（工程力学专业论文）考虑表面效应的纳米力学计算模型及量子点、纳米薄膜分析.pdf

中山大学博士学位论文 论文题目：考虑表面效应的纳米力学计算模型 及量子点、纳米薄膜分析 专业：工程力学 博士生：佘慧 指导教师：王彪 摘要 在传统连续介质力学，表面效应通常忽略不计。纳米材料由于比表面积大，表面效 应变得显著。本文分别在小变形和有限变形理论框架下建立了考虑表面效应的有限元计 算模型。该方法的目的在于扩展传统的有限元方法，用于分析纳米材料力学性能的尺寸 相关性。 本文系统地分析了量子点。首先，分析了有覆盖层的i n a s g a a s 量子点，印证了量 子点自组装生长的应变驱动理论。同时说明从应变能的释放的角度来看，量子点的生长 还会趋于变得更陡，即高宽比增大。其次，比较了圆锥型、台型和圆顶型表面量子点的 应力应变场。结果显示，圆锥型表面量子点更有利于应变能释放。再次，分析了多层量 子点阵列，揭示了量子点阵列自耦合现象的内在机理。最后采用考虑表面效应的纳米力 学有限元计算模型给出了表面效应对表面量子点的影响。结果表明，表面应力制约了量 子岛的形成，导致了应力应变场的变化，并得出由于表面效应的影响，圆锥型和台型是 表面量子点的过渡性形貌，而圆顶型是成熟形貌的结论。 本文还系统地分析了纳米薄膜。首先分析了纳米薄膜残余应力的来源，其中包括热 应力、外延应力和内应力。之后，分析了作为内应力之一的表面应力对纳米薄膜拉伸性 能的影响，量化了纳米薄膜拉伸性能的尺寸相关性。最后，给出表面效应对纳米压痕行 为的影响。研究结果表明表面效应提高了纳米压痕硬度，表面效应随着压痕深度的减小 而变得显著。当压痕深度小到纳米级时，表面应力或成为导致纳米压痕尺寸效应( i s e ) 主要的因素之一。 关键词：表面效应；有限元；量子点；纳米薄膜；尺寸相关性 考虑表面效应的纳米力学有限元计算模型及分析 t i t l e ：c o m p u t a t i o n a lm o d e lo fn a n o m a t e r i a l sw i t hc o n s i d e r a t i o no fs u r f a c e e f f e c t s & a n a l y s i so fq u a n t u md o t sa n dn a n o f i l m m a j o r ：e n g i n e e r i n gm e c h a n i c s n a m e ：s h eh u i s u p e r v i s o r ：w a n gb i a o a b s t r a c t i nc o n v e n t i o n a lc o n t i n u u mm e c h a n i c s ，t h es u r f a c ee n e r g yi su s u a l l ys m a l la n dn e g l i g i b l e b u ta tn a n o - l e n g t hs c a l e ，i tb e c o m e sas i g n i f i c a n tp a r to ft h et o t a le l a s t i ce n e r g yd u et ot h e h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fn a n o m a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , f i n i t ee l e m e n t ( f e ) m o d e lo f n a n o m a t e r i a l sw i t hc o n s i d e r a t i o no fs u r f a c ee f f e c t si sd e v e l o p e di nb o t hs m a l la n df i n i t e d e f o r m a t i o nc o n t e x t t h ea i mi st oe x t e n dt h ec o n v e n t i o n a lf i n i t ee l e m e n tm e t h o d ( f e m ) t o a n a l y z et h es i z e - d e p e n d e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a l s q u a n t u md o t s ( q d s ) a r ea n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l yi nt h i sp a p e r f i r s t l y , h a s g a a sq d s w i t hc a pl a y e r sa r ea n a l y z e dw h i c he x p l a i n st h es e l f - o r g a n i z a t i o no