（动力工程及工程热物理专业论文）稻壳灰助滤剂的制备方法及其助滤性能的研究.pdf

摘要 目前工业上使用的助滤剂主要是硅藻土和珍珠岩助滤剂，这两种助滤剂以其良好 的助滤性能而得到广泛的应用，但它们在使用上也都存在着一定的局限性，因此研究新 型的助滤剂来丰富助滤剂的种类很有必要。 本论文主要研究以稻壳为原料制备而成的稻壳灰作为助滤剂使用的效果。稻壳本 身有着良好的微孔结构且价格低廉，适合作为制备助滤剂的原料。 通过查阅国内外关于稻壳灰的文献资料，本文制定了稻壳灰的制备工艺：在富氧 条件下，将稻壳置于工业炉中直接煅烧，通过改变煅烧温度和时间这两个主要参数来得 到理化性质具有差异的稻壳灰。通过实验测试，得到了各类稻壳灰的松装密度、振实密 度、孔隙率等理化参数并与传统助滤剂的相关参数进行了比较。 制定了测试稻壳灰助滤性能的实验流程，并根据实验流程建立起一套完整的过滤 实验设备。 在改变过滤参数( 主要是预涂速度、过滤速度、稻壳灰中位粒径) 的情况下，用 过滤实验设备测试得到了各类稻壳灰的过滤压差曲线，将这些压差曲线数学拟合后进行 对比，得到最优的过滤压差曲线。同时对滤后水中的油含量和固含量也进行了检测和对 比。根据过滤压差曲线和滤后水质的对比结果，分析了制备工艺和过滤参数对稻壳灰助 滤性能的影响。 根据过滤理论，结合使用稻壳灰做助滤剂时得到的过滤压差曲线，对过滤条件进 行简化假设后，推导出了稻壳灰做助滤剂时的过滤数学模型。 关键词：过滤，稻壳，稻壳灰，助滤剂，过滤机理 i n v e s t i g a t i o no fr h a f i l t e ra i d r e p a r a t i o nm e t h o da n di t sf i l t r a t i o ne f f i c i e n c y z h e n gj i a n j i a n ( p o w e re n g i n e e r i n ga n de n g i n e e r i n gt h e r m o p h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl i ug u o r o n g a b s t r a c t d i a t o m a c e o u se a r t ha n dp e r l i t ef i l t e ra i di st h ec o m m o nu s e df i l t e ra i da ti n d u s t r i a l ，t h e t w of i l t e ra i dh a saw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o nb e c a u s ei t sf i l t r a t i o na b i l i t y t h i st h e s i s m a i n l yr e s e a r c ht h er i c e h u s ka s hf i l t e ra i dr e p a r a t i o nm e t h o da n di t s f i l t r a t i o ne f f i c i e n c y r i c eh u s kh a sag o o dp o r o u ss t r u c t u r ea n di ti sc h e a p w ed e v e l o p e dap r e p a r a t i o np r o c e s so fr i c eh u s ka s ha c c o r dt od o m e s t i ca n df o r e i g n l i t e r a t u r eo nr i c eh u s ka s h w eg o tas e r i e so fr i c eh u s ka s hb yc h a n g et h et w om a i n p a r a m e t e r s ( t e m p e r a t u r ea n dt i m e ) i na ni n d u s t r i a lf u r n a c e t e s t e db ye x p e r i m e n t ，w eg o tb u l k d e n s i t y , t a pd e n s i t y , p o r o s i t ya n do t h e rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp a r a m e t e r so ff i c eh u s ka s h d e v e l o p e dae x p e f i m e n t a ip r o c e s s e so fh o wt o t e s tt h er i c eh u s ka s hf i l t e ra i d s p e r f o r m a n c ea n da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lp r o c e s s ，ie s t a b l i s ha s e