（应用化学专业论文）异构酯类化合物的合成.pdf

北京工商人学硕士学位论文 摘要 咖l i | l | 圳i y 18 1 9 14 3 异构酯类化合物比类似的正构饱和酯熔点低，比正构不饱和酯稳定性高，是 性能优良的新型合成油类化合物，已引起人们的广泛关注。近年来发现，某些异 构酯类化合物可用作日用化学品、树脂和润滑油等的添加剂，具有特殊的作用， 如可提高产品的延展性、稳定性和润滑性等，因而同益显示出良好的应用前景， 但有关合成研究方面的报道却很少。 本文系统研究了异构酸季戊四醇酯、异构酸甘油酯、异构酸异构醇酯等几类 新型异构酯类化合物的合成方法。 通过直接酯化法，合成了四异硬脂酸季戊四醇酯、四异壬酸季戊四醇酯、三 异硬脂酸甘油酯、三异壬酸甘油酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十八醇酯、异硬脂 酸异壬醇酯等7 个异构酯类化合物。 研究了原料配比、催化剂、带水剂、反应温度、反应时间对反应的影响，得 到了较佳的工艺条件，上述7 个异构酯类化合物的合成条件依次为： 季戊四醇和异硬脂酸的摩尔比为1 1 2 ：4 ，对甲苯磺酸和亚磷酸作为催化剂， 带水剂为甲苯，回流反应3 5 h ，收率为9 2 1 ；季戊四醇和异壬酸的摩尔比为 1 1 2 ：4 ，对甲苯磺酸和亚磷酸作为催化剂，带水剂为甲苯，回流反应4 5 h ，收率为 8 8 4 ；甘油和异硬脂酸的摩尔比为1 ：3 1 ，对甲苯磺酸为催化剂，带水剂为甲苯， 回流反应3 5 h ，收率为9 4 8 ；甘油和异壬酸的摩尔比为1 ：3 1 ，对甲苯磺酸为催 化剂，带水剂为苯，回流反应4 0 h ，收率为9 3 9 ；异壬酸和异壬醇的摩尔比为 1 ：1 1 ，浓硫酸作为催化剂，带水剂为甲苯，回流反应4 5 h ，收率为9 5 9 ；异壬 酸和异十八醇的摩尔比为1 ：1 1 ，固载硫酸作为催化剂，带水剂为甲苯，回流反应 5 5 h ，收率为9 6 2 ；异硬脂酸和异壬醇的摩尔比为1 ：1 1 ，对甲苯磺酸和亚磷酸 作为催化剂，带水剂为苯，回流反应5 5 h ，收率为9 2 4 。 用红外光谱、气质联机、质谱等分析方法对产品结构进行表征，并测定了产 品酸值、折光率等物理参数。 关键词：异构酸季戊四醇酯；异构酸甘油酯；异构酸异构醇酯；合成 异构酯类化合物的合成 a bs t r a c t i s o m c r o u se s t e r s m e l t i n ga n db o i l i n gp o i n t sa r el o w e rt h a ng e n e r a l l ys a t u r a t e d e s t e r sr e s p e c t i v e l y , a n dm e ya r em o r es t a b l et h a nu n s a t u r a t e de s t e r s a so n ek i n do f n e w s t y l eo i lc o m p o u n d s ，t h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e sa r ec o n c e r n e db yp u b l i c b e i n g i m p o r t a n tr a wm a t e r i a l so fd a i l yc h e m i c a l s ，r e s i na n dl u b r i c a n t s ，t h e yh a v es p e c i a l f u n c t i o n si n v o l v e di nr a i s i n gt h es p r e a d a b i l i t y , l u b r i c a t i o na n ds t a b i l i t yc h a r a c t e ro f p r o d u c t s a sar e s u l t ，t h e ys h o wa ni n c r e a s i n ga p p l i c a t i o np r o s p e c t h o w e v e r ，t h e s y n t h e t i c a ll e t t e r sa r es e l d o mr e p o r t e d t h i sp a p e rr e s e a r c h e dt h es y n t h e t i c a lm e t h o d so fs o m en e wt y p e so fi s o m e r o u s e s t e r s ，s u c ha sp e n t a e r y t h r i t y le s t e r s ，g l y c e r y le s t e r sa n do t h e rb r a n c h - c h a i