fq d s i ta l s os h o w st h a ta h i g h e ra s p e c tr a t i oi se n e r g e t i c a l l yf a v o r a b l ed u et om o r ee f f i c i e n ts t r a i nr e l a x a t i o ni nt h e s t e e pp a r to ft h ei s l a n d s e c o n d l y , c o m p a r i s o no fc o n i c a l ，t r u n c a t e d ，d o m es u r f a c eq d ss h o w s t h a t ，f o rag i v e nv o l u m e ，c o n i c a lq d sr e l i e v em o r ee l a s t i ce n e r g yt h a nt h et w oo t h e rs h a p e s t h i r d l y , a n a l y s i so fam u l t i s h e e ta r r a yo fq d se x p l a i n st h ep h e n o m e n at h a t ，a f t e rs u c c e s s i v e l a y e r s ，t h es p a c i n ga n ds i z eo fq d si s l a n d sb e c o m ep r o g r e s s i v e l ym o r eu n i f o r m l a s t l y , s u r f a c ee f f e c t so nq d sa r ea n a l y z e db yt h ef e mm o d e lw i t hc o n s i d e r a t i o no fs u r f a c ee f f e c t s i ti sf o u n dt h a ts u r f a c ee f f e c t sh i n d e ri s l a n df o r m a t i o na n da r o u s ec h a n g e si ns t r a i nf i e l d so f q d s a c c o r d i n gt ot h em i n i m u mp o t e n t i a le n e r g yt h e o r y , t h es h a p et r a n s i t i o nf r o mc o n i c a l i s l a n dt od o m ei s l a n da tac e r t a i nc r i t i c a lp o i n ti si n t e r p r e t e d w ec o n c l u d et h a tc o n i c a lq do r t r u n c a t e dq da r et r a n s i t i o n a ls h a p e sa te a r l ys t a g ew h i l ed o m eq di st h em a t u r es h a p e n a n of i l m sa r ea l s os t u d i e di nt h ep a p e r f i r s t l y , t h es o u r c e so fr e s i d u a ls t r e s s e si nn a n o f i l m i n c l u d i n gt h e r m a ls t r e s s e s ，e p i t a x i a l s t r e s s e sa n di n t r i n s i cs t r e s s e sa r ee x p l o r e d a f t e r w a r d s ，t h es u r f a c ee 骶c t so nu n i - a x i a lt e n s i o nt e s to fn a n of i l ma r ec l a r i f i e dt os h o wt h e s i z e - d e p e n d e n te l a s t i cp r o p e r t i e so fn a n of i l m l a s t l y , s u r f a c ee f f e c t so nt h eb e h a v i o r so f n a n o - f i l mu n d e ru l t r al o wl o a di n d e n t a t i o nc o n d i t i o n sa r es t u d i e d r e s u l t ss h o wt h a ts u r f a c e e 骶c t sa r ep e a k l o a dd e p e n d e n t