（动力工程及工程热物理专业论文）基于ph值摆动法的醇胺液吸收解吸co2动力学特性研究.pdf

f 基于p h 值摆动法的醇胺液吸收解吸c 0 2 动 力学特性研究 重庆大学博士学位论文 学生姓名：杜敏 指导教师：张力教授 合作指导教i j i l i b o f e n g 教授 ( u n i v e r s i t yo fq u e e n s l a n d ) 专业：动力工程及工程热物理 学科门类：工学 重庆大学动力工程学院 二o o 年十月 r e s e a r c ho nk i n e t i c so fc 0 2 a b s o r p t i o n d e s o r p t i o nb y a l k a n o l a m i n e s o l u t i o nsb a s e do np hs w i n gm e t h o d at h e s i ss u b m i t t e dt oc h o n g q i n gu n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h e d e g r e eo f d o c t o ro fe n g i n e e r i n g b y d nm i n s u p e r v i s e db yp r o f z h a n gl i c o - s u p e r v i s e db yp r o f b of e n g ( u n i v e r s i t yo fq u e e n s l a n d ) m a j o r ：p o w e re n g i n e e r i n ga n d e n g i n e e r i n gthermoph)1n e r m o p n y s l c s c o l l e g eo f p o w e re n g i n e e r i n g c h o n g q i n gu n i v e r s i t y , c h o n g q i n g ，c h i n a o c t o b e r ，2 0 1 0 中文摘要 摘要 当今令球+ r 业化的迅猛发展，带来了诸多环境问题，如温室效应等，c 0 2 过度 排放导致其对环境的危害同益加剧。控制c 0 2 的排放，对烟气中的c 0 2 进行捕集 已刻不容缓：化学吸收法是燃烧后捕集c 0 2 的主要技术，也是当前各种捕集c 0 2 技术中唯达到商业化应用的技术。目前工业上采用的化学吸收剂以醇胺溶液为 主，其主要优势是吸收c 0 2 快、吸收量大、易解吸以及价格低廉等。但是，化学 吸收法的推广应用也存在一些瓶颈，其中最为关键的问题是解吸过程的能耗较高。 醇胺法捕集c 0 2 过程中，5 0 8 0 的能量用于解吸c 0 2 过程。降低醇胺法c 0 2 捕集 运行成本的关键在于降低解吸过程能耗。研究醇胺法c 0 2 捕集技术的吸收和解析 反应动力学，提出了p h 值摆动法优化c 0 2 解析过程，降低醇胺法捕集c 0 2 的解 吸能耗，对于二醇胺法c 0 2 捕集技术的研究和应用，具有重要的学术意义和工业应 用价值。 针对醇胺法c 0 2 吸收体系，首先进行反应机理和反应动力学分析，实验研究 了醇胺溶液吸收c 0 2 的特性，获得了温度、吸收剂浓度等参数的影响规律。迸一 步提出了p h 值摆动法优化醇胺法捕集c 0 2 过程，并进行了系统的实验研究，揭示 了p h 值影响溶液吸收和解吸c 0 2 速率的机理，得到了p h 值调节剂对于富液解吸 c 0 2 过程的影响规律。最后，采用a s p e np l u s 软件对国外某3 0 0 m w 机组的烟气脱 碳系统进行了模拟研究，对比分析了烟气脱碳系统的主要参数变化情况。 通过理论分析和实验研究醇胺溶液吸收c 0 2 的特性，得出以下结论： 温度和吸收剂浓度对溶液吸收解吸c 0 2 过程有显著影响。研究结果表明， 实验范围内，提高温度和吸收剂浓度，能够显著提高反应速率。当温度和吸收剂 浓度较高时，反应速率的增加幅度逐渐减小； 醇胺溶液的种类对溶液吸收解吸c 0 2 过程的影响不同。研究表明：m e a 的吸收速率最高，而m d e a 的解吸速率最高；混合胺溶液的吸收解吸速率则介于 单胺之间；适当的混合胺溶液组分，具有较好的吸收解吸特性； 采用搅拌方法可以使醇胺溶液吸收解吸c 0 2 的速率均增大。搅拌增加了气 液反应的接触面积和传质系数，但搅拌速率达到6 0 0 r m i n 时，其对吸收c 0 2 速率 的影响逐渐减弱。 首次提出将p h 值摆动法优化醇胺法捕集c 0 2 过程，以降低解吸c 0 2 能耗。 筛选出4 种p h 值调节剂，通过理论分析和实验研究，得出以下结论： 4 种p h 值调节剂可有效加快富液解吸c 0 2 的速率，降低解吸能耗。实验结 果表明：p h 值调节剂使解吸速率增加一倍以上，m e a 的解吸速率上升尤为明显， 重庆大学博士学位论文 达3 8 倍。己二酸对解吸过程的影响要明显优于其它三种作为p h 值调节剂； 溶液的p h 值是影响解吸c 0 2 能耗的一个重要因素。