ne s t e r s t h r o u g hd i r e c t l ye s t e r i f y i n g ，p e n t a e r y t h r i t y l t e t r a i s o s t e a r a t e ，p e n t a e r y t h r i t y l t e t r a i s o n o n a n o a t e ，g l y c e r y lt r i i s o n o n a n o t e ，g l y c e r y lt r i i s o s t e a r a t e ，i s o n o n y li s o n o n a n o a t e ， i s o n o n y li s o s t e a r a t ea n di s o s t e a r y li s o n o n a n o a t ew e r es y n t h e s i z e d i nt h e e x p e r i m e n t s ，i n f l u e n c eo fm a t e r ia lp o r p o r t i o n s ，c a t a l y s t sd o s a g e s ，w a t e r s e p a r a t o r , r e a c t i v et e m p e r a t u r e ，r e g u r g i t a n tt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i v et i m eh a db e e n r e s e a r c h e da n dg a i n e dt h er e a s o n a b l ec o n d i t i o n s t h es y n t h e t i c a lc o n d i t i o n sa r ea s f o l l o w i n g ： n ( p e n t a e r y t h r i t 0 1 ) ：n ( i s o o c t a d e c a n o i ca c i d ) = 1 12 ：4 ，t h eb e s tc a t a l y s t sa r ep - t o l u e n e s u l f o n i ca c i da n dp h o s p h a t e ，t h ea z e o t r o p e - f o r m i n gs o l v e n ti st o l u e n e ，t h er e g u r g i t a n t t i m ei s 3 5 h ，r e c e i v i n g r a t ei s9 2 1 ；a n d n ( p e n t a e r y t h r i t 0 1 ) ：n ( i s o n o n a n o i c a c i d ) = 1 12 ：4 ，t h eo p t i m u mc a t a l y s t sa r ea l s op - t o l u e n es u l f o n i ca c i da n dp h o s p h i t e ，t h e a z e o t r o p e - f o r m i n gs o l v e n ti st o l u e n e ，b u tt h er e g u r g i t a n tt i m ei s4 5 h ，r e c e i v i n gr a t ei s 8 8 4 ；a n dn ( g l y c e r 0 1 ) ：n ( i s o o c t a d e c a n o i ca c i d ) = l ：3 1 ，t h eo p t i m u mc a t a l y s t s i s p t o l u e n es u l f o n i ca c i d ，t h ea z e o t r o p e - f o r m i n gs o l v e n ti st o l u e n e ，t h er e g u r g i t a n tt i m ei s 3 5 h ，r e c e i v i n gr a t ei s9 4 8 ；n ( g l y c e r 0 1 ) ：n ( i s o n o n a n o i ca c i d ) = l ：3 1 ，t h eo p t i m u m c a t a l y s t s i s p - t o l u e n es u l f o n i ca c i d ，t h ea z e o t r o p e - f o r m i n gs o l v e n ti sb e n z e n e ，t h e r e g u r g i t a n t t i m ei s 4 o