to ff i l t e r e dl a b o r a t o r y e q m p m e n t b yc h a n g et h ef i l t e rp a r a m e t e r s ( p r e - c o a t e ds p e e d ，f i l v a t i o nr a t e ，t h em e d i a np a r t i c l e s i z e ) ，ig o tv a r i o u st y p e so fr i c eh u s ka s hf i l t r a t i o np r e s s u r ec h iv eb yu s i n gf i l t e rl a b o r a t o r y e q u i p m e n t p u tt h e s ef i l t e rp r e s s u r ec u r v ei n t om a t h e m a t i c a lf i u i n gc o n t r a s ta n dl e tt h e s e f i l t r a t i o np r e s s u r ec h i v ec o m p a r e dw i t he a c ho t h e r , s ow ec a ng o to p t i m a lf i l t r a t i o np r e s s u r e c u e d e t e c ta n dc o m p a r et h ef i l t e r e dw a t e r so i lc o n t e n ta n ds o l i dc o n t e n t a c c o r d i n gt ot h e c o m p a r a t i v er e s u l t so ft h ef i l t r a t i o np r e s s u r ec u r v ea n dt h ef i l t e r e dw a t e rq u a l i t y , w ea n a l y s i s t h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n df i l t e rp a r a m e t e r se f f e c to nr i c eh u s ka s hf i l t r a t i o na b i l i t y a c c o r d i n gt of i l t r a t i o nt h e o r y , c o m b i n e dw i t ht h er i c eh u s ka s hf i l t e ra i df i l t r a t i o n p r e s s u r ec u r v e ，m a k i n gt h ef i l t e rs i t u a t i o ns i m p l i f y i n ga s s u m p t i o n s ，w ed e d u c e dt h er i c eh u s k a s hf i l t e rm a t h e m a t i c a lm o d e l k e yw o r d s ：f i l t e r , r i c eh u s k ，r i c eh u s ka s h ，f i l t e ra i d ，f i l t e r i n gm e c h a n i s m 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 课题背景 第一章绪论弟一早三：百了匕 过滤是指液固两相体系中的液体以渗流的形式穿过多孔介质的孔隙，而固体颗粒则 被阻留在过滤介质的孔隙内或被截留在过滤介质的一侧，从而达到液固分离的目的【l j 。 过滤过程属于机械分离操作，是一个物理过程，可分为滤饼过滤( c a k ef i l t r a t i o n ) 和澄 清过滤( s o l u t i o nc l a r i f i c a t i o n ) 两大类别，澄清过滤又包括直接过滤、粒状层过滤、电 磁过滤、膜过滤、助滤剂过滤等几种形式【2 l ，其中助滤剂过滤是工业上被广泛应用的一 种过滤方法。顾名思义，助滤剂是一种帮助过滤的物质，在过滤过程中起到强化过滤的 作用，不会发生任何化学反应【3 j 。助滤剂一般是以非金属材料加工而成的粉末状产品， 在工业生产的过滤过程中，助滤剂是用来帮助被滤液体提高过滤速度、改善过滤结果的。 随着工业的发展，现在工业生产中需要过滤的物料逐渐增多，根据有关资料报导，需要 经过滤分离的物料达到1 9 0 0 余种，涉及的行业包括炼油、化工、酒类、医药、食品、污 水处理、环保等工业部门【4 】。助滤剂的需求量巨大，目前在国外，硅藻土助滤剂的需求 量以每年3 3 的速度增长，其总产量接近1 0 0 万吨年。 制作助滤剂的原料种类繁多，性能也各有不同，如硅藻土、珍珠岩、石棉纤维、纤 维素、碳粉、活性炭、滤棉、细粒硅胶、细砂和粉状离子交换树脂等。以硅藻土和珍珠 岩为原料制备的助滤剂的过滤效果最好，因此使用最为广泛，是工业过滤过程中最常用 的助滤剂。