i ti sc o n c l u d e dt h a ts u r f a c ee f f e c t sc o n t r i b u t et ot h e i n d e n t a t i o ns i z ee f f e c t s ( i s e ) a n dg r a d u a l l yb e c o m el e a d i n gf a c t o r sw h e ni n d e n t a t i o nd e p t h d e c r e a s e si n t os o m en a n o m e t e r s k e y w o r d ：s u r f a c ee f f e c t s ；f i n i t ee l e m e n tm e t h o d ；q u a n t u md o t s ；n a n o f i l m ： s i z e d e p e n d e n tp r o p e r t i s e i l 中山大学博十学位 论文原创性声明内容 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成 果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 八tl 学位论文作者签名：局池 日期：明年厂月多7 日 l 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文 的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制 并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论 文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他 方法保存学位论文。)ll红 学位论文作者签名；删缯师签名：夕附 日期：砰年f 月7 7 日日期：研年，月q 刀日 f 中山大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“中山大学硕士、博士( 硕士) 学位论文版权使用规定”， 同意中山大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权中山大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 毕年上月茸日 1 1 研究背景 第一章绪论弟一早珀。了匕 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，人类经历了石器、陶器、青铜器、铁器时 代，现在已经进入新材料时期，而纳米材料是最有发展前途的材料。早在一千多年以前， 我国就有利用燃烧蜡烛的烟雾制成炭黑作为墨的原料以及用做染料的历史，这是最早的 纳米材料的应用。纳米材料的概念最初是在8 0 年代初期由德国学者g l e i t e r 教授提出并 首次获得人工制备的纳米晶体。美国加州大学z e t t l 教授已经制出纳米马达。根据信 息产业界公认的摩尔定律，集成电路i c ( i n t e g r a t e dc i r c u i t ) 的集成度每1 8 个月翻一 番。可以预见，至u 2 0 1 0 年电子器件的特征尺度将小于3 0 纳米。2 0 0 4 年2 月，英特尔 公司正式发布了采用9 0 n m 工艺制造的c p u 产品，这标志着电子器件制造工艺进入纳米 尺度时代。纳米材料在宇航、电子、冶金、化工、生物和医学领域有着广阔的应用前景， 被誉为“2 1 世纪的新材料 。纳米技术对电子工业，材料工业及社会多方面都会有巨大 影响。美国科技委员会n s t c ( n a t i o n a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g yc o u n c i l ) 认为纳米 技术的出现将导致下一次的工业革命。美国前总统克林顿在加州理工学院( 2 0 0 0 年1 月 2 1 日) 的演说：“我的预算支持一个主要的国家纳米技术创新计划，价值$ 5 0 亿。发 展在原子与分子水平下操纵物质的能力。请设想这样的可能性：材料的强度十倍于钢， 而重量只是钢重量的很小的分数把国会图书馆储藏的全部资料装在一个方块糖大 小的装置中当癌症的肿瘤只有几个细胞大小时就诊测出来。- 。 纳米是一个尺度的度量，1 纳米( n m ) 仅为十亿分之一米，即l n m = l o 。9 m ，相当于一 根头发粗细的八万分之一。三维空间尺度至少有一维处于纳米量级( 1 l o o n m ) 的材料 被称为纳米材料。根据纳米尺度的维数，纳米材料可划分为：零维( 原子团簇和超微粒 子) 、一维( 纳米管、线) 、二维( 纳米薄膜、多层膜) 以及三维块体材料( 由原子团 簇和超微粒子组成) 。 由于纳米材料的尺寸达到纳米级，常常会表现出原来大尺寸材料所不具有的性能。 纳米尺度的材料形态和结构也各不相同。