在本研究工作的添加量 范围内，p h 值调节剂可使每摩尔c 0 2 的解吸能耗下降超过5 0 。贫液p h 值在8 - 1 0 之间摆动时，解吸能耗的变化最大； 贫液中的残留酸会其二次循环吸收c 0 2 的量产生负面影响。吸收剂浓度较 低时，残留酸使溶液吸收c 0 2 量明显下降。而工业上采用的醇胺吸收液浓度高于 2 0 w t ，此时当残留酸量在_ _ _ 7 5 9 l 范围内，对贫液二次吸收c 0 2 的影响较小，而 此时c 0 2 的解吸能耗仍有显著提升。 对国外某3 0 0 m w 的亚临界机组进行的脱碳系统模拟的结果表明：以3 0 w t 的m e a 为吸收剂，添加己二酸剂量3 0 9 l ，p h 值摆动法可以使解吸c 0 2 能耗降 低至原先的6 4 4 8 。 关键词：吸收c 0 2 ，解吸c 0 2 ，醇胺，p h 值摆动法 英文摘要 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，d u et or a p i dg l o b a li n d u s t r i a l i z a t i o n ，t h e r eh a v eb e e nm o r ea n d m o r ee n v i r o n m e n tp r o b l e m sf o re x a m p l em o u n t i n gg r e e n h o u s eg a se m i s s i o n sr e s u l t i n g i ng l o b a lw a n n i n g i ti s i m p e r a t i v ef r o ma l le n v i r o n m e n t a ls t a n dp o i n tt h a tn e w d e v e l o p m e n t sb em a d ei ne m i s s i o n sr e d u c t i o ni np a r t i c u l a rc 0 2c a p t u r e t h ek e yi s s u e i nc 0 2c a p t u r er e s e a r c hi st or e d u c ei t sh i 曲c o s t s o l v e n ta b s o r p t i o ni so n eo ft h em o s t e x t e n s i v e l yu s e dt e c h n o l o g i e so fc 0 2c a p t u r e t h ea d v a n t a g eo ft h es o l v e n tt e c h n o l o g y i n c l u d ef a s tr e a c t i o nr a t ea n dr e a s o n a b l es o l v e n t p r i z e h o w e v e rh i g he n e r g y c o n s u m p t i o ni nt h er e g e n e r a t i o np r o c e s si sl i m i t e si t sw i d e s p r e a da p p l i c a t i o n t y p i c a l l y 5 0 8 0 o ft h et o t a le n e r g yi sc o n s u m e di nt h er e g e n e r a t i o np r o c e s s t h e r e f o r ei ti s v e r yi m p o r t a n tt or e d u c et h ee n e r g yc o n s u m p t i o nd u r i n gt h er e g e n e r a t i o np r o c e s s t h e t h e s i sc o n d u c t sa ni n v e s t i g a t i o no fan e wm e t h o dw h i c hc o u l dp o t e n t i a l l yr e d u c et h e e n e r g yc o n s u m p t i o ni nt h er e g e r a t i o np r o c e s sa n dc o u l db ea p p l i e di nt h ep r o c e s so f s o l v e n ta b s o r p t i o nt ot r e a tt h ef l u eg a s e sf r o mp o w e rp l a n t sa n do t h e rh e a v yi n d u s t r i e s t h er e s e a r c hs u m m a r i z e da n da n a l y z e dt h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s m