h ，r e c e i v i n g r a t ei s 9 3 9 ；n ( i s o n o n a n o i ca c i d ) ： n ( i s o n o n a n 0 1 ) = l ：1 1 o i lo fv i t r i o li sb e t t e rt h a no t h e r s ，t h ea z e o t r o p e f o r m i n gs o l v e n t i s 北京工商大学硕士学位论文 t o l u e n e ，t h er e g u r g i t a n tt i m ei s4 h ，r e c e i v i n gr a t e i s9 5 9 ；n ( i s o n o n a n o i ca c i d ) ： n ( i s o o c t a d e c a n 0 1 ) = 1 ：1 1 ，t h eb e t t e rc a t a l y s ti so i lo fv i t r i o lf i x e di ns i l i c o nd i o x i d e ，t h e a z e o t r o p e - f o r m i n gs o l v e n ti st o l u e n e ，t h er e g u r g i t a n tt i m ei s5 5 h ，r e c e i v i n gr a t e i s 9 6 2 ；n ( i s o o c t a d e c a n o i ca c i d ) ：n ( i s o n o n a n 0 1 ) = l ：1 1 ，t h eb e s tc a t a l y s t sa r ep - t o l u e n e s u l f o n i ca c i da n dp h o s p h i t e ，t h ea z e o t r o p e - f o r m i n gs o l v e n ti sb e n z e n e ，t h er e g u r g i t a n t t i m e5 5 h ，r e c e i v i n gr a t ei s9 2 4 t h es t r u c t u r eo ft h et a r g e tp r o d u c t sw e r ep r i m a r i l yi d e n t i f i e db yt h et e s t so ft h e i r ，g c m s ，m s t h ea c i dv a l u ea n dr e f r a c t i o nm o d u l u sa r ea l s om e n s u r a t e d k e y w o r d s ：p e n t a e r y t h r i t y le s t e r s ；g l y c e r y le s t e r s ；b r a n c h c h a i ne s t e r s ；s y n t h e s i s i i i 异构酯类化合物的合成 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 异构酯类化合物简介1 1 1 1 季戊四醇酯1 1 1 2 甘油酯4 1 1 3 异构酸异构醇酯5 1 2 本论文主要工作6 第二章反应机理及反应效果评价9 2 1 酯化反应机理9 2 2 酯化反应催化剂研究进展1 0 2 2 1 硫酸氢钠1 0 2 2 2 浓硫酸1 1 2 2 3 固体杂多酸1 2 2 2 4 强酸性离子交换树脂1 3 2 2 5 沸石分子筛1 3 2 2 6 金属氯化物1 4 2 2 7 对甲苯磺酸1 4 2 2 8 生物催化剂1 5 2 3 反应效果评价1 5 2 3 1 产品外观1 5 2 3 2 产品酸值1 6 2 3 3 产品折光率1 7 2 3 4 反应酯化率1 7 2 3 5 反应收率1 8 2 4 色谱分析1 8 第三章异构酯的合成1 9 3 1 主要仪器与设备1 9 i v 北京工商火学硕士学位论文 3 2 实验试剂及药品1 9 3 3 四异硬脂酸季戊四醇酯的合成2 0 3 3 1 试验方案2 1 3 3 2 结果与讨论3 0 3 3 3 谱图分析3 1 3 4 四异壬酸季戊四醇酯的合成3 3 3 4 1 试验方案3 4 3 4 2 结果与讨论3 6 3 4 3 谱图分析3 6 3 5 三异硬脂酸甘油酯的合成3 8 3 5 1 试验方案4 0 3 5 2 结果与讨论4 0 3 5 3 谱图分析4 4 3 6 三异壬酸甘油酯的合成4 6 3 6 1 试验方案4 7 3 6 2 结果与讨论4 8 3 6 3 谱图分析4 9 3 7 异壬酸异壬醇酯的合成5 1 3 7 1 试验方案5 l 3 7 2 结果与讨论5 5 3 7 3 谱图分析5 6 3 8 异壬酸异十八醇酯的合成5 8 3 8 1 试验方案5 8 3 8 2 结果与讨论6 2 3 8 3 谱图分析6 2 3 9 异硬脂酸异壬醇酯的合成6 5 3 9 1 试验方案6 5 3 9 2 结果与讨论6 7 3 9 3 谱图分析6 8 v 异构酯类化合物的合成 第四章结论7 l 参考文献7 3 发表文章7 9 致谢8 0 北京工商人学硕士学位论文 。 