以碳为例，就有富勒烯、碳纳米管以及纳米片。 碳纳米管是对富勒烯深入研究的产物。碳纳米管的刚度达到钢的6 倍，抗拉强度是钢的 1 0 0 倍，而密度仅是钢的1 6 。纳米材料呈现出既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原 子的奇异性能。纳米材料的基本特性瞻1 包括：量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、 考虑表面效应的纳米力学有限元计算模型及分析 量子隧穿效应。 1 量子尺寸效应 由于纳米微粒的尺度很小，与电子的德布罗意波长相当、小于相位相干长度，使电 子被局限于一个体积十分狭小的空间，它的能级分布既不是宏观固体( 如金属) 的准连 续能带，又与微观体系的能级分布状况不完全相同，表现为原大块金属的准连续能级产 生的离散现象。2 0 世纪7 0 8 0 年代大量的实验证明了纳米微粒费米面附近的电子能级 的确是不连续的。 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由连续变为离散能级的 现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道 能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 2 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。许多传统材料也存在 尺寸效应，强度随着尺寸的减少而提高，即存在h a l l - - p e t c h 关系：材料屈服应力仃与平 均晶粒尺寸d 的平方根的倒数成线性关系，即 盯= o r o + 蒯一1 7 2 ( 1 1 ) 式中为移动每个位错时所需的点阵摩擦阻力；k 为常数，随不同的材料而异。出现 h a l l - - p e t c h 关系的最重要的原因是缺陷存在概率的减少。但是，如果材料的尺度进一步 减少到纳米量级，材料的力学性能就变得复杂，此时的h a l l - - p e t c h 关系能否成立引起 了许多学者的兴趣。从2 0 世纪8 0 年代末到2 0 世纪9 0 年代初，对各种纳米材料的h a l l p e t c h 关系进行了研究，归结起来有三种不同的结果：正h a l l - - p e t c h 关系( k 0 ) ； 反h a l l - - p e t c h 关系( k 0 ) ；正反混合h a l l - - p e t c h 关系。 由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。当超细微粒的尺 寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或 更小时，晶体周期性的边界条件将会被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密 度见效，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现出新的小尺寸效应。 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方 面。 3 表面效应 纳米材料的表面原子数与总原子数之比随着纳米材料尺寸的减少而大幅度地增加。 纳米材料的表面效应非常显著，纳米材料位于表面的原子占相当大的比例。例如，微粒 的粒径为1 0 n m 时，比表面积为9 0 m 2 g ，粒径为5 n m 时，比表面积为1 8 0m 2 g ，当粒径 下降到2 n m 时，比表面积猛增到4 5 0m 2 g 。 由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性， 2 中山大学博士学位论文 极不稳定，很容易和其他原子结合。例如无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并 与气体进行反应，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧等。如要防止自燃，可采用表面 包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面 稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低 熔点材料。 表1 - 1 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 t a b 1 - 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es i z ea n ds u r f a c ea t o m sn u m b e ro fn a n op a r t i c l e 4 量子隧穿效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。