其它助滤剂都具有各自独特的助滤性能，可以在特殊工况下，作为辅助滤剂 使用f 4 1 0 硅藻土助滤剂是一种比较理想的助滤剂，但由于原料价格较高、生产工艺复杂等原 因导致硅藻土助滤剂的价格比较高。珍珠岩助滤剂的价格虽然相对低一些，但受其颗粒 结构特征的影响，过滤的深度效应和吸附作用较差，澄清度相对较低，所以产品品种、 规格调配都受到很大影响，其工业应用范围也受到很大的限制1 5 j 。 因此，寻求一种新型的廉价、高效的助滤剂就成了当务之急。 1 2 课题研究意义 稻壳灰是将稻壳通过燃烧过程转换而来的。稻壳中的硅以二氧化硅的形式存在，占 总重的2 0 左右。稻壳本身具有完美的多孔结构。研究表明，在燃烧过程中，通过控制 第一章绪论 适当的温度和时间，可以将稻壳中9 0 以上的碳组分除掉，而同时保留其本身的结构。 通过这种方式生产出来的稻壳灰的主要成分是二氧化硅，其具有多微孔、非晶态、纯度 高的特点，并且具有较高的过滤分离效率和渗透性，是一种性能很好的过滤材料 6 1 。 用稻壳作为原料来制备助滤剂具有很大的优点和意义：( 1 ) 材料性能好。通过一定 方法生产出来的稻壳灰主要成分为二氧化硅，其多微孔的结构使其非常适合于做助滤剂 材料；( 2 ) 原料来源广泛，价格低廉。稻壳是加工谷物得到的主要副产品之一，约占 稻谷重量的1 8 0 o , - - 2 2 ，我国每年的产量在0 3 6 亿吨以上，是一种量大、面广、价廉的资 源【7 9 l ；( 3 ) 安全性高。含有晶体硅的粉尘材料一般被认为会导致呼吸系统病变。现在 常用的助滤剂比如硅藻土可含高达6 0 的晶体硅，对长期接触该材料的人员健康具有较 高的威胁。稻壳灰中只含有很低量的晶体硅成分，在使用上具有很大的安全性；( 4 ) 保 护环境。目前稻壳的利用率很低，只有发电等行业利用了部分稻壳，一般都被当做农业 废料丢弃，因为稻壳不易腐烂，有些地方采取就地焚烧的方法进行处理，这样既污染了 环境，又容易引起火灾；( 5 ) 节约能源。稻壳本身平均含有1 3 9 5 0 k j k g 的能量，大约 是煤的5 0 。在制备稻壳灰助滤剂过程中可以将稻壳燃烧过程中释放出的能量回收利 用，这样就能减少能源的消耗，降低了生产成本1 1 0 l 。 目前，国外学者对稻壳灰作为助滤剂的研究已经十分深入，已经有公司开发出了针 对不同过滤条件的稻壳灰助滤剂产品。在国内，虽然也有不少学者在研究稻壳灰的应用， 但在将稻壳灰作为助滤剂的研究领域却基本属于空白。因此，将稻壳灰作为助滤剂的研 究具有很大的发展空间和意义。 1 3 研究内容 本课题将由不同工艺条件下制备出的稻壳灰作为助滤剂，用过滤实验设备测试其助 滤性能和过滤效果，通过比较来确定稻壳灰助滤剂的最佳制备工艺。具体来说，本论文 主要研究内容有： ( 1 ) 稻壳的组成成分及物理、化学性质。 ( 2 ) 根据国内外关于稻壳灰的资料，制定用于实验的稻壳灰的生产工艺。 ( 3 ) 研究稻壳灰的物理、化学性质( 酸碱性、密度、可压缩性、空隙率、粒度分 布等) 并与传统助滤剂进行比较。 ( 4 ) 选择合适的滤芯，将稻壳灰作为预敷层进行模拟污水过滤实验，测定其过滤 性能参数，确定最佳制备工艺。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 5 ) 进行滤芯反冲洗再生实验，测试稻壳灰对滤芯的保护效果。 ( 6 ) 根据稻壳灰的过滤压差曲线和过滤理论，建立稻壳灰助滤剂的过滤数学模型。 第二章助滤剂的应用现状及过滤理论 2 1 助滤剂概述 第二章助滤剂的应用现状及过滤理论 助滤剂实际上是一种过滤介质，借助助滤剂将固体物质从被过滤的流体中分离出 来，因此，助滤剂是一种分散的颗粒物质，它能悬浮在流体中并能在成为隔板的支撑材 料上形成一个薄层。助滤剂能有效地提高固体颗粒截留量，并能持留大量的固体颗粒， 提供给高的流率。 2 1 1 助滤剂应具备的条件 助滤剂至少应该具备以下条件【1 2 】： ( 1 ) 较高的空隙率，在o 7 以上。 ( 2 ) 压缩性较低，压缩系数小于0 3 。 ( 3 ) 助滤剂颗粒的球形当量直径应大于11 1m ，即其平均比阻应当小于l o m k g ， 颗粒的形状越简单越好，否则过滤阻力会增大。 ( 4 ) 密度适中，若密度过小，助滤剂会浮在液面上，使得过滤无法进行；密度过 大时，则容易在过滤时发生沉降，影响过滤效果。 ( 5 ) 助滤剂应当具有不溶性和惰性，在过滤时不会发生化学变化或溶于滤液中。 上述条件中，材质本身决定了除颗粒尺寸、形状以外的其它因素，因此助滤剂的选 材十分重要。 2 1 2 助滤剂简介 ( 1 ) 通用助滤剂 硅藻土和珍珠岩是目前最常用的助滤剂。其中，硅藻土助滤剂十分符合助滤剂的理 想条件，所以应用十分广泛，表2 1 列出了其主要性质。 过滤速度和过滤效果是评价助滤剂好坏的两个标准。助滤剂粒度越小，过滤效果越 好，但过滤速度越差。硅藻土已经广泛应用在藻阮酸盐、抗菌素、威士忌酒、啤酒、润 滑油等工业生产中2 1 。 珍珠岩颗粒是无微孔、不规则的颗粒，其不溶于水。其结构和硅藻土不同，在相同 的滤速下，硅藻土过滤的效果要更好。珍珠岩密度较小，在中位粒径相同的情况下，珍 珠岩所形成的滤饼密度要低于硅藻土滤饼的密度。目前，珍珠岩助滤剂主要应用在生产 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 抗菌素过程中。 