s o fd i f f e r e n ts o l v e n t sd u r i n gc 0 2a b s o r p t i o n e x p e r i m e n t a lr e s e a r c hw a sc o n d u c t e do n t h ee f f e c t so fs o m ek e yp a r a m e t e r s i tw a ss h o w nt h a tt h er a t e so fc 0 2a b s o r p t i o na n d d e s o r p t i o ni n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d s o l v e n tc o n c e n t r a t i o n t h e r e f o r et h e r es e e m st ob ea no p t i m u mv a l u ef o rt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n ds o l v e n tc o n c e n t r a t i o nf o rc 0 2a d s o r p t i o nw h e n a l lt h eo t h e rc o n d i t i o n s r e m a i n e dc o n s t a n t t h en o v e l t yo ft h i st h e s i si si ni n v e s t i g a t i o no fan e wc o n c e p t ，i e p hs w i n gi n c o n v e n t i o n a ls o l v e n ta b s o r p t i o np r o c e s s a c c o r d i n gt oo ft h ew o r kb yz w i t t e r i o no n ”a l k a n o l a m i n e - h 2 0 - c 0 2 ”r e a c t i o ns y s t e m p hi sa ni m p o r t a n tf a c t o rw h i c ha f f e c t st h e r a t eo fc 0 2a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o ni nt h es o l u t i o n i ti se x p e c t e dt h a tt h ei n c r e a s eo f h y d r o g e ni o nc o n c e n t r a t i o nw i l la c c e l e r a t ed e s o r p t i o nb e c a u s eo fe q u i l i b r i u ms h i f to f t h ec 0 2a b s o r p t i o nr e a c t i o n b a s e do nt h er e s u l t sb yo l a va n do t h e r s ，a n de i m e r s p r o p o s a lo fc h a n g i n gt h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o nt or e d u c ed e s o r p t i o n , i tw a sp r o p o s e d t h a tb yi n t r o d u c i n gap hc o n t r o la g e n tt ot h es o l v e n ts y s t e mt oa l t e rt h ep h ，i tm a yb e p o s s i b l et or e d u c et h ee n e r g yr e q u i r e m e n ti nc 0 2r e c o v e r y i ft h i si sc o n f i r m e d ，t h e s o l v e n tp r o c e s sw o u l db em o r ec o m p e t i t i v e i i i 重庆大学博士学位论文 t h ec o n c e p tw a st e s t e dt h r o u g he x p e r i m e n t a t i o ni nl a bo nab e n c hs c a l ef a c i l i t y u s i n gw i d e l ya p p l i e dc h e m i c a ls o l v e n t ss u c ha sm o n o e t h a n o l a m i n e 、d i e t h a n o l a m i n ea n d m e t h y l d i e t h a n o l a