电子具有粒子性又具有波动性，因此 存在隧道效应。近年来人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中 的磁通量等亦具有隧道效应，成为宏观量子隧道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低 温继续保持超顺磁性。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要的意义。 建立在量子隧穿效应基础上的“竖直器件”是纳米电予器件的主要组成部分，显示出良 好的应用前景。 对微米纳米材料进行设计、加工、制造、测量和控制的技术称为微纳机电系统 ( m e m s n e m s l i c r o n a n o - e l e c t r o - m e c h a n i c a ls y s t e m ) 。新兴的n e m s 作为多学科交叉 的前沿学科领域，成为国内外的研究热点。 纳米尺度介于宏观和微观之问，属于介观尺度更接近微观的部分，是人类非常陌生 的领域，有大量的新现象、新规律有待发现，充满了创新的机会，是新技术发展的源头。 纳米科技是通过研究电子、原子、分子等微观粒子在0 1 , - - - l o o n m 尺度空间上的内在运动 规律、内在运动特点，进而揭示和掌握物质的行为规律和相互作用，从而指导工程设计， 以实现通过直接操纵微观粒子生成具有特定功能的材料和设备为最终目标的科学与技 术。 新兴的纳米科技作为多学科交叉的前沿学科领域，包括纳米物理学、纳米化学、纳 米电子学、纳米机械学、纳米生物学、纳米材料学、纳米测量学、纳米力学等。 3 考虑表面效应的纳米力学有限元计算模型及分析 1 2 纳米力学研究进展 近年来，力学学科呈现出了新的发展趋势：宏观与微观相结合、多学科交叉融合、 力学与工程技术结合、更加重视高性能计算与先进实验技术。2 0 0 6 2 0 0 7 力学学科发展 研究报告协1 指出：在宏观与微观相结合方面，力学界正在关注跨物质层次、多尺度的力 学现象和非线性并远离热力学平衡态的力学行为，这是力学基础研究的重要发展趋势， 这意味着将突破连续介质力学的理论框架：突破简单还原和叠加的经典方法；突破确定 性和随机性之间联系的传统概念。如何用全新的微结构力学和跨尺度的关联跨越这条理 论鸿沟，表征固体原子集群的力学行为，是力学家、物理学家、材料科学家长期渴求的 共同目标。实现这一目标的标志在于创建“微纳米力学的新学说，并建立其与细观、 宏观尺度约化连接的跨尺度关联方法。微纳米力学的创立以及“微一细宏”尺度的关 联将使2 1 世纪的材料和系统设计焕然一新。 传统的牛顿力学、连续介质力学关注的是宏观领域，即人们同常所感知的世界；量 子力学关注的是极微小尺度上的微观领域。而纳米尺度上的物质领域是一个新开拓的研 究空间。纳米力学主要研究0 1 - - 一1 0 0 n m 尺度上物质的行为和变化规律，研究纳米材料与 力有关的基本物质运动、能量传输、结构演化、性能和功能变化等问题。纳米力学并不 仅以连续介质力学为载体，而兼具连续介质和离散描述的特征；与探讨微观世界、尺度 在纳米以下的单纯量子力学研究不同，纳米力学着力于探讨由成千上万原子组成的凝 聚态物质所涌现的带有整体特征的力学行为。纳米力学研究的主要手段是试验观测、数 值模拟和理论分析，从研究的手段上，纳米力学可分为纳米计算力学、纳米试验力学和 纳米力学理论。从研究的问题，可区分为纳米塑性力学、纳米断裂力学、纳米结构稳定 性等内容。从具有纳米尺度的特殊构形上，可包含纳米薄膜力学、纳米晶体力学、纳米 管力学等内容h 1 。 表1 - 2 各分支力学的研究范围 t a b 1 - 2t h er e s e a r c hf i e l d so fm e c h a n i c sb r a n c h e s 。 基于纳米科技的飞速发展，纳米力学也呈现加速发展的念势m 1 。2 0 0 2 年8 月，国际 理论与应用力学联合会( i u 础) 于英国剑桥举行的i u t a m 全委会将“力学中的微纳 米尺度行为”设立为i u t a m 的第7 个工作委员会( w p 7 ) ，并力求沟通力学与物理学和材 料科学在这一共同研究方向上的联系。2 0 0 2 年1 1 月，美国国家科学基金会利用因特网进 行了纳米力学研究概况的网络演示。中国国家自然科学基金委在2 0 0 2 年夏批准了对“纳 4 中山大学博士学位论文 米力学”重点项目的立项。2 0 0 4 年在中国香港召开“在微纳米尺度下材料和结构行为的 尺度效应 i u t a m 学术讨论会，2 0 0 5 年在中国北京召开“纳米结构材料的力学行为和细 观力学 i u t a m 学术讨论会等等。2 0 0 8 年i u t a m 举办的i c t a m ( i n t e r n a t i o n a lc o n g r e s so f t h e o r e t i c a la n da p p l i e dm e c h a n i c s ) 大会在澳大利亚阿德莱德召开，其中纳米力学是会 议议题的重要组成部分。 