表2 - 1 主要助滤剂的特征 t a b l e 2 1c h a r a c t e r i s t i c so ft h em a i nf i l t e ra i d ( 2 ) 辅助助滤剂 通用助滤剂虽然具备很多优点，但在实际应用中仍然有局限性，因此有很多材料被 用作辅助助滤剂，辅助助滤剂通常在以下情况中使用： 被过滤的液体具有强碱性和强酸性时，硅藻土和珍珠岩中的某些成分可能会被溶 解。 第二章助滤剂的应用现状及过滤理论 硅藻土和珍珠岩都不含有细长形状的颗粒，用孔径较粗的的金属网进行过滤时， 不易形成预涂层。 辅助助滤剂有纤维素、合成材料、石棉、炭素等。把它们用作助滤剂时，性能方面 都有很大的不足之处，只能用来作为辅助助滤剂使用。 炭素颗粒的形状比较简单，用作助滤剂时，过滤性能较差，但炭具有很强的耐碱性， 因此比较适合用来过滤具有碱性的溶液。 石棉和纤维素助滤剂都是短纤维的，其表面较平滑，在压力下易变形。因而作为助 滤剂其性能远远不及硅藻土和珍珠岩。但是，其细长的颗粒适于在眼孔粗的金属网上形 成预敷层，因此可以单独使用，或与硅藻土、珍珠岩混合使用。这种预敷层可以在很短 的时间内形成，而且饼很强韧。 2 2 国内外助滤剂的开发研究现状 ( 1 ) 硅藻土助滤剂 目前，硅藻土助滤剂的使用量占到助滤剂市场总使用量的6 5 ，这是因为硅藻土助 滤剂有着良好的过滤性能。硅藻土助滤剂从发明开始，主要经历了以下三个阶段的发展： 干燥品一煅烧品一助熔煅烧品，其中干燥品最先被发明使用，紧接着出现了煅烧品，助 熔煅烧品最后被发明使用1 4 1 。英国的s l a t e r 在18 7 6 年最先将硅藻土应用在工业过滤中，并 因此获得了专利。t h a t c h e r 于十九世纪二十年代发现经高温煅烧后，硅藻土的过滤性能 明显提高，这项技术也获得了专利。1 9 2 4 年，卡尔弗特等人在煅烧硅藻土时，在硅藻土 中添加了食盐等碱及碱土类化合物，结果使得过滤效率明显提高，此项技术获得了美国 专利【1 3 】。 目前，生产硅藻土助滤剂的工艺水平已经十分成熟，一般生产流程分为以下几步： 硅藻土干燥、粉碎、分级；配料、混料和高温煅烧( 温度6 5 0 1 3 5 0 。c ，最好在1 0 0 0 左右) ；粉碎、调整粒度和分级等。助熔煅烧产品就是硅藻土在加工煅烧过程中， 加入一定量的助熔剂加工成的。 目前世界上有很多国家都能生产硅藻土助滤剂，如日本、英国、美国、澳大利亚、 西班牙、德国、墨西哥、法国等，其中美国的产量最高，产品的质量也比较好，处于世 界领先水平。我国对于硅藻土助滤剂的研究开始的比较晚，目前，我国生产硅藻土助滤 剂的企业共有2 0 余家，年产量在6 万吨左右【1 4 】，但由于起步晚，产品的质量和国外产品 相比还存在较大差距，所需高品质的硅藻土助滤剂仍需要从国外进口。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 硅藻土助滤剂的主要有以下优点：滤除微细悬浮物的能力强，过滤效果好；抗 压缩性能和吸附性能都比较好；流速比较好；具有很多微孔结构。虽然硅藻土助滤 剂的过滤效果很好，但其在我国的工业应用上也存在着一定的局限性，这主要是由于以 下几个原因造成的：资源匮乏。尽管硅藻土在我国分布广泛，但大多数硅藻土矿的品 位较低，难以满足生产高品质硅藻土助滤剂的要求【1 5 】；生产成本较高。优质硅藻土的 价格较高、生产工艺较为复杂导致我国硅藻土助滤剂的生产成本较高；硅藻土中钙、 铁等离子以游离状态存在，容易溶解在滤液中，在过滤饮料、酒类时，铁离子会影响产 品的风味和口感；对于高精度过滤，过滤速度相对较慢。过滤时按重量加入往往不能 达到预期的效果，如果多加又将使成本进一步的上升 4 1 。 ( 2 ) 珍珠岩助滤剂 珍珠岩是玻璃质的火山岩，从2 0 世纪五十年代开始作为助滤剂用于过滤过程。从矿 山开采出来的珍珠岩需经过破碎、磨细、筛分和煅烧等工序才能成为助滤剂，其中煅烧 工序最重要。只有当煅烧温度快速升至珍珠岩的软化点时( 通常为1 0 0 0 左右) ，珍珠 岩颗粒内部的的水分蒸发并促使颗粒自身迅速膨胀成空心球状体，然后经过研磨、粉碎， 使其成片状，膨胀后颗粒的体积将是原来体积的2 0 倍，呈白色或灰白色颗粒状，微观结 构呈蜂窝状，其中小孔直径约为l o 2 0 微米。由于珍珠岩助滤剂颗粒内部空隙中有空气 存在，因此，在与水混合时容易浮于水面而难于水混合1 1 1 1 。 珍珠岩助滤剂质量很轻、颗粒松散，密度比硅藻土约小2 0 q o ，可压缩性比硅藻 稍微高些。其过滤性质与硅藻土类似，主要利用其筛分效应和深层效应，过滤时大颗 粒物质直接被截留在滤层表面，较小的颗粒物质则被珍珠岩所形成的曲折通径和其表面 吸附作用截留。 珍珠岩助滤剂的渗透率范围或流率范围都处在硅藻土助滤剂这些指标的中间部分。 在渗透率的下限，珍珠岩助滤剂的平均孔径明显的大于硅藻土助滤剂，这就表明，珍珠 岩助滤剂无法像硅藻土同样程度地滤除微生物和其它细颗粒。因此，珍珠岩助滤剂主要 用于过滤粒径较大的可压缩的固体颗粒。 ( 3 ) 合成物质 运用高分子设计的方法，可以制造出具有惰性不溶和性质稳定的合成物质，这些物 质用做预敷层过滤具有很大的潜力。