m i n e ，a n dt h ep hc o n t r o la g e n t su s e di n c l u d ea d i p i c ，s u b e r i c ，p h t h a l i c a n ds e b a c i ca c i d s e v a l u a t i o no ft h ec o n c e p tw a sm a d et h r o u g hd i r e c tc o m p a r i s o no f t h er e s u l t sw i t ha n dw i t h o u tt h ea d d i t i o no fa l la c i d ，o nt h eb a s i so fe n e r g ye f f i c i e n c y p e r f o r m a n c e t h ee x p e r i m e n t a lv a r i a b l e sc o n t r o l l e dw e r et h ec o n c e n t r a t i o no ft h e s o l v e n t ，t h et y p eo fc o n t r o la g e n ta n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec o n t r o la g e n t t h ee n e r g y e f f i c i e n c yw a sd e t e r m i n e df r o mt h ev o l u m eo fc 0 2r e c o v e r e da n dt h ee n e r g yc o n s u m e d i nt h ep r o c e s s e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fa c i d st ot h es o l v e n t a b s o r p t i o np r o c e s sr e s u l t e di na ni n c r e a s ei nc 0 2r e c o v e r e da n dad e c r e a s ei nt h ee n e r g y c o n s u m e db yt h es y s t e m v a r i a n c ei na c i dc o n c e n t r a t i o ns h o w e dt h a t t h e e n e r g y e f f i c i e n c yi n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yb yl o w e r i n gt h ep h b u tw h e na c i d sa d d e di ns o l v e n t s i s3 0 9 l ，a c i d sd i d n tc r y s t a l l i z ea f t e rr e g e n e r a t i o na n dc o o l i n gp r o c e s s e s t h es o l u b i l i t yo ft h e4p hc o n t r o la g e n t si na q u e o u ss o l u t i o nw e r ea l s om e a s u r e d ， a n di tw a sf o u n dt h a ti na q u e o u ss o l u t i o n sa b o v e0 2 m o l l ，t h es o l u b i l i t i e sw e r e p r o n o u n c e d l yd i f f e r e n tf r o mt h e v a l u e s i nw a t e r s o l u b i l i t yi n c r e a s e d 、析t 1 1t h e c o n c e n t r a t i o no ft h ea q u e o u ss o l u t i o n i tp r o v e si nt h i sr e s e a r c hw h e na d d e da c i dw a s w i t h i nt h e ( a m p d e a m d e a ，m e a 对容器的腐蚀最为严重，但由于m e a 吸收c 0 2 过程的优 势，其实际工业应用仍然较d e a 和m d e a 广泛，腐蚀也是目前存在于醇胺法脱 碳技术中的一个普遍问题，目前仍然有待进一步研究。 1 3 3 吸收剂还原过程的高能耗 目前醇胺法捕集c 0 2 过程存在的最大缺陷是其解吸c 0 2 的高能耗。醇胺与c 0 2 的反应热均较高，例如对m e a 吸收1 m o lc 0 2 ，反应热为8 4 4 3 k j ，其他几种伯、 仲、叔胺与c 0 2 的反应热也均超过5 0 k j m o lc 0 2 。