第一章绪论 1 1 异构酯类化合物简介 化妆品中膏霜和乳液的主要成分一般是烃类、脂肪、天然的或合成的蜡、乳 化剂和水等。乳液的浓度和在皮肤表面的效果依赖于其成分的浓度和性质，有研 究表明，化妆品产品的水水汽渗透性越高越好，但并不能削弱皮肤自身的功能。 大量使用的天然脂肪主要是直链的甘油酯和季戊四醇酯，但这些直链的酯容易阻 碍水汽渗透皮肤，而异构类的同系物在这方面表现出了更好的性能，在个人护理 产品中有特殊的作用【1 1 。 相对于直链饱和酯，异构酯类化合物的熔( 沸) 点低，室温下一般为油状液 体，相对于直链不饱和酯，异构酯则更稳定。因此，异构酯是性能优良的新型合 成油类化合物。近年来发现，某些异构酯类化合物可用于日用化学品、农用化学 品、树脂和润滑油等的添加剂，以提高产品的延展性，稳定性和润湿性等，具有 比其它类似酯更为优越的性能。 1 1 1 季戊四醇酯 近年来，季戊四醇作为一种重要的化工原料逐渐地走入了人们的视野；酯化 反应是其重要用途之一，生成的季戊四醇酯不仅具有优异的热稳定性和氧化稳定 性，还具有良好的水解稳定性、低温流动性、粘温性能、润滑性能，而且生物降 解性好、无毒，在很多方面可以替代植物油，广泛应用于航空、金属加工、纺织、 制革等领域。随着碳链的增长，脂肪酸酯的许多性能更为优越，但同时其位阻效 应更加明显，酯化难度相应加大【2 】。由于季戊四醇的分子结构中含有四个羟基官 能团，空间四取向及结构对称，其衍生物的结构有利于在多个方向发生分子间的 相互作用，故以此类分子为核的衍生物具有广泛的用途【3 】。 四脂肪酸季戊四醇酯由于分子中季碳原子的特殊结构，使得b 位上没有氢原 子可与羟基氧形成六原子的共振结构环，只有在高能量条件下才可破坏其酯结构， 四脂肪酸季戊四醇酯表现出了良好的热稳定性，它可既作为高温加工及使用条件 异构酯类化合物的合成 下的塑料增塑剂，也可作为基础酯用于合成润滑类油品【4 1 。表1 1 中列出了不同 原料的季戊四醇脂肪酸酯的理化性质之间的差异。 表1 1 不同脂肪酸季戊四醇酯的理化性质 从表1 1 可以看出脂肪酸的沸程、酸值和主要碳数组成对季戊四醇四脂肪酸 酯的性质有较大的影响。脂肪酸随沸程温度升高，高碳数组分含量增加，酸值下 降，生成酯后闪点、凝点和运动粘度升高，比重降低。由沸程终点温度( o 0 0 7 m p a ) 小于1 1 2 和大于1 1 8 的脂肪酸合成的季戊四醇四脂肪酸酯达不到质量指标要 求。合成季戊四醇四脂肪酸酯对脂肪酸的一般要求为：终点沸程1 1 2 1 1 8 ( 0 0 0 7 m p a ) ；酸值4 5 0 - 4 6 5 m gk o h g ；c 6 - c 8 含量7 5 。 季戊四醇一般是指以单季戊四醇为主，含少量副产物二季戊四醇和微量三季 戊四醇、多季戊四醇的工业产品。由于二季戊四醇分子中含醚类基团，二季戊四 醇四脂肪酸酯与单季戊四醇四脂肪酸酯相比，物理和化学性质有差异。因此，季 戊四醇中二季戊四醇的含量对季戊四醇四脂肪酸酯质量有一定影响。 一般情况下，季戊四醇中单季戊四醇含量在高于8 0 ，二季戊四醇含量在低 于2 0 范围内变动时，季戊四醇四脂肪酸酯产品的闪点、比重、酸值、羟值数据 仅在质量指标的允许范围内变动。但凝点和运动粘度则可能超出质量指标的允许 范围。季戊四醇中单季戊四醇含量高于9 5 、二季戊四醇含量低于5 时，合成 2 北京工商大学硕士学位论文 的季戊四醇四脂肪酸酯凝点高于5 8 。c ，运动粘度( 1 0 0 。c ) 大于5 1 5 m 2 s ，二项数 据均超出质量指标允许范围。季戊四醇中单季戊四醇含量低于8 5 ，二季戊四醇 含量高于1 5 时，合成的季戊四醇四脂肪酸酯凝点大于一6 3 。c ，属于质量允许范 围。但运动粘度( 1 0 0 。c ) 仅大于4 8 6 m 2 s ，低于质量允许范围。只有使用二季戊四 醇含量在5 1 5 之间、羟基含量大于4 7 的季戊四醇生产季戊四醇四脂肪酸酯， 产品才可同时满足增塑剂和润滑油基础酯的质量要求【1 。 由于不同脂肪酸合成的季戊四醇酯性质不同，因此，可根据需求选取不同的 脂肪酸来合成不同用途的脂肪酸季戊四醇酯。 以前使用的季戊四醇酯主要由正构羧酸和季戊四醇反应得到，其中包括四油 酸季戊四醇酯、四壬酸季戊四醇酯、四辛酸季戊四醇酯、四尿酸季戊四醇酯、四 硬脂酸季戊四醇酯和四壬酸季戊四醇酯等【7 1 。 目前，发现某些异构酸的季戊四醇酯具有比正构酸季戊四醇酯更好的性能， 其中，四异硬脂酸季戊四醇酯是高油度油脂，无味，热稳定性好，成膜性好，具 有高度的防水性，对粉体分散性及悬浮性好，有助一= 二邑料分散，可防沉降，贴肤 性好，可应用于护肤品、彩妆类等的添d n 齐u t 8 加 。