英国h e r b e r t & c o 公司利用硬性聚亚胺酯开发出了名 为g e l l f i t 的粉末用于助滤。它有两个等级，表观密度低，相对密度小，可以解决过滤中 的沉淀问题，经济性好。此外，还有一种合成的水晶状粉末，主要用于制药工业的过滤， 7 第二章助滤剂的应用现状及过滤理论 经济性比硅藻土好。 ( 4 ) 石棉 石棉是一种纤维状矿物，其表面性质较为复杂，它能够在某种特定的场合得到很好 的运用。经常将石棉和其他的助滤剂混合使用，石棉中含有铁、钙、镁等离子能够溶于 水中，因此可能对人体造成危害，目前已经逐渐弃用【1 6 】。 ( 5 ) 棉质纤维素 棉质纤维素通常在酿造的过滤过程中使用，同棉质纤维素类似，木质纤维素也是一 种助滤材料。这些纤维素有时作硅藻土或珍珠岩的下衬层或者与硅藻土混和使用。用作 助滤材料的棉质纤维素的纤维长度在5 0 1 0 0 微米之间，直径在2 0 微米左右，它经常和 硅藻土和珍珠岩混合使用，因为它可以在过滤介质表面架桥从而形成较大的空隙，配合 使用时能提高硅藻土和珍珠岩的过滤效率。纤维素在溶剂中可溶并且易燃。 ( 6 ) 无强吸附性的活性炭 无强吸附性的活性炭化学稳定，因此经常用于过滤酸、碱性溶液，硅藻土和珍珠岩 在酸、碱性溶液中会受到腐蚀而发生溶解。目前可以生产出不同等级的非活性炭，通常 情况下非活性炭的价格和相同粗糙等级的硅藻土和珍珠岩相比要高一些。 ( 7 ) 粉煤灰、锯末 粉煤灰、锯末已经在一些场合得到应用，经过改性后的粉煤灰的过滤性能良好， 完全能够胜任只要求进行初步分离的场合，它们也经常和其他一些物质混合使用，比如： 水合硅酸镁、膨润土、白土、活性炭等，粉煤灰和锯末主要是因为其吸附性较好而得到 应用。 2 3 国内外稻壳灰的研究现状 2 3 1 稻壳及稻壳灰的理化性质 稻壳因产地不同，组成也有所不同，其基本化学成分为：水份占7 5 1 5 ，粗 纤维占3 5 5 - - - 4 5 ，木质素占2 1 - - 2 6 ，粗蛋白占2 5 3 0 ，脂类物占o 7 - - 1 3 ，多缩戊糖占1 6 - 2 2 ，灰分占1 3 2 2 。其中，稻壳灰分中的二氧化硅占 8 5 0 - - 9 6 5 1 7 , i s 】，稻壳本身具有完美的多孔结构。 稻壳中二氧化硅主要分布在稻壳外表内层上，且含量很高，它以无定形的生物矿化 方式存在于稻壳中，占稻壳重量的3 0 - - - 2 2 o ，稻壳的其它组成成分绝大部分为有机 物，也含少量的无机氧化物【1 9 之2 1 。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 稻壳灰基本上主要是由蚂、c 、d 、k d 、m g o 、c a o 、心q 等成分组成2 3 2 4 1 ， 但其含量受燃烧条件和燃烧过程的影响而有很大的不同f 2 5 】。一般来说，二氧化硅和炭的 含量占稻壳灰成分的绝大部分，如果燃烧充分，其中炭的含量会大幅度减少，稻壳灰的 主要成分就成为二氧化硅，含量可达9 5 以 - - 1 2 6 。 2 3 2 稻壳灰的制备工艺 ( 1 ) 将稻壳经过前期处理后进行焚烧 首先，用粉碎机粉碎稻壳，然后过筛选取稻壳。把选取的稻壳加水搅拌，然后加热 煮沸，冷却后过滤除去稻叶、稻杆等杂质。然后，将滤渣中加入浓硫酸，加热煮沸。最 后，冷却混合物，过滤，用蒸馏水洗涤滤渣，得到滤渣。将滤渣在空气中风干后，加 入到马福炉中焙烧，焙烧过程分为焙烧、除碳、白化三个阶段。首先保持温度在3 0 0 左右l 小时，在这一过程中要充分通氧，使燃烧能够充分进行。除碳过程的的温度为 5 0 0 左右，保持2 小时左右，在这一过程中也要通入足够的空气。除碳过程结束时稻 壳灰呈黑褐色，体积变小。提高温度至6 2 5 ，保持1 小时，在此过程中稻壳灰颜色由 黑褐色逐渐变浅。这种方法得到的稻壳灰中二氧化硅的含量在8 5 - 9 0 之间，稻壳灰 产率在15 左右f 1 8 ，2 7 1 。 ( 2 ) 沉淀法 将稻壳燃烧后在进行碱化处理，水洗后再进行酸化处理，将得到的产物在进行烘干、 粉碎即可，其工艺流程如下【2 8 】： 稻壳一水洗一烘干( 1 0 5 。c ) 一炭化( 5 0 0 。c ，l o h ) 一粉碎( 过筛) 一碱化处理( 通入加 热蒸汽，5 “h ) 一过滤一水洗一过滤 1 - j 合并滤液 i 酸化处理( 一段：7 5 2 ：二段：8 5 2 ) l 熟化( 9 5 1 0 0 * c ，1 5 h ) 一过滤一水洗一烘干一煅烧一粉碎一白炭黑 ( 3 ) 将稻壳预处理后燃烧，然后再进行后续处理 用水洗涤稻壳，除去稻壳中的泥土等杂质，然后将稻壳浸泡在稀盐酸中，再将稻 壳灰放入水中洗净，然后烘干即可。将烘干的稻壳用马福炉煅烧，控制煅烧温度，便可 以得到稻壳灰。将得到的稻壳灰进行进一步处理后，便可得到二氧化硅含量很高的稻壳 灰产品【2 9 1 。 工艺流程如下： 第二章助滤剂的应用现状及过滤理论 ( 4 ) 将稻壳在炉中直接焚烧 通过燃烧方法的改进( 如悬浮燃烧、流化床燃烧等) 以及通过控制燃烧时间和温度 达到制取符合特定要求的稻壳灰例。对稻壳灰中的二氧化硅含量要求较低时，甚至可以 直接采用发电厂发电过程所产生的稻壳灰【3 1 1 。 