醇胺溶液吸收解吸c 0 2 的化学 反应过程可逆，在吸收过程c 0 2 与其它化学键结合释放的的化学能较高，而在解 吸过程需要投入相同热量才能打破该化学键，还需要一些其他的热量如加热解吸 液至解吸温度、析出c 0 2 过程同时带出水蒸汽等所需的热量，从而导致溶液还原 重庆大学博十学何论文 过程的高能耗。醇胺解吸c 0 2 的能耗成本占整个捕集过程成本的7 0 8 0 1 5 引，控制 捕集c 0 2 成本首先要从降低解吸c 0 2 能耗入手。 当前降低醇胺溶液解吸c 0 2 能耗当前主要研究方向有以下几点： 发掘性能较优的吸收剂 不同的吸收剂，对吸收c 0 2 富液的解吸能耗也不同。m e a 因其价格低廉，吸 收优势明显，而被广泛用作c 0 2 液体吸收齐i j ，但其解吸还原过程的高能耗也大大 增加了其应用于实际工业脱碳系统的成本，某些吸收剂如m d e a 虽然解吸c 0 2 较 为容易，闪蒸析出c 0 2 效果明显，需要解吸能耗较少，但其与c 0 2 反应机理决定 了其吸收性能远不如m e a 。r a l f 等人【5 6 1 提出一种较为简洁的评判体系来评价一种 吸收剂的能耗，该方法认为解吸能耗由四部分构成：即反应热、加热富液所需热、 解吸所带出的水蒸汽等气体的汽化潜热、以及加热换热器逆向冷流所需热。随后 采用该方法对一系列单胺的解吸能耗进行了评测，发现伯胺的解吸能耗偏高，而 其他胺类解吸能耗较伯胺低，但其吸收c 0 2 速率较低、吸收最也较小。目l j 广泛 使用的常规单一吸收剂的特点是吸收效率高，但再生困难，再生能耗大( 如m e a 、 二乙醇胺d e a ) ，或者是再生能耗较低，但吸收效率低( 如n - 甲基二乙醇胺 m d e a ) 。似乎低再生能耗与高吸收效率不能同时满足。当前很多研究者都试图找 到一种同时满足“高吸收率和高吸收负荷、低能耗、低腐蚀性 的吸收剂来取代 常规吸收剂进行工业应用。组合胺是当前一个主要的研究方向，如在吸收剂中添 加一些活化剂、采用混合胺、用一些空间位阻胺等取代先前较为广泛应用的伯、 仲、叔单胺等方式。在关于空间位阻胺类混合吸收剂的研究上，较为成功的例子 是关西电力公司和三菱重工联合开发的空间位阻胺类专利产品k s 1 、k s 2 和 k s 3 系列吸收剂。k s 1 型吸收剂在马来西亚得到了商业化应用，被用于处理c 0 2 体积分数为8 的烟气c 0 2 脱除工艺中，c 0 2 脱除率为9 0 。应用结果表明，k s 1 吸收剂与常规的m e a 吸收剂相比，吸收剂循环率降低4 0 ，吸收剂反应放热量 降低2 0 ，再生时每吨c 0 2 蒸汽消耗量从1 9 , - - 2 7t 降到1 5t ，且k s 1 吸收剂 对设备的腐蚀可忽略不计，吸收剂损失也降低了8 2 5 蚶2 3 1 。 优化吸收解吸过程的一些参数 即对吸收液浓度、解吸温度、压力，c 0 2 贫富液吸收负荷等参数进行优化选 择。本文随后章节将对其进行详细的分析；m o h a m m a dr m 等人通过优化吸收过 程的吸收液浓度和解吸部分的压力等参数，发现捕集c 0 2 的能耗变为3 0g j t o n c 0 2 ，比原来下降了2 3 【5 7 j 。a l i e 等人发现在m e a 吸收c 0 2 负荷在0 2 5 0 3 之间 时，解吸能耗最低，为4 g j t o n c 0 2 1 5 引。 优化吸收解吸c 0 2 工艺 对脱碳系统中的流程、工艺进行优化也是提高吸收效率，降低解吸能耗的一 1 2 1 绪论 种有效途径。例如对于电厂烟气中c 0 2 的脱除，采用吸收解吸c 0 2 系统与电厂蒸 汽循环系统整体化。s u s a n 等人1 5 9 1 提出c d o c s 法( c a r b o nd i o x i d ec o n t i n u o u s s c r u b b e r ) ，将吸收与解吸c 0 2 过程置于同一部分，尝试使用该方法降低c 0 2 的解 吸能耗。晏水平等人提出减少吸收液薄膜层厚度和真空度的方法降低c 0 2 的解吸 能耗唧j 。李青等人1 6 1 l 将热泵技术与化学吸收法相结合，通过高温热泵提供解吸热 能，同时综合利用废热，发现应用热泵技术能降低流程的能耗。改进c 0 2 解吸工 艺也是当前的一个热点研究方向，如采用变压再生工艺、膜闪蒸再生工艺等。j a s s i m a n dr o c h e l l e 等人提出在解吸塔中采用变压解吸，在原加热解吸装置的基础上，利 用外部压力设备在解吸塔内构成一定的压力梯度，研究表明该工艺可使解吸能耗 下降7 左右【6 2 1 。膜闪蒸再生工艺由o k a b e 等人提出【6 3 1 ，采用毛细管式超滤膜进行 富液还原，研究结果表明采用该工艺后c 0 2 可在7 0 左右得到良好解吸，且解吸 能耗也有定程度下降。 现有的解决途径往往不能同时解决这三种问题，如对于降低解吸能耗的加压 法或者采用添加活化剂的解吸过程，会使得解吸过程对容器的腐蚀加剧，且往往 会使吸收剂循环使用率下降。但是解吸能耗占了脱碳成本的7 0 ，需要解决的首 要问题就足降低解吸能耗成本问题，同时也要综合对照对是否加剧了溶液降级以 及腐蚀，三方面结合研究降低脱碳系统能耗，并使其高效稳定运行的途径。 