结构式如下： 0 t 。s 卜4 一一2 十ii z v 扎v 。v r 北幽。， 0 0 氐s o - l 一1 7 h 3 5 = - h 2 c 、八八八人i n 九2 0 、八 四异壬酸季戊四醇酯是一种无色到浅黄色的透明液体，常用作皮肤护理品的 添加剂和润滑剂，其最大的优点是低温润滑，在温度较低的情况下依然保持良好 的润滑效果【1 1 “】，结构式如下： 0 t 批，卜l 一。一字一h 2 c - - 一o 孛- - 一。c - - 一i i ( c s h i t 。c i s 龇o ) 棚， 。呲批7 广_ f i 一一 。 o醅c 。：从 异构酯类化合物的合成 1 1 2 甘油酯 甘油酯通常指由甘油和脂肪酸( 包括饱和的和不饱和的) 经酯化所生成的酯 类化合物。甘油酯是中性物质，不溶于水，溶于有机溶剂，根据分子所用脂肪酸 分子的数目可分为甘油- - i i 肪酸酯c 3 h 5 ( o h ) 2 ( o c o r ) 、甘油二脂肪酸酯c 3 h 5 ( o h ) ( o c o r ) 2 和甘油三脂肪酸酯c 3 h 5 ( o c o r ) 3 。高碳数脂肪酸( 俗称高 级脂肪酸) 的甘油酯是天然油脂的主要成分，其中应用最多的是甘油三酸酯，如 甘油三油酸酯( 油精) 、甘油三软脂酸酯( 软脂精) 和甘油三硬脂酸酯( 硬脂精) 。 目前甘油酯的研究热点主要是中碳链脂肪酸和异构酸等的甘油酯。m p o w e l l 首次以椰子油为原料制得纯净的癸酸，合成了癸酸甘三酯，并对中碳链甘油三酸 酯的营养作用和生理代谢进行了研究，中碳链甘油三酸酯从此受到系统上广泛的 研究，它的营养价值、临床应用方面也得到了普遍的认可，其药用价值越来越受 到人们的重视，需求量r 益增大。 中碳链甘油三酸酯在化妆品中的应用也很广泛，它可取代白油和羊毛脂，也 可代替角鲨烷使用，更易被皮肤吸收并能迅速氧化和代谢，而且中碳链甘油三酸 酯还具有乳化稳定作用，对化妆品的均匀性起到一定的作用，从而提高化妆品的 质量和储存期。中碳链甘油三酸酯在皮肤上有很好的分散性，易被皮肤吸收，而 且不刺激皮肤，也不对皮肤的呼吸行为产生障碍作用，将中碳链甘油三酸酯用于 护肤品种，可使皮肤光泽，起到健肤的作用，用于防晒剂中无油腻感，用后无不 适感，另外，在护发用品中能使头发光泽，柔滑；中碳链甘油三酸酯这些独特的 优良性质使其在化妆品中倍受重视【l5 1 。 但是，很多的甘油三酸酯不容易被皮肤吸收，它们在皮肤表层产生新陈代谢 作用分解为甘油单酯、甘油和脂肪酸，并被大肠粘膜吸收后产生新的代谢作用而 影响人体的身体健康，研究发现，大鼠真皮吸收甘油三酯为零，几内亚猪有少量 吸收，甘油三辛酸酯和其他的一些甘油三酯能加速皮肤对药物的渗透吸收，大量 的动物实验表明，化妆品中某些甘油三酯对人体有着潜在的、慢性的危害，所以 这些成分对人类皮肤及身体的伤害令人担忧，化妆品中可安全使用的2 3 种甘油 三酸酯中包含三异硬脂酸甘油酯和三异壬酸甘油酯等异构酯【l 6 1 。 三异硬脂酸甘油酯是作为乳化剂在油包水型的唇膏中应用比较广泛【1 7 - 1 9 】，其 特殊的粘性及光泽性受到广大消费者的喜爱，并且根据它在化妆品中所占比例的 4 北京工商大学硕士学位论文 j i 陋c ”卜b ： 二瞄二恬。 i l q 卜h 0 2 # 0 c 一一( c s h l _ ( c b - i s o ) 忻醅刚旷一c 从 i i 3 异构酸异构醇酯 化妆品是用于人体清洁、美化、增加魅力或改变容颜，而不影响人体结构和 功能的产品，它的原料中不同的有效成分和香味成分可能是融合在一起的。化妆 品基质不但是活性成分运送者，而且它们自己在皮肤上的效果也应该发挥到最好 的效果。举例来说，它可以保护皮肤表面免受外部的损害和维持皮肤上油脂和水 的平衡。 异构酯类化合物是近年来发现的具有上述功能并可代替动植物油脂的合成 油类基质，某些异构酯可用于提高化妆品的延展性，在皮肤护理产品中其特殊的 作用越来越重要，因此，异构酯类化合物的合成及应用日益引起人们的重视。 i i 3 1 异壬酸异壬醇酯 异壬酸是一种带有特殊异味的透明液体，沸点为2 2 5 ，凝固点在3 0 c 以下， 燃点为4 4 0 。c ，折光率为1 4 2 7 0 ，黏度为1 1 2 m p a s 。异壬酸是合成润滑剂的原料， 也是金属皂的原料，还可用于防锈添加剂和醇酸树脂变性剂。异壬醇用于生产润 滑剂、洗涤剂、以及农用化学品，是特种油漆的组分。 异构酯类化合物的合成 异壬酸异壬醇酯是由奇数的支链醇与奇数的支链脂肪酸反应生成的无色无 味的液体单酯。它是一种肤感清爽和极度柔软的润肤剂，对硅油具有极其高的溶 解性( 胶状硅油也可溶) ，在含硅油的配方中非常稳定，表现滋润无油腻感，可 解决硅油低温析出的问题，是硅油类的稳定剂和偶联剂，对色料有很好的分散能 力，俗称合成蚕丝油，可用于护肤产品、粉底霜、油性粉饼等的添加剂【2 4 切】。