2 3 3 国内外稻壳的应用现状 ( 1 ) 做吸附剂 目前利用稻壳制取吸附剂的方法有两大类，一是利用稻壳本身的多孔结构特性，再 加上化学改性，以增强其吸附能力；二是将其燃烧成稻壳灰再利用其碳和无定形硅的吸 附作用，主要应用如下【3 2 】： 作为酶的载体；吸附水或气体中的有毒性物质；作为溶液中金属等离子的吸 附剂；吸附溶液中的染色剂；应用在油类加工中；应用在食品行业中。 ( 2 ) 制造水玻璃 在自然界，二氧化硅以晶体的形式存在，它们不能与氢氧化钠溶液发生化学反应。 而稻壳中含有的二氧化硅是以无定型的形式存在的，与晶体二氧化硅不同，这种无定形 二氧化硅可在较低能量的情况下，与氢氧化钠溶液发生反应【9 】： m s i 0 2 + 2 n a o hj 口2 d 。m s i 0 2 + 吐0 使稻壳灰中的二氧化硅溶出而生成硅酸钠( d m s i 0 2 ) 水溶液。 ( 3 ) 制造白炭黑 白炭黑化学名称是水合二氧化硅，具有分散性、强补性等多种性能。它是一种重要 化工产品，被广泛应用于医药、树脂、制鞋、消防、橡胶、塑料、农药、乳胶、牙膏、 涂料、造纸、化妆品、食品、电镀等工业上【3 3 1 。通常采用碳酸钠水溶液提取稻壳灰中的 二氧化硅，进而制得白炭黑产品。 ( 4 ) 制作建筑材料 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 稻壳灰中二氧化硅含量可以高达9 0 以上，经过煅烧的稻壳灰具有很高的火山灰活 性。根据有关研究，稻壳灰能够跟粉煤灰、粒状高炉矿渣等火山灰材料一样，明显改善 混凝土和水泥的性能，是一种节能、高效、可持续发展的、有潜在经济效益、社会效益、 环保效益的建筑材料 3 4 1 。 ( 5 ) 制备高纯度二氧化硅 二氧化硅中的金属杂质含量小于1 0 m g k g 时被称作高纯度二氧化硅，高纯度二氧化 硅可以用来制造集成电路密封剂、光导纤维、精细陶瓷、高纯石英玻璃和太阳能电池的 制作。传统方法生产高纯度二氧化硅成本较高，为了降低成本，人们开始使用农业废料 稻壳来生产二氧化硅【3 5 1 。 2 3 4 国外稻壳灰助滤剂的的研究现状 目前，在国内，很少有人研究将稻壳灰作为助滤剂的应用，在国外这方面的研究则 已经比较成熟，已经生产出这方面的产品，并且通过对稻壳灰进行进一步的物理、化学 和表面处理，生产出了不同级别、性能和功效的稻壳灰助滤剂产品来满足不同过程应用 的需要。 a g r i l e c t r i c 公司是美国一个研究稻壳灰助滤剂比较著名的公司，他们开发的稻壳灰 助滤剂已经形成了一个系列产品，主要有【3 6 】： m a x f l ok l e a r ：适用于过滤速度较大的工况。 p r o f i x ：对于污水中的有机杂质及重金属有较好的吸附作用。 m a x f l ol o a s h ：助滤剂本身具备较高的热量，形成的滤饼可以作为工业燃料使用。 m a x f l os f ：表面经过改性处理，具有凝聚、破乳和絮凝功能。 m a x f l ol o a s hs f ：助滤剂本身有较高的热量并且具有絮凝作用。 a g r i l e c t r i e 公司的稻壳灰助滤剂产品的微观结构如图2 1 所示【3 7 】： 由图2 1 中的稻壳灰颗粒图像可以看出，稻壳灰助滤剂颗粒有着明显的微孔结构， 这是它的助滤性能很好的原因之一。 稻壳灰助滤剂的生产过程中稻壳燃烧会释放出大量热量，可以将这部分热量加以回 收利用，从而达到降低能耗的目的。图2 2 是美国a 鲥l e c t r i c 公司生产稻壳灰助滤剂的 工艺流程。 a g r i l e c t r i c 公司采用悬浮燃烧的方式焚烧稻壳，具体流程如下：( 1 ) 将稻壳输送到 焚烧炉中进行焚烧：( 2 ) 稻壳燃烧过程中会放出热量，可以用蒸汽涡轮机利用热量发 第二章助滤剂的应用现状及过滤理论 电：( 3 ) 燃烧完成后稻壳灰输送到仓库中做后续处理。 圈2 - 1 稻壳灰的多孔结构 f i 9 2 - 1 t h ep o r o u ss t r u c t u r eo fr h a ”一一一。“。一+ 5 一。+ “”7 4 ”。、”“一， 图2 - 2稻壳灰燃烧工艺流程 f 逛2 - 2t h ec o m b u s t i o np r o c e s so fr h a a g r i l e c t r i c 研究公司生产的稻壳灰助滤剂的助滤性能良好，表2 - 2 是稻壳灰助滤剂与 硅藻土助滤剂、珍珠岩助滤剂及纤维素的的性能比较。通过与其它通用助滤剂的比较可 以看出，稻壳灰的助滤性能良好，是一种很好的助滤剂材料。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 4 过滤原理 2 4 1 过滤基本概念 过滤是固液分离的重要手段，其原理是使料浆中的液相穿过多孔材料，而固相则被 拦截在多孔材料表面或内部。按照所用方法不同，过滤可分为：膜过滤、反渗透过滤、 生物过滤以及普通过滤等1 8 l 。 过滤的分类方法较复杂，按照过滤目的不同，一般可分为澄清过滤与滤饼过滤。澄 清过滤主要应用于高精度过滤处理，目的是获得含固量极小的滤液。滤饼过滤又称表面 过滤，其目的是获得滤饼中的固体颗粒。前者处理的料浆含固量一般低于1 ，后者则 高于1 。 澄清过滤又可分为：粒状层过滤、直接过滤、膜过滤、电磁过滤及助滤剂过滤等。 