水溶液，1 0 0 重量份1 0 的过硫酸铵水溶液和1 0 重量份的异丙醇得到的水溶液。滴加时 间为3h ，滴加温度为7 0 8 0 ，滴加完后于该温度下继续反应3h ，以完成聚合反应，由此获得本发 明的共聚物，重均分子量为1 5 0 0 0 ，可作为混凝土的减水剂。 马保国比羽等人发明了一种聚羧酸系混凝土减水剂，该减水剂是由甲基丙烯磺酸钠与丙烯酸在 引发剂的作用下反应生成带有活性基团的高分子聚合物，再与聚乙二醇酯化反应生成含有羧基、 磺酸基、聚氧乙烯基侧链的聚羧酸系混凝土减水剂。合成工艺分两步，第一步：用过硫酸铵或过硫 酸钠做引发剂，在温度( 8 0 5 ) 条件下将丙烯酸和引发剂缓慢滴加到温度为( 8 0 5 ) 的甲基 丙烯磺酸钠溶液中，1 - 1 5h 滴完，搅拌反应6 5h ，生成带有活性基团的高分子聚合物；第二 步：用对甲苯磺酸作酯化催化剂，将聚乙二醇与第一步得到的带有活性基团的高分子聚合物混合， 在温度( 1 0 0 5 ) 条件下搅拌反应1 0h ，反应完成后，加入水溶解，并用氢氧化钠中和 ! u p h = 7 ， 得到聚羧酸系混凝土减水剂。另外一种合成工艺是先由聚乙二醇与丙烯酸在催化剂催化下反应合 成酯化物p e a ，利用合成的p e a 与甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸共聚合成的含有羧基，磺酸基和聚氧乙 烯链侧链的减水剂。这种合成工艺国内外同行的研究甚多，有待进一步的优化。 1 3 聚羧酸高效减水剂对水泥的作用机理 1 3 1 减水剂的分子结构模型 减水剂实际上是一种使水泥粒子高度分散并使分散体系稳定的表面活性剂。减水剂的分散效 果越好，分散体系越稳定，减水效果越好，制造的混凝土的性能越好心钉。其分散性能的好坏与分 子结构模型有关。聚羧酸系减水剂为梳形侧链型分子结构，带有磺酸基、羧基、聚氧化乙烯基、 胺基、羟基、酯基等极性基团，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构模型包括如下三个层次幢鄹。 7 东南大学硕士论文 ( 1 ) 中心线性主链层：以非极性基相互连接为主，可以包括脂肪烃，芳烃和部分弱极性基团， 影响着平均分子量与分子量分布。 ( 2 ) 长侧链溶剂化扩散层：聚氧化乙烯基长侧链p e o 。本身有许多疏水基亚甲基和亲水基醚键 构成，属于非离子型强极性基团，水溶性随聚合度增加而增强，它的一端通过醚基，胺基或酯基 与疏水的主链连接，另一端可以是羟基，酯基或醚基连接的弱非极性基，能够伸展在水溶液中构 成溶剂化层，可以增强减水剂的分散作用。 ( 3 ) 短侧链绒化紧密层：连接在主链上，可以是带有极性离子型和非离子型的亲水基，也可以 是低碳脂肪链的疏水基的短侧链。亲水基包括弱极性的o h 、s h 、- c o r 、- c o n h 2 、一c n - n h 2 和强极性的c 0 0 一、s 0 3 2 一以及低聚合度的p e o 链等，基团极性化层，具有明显的缓凝作用。非 极性的脂肪短链有一定疏水作用。对水溶性影响较弱，也可以为中心链部分，具有增强空间位阻、 降低水分子渗透，同时调节表面活性等作用。 图1 6 高性能减水剂的分子结构模型 1 中心线性主链层2 长侧链溶剂化扩散层3 短侧链绒化紧密层 1 3 2 空间位阻作用和静电斥力 聚羧酸减水剂吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒表面形成一层具有一定厚度的聚合物加强水 化膜。水化膜层的强度取决于聚合物的亲水能力和亲水侧链的长度、亲水基团的浓度。当水泥颗 粒靠近，吸附层开始重叠，即在颗粒之间产生斥力作用，重叠越多，斥力越大。这种由于聚合物 吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力，称为空间位阻斥力。