结 构式如下： 1 1 3 2 异壬酸异十八醇酯 异壬酸异十八醇酯是无色到浅黄色的透明液体，广泛用于化妆品添加剂中， 常作为唇膏、眼霜、及护肤品中的主要成分2 8 。3 1 】；并且根据它在化妆品中所占比 例的不同呈现不同的作用【3 2 。3 7 】。其结构式为： 0 1 1 3 3 异硬脂酸异壬醇酯 异硬脂酸异壬酯作为化妆品添加剂比三酸甘油酯和单甘油酯具有更良好、更 温和的效果，也可将其转换为二胺盐作为柔顺剂、洗涤剂使用，具有很好的效果 【3 8 4 0 1 ，结构式如下： 1 2 本论文主要工作 随着异构酯类化合物的良好性能日益被认识，其使用量将日益增多，势必 会增大市场的需求量。同时，人们对日化品如洗涤剂、个人护理用品、化妆品等 的要求越来越苛刻，而许多异构酯类化合物作为这些日用化学品的新型油类添加 6 北京工商大学硕士学位论文 剂，起的作用越来越重要，这类产品将有很大的应用价值。 本论文在调研大量中外文文献的基础上，对四异硬脂酸季戊四醇酯、四异壬 酸季戊四醇酯、三异硬脂酸甘油酯、三异壬酸甘油酯、异壬酸异壬醇酯、异壬酸 异十八醇酯、异硬脂酸异壬醇酯等几个具有代表性的异构酯进行合成研究，合成 过程中用酸值、出水量、气质联机等分析方法对反应进程进行监控。采用均匀 设计和单因素分析方法对合成试验做了分析，以得到比较合理可行的工艺条件， 最终对产品结构进行分析表征( 红外、气质联机、质谱) ，并测定其折光率、酸 值等参数。 由于催化剂是整个反应最关键的部分，直接影响到反应成败及效果。故本论 文的创新点和突破点将在催化剂的选择与复配上，催化剂包括浓硫酸、硫酸氢钠、 磷酸正三丁酯、对甲苯磺酸、亚磷酸、固载硫酸、磷钨酸、磷钨酸盐等，同时研 究反应物料比、带水剂、反应温度、油浴温度、反应时问等因素对反应的影响， 最终得到较优化的工艺条件。 本文合成的化合物见表1 2 。 异构酯类化合物的合成 表1 - 2 合成化合物一览表 序号 名称结构式 北京 商入学硕士学位论文 第二章反应机理及反应效果评价 2 1 酯化反应机理 醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水，这种反应叫酯化反应。一般分两种情况： 羧酸跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应。羧酸跟醇的反应过程一般是：羧酸分子中 的羟基与醇分子中羟基的氢原子结合成水，其余部分互相结合成酯，这是用示踪 原子证实过的。如羧酸跟醇的酯化反应是可逆的，并且一般反应极缓慢，故常用 浓硫酸作催化剂。多元羧酸跟醇反应，则可生成多种酯，如乙二酸跟甲醇可生乙 二酸氢甲酯或乙二酸二甲酯。无机强酸跟醇的反应，其速度一般较快，如浓硫酸 跟乙醇在常温下反应生成硫酸氢乙酯：多元醇跟无机含氧强酸反应，也能生成酯。 有机羧酸酯作为一类应用广泛的重要精细有机化工产品，主要用于溶剂、增 塑剂、树脂、涂料、香料、化妆品、医药、表面活性剂及有机合成等工业领域中。 目前工业上生产有机羧酸酯的方法主要为羧酸与醇类的直接酯化。 由于酯化反应通常为可逆反应，为了加速反应的进行和提高收率，一般需用 酸作催化剂，常用的酯化催化剂为：硫酸、盐酸、芳磺酸等【4 1 1 。传统的酯化反应 催化剂中，使用最广泛的是浓硫酸，虽然浓硫酸具有价格便宜、催化效果较好、 适用范围广等特点，但因浓硫酸在催化酯化反应的同时，对氧化、脱水等反应也l 具有催化作用，导致一系列副反应发生，使反应选择性差，产品色泽深、质量差 且催化剂不能回收重复使用，而且存留于反应产物中，后处理要经过中和、水洗 等后处理工序，造成工艺路线长，产品损失大，产生大量废液，造成环境污染； 且浓硫酸严重腐蚀设备，存在安全隐患，这些都给生产带来不便、使生产成本增 高，并造成人类生存环境的不断恶化 4 2 j 。为了实现环境友好与绿色化的宗旨、克 服浓硫酸等液体酸催化的缺点、设计绿色工艺流程，寻找新的催化剂已成为当前 酯类化合物生产中一个重要的研究热点。 酯化反应的反应机理【4 3 】可表示如下： 9 异构酯类化合物的合成 o i i r c o h + o l i h r f o hq r h r 一丛一o h = 些r 一占一o h r c 一。h r f 一。h h + o r 一融兰h o r 苹i i i + - ：土 下洲2 一肛i = 一 o r u k 。 通常采用浓硫酸作催化剂m 1 ，其优点是价廉易得，酷化活性高，产品收率 高。任夫健4 5 却】等用浓硫酸、磷酸、多聚磷酸等无机酸作催化剂，研究表明这些 无机酸均有一定的催化效果和较高的产品收率。但无论采用何种无机酸作催化 剂，都存在反应时间长，有副反应发生，后处理麻烦等问题。显然，该生产现状 与“绿色化学”口号相违背，迫切需要寻找更优良的催化剂来代替此类催化剂。 目前，国际化学领域兴起了绿色化学研究和开放的新潮流，绿色化学要求以 “原子经济性”为基本原则，从源头上消除污染。因此，研究和开发环境友好催 化剂及相关工艺成为绿色化学的重要环节【4 引。 