近年来，我国学者在纳米力学的研究领域取得了重要进展1 ：a ) 提出并发展了多尺 度模拟方法，研究了材料的破坏和强韧性机理、机光电磁热耦合等复杂问题，提出了新 的纳米晶体塑性模型，对纳米材料的性能研究和材料设计，做出了重要贡献；b ) 在纳 机械系统方面，提出了多个纳器件原创性思想，如利用范德华力驱动的多壁碳纳米管 g h z 纳机械振荡器，对纳米科技的发展形成了广泛影响，研究了纳米尺度下材料和器件 的一系列新的力学与物理力学行为，研究了纳机电系统的能量耗散机理等；c ) 解释了 一系列重要的纳米科学现象，如碳材料奇异的软硬相变、碳纳米管的奇异力学行为，纳 米晶体的超塑性、表面效应等；d ) 在数值模拟方面，在连续介质理论和原子模拟之间 架起桥梁，提出了适用于纳米材料和器件研究的以原子势为基础的连续介质力学模型和 原子连续介质杂交模型等；e ) 研究了一系列的纳米材料和器件的物理力学和复杂力学 行为。但是必须看到，纳米力学在纳观机理的揭示、理论体系的构架、研究方法的探寻 方面都缺乏一定的系统性。 纳米计算力学是纳米力学中的重要组成部分。计算力学中对材料性能的数值模拟计 算模型主要有两类：连续体模型和原子论模型。从大尺度来看，材料的性质是连续的； 从原子尺度来看，材料在一定程度上则表现出离散性。连续体模型是把材料看作连续的 介质，采用的方法大多是有限元方法，它的研究对象是有限小的单元。有限元的方法是 力学领域非常成熟的模拟方法，在航天航空、汽车、船舶和建筑等领域上具有广泛的应 用。原子论模型是把材料看作是许多单个原子的聚集体，它的研究对象则是单个原子。 材料的宏观量由所有原子的统计量给出。原子级模拟方法的基本理论包括有：分子动力 学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 、蒙特卡罗模拟( m o n t ec a r l om e t h o d s ) 和晶格动力学方法( 1 a t t i c e d y n a m i c s ) 等。目前常用的纳米力学计算方法主要是分子动力学和蒙特卡罗等m 刖。但是 原子论的模拟受到时间尺度( 1 0 叫2 1 0 母秒) 和空间尺度( 1 0 啕1 0 咱米) 范围的限制。用目 前世界上最快的超级计算机，分子动力学模拟方法每天2 4 小时可计算实际过程1 纳秒 ( 十亿分之一秒) 。按m o o r e 律，2 0 年后计算机的发展可计算每天十纳秒，不能适应纳 米技术发展的需要。由于计算机处理能力的限制，原子级纳米力学数值模拟方法很难直 接用于纳米器件和系统的整体性模拟。对于稍复杂的n e m s 元器件，原子论的模拟有困 难。同时，依据传统连续介质力学理论对纳米材料进行有限元数值模拟，得出的分析结 果偏差很大。这表明过去成熟的力学理论无法继续适用于纳米材料。因此，发展大规模 5 考虑表面效应的纳米力学有限元计算模型及分析 算法有着重要意义。 1 分子动力学模拟阻1 分子动力学是在原子尺度上考虑每个原子上所受到的作用力、键合能以及晶体的晶 格常量，并运用牛顿运动方程来模拟原子间的相互作用结果。分子动力学模拟中，纳米 尺度下原子的运动仍然由经典牛顿运动方程来描述： m 。警= 艺 ( 1 - 2 ) 其中m 。为原子质量，r 为原子空间位置，t 代表时间，疋为原子间作用力。要准确描 述原子尺度下的纳米力学行为，关键确定原子1 白j 作用力疋，即确定原子间作用势 e 俾爿) 。因为 只，一望型! ( 1 3 ) “ 蛾 其中尺表示所有原子核空间坐标，疋表示第口个核的空间坐标。 要确定原子问作用势，就必须考察电子云结构或者说原子轨道( a t o m i co r b i t a l ， a o ) 。也就意味着解如下多体( m u l t i b o d y ，m b ) 薛定谔方程 h t , ( r _ f ，r ) ；e , o ，妒( ，r ) ( 1 4 ) 其中巨。，表示系统的总能量，尺和厂分别表示核和电子的空间坐标，口和表示核的序 号，i 和_ 表示电子序号，妒g ，心) 是系统波函数，h 是系统的哈密顿算子。 分子动力学在纳米力学领域扮演了连续介质力学中有限元方法的角色，分子动力学 模拟的关键问题是原子问作用势的确定，而核心问题是求解牛顿运动方程组。事实上， 除了类氢原子，要精确求解薛定愕方程是非常困难的，因此通常是通过实验拟合或半经 验解法得到原子间作用势，然后求得系统能量。也就是说，分子动力学模拟通常是经 验的或半经验的。 2 蒙特卡罗模拟、晶格动力学 蒙特卡罗模拟是根据待解问题的变化规律，构造合适的概率模型，然后进行大量统 计试验，使模型的某些统计参量正好是问题的解。换句话说，就是确定某个随机事件或 随机变量，使待求问题的解等于随机事件出现的频率或随机变量的期望值，则随机事件 出现的频数或随机变量的平均可作为问题的近似解。在原子模拟中，几乎所有的蒙特卡 罗算法都采用重要取样法，利用重要取样法可以产生系统的最低能态。 蒙特卡罗模拟和分子动力学模拟有很多不同之处。最大的区别就是分子动力学模拟 与时问相关，而蒙特卡罗模拟与时间无关。蒙特卡罗模拟的每一步依赖于前一步结果， 而分子动力学模拟的每一步与所有历史相关。