1 4 本课题的意义和主要研究内容 1 4 1 立题意义 如前所述，当前c 0 2 捕集技术的首要解决的问题就是控制成本，醇胺法是当 前捕集c 0 2 应用最广泛的技术，引起其成本偏高的主要问题是解吸c 0 2 过程的高 能耗，解吸能耗成本占捕集总成本的7 0 左右，所以控制捕集成本的关键问题也 就是控制和降低解吸能耗。基于此，本文尝试寻求可降低解吸c 0 2 能耗的有效途 径。 1 4 2 论文主要研究内容 以降低醇胺法解吸c 0 2 能耗，优化其吸收解吸c 0 2 过程为目的，本文进行了 以下研究： 对当前各类c 0 2 捕集技术进行了分析，当前c 0 2 排放源以低浓度、常压的 工业废气为主，醇胺法对此类烟气吸收的优势使其成为前脱除c 0 2 采用的主要方 法。但总结其中也存在很多瓶颈问题，如腐蚀、溶液循环使用品质下降等，但其 中最主要的问题是其解吸c 0 2 过程的高能耗的现状，提出本文的研究方向； 对伯胺、仲胺和叔胺以及其他的空间位阻胺和混合胺等几类c 0 2 吸收剂的 特性进行了总结。基于气液两相传质理论，分析了c 0 2 被吸收剂吸收的传质过程； 重庆大学博七学位论文 且基于两性离子反应机理，分析了“c 0 2 醇胺h 2 0 的反应机理，并实验分析和 验证了温度、吸收剂浓度、吸收剂类型、搅拌速率等因素对吸收解吸c 0 2 速率的 影响； 对p h 值摆动法的提出和实验验证工作。基于溶液p h 值是吸收和解吸c 0 2 速率的一个重要的影响因素，并结合o l a v 己二酸法脱硫一些研究成果，提出了一 种新的方法p h 值摆动法，用于提高解吸c 0 2 速率、降低解吸c 0 2 能耗。首先确 定了p h 值调节剂的选择评价指标，并据此筛选出4 种有机酸作为p h 值调节剂。 随后对p h 值摆动法进行了实验验证，采用m e a 、d e a 和m d e a 代表伯、仲、 叔三类胺，筛选出的4 种羟基二元酸作为p h 值调节剂，分析了p h 值摆动法对c 0 2 富液解吸过程的影响； 对p h 值摆动法对贫液循环吸收c 0 2 的影响进行了研究，首先测量了4 种 p h 值调节剂在水中和不同浓度的c 0 2 吸收液中的溶解度，分析其差别，确定加入 解吸过程的酸能否在本文的添加剂量范围内大部分析出，并由此可确定残留于贫 液中酸的量。随后研究了吸收液中残留酸对溶液循环吸收c 0 2 的影响，对几种浓 度( o 2 1 1 3 m o l l ) 的醇胺溶液进行了加酸后的解吸和二次循环吸收c 0 2 的对照分 析； 对某3 0 0 m w 电厂脱碳系统进行了模拟，对p h 值摆动法应用于该电厂脱 碳系统前后的解吸能耗以及m e a 消耗率和循环冷却水量进行了计算分析，对该方 法的实际应用效果进行了评测。 1 4 3 本研究工作的创新内容 提出优化各参数对醇胺高效吸收解吸c 0 2 的促进作用，并进行了相应的实 验验证，对温度和吸收剂浓度等参数的分析表明存在最佳工况，实现c 0 2 的高效 吸收解吸。对反应速率的分析得出溶液的p h 值也是影响醇胺捕集c 0 2 过程的一个 重要参数； 首次提出将p h 值摆动法用于醇胺法脱碳过程，并对该方法进行了实验验 证；提出了p h 值调节剂的选择指标并据此筛选出4 种符合标准的酸；研究了该方 法对解吸速率、解吸能耗的影响，研究了4 种酸对解吸过程的不同影响；对贫液p h 值解吸能耗对应关系进行了研究； 实验获取了4 种p h 值调节剂的一些特性数据：确定了己二酸、癸二酸、 邻苯二甲酸和辛二酸与n a o h 构成缓冲溶液的p h 值缓冲曲线；得到了4 种酸在几 种不同浓度的醇胺溶液中的溶解度曲线； 对含有残留酸的贫液进行了二次吸收特性的研究，研究结果表明对工业应 用的较高浓度的醇胺，在加酸量为7 5 9 l 范围内，其解吸能耗的下降明显，而对其 吸收过程吸收c 0 2 量的减少则较为微弱。该发现也对p h 值摆动法用于实际脱碳过 1 4 1 绪论 程提供了实验依据，即便加入的酸不能从贫液中回收，综合考虑其对吸收和解吸 过程的影响，该方法仍然有效； 对采用p h 值摆动法前后的电厂脱碳系统进行了模拟对照，评测了该方法 对于实际脱碳系统应用的效果。 重庆大学博士学位论文 1 6 2c 0 2 吸收体系及其反应动力学分析 2c 0 2 吸收体系及其反应动力学分析 化学吸收法是当前捕集分离c 0 2 中应用最广泛的技术，也是本研究工作的重 点。选择一种适当的吸收剂是促使液体捕集分离c 0 2 系统安全、稳定、经济运行 的关键。本章首先分析了选择c 0 2 吸收剂的主要原则，随后对当前较为普遍应用 的伯、仲、叔胺等醇胺溶液作为c 0 2 吸收剂的部分特性进行了分析，进而分析了 “c 0 2 醇胺h 2 0 ”体系的传质特性和反应机理。醇胺法吸收c 0 2 过程包含c 0 2 由 气相向液相的传质过程和进入溶液的c 0 2 与醇胺发生化学反应过程，后者的化学 反应速率一定程度上决定了c 0 2 的吸收速率。基于两性离子反应理论，分析了c 0 2 与m e a 、d e a 和m d e a 的反应机理并得出了伯、仲、叔胺吸收c 0 2 反应的速率 公式，并据此推测了温度、吸收剂浓度、溶液p h 值等参数对吸收c 0 2 速率的影响。 