2 2 酯化反应催化剂研究进展 酯类的脂肪酸衍生物具有水溶性、酸性、乳化、湿润和发泡等特性，因此其 工业用途较为广泛，如制备高级日用皂、乳化剂、洗涤剂、润滑油添加剂、油田 化学品等。脂肪酸衍生物的合成方法较多，许多学者对其生产路线及工艺进行了 深入的研究，并取得了一定成果。他们用连续法取代传统的间歇法，用高效催化 剂代替普通催化剂，从而简化了生产路线，提高了生产效率。 近十多年来，很多研究者将h 型阳离子交换树脂、固体超强酸【4 9 1 、杂多酸 5 0 1 、分子筛【5 1 1 和无机盐【5 2 , 5 3 1 等用于酯化反应，都取得显著的催化效果。其中无 机盐因其价廉、易得等特点，直接用作催化剂有更加重要的实际意义。 2 2 1 硫酸氢钠 由于硫酸氢钠易溶于水，水溶液呈强酸性，但不溶于有机酸和醇的反应体系， 1 0 r o i c i ) i o r 北京工商大学硕士学位论文 因而可用作催化羧酸与醇的酯化反应，也可用于催化缩合反应。近几年研究发现， 硫酸氢钠作为催化剂与传统的无机酸以及杂多酸相比，它具有来源丰富、价格低 廉、环保、腐蚀性小等特点。该催化剂具有反应液可直接与催化剂分离，反应后 处理工艺简单，操作使用方便，对设备腐蚀和环境污染较小，催化活性好等优点， 因而成为有望替代工业硫酸的很有开发应用前景的酯化催化剂，其催化研究日益 增多，有文献【5 4 报道，用硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯、乙酸正丁酯、丁酸戊 酯、丁酸异戊酯、马来酸二丁酯、苯甲酸酯、苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸异丁 酯、肉桂酸正丙酯、羧酸苄酯、羧酸环己酯、己二酸二丁酯、乳酸酯、乳酸正丁 酯、癸二酸二丁酯、羧酸烯丙酯、氯乙酸酯、氯乙酸正丁酯、乙酸1 3 萘酯等化 合物取得了很好的效果。 有人用一水硫酸氢钠催化合成对羟基苯甲酸丁酯的报道，研究表明在一定反 应条件( 对羟基苯甲酸正丁醇硫酸氢钠的摩尔比= 1 ：2 ：0 0 7 2 ，回流分水5 h ) 下， 所得对羟基苯甲酸丁酯的收率为9 2 8 ，且该催化剂易于回收并可重复使用【5 i 。 2 2 2 浓硫酸 硫酸是化学工业中的重要产品之一。具有原料易得、价格便宜、催化活性高、 反应温度低等优点，故一直被作为醇酸酯化反应的经典催化剂而广泛使用。 其特点是： ( 1 ) 因硫酸同时具有酯化、脱水、氧化等作用，选择性不好，导致一系列副 反应，使反应体系中常伴有少量副产物醚、不饱和化合物、硫酸酯、羰基化合物 等，并导致酯产品着色，影响质量，也给产品的分离径流和过量原料的回收带来 困难。 ( 2 ) 反应物料的后处理要经过中和、水洗等步骤，才能出去硫酸，不但工艺 路线长，而且还造成产品损失，影响收率。 ( 3 ) 硫酸是氧化性酸，对反应设备腐蚀严重，增加了生产成本。 ( 4 ) 排放含酸废水，造成环境污染。 由于浓硫酸有许多难以克服的缺点，故在保持原有活性的基础上将浓硫酸进 行改性固载，使得其后处理易操作、环境污染小。目前，以活性炭固载酸作催化 剂用于酯化反应已有报道 5 6 , 5 7 】。随着人们环保意识的增强，非硫酸催化合成酯类 异构酯类化合物的合成 化合物已成为必然趋势，科研人员为此做了大量探索，先后筛选出比硫酸腐蚀小、 污染少、催化效率高的新型催化剂 5 8 1 。 2 2 3 固体杂多酸 杂多化合物是一类已为人们熟知的无机高分子化合物，它在均相和非均相体 系中，可作为性能优异的酸碱氧化还原或双功能催化剂【5 9 1 。杂多酸是一类具有确 定组成的含氧桥的多核高分子配合物，具有类似于分子筛的笼型结构特征，对多 种有机反应表现出良好的催化活性。因杂多酸能与非水介质极性溶剂生成“假液 相”体系，并具有较强的酸性，因而他们能满足酯化反应的需要。杂多酸的特点 是催化活性高、表型氢离子对酯化作用显著，选择性好，催化剂再生速度快，除 作为酸催化剂外，还可以作为氧化。还原催化剂。 用作酯化反应催化剂的主要是十二系列的杂多酸，常用的有钨磷酸 ( h 3 p w l 2 0 4 0 ) ，钨硅酸( h 4 s i w l 2 0 4 0 ) 、钼磷酸( h 3 p m o l 2 0 4 0 ) 、钨锗酸 ( h 4 g e w l 2 0 4 0 ) 等几种，i z u m i 等测定了杂多阴离子的强度，从而得出酸强度的 顺序为：h 3 p w l 2 0 4 0 h 3 p m o l 2 0 4 0 h 4 s i w l 2 0 4 0 h 4 g e w l 2 0 4 0 h 4 s i m o l 2 0 4 0 。 杂多酸易与底物( 锌盐式碳正离子) 形成较稳定的底物一阴离子中间体，使反应 的活化能降低，有利于反应的进行。 曾经有报道合成一种具有水果香味并带有茉莉香气的香料乙酸苄酯的三条 工艺路线【6 0 】，其中应用最多的是乙酸和苄醇为基础原料，用硫酸为催化剂催化合 成，但此法后处理比较复杂，且硫酸对设备腐蚀严重，同时产生的废液会对环境 造成污染，而环保的杂多酸催化剂可以很好地避免此问题。