具有枝链的 共聚物高性能减水剂( 如交叉链聚丙烯酸、羧基丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、含接枝聚环氧乙烷的聚 丙烯酸共聚物等等) 吸附在水泥颗粒表面，其主链与水泥颗粒表面相连，枝链则延伸进入液相形 成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间使阻斥力作用减弱。所以在掺量较小的情况下 便对水泥颗粒具有显著的分散作用。同时，聚合物亲水性长侧链在水泥矿物水化产物中仍然可以 伸展开，这样聚羧酸减水剂受到水泥的水化反应影响就小，可以长时间地保持其分散效果，使塌 落度损失减小。因此聚羧酸减水剂能保持水泥浆流动度不损失主要与水泥粒子表面减水剂高分子 吸附层的立体排斥力有关，是立体排斥力保持了其分散系统的稳定性啪1 。 g 第一章文献综述 图1 7 聚羧酸减水剂的吸附分散模型 减水剂掺入新拌混凝土中后，减水剂分子定向吸附在水泥颗粒表面，部分极性基团指向液相。 由于亲水极性基团的电离作用，使得水泥颗粒表面带上电性相同的电荷，并且电荷量随减水剂浓 度增大而增大直至饱和，从而使水泥颗粒之间产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，颗粒相 互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌合物的流动性。磺酸根( 一s 0 3 ) 静电斥力 作用较强；羧酸根离子( 一c o o _ ) 静电斥力作用次之；羟基( 一伽) 和醚基( 一0 - ) 静电斥力作用最小。 承 图1 8 水泥浆中m p c 的吸附与分散双电层示意图 水泥颗粒表面吸附聚羧酸高性能减水剂分子后，由于其分支构象不同于萘系高效减水剂，在 颗粒表面形成一层较厚的外加剂吸附层。吸附高性能减水剂分子后水泥颗粒表面电位绝对值增大， 9 东南大学硕士论文 增加静电排斥力，同时高分子成吸附层本身也增加了水泥颗粒的静电分散能力。高分子聚合物的 吸附层实际上将扩散层的滑移面向外推移，使反号离子与颗粒表面的距离增大，因此颗粒相互靠 近是双电层的交叠范围增大，颗粒的静电排斥力增强。另外r c 0 0 - 与c a 2 + 离子作用形成络合物嘲， 降低溶液中的c a 2 + 离子浓度，延缓c a ( o h ) 。形成结晶，减少c - h s 凝胶的形成，延缓了水泥水化：减水 剂对水泥粒子产生齿形吸附，以及分子中的醚键，能形成较厚的亲水性立体保护膜，提供了水泥粒 子的分散稳定性，但这些机理还有待进一步研究和验证。 1 3 3 活性基团对水泥的影响 在减水剂的分子链中，主要存在这样几种主导官能团，它们在减水剂中作用各异，具体表述 如下捌。 ( 1 ) 羟基( - o h ) 典型的羟基化合物是脂肪醇。简单的一元醇主要作用是缓凝。产生缓凝的原因可能是羟基被 水泥颗粒表面吸附并产生氢键。不同的水泥矿物成份对羟基的吸附能力也不同，以铝酸三钙的吸 附能力最强，铁铝酸四钙次之，其次是硅酸三钙和硅酸二钙。在醇类的同系物中，羟基愈多则缓 凝作用愈强，如丙三醇可使水泥停止水化反应。分子量较大的多元醇，如单糖、低聚糖等均具有 较高的缓凝作用，同时随着憎水基团的增大而表面活性增强，从而对水泥产生塑化、减水等作用。 羟基化合物的缓凝作用可以认为：羟基被水泥粒子表面的c e + 吸附形成吸附膜阻碍水化进 行；羟基与水泥粒子表面的0 2 形成氢键。对多羟基化合物多倾向于后者的解释。 ( 2 ) 羧基和羧酸盐基( - c o o h 、- - c o o m ) 甲酸钙是含羧酸基的最简单的化合物，可作混凝土的早强剂使用。低级的羧酸盐都具有早强 作用。研究证明：离解常数p x d 于5 的有机酸有一定的促凝作用，如草酸、乙酸、丙酸、萘甲酸等 及其盐等：当p x 大于5 时，缓凝作用随着烷基团( r ) 的增大而增大，如硬酯酸及其盐。 ( 3 ) 羟基羧酸( 盐) 和氨基羧酸( 盐) 一般的低级羧酸( 盐) 有早强作用，但若羧基a 位或b 位的氢被羟基或氨基取代就会产生明显 的缓凝作用。