2 1c 0 2 吸收剂的选择标准 在c 0 2 化学吸收法中，其中一个的重要环节是吸收剂的选择。选择一种好的 c 0 2 吸收剂，需要对其吸收和解吸c 0 2 特性进行综合考虑，使吸收解吸过程高效稳 定运行。同时选择c 0 2 吸收剂过程中，还需要从经济性、安全性、稳定性等方面来 考虑。 碱度 评价一种c 0 2 吸收剂的吸收能力一个重要指标是其溶于水后是否能提供一定 的碱度，溶液碱度越高其吸收酸性气体的速率越快。图2 1 是k o h l 等人测得的几种 c 0 2 吸收液与酸性气体不同吸收负荷下对应的p h 值曲线【5 2 1 ，随着吸收负荷的增大， 其p h 值下降，起始p h 值越大，其吸收c 0 2 速率越快。且在浓度较低时，m e a 吸收 酸性气体速率明显高于其它单胺。 遮。：噶奄 1 。_ ：茹乏 口0070 j0 e 0 6o t0 8o ，i o 嘲l b c 由5 i s ，蝴l 蚺雌 图2 1 几种醇胺l 筝3 p h 值滴定曲线 f i g 2 1p ht i t r a t i o nc w v c sf o rv a r i o u sa l k a n o l a m i n e s ( k o h l & n i e l s e n19 9 7 ) 1 7 重庆大学博十学位论文 c 0 2 在吸收剂中的溶解度 c 0 2 在吸收液中溶解度越高，单位体积溶液吸收c 0 2 最就越大，且吸收传质过 程c 0 2 进入溶液的驱动力也越大。选择c 0 2 溶解度较高的吸收剂有利于提高吸收速 率并减小原材料的消耗。仁i 若吸收剂循环使用，则化学反应必须是可逆的。c 0 2 在溶液中的浓度j 在溶液表面上方的分压问的热力学平衡，决定了溶液吸收c 0 2 能力的极限【6 4 1 。 对c 0 2 的选择吸收性 吸收剂要对c 0 2 有较好的选择性吸收能力，即对被吸收组分吸收能力强，而对 混合气体中的其他组分要基本不吸收或吸收甚微，以实现对于c 0 2 气体有效的分 离。 低挥发性 即要求吸收剂具有较低的蒸汽压，从而保证在解吸过程中，被吸收的c 0 2 能优 先从吸收液中释放出来，且吸收液蒸汽压力越低，释放单位体积的c 0 2 带出的吸收 剂也越少，有利于减少吸收剂解吸过程的损耗量，提高吸收剂的循环使用率。 小分子量 吸收等量c 0 2 ，小分子量的吸收液所需吸收剂质量百分比较低，可节约吸收剂 原材料的质量和储运成本。 低反应热 吸收和解吸c 0 2 是两个可逆的反应过程，吸收过程为放热反应，解吸过程为吸 热反应。吸收剂吸收c 0 2 反应热越低，解吸过程的解吸能耗就相应越少，采用低反 应热c 0 2 吸收剂有利于降低解吸过程的能耗。 低比热容 解吸过程要将吸收饱和溶液加热到指定的温度，如吸收剂有较低的比热容， 则该部分的能耗就会相应较低。 低腐蚀性 吸收剂应无腐蚀或腐蚀性很小，吸收解吸c 0 2 装置如管道和吸收塔等设备的 内表面多由碳钢等金属制成，易受一些有机溶液的腐蚀，所以选择腐蚀性较小的 吸收剂有利于设备的安全稳定运行，提高设备的使用寿命。 低廉的价格 工业上排放出大量的二氧化碳，吸收剂的需求量必然很大，从经济性的角度 考虑，所选用的吸收剂必须有低廉的价格。 低黏性 在操作温度下吸收剂的黏度要低，才能保持吸收反应器内吸收液有较好的湍 流状态，使气液两相能够充分接触，从而提高吸收速率，减小功耗，减小传热阻 1 8 2c o ：吸收体系及其反应动力学分析 力。 吸收速率 体系的热力学平衡决定了溶液吸收能力的极限量，但从技术经济指标和工业 生产的具体条件来考虑，实际上不能将反应进行到平衡，吸收液的实际负荷量与 平衡吸收量之间有一定的差距。在固定其他因素的前提下，吸收速率越大，吸收 液的负荷就越有条件接近平衡吸收量，这对于降低设备高度、减少吸收液循环量 及提高净化程度都十分有利f 6 5 1 。 再生性能 再性能决定于吸收剂的热稳定性、化学稳定性以及吸收剂和c 0 2 反应热的大 小、形成碳酸盐的类型等方面。热稳定性是指吸收剂受热后不易分解，反之不仅 损耗大，而且会使吸收剂性质发生变化，影响再次吸收能力。反应热的大小直接 决定了吸收剂再生的难易程度，反应热越大，吸收剂与c 0 2 形成的化合物越稳定， 分解亦越困难，相应再生所需热量越多。如果吸收剂与c 0 2 形成的化合物属于碳酸 氢盐，则溶液易于再生，再生热耗少。吸收剂的化学稳定性对整个工艺来说也是 十分重要的，如果吸收剂的化学稳定性差，副反应复杂，不仅吸收剂的损耗大， 还会凶降解产物形成而影响吸收剂的效能，如吸收能力降低、溶液发泡、腐蚀性 增强等。 其他 操作安全性考虑，吸收剂还应尽可能无毒、腐蚀性小、不易挥发等。另外除考 虑以上因素外，在实际的工业应用中，还要根据具体情况如工艺流程、操作条件 如系统压力等，以及配套工艺指标和操作管理水平，进行综合考虑。 2 2 几种醇胺吸收剂的特性分析 醇胺有机溶剂的自身特性往往能满足c 0 2 吸收剂的选择标准，目前已被广泛应 用于c 0 2 捕集过程。有机醇胺化合物即分子的烷基碳链上同时存在至少一个氨基和 一个氧基的化合物。