滤饼过滤可分为：真空过滤、加压过滤、离心过滤及压榨过滤等。 过滤分离的机理也很复杂，总的来说可分为表面过滤和深层过滤，表面过滤是在滤 材表面由颗粒架桥形成滤饼，深层过滤是靠滤材内部的孔隙结构容纳固体颗粒实现过 滤。 ( 1 ) 达西定律 1 8 5 6 年，达西对堆积床层的压力降和流量之间的关系进行了研究，床层是由固体颗 粒堆积而成，见图2 3 所示。液体流经该床层时产生的压力降是由固体颗粒表面和液体 之间的摩擦造成的。 该压力降的大小取决颗粒堆积床层孔隙的大小，因此达西提出了孔隙率的概念，他 将床层内所有颗粒的体积之和与床层体积相比得到的数值称为孔隙率，具体表达公式如 第二章助滤剂的应用现状及过滤理论 f ： 孔隙率占= 孔隙体积床层总的体积 ( 2 1 ) 在过滤时，经常使用孔隙率来描述形成的滤饼中固体颗粒所占体积的百分比，而孔 隙率是指孔隙所占体积的百分比，所以这两个参数相加为1 ，因此固体颗粒所占体积的 百分比可表示为： c = 】一s ( 2 2 ) 燃黜t固体颗粒分数= 1l 纛黼 多孔介质 u 压 力 降 d 0 图2 - 3 多孔介质示意图图2 - 4 压力降与流速的关系 f i 9 2 3t h es c h e m a t i co fp o r o u sm e d i af i 9 2 - 4t h er e l a t i o n s h i po fp r e s s u r ed r o pa n df l o wr a t e 达西研究发现液体流速越快，压降越大，它们之间是正比关系，如图2 4 图2 4 中直线的斜率由多孔介质的渗透率后( m 2 ) 决定。将压力降与流速的关系和 电学中的欧姆定律进行对比，可以发现它们之间非常相似。 类比如下： 欧姆定律：达西定律： y ：肼 卸：丝 ( 2 3 ) l融 式中：矿为电压； 式中：卸为压差；l 为颗粒床层厚度；为流体黏 ，为电流：尺为电阻。度；口为体积流量：彳为颗粒床层的截面积。 流体在流动的过程中肯定存在流动阻力，造成流动阻力主要由两个原因：( 1 ) 颗粒 本身对流体的阻碍：( 2 ) 流体和颗粒之间存在的摩擦力。液体都有粘性，根据斯托克斯 公式，接触颗粒表面的液体附着在颗粒上，没有流动速度，和离开颗粒表面的液体之间 存在速度的不同，因此会产生摩擦力。 在多数过滤情况下，滤液通过滤饼时速度较低，可以认为滤液以层流形式流动，因 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 此后一种阻力所占的比重更大一些。 ( 2 ) 渗透率 渗透率决定了流体流过滤饼时所受到阻力的大小，一般来说，滤饼渗透率的大小由 组成滤饼的固体颗粒的大小和结构所决定，近代以来，很多学者对渗透率进行研究，提 出了许多渗透率公式，其中最著名的是1 9 2 7 年k o z e n e y 提出的： k = 二育 ( 2 4 ) k ( 1 - c ) 2 彰 式中：母一单位体积颗粒的比表面积； k 一渗透率常数，过滤速度较低时，k = 5 ；过滤速度较高时，k = 3 3 6 。 将式( 2 4 ) 代入达西公式可得到k o z e n e y c a r m a n 方程，如下所示： 争华 丢 协5 ， 一般来说，固体颗粒的形状、结构等特性都比较复杂，所以在进行渗透率的研究时， 学者通常都对固体颗粒进行简化假设，他们假定组成滤饼的固体颗粒颗粒形状固定且不 可压缩的，颗粒之间的接触形式为点接触。不考虑压力和流体阻力以及其它外力。如果 其它的力较大，上述简化会导致结果产生误差。当颗粒直径小于1 0 微米的时候，不能 用上述方法进行简化，对此，k o z e n e y 已经做出警示，如果将k o z e n e y c a r m a n 方程应 用于小颗粒过滤，通过实验得出结果与数学模型的预测结果并不吻合。 通过大量的反复过滤实验，可以总结出的渗透率的经验值。理论上，滤饼的渗透率 是多种物性条件的参数，包括颗粒形状和大小、流体速度等等。一般通过理论模型得到 的渗透率比实验得到的经验值要高- n 两个数量级，这是因为理论方程是经过很过简化 假设得到的，因此忽略了很多因素的影响，但实际上这些因素对于滤饼的渗透性都会产 生或多或少的影响。 ( 3 ) 滤饼的定义 利用过滤介质( 滤布、滤芯等) 的拦截机理过滤含有固体悬浮物的料浆时，这些固 体颗粒会被拦截在过滤介质的表面并形成一层薄饼状固体颗粒层，称之为滤饼。滤饼的 形成是由于紧靠过滤介质的颗粒之间存在着相互架桥的现象，过滤开始时在过滤介质表 面形成初始滤饼层，随着过滤的继续进行，滤饼逐渐增厚，并能拦截后续固体颗粒。滤 饼的形成一般要求过滤料浆中的固体颗粒浓度大于1 。 第二章助滤剂的应用现状及过滤理论 ( 4 ) 过滤比阻 过滤比阻是单位厚度过滤介质( 包括滤饼) 的阻力，它在数值上等于粘度为o 0 0 1 c p 的过滤料浆以l m s 的平均过滤速率穿过厚度为1 m 的过滤介质层时产生的水头损失。过 滤比阻数值的大小是过滤介质结构特性对料浆液相流动影响的直观反映，过滤介质的这 些结构特性包括：介质形状、尺寸、孔隙率、孔隙大小等。 过滤介质孔隙率s 越小、比表面积越大，过滤介质就越致密，对过滤料浆的流动阻 力就越大，即过滤比阻越大。 