羟基酸、氨基酸及其盐类对水泥的缓凝作用，主要在于分子中的羧基、羟基、氨基 ( - c o o h 、一o h 、- n h 2 ) 在水泥浆的碱性介质中与游离的c a 2 + 等生成不稳定的络合物，对水泥的初 期水化产生抑制作用，但随着水化的不断进行，其将自行分解，因而并不影响水泥的继续水化。 ( 4 ) 磺酸盐 在水泥分散剂中磺酸盐型表面活性剂占有很重要的地位，它是典型的阴离子型表面活性剂。 由于水化初期水泥粒子表面带正电荷，有利于阴离子表面活性剂的吸附，进而起到延缓水泥水化 反应的作用。 ( 5 ) 聚氧乙烯链 聚氧乙烯链通常作为侧链共聚或接枝在主链上面，它是产生空间位阻效应的主要来源。其链 段的长短对其空间位阻效应的强弱产生决定性的作用。它的长短有一个最佳范围，聚氧乙烯支链 短，与水缔合的溶剂化水膜较薄，立体斥力也较弱；分子支链长，支链间的作用力增加，分散效 果加强，但太长支链在颗粒间会起“架桥作用”，导致絮凝作用增强。研究还发现，具有长的接 枝链共聚物对早期流动性能有利的，但对流动性的保持性能较差，因此聚合物要有适宜的不同。 1 0 第一章文献综述 1 4 聚羧酸高效减水剂的合成方法 1 4 1 可聚合单体直接共聚法 这种合成方法是在主链中引入长聚醚侧链，制备的关键是合成具有聚合活性的大单体( 通常 为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯) ，然后再将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合得到成品。 这种合成工艺的前提是在合成大单体阶段，催化剂对合成产品的影响很大，存在中间分离纯化过 程比较繁琐的问题。日本触媒公司啪1 采用短、长链甲氧基聚7 , - - 醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸三 种单体直接共聚合成了一种坍落度保持性良好带有聚醚侧链的混凝土外加剂。 1 4 2 聚合后功能化法 这种合成方法是先形成主链再引入侧链，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂作用下 与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝，但这种方法存在问题一是现成的聚羧酸产品种类和 规格有限，调整其组成和分子量比较困难：二是聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难； 三是在酯化过程中生成水，会出现相的分离。因此选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚，成为合成 工作的关键。何靖等m 1 利用单体苯乙烯和马来酸酐先聚合，然后对共聚物进行磺化和酯化的方法 制得了一种聚羧酸减水剂，该减水剂具有较高的分散性能和优良的保坍性能。 1 4 3 原位聚合与接枝 这种合成方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的，在主链聚合的同时再引入侧 链，以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质。该反应集聚合与酯化于一体，避免了聚羧酸与聚醚 相容性不好的问题。s h a w l 等池把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合溶液逐渐滴加到相对分 子质量为2 0 0 0 的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，在6 0 反应4 5m i n 后升温至l j l 2 0 ，在n 2 保护下 不断除去水分( 约5 0r a i n ) ，然后加入催化剂升温j ! l j1 6 5 ，反应1h ，进一步接枝得到成品。 这种方法虽然可以控制聚合物的相对分子质量，合成工艺简单，生产成本低，但一般只能选择含 羧基的单体，否则很难接枝，且这