此外，分子动力学模拟系统所有原子的行 为，并且时间步长几乎固定在飞秒( f e m t o s e c o n d ) 量级，因此很难模拟较大时间跨度的 6 中山大学博+ 学位论文 问题。而蒙特卡罗模拟实际上是一种事件驱动( e v e n t d r i v e n ) 方法，即根据发生的随机 率模拟事件。因此很多情况下，蒙特卡罗不关心系统所有原子的行为，而仅仅模拟感兴 趣的原子，这就使得其时间步长可以大为增加。 晶格动力学主要研究与晶格振动有关的物理过程。晶格振动的能量叫做声子，在固 体理论中，电子与晶格之间的相互作用可以用电子与声子的相互作用来描述，从而用场 论方法处理。 3 混合方法盯1 首先值得一提的是作为纳米力学重要模拟方法的分子动力学与宏观连续介质力学 的有限元计算方法的混合方法。最初由于受计算机速度的限制，不太可能进行较大规 模问题的分子动力学模拟，所有的计算都局限在很小的规模。后来g u m b s c h 通过分子 动力学有限元的方法模拟了原子尺度上的裂纹扩展行为n 。s h a m 和t i c h y 在模拟薄膜的 润滑过程中也给出了一种分子动力学有限元方法1 。a b r a h a m 等结合从头算法( a bi n i t i o c a l c u l a t i o n ) ，提出宏观原子从头分子动力学方法( m a c r o a t o m i s t i c a bi n i t i od y n a m i c ， m a a d ) 方法n 引。t a n 和n a i r n 提出了兼取自适应材料点方法( m p m ) 和分子动力学模拟 方法之长的晶格材料点方法( l m p m ) 1 3 or u d d 等运用有限元，分子动力学紧束模型方 法对裂纹扩展进行了跨尺度模拟n 引。郑泉水运用( h v b r i da t o m i c c o n t i m u u m ，h a c ) 方 法分析了碳纳米管的一些特异力学行为 1 5 ol i u 等人又基于连续介质力学发展了原子尺 度有限元方法( a t o m i cs c a l ef i n i t ee l e m e n tm e t h o d ，a f e m ) n 6 。 分子动力学主要局限于考虑分子原子间力和能的因素。纳米材料和器件的量子效 应、光电特性等更基本的物理、化学行为和性质是分子动力学无法预测的。基于量子力 学的从头算法，可以更好地解决这些问题，有望在跨尺度理论中建立更坚实的基础，但 目前它庞大的计算量却令人望而却步。集连续介质力学、分子动力学、量子力学为一体 的跨尺度模拟尚处于萌芽阶段。其主要困难不仅在于控制方程的不同，也在于边界条件 的巨大反差。量子力学计算中的电子类型边界条件适宜于描述电子云的行为，而连续介 质或分子动力学中的边界条件却侧重于原子核的位置或原子核之间的交互作用。连续介 质区与分子动力学区采用“握手 区域相交互，而分子动力学与量子力学计算通过密度 泛函方法相连接n 引。 1 3 表面效应研究及接触问题概述 表面原子具有和内部原子不同的性能( 悬挂键增多、键的对称性被打破) ，因此有 着比内部原子富余的能量，即表面能。由于纳米材料的表面原子数占很大的比例，具有 显著的效应，此即表面效应。表面效应的引入为纳米材料力学和非均质材料细观力学的 发展带来了新的机遇。表面效应在量子点的生长和性能分析5 渊1 、纳米器件的自组装、 7 考虑表面效应的纳米力学有限元计算模型及分析 纳米薄膜等纳微米电子器件2 3 1 和材料科学与工程等领域具有重要的应用价值。在连续 介质力学框架内，表面应力有两种定义方式，一种是被认为是体应力的g i b b s 意义上的 过剩量劓一跖1 ，另一种是通过s h u t t l e w o r t h 方程来定义幢引。表面效应模型是基于物质的微 观结构提出的、并且是受到物理、材料和力学等领域的学者广泛关注的研究纳米材料力 学性能的一种连续介质理论模型。表面效应带来的材料力学性能的尺度相关性清楚地揭 示了材料性能中纳观尺度一细观尺度一宏观尺度的一种耦合关联。 表面界面应力最早由g i b b s ( 1 9 2 8 ) 提出幢引，之后有学者做了大量关于表面界面应 理的研究工作。早在7 0 年代，g u r t i n 等u 4 乱“7 1 就率先在连续介质力学中引入表面应力及 界面能( i n t e r f a c i a le n e r g y ) ，发展了一套表面界面应力对固体材料力学行为影响的理论， 给出了描述表面界面应力和应变关系的线性化本构关系。1 9 9 4 年c a m m a r a t a 分析了薄 膜中的表面界面应力乜瓤。2 0 0 0 年m i l l e r 和s h e n o y 托钉采用连续介质力学和分子动力学两 种方法分析了纳米梁、纳米板等均质纳米材料力学性能的尺寸相关性。2 0 0 3 年s h a r m a 和g a n t i 等拈j 驯采用考虑界面效应的e s h e l b y 张量分析了含纳米夹杂的非均质材料。2 0 0 4 年s h e n o y 瞳刚采用表面应力和表面弹性模量来表征表面对纳米材料力学行为的影响，并采 用镶