2 4 2 过滤机理的发展 人们最早以为过滤的机理是因为机械筛滤，但后来人们发现，尺寸小于滤料表层孔 隙尺寸的悬浮物颗粒也能被滤层截留下来，这就说明，过滤不仅仅是机械筛滤的结果。 随着科学家对过滤现象进一步的研究，结果发现去除悬浮物颗粒的过程包括迁移和附着 两个阶段，两阶段理论随之产生【3 7 】。 i v e s 研究认为【3 8 , 3 9 1 ，颗粒的迁移过程共分为五种情况，包括沉淀、扩散、惯性、阻 截和水动力。 l 一沉淀2 一扩散3 一惯性4 一阻截5 一水动力 图2 - 5 颗粒的迁移过程 f i 9 2 - 5 t h et r a n s p o r t p r o c e s so fs u s p e n d e dp a r t i d e s o m e l i a 【4 0 1 则认为是三种物理迁移将悬浮物颗粒移动到滤层表面。第一个是分子的扩 散或是颗粒的布朗运动；第二个是流体的流动；第三个悬浮颗粒的重力。实际上，0 m e l i a 所描述的第二个过程与i v e s 提出的惯性、阻截和水动力很接近。但截至到现在，对于第 一个过程的理论模型还没有建立起来，在空气过滤中，惯性对过滤过程影响较大，但在 液体过滤中，惯性的影响很小，基本可以忽叫4 。 两阶段理论的第二个阶段是吸附过程，吸附是一种物理化学作用。在静电力和范德 华引力的共同作用下，当水中的悬浮颗粒到达滤料表面时，它们就会被吸附到滤料颗粒 】6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的表面上或是已经附着在滤料颗粒的悬浮颗粒上。另外，由于絮凝颗粒之间会聚结，这 也会影响到吸附过程。悬浮颗粒表面的理化性质对吸附过程有很大的影响，直接决定了 吸附作用的好坏。t o r g a s 研究认为，过滤时，以下三种原因使得悬浮颗粒被除去：( 1 ) 机械筛滤：( 2 ) 悬浮颗粒吸附在滤料的表面上；( 3 ) 悬浮颗粒吸附在已经附着在滤料上 面的颗粒上f 4 2 】。 1 7 第三章实验装置及流程 3 1 稻壳灰的制备 第三章实验装置及流程 3 1 1 制备稻壳灰的实验设备 工业电炉、鼓风机、行星式球磨机、筛网、滤网。 3 1 2 稻壳灰的制备流程 稻壳的燃烧方式有很多种，如流化床燃烧、悬浮燃烧、工业炉燃烧等等，不同的燃 烧方式所得到的稻壳灰的理化性质有着一定的区别。根据国内外的研究和自身实验条 件，本论文采用在富氧条件下将稻壳置于工业电炉中直接煅烧的方式制备稻壳灰，具体 制备方法为：将稻壳置于滤网( d , - 孑l 直径为l m m ) 上，将滤网架空放置在工业炉内， 把通风管置于滤网底部，利用工业电炉的温控设备来控制稻壳煅烧时的温度，煅烧一定 时间后取出，稻壳灰的形成分为两个阶段：稻壳燃烧过程和高温下的煅烧除碳过程，在 这两个阶段都要通过鼓风机向工业电炉中通入足够的空气以确保稻壳能够充分的燃烧 和除碳。将制备出的稻壳灰在空气中冷却至室温后，用行星式球磨机进行研磨，然后通 过特定目数的筛网进行粒度分级。在制备过程中主要是通过改变影响稻壳煅烧过程的两 个主要参数：煅烧温度和时间，从而得到理化性质具有差异的稻壳灰。 3 2 预涂实验 3 2 1 实验污水的配制 本实验中使用的过滤污水的是模拟的油田回注水，具体配制方法为：用清水、固体 颗粒( 中位粒径为5 9 1 1 t m ) 、机油( 常温下粘度约为9 2c p ) 配制而成，模拟污水的固含 量为l o o m g l ，油含量为5 0 p p m ，密度为1 0 5 9 c m 3 ，在室温下的粘度为1 1 5 c p 。 在实际生产中，对油田采出水进行过滤净化一般是在4 0 6 0 下进行的，实验室一 般是在常温下进行过滤实验，对于模拟现场条件具有一定的偏差，但在常温下污水的粘 度比实际操作时的粘度要高，因而将样品实际运用时的结果应该要稍好于实验结果，因 此实验结果可以反映实际运用的效果。 3 2 2 过滤实验装置 实验装置主要由四部分组成，分别是模拟污水系统、预涂系统j 过滤系统、反冲洗 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 系统，流程图如图3 l 所示： l 压缩机2 - 储气罐3 - 模拟污水配料斗4 - 搅拌器5 - 模拟污水罐6 - 预涂罐配料斗 7 预涂罐8 转子流量计9 滤芯l o 水银压差计 l1 过滤器 1 2 缓冲罐1 3 水槽1 4 旋涡泵 图3 - 1 实验装置图 t a b l e 3 - 1 e x p e r i m e n t a lf l o wc h a r t ( 1 ) 模拟污水系统 模拟污水系统用来配制实验用模拟污水，它主要由储气罐、搅拌器、模拟污水罐、 压缩机等设备组成。 ( 2 ) 预涂系统 预涂系统用来完成预涂过程，它主要由料斗、预涂罐、转子流量计组成。 ( 3 ) 过滤系统 过滤系统是实验设备的主体部分，主要由储气罐、过滤器、玻璃转子流量计、水银 压差计等设备组成，其中过滤器是本系统的核心部件，由简体和滤芯两部分组成。为便 于观察过滤过程中的现象，采用透明的有机玻璃材料制作筒体，采用法兰连接的方式将 简体和其它管路连接。使用该过滤系统可完成恒速过滤实验，亦可进行恒压过滤实验。 ( 4 ) 反冲洗系统 反冲洗系统用来对滤芯进行再生操作，主要由储气罐、旋涡泵、缓冲罐、水槽等组 成。它可以实