李杨树等以固体杂多 酸磷钨酸为催化剂，在新的异构化剂溴酸钾存在下，以顺酐为原料合成了富马酸 二甲酯6 1 1 。在脂肪酸及其衍生物的合成方面也有报道【6 2 1 ，并取得了理想的效果。 最近，磷钨酸盐催化剂的应用也较为活跃，多元酸和醇的反应如用磷钨酸铝 合成柠檬酸三丁酯的反应取得了较为理想的效果6 3 1 。采用活性炭、二氧化硅等为 载体制成固载杂多酸催化剂，不仅可克服硫酸法的缺点，也使催化剂易于回收反 复使用。 北京工商人学硕士学位论文 2 2 4 强酸性离子交换树脂 离子交换树脂在现代制糖工业中起着很重要的作用，世界上许多糖厂制造 精糖和高级食用糖浆，多数使用离子交换树脂将糖液脱色提纯，而过去传统用骨 炭的精炼糖厂亦有逐渐转向使用离子交换树脂的趋势。强酸性阳离子树脂含有大 量的强酸性基团，如磺酸基- s 0 3 h ，容易在溶液中离解出h + ，故呈强酸性。树 脂离解后，本体所含的负电基团，如s 0 3 2 ，能吸附结合溶液中的其他阳离子。 这两个反应使树脂中的h + 与溶液中的阳离子互相交换。 强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交 换作用。树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离子交换反 应以相反方向进行，使树脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。如上述的 阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与h + 结合 而恢复原来的组成。这类离子交换树脂均含有可被阳离子交换的氢离子，可起到 无机酸的作用，成为酸催化剂，其中最常用的有酚磺树脂以及磺化聚苯乙烯树脂， 这类催化剂反应条件温和，副产物少，产物后处理简单，催化剂易于产品分离， 可循环使用，便于连续化生产，对设备不腐蚀，受到研究者的普遍重视，使用中 应避免催化剂在酯化反应以前的贮存和输送过程中，树脂中的氢离子被其他金属 离子交换掉而失去酸催化作用。 有报道【删采用凝胶型强酸性离子交换树脂作为催化齐 je 6 5 , 6 6 ，在常压下合成 油脂，从而解决了液体酸催化剂对设备的腐蚀问题，以及回收催化剂的问题，并 免去了中和甘油废水的下游工序，而且相对于大孔型离子交换树脂耐磨性较好， 价格较低。 强酸性离子交换树脂作为酯化催化剂具有广阔的前景，而且由于它本身的结 构，使其易于与其它离子结合，进而提高催化活性，拓宽其应用范围，尤其适用 于安全性要求较高的食品添加剂合成。但离子交换树脂催化剂存在不耐高温、酸 强度较低等问题，催化活性、稳定性和再生性能还有待进一步提高。 2 2 5 沸石分子筛 沸石分子筛具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架，内部的孔穴可起到吸 异构酯类化合物的合成 附分子的作用，孔穴之间有孔道相互连接，分子由孔道经过，由于孔穴的结晶性 质，分子筛的孔径分布非常均一。分子筛依据其晶体内部孔穴的大小对分子进行 选择性吸附，也就是吸附一定大小的分子而排斥较大物质的分子，因而被形象地 称为“分子筛”。 近年来，国内外关于沸石分子筛用作酯化反应催化剂的研究十分活跃，他的 主要优点是具有极强的酸强度和适应性。按硅铝比( 二氧化硅三氧化二铝) 可 分为多个品种，其中h z s m 5 型沸石分子筛以其独特的基于微孔结构特征的形状 选择性和强酸中心而备受重视。这类催化剂用于酯化反应时有以下特点： ( 1 ) 后处理简单，可省去中和、水洗步骤，生产流程简化。 ( 2 ) 催化剂失效后于高温( 4 0 0 。c 6 0 0 ) 下煅烧，活化后可重复使用。 ( 3 ) 分子筛性能温和，在制备对酸敏感的酯( 如烯丙醇酯、仲、叔醇酯等) 方 面有独特的优点。 ( 4 ) 分子筛无毒，且不含重金属离子，很适合用作合成酯类香料及化妆品的催 化剂。 2 2 6 金属氯化物 氯化铁、氯化锌、氯化铝等金属氯化物路易斯酸，因金属离子的外层轨道 未被电子充满，能够与孤电子对结合形成配位键，作为酸催化剂用于酯化反应， 近年来研究报道较多。反应过程中，催化剂的金属离子与羧酸中的羰基氧发生络 合，致使羰基中的碳原子的正电荷增加，反应活性增强，有利于醇分子中羰基氧 的进攻而发生酯化反应，结晶氯化铁是这类催化剂的典型代表，此外，还有二水 氯化锡、二水氯化铜、六水氯化铬等。 2 2 7 对甲苯磺酸 对甲苯磺酸近几年作为酯化反应的催化剂研究较热门，对甲苯磺酸是一种强 有机酸，弱氧化性，无碳化作用，作为酯化反应的催化剂时，具有价格低廉、容 易制得及再生、相溶性好、选择性好、产品纯度和收率高、反应速度快、产品色 相符合要求。此外，对甲苯磺酸为催化剂，活性高，不腐蚀设备，污染小，并且 及时地将目标产物蒸出，破坏化学反应平衡，从而提高酯化反应转化率【6 7 , 6 8 。 1 4 北京工商大学硕士学位论文 2 2