醇胺化合物分子中的氨基是吸收酸性气体的活性基团，其水 解可使其水溶液呈碱性；羟基能够增大醇胺化合物的水溶性，并与水分子形成氢 键，降低有机蒸汽分压；有机胺分子中的氮原子n 上若是有氢原子h ，则可以提高 胺的反应活性。醇胺按照化学结构主要分为三类：n 原子上有2 个氢基的称为伯胺， 1 个氢基为仲胺，n 原子只与碳原子c 相连的胺为叔胺，三种常见醇胺化学结构式如 图2 2 所示： 1 9 重庆大学博十学位论文 m e “馓) + k 叫做， 斗卜牛r 泌鼢 落f _ r 图2 2m e a 、d e a 、m d e a 分子式 f i g 2 2m o l e c u l es t r u c t u m o fm e a d e a & m d e a 伯胺 用作c 0 2 吸收剂的伯胺主要有一乙醇胺( m e a ，m o n o e t h a n o l a m i n e ) 和二甘醇 胺( d i g l y c o l a m i n e ，d g a ) ，m e a 因其较强碱性、低分子量( 6 1 9 m 0 1 ) 以及高吸 收速率等优势，成为目前工业上普遍采用的一种c 0 2 吸收剂。图2 3 为k o h l 和n i e l s e n 在1 9 9 7 年测得在不同温度以及c 0 2 分压力下，c 0 2 在浓度为3 0 w t m e a 中的溶解度 曲线【5 2 】，在一个大气压，温度为4 0 。c 时，i n 尔m e a 可吸收约0 5 摩尔的c 0 2 。在温 度为0 1 5 0 c 范围内，c 0 2 在其中的溶解度随温度的升高而降低，且随c 0 2 气相分压 力的升高而增大。但伯胺作为c 0 2 吸收剂也存在一些不足之处，主要有以下几点： ( 1 ) 工业脱碳系统，m e a 吸收c 0 2 富液所需再生温度约为12 5 ，过高的再生温度会 导致少量m e a 挥发，且在该温度下m e a 易于和混合气体中的0 2 等反应生成不可逆 产物，降低了其循环使用率；( 2 ) m e a 与c 0 2 的反应热较其它的醇胺偏高，从而导 致其富液还原过程的解吸能耗偏耐叫；( 3 ) m e a 吸收c 0 2 反应过程生成的氨基甲酸 盐对c 0 2 捕集设备材料会造成腐蚀。 2c o ：吸收体系及其反应动力学分析 a 嗡( 脚le l l i f l l i o i m 融) 图2 3 不同压力i - c 0 2 在3 0 w t m e a 溶液中的溶解度 f i g 2 3s o l u b i l i t yo fc 0 2i n3 0w t m e a s o l u t i o ni nd i f f e r e n tp r e s s u r e s 仲胺 用作c 0 2 吸收剂的仲胺主要有二乙醇胺( d i e t h a n o l a m i n e ，d e a ) 和二异丙醇 胺( d i i s o p r o p a n o l a m i n e ，d i p a ) 。其中d e a 应用较为广泛，其主要的优势是与c 0 2 的低反应热，使其解吸c 0 2 能耗较低。此外d e a 的沸点较m e a 高，不易挥发，在 溶液还原过程蒸发损失量少，因此可以在较高的温度下吸收c 0 2 ，不易降解。其主 要缺点是循环使用后溶液吸收能力的下降比较严重，主要原因是d e a 溶液吸收c 0 2 反应过程中会生成一些不可逆的产物，且在相同工况下，d e a 吸收c 0 2 速率较m e a 低，且价格高于m e a 。 叔胺 用作c 0 2 吸收剂的叔胺主要有甲基二乙醇胺( m e t h y l d i e t h a n o l a m i n e ，m d e a ) 和三乙醇胺( t r i e t h a n o l a m i n e ，t e a ) 。其中以m d e a 的应用较为广泛。图2 4 为k o h l & n i e l s e n 得到的温度在1 5 0 左右，一个大气压下，m e a 和m d e a 吸收c 0 2 摩尔比 的对照【5 2 】，可以看出起始阶段，c 0 2 在m e a 中溶解度明显高于在m d e a 中的溶解 度，当c 0 2 分压力增d h 至i j l o b a r 后，c 0 2 在m d e a 中的溶解度和在m e a 中的相当，随 c 0 2 分压力的变化，对c 0 2 吸收量的变化，m d e a 要明显较m e a 剧烈，说明吸收c 0 2 后的m d e a 溶液可以采取降压手段使溶液还原。但是由于m d e a 对h 2 s 的选择吸收 性较c 0 2 高，所以工业上更倾向于用m d e a 溶液进行h 2 s 气体的脱除，即便如此， m d e a 用于c 0 2 的吸收仍然有一定的优势：首先m d e a 与c 0 2 的反应热较低，m d e a 不会直接与c 0 2 发生反应，尽管目前有一些文献报道m d e a 在某些条件下如p h 值很 2 1 重庆大学博士学位论文 高时会与c 0 2 发生反应脚j ，但这些反应在正常脱碳系统运行工况下影响甚微可忽略 不计，所以解吸c 0 2 过程所需能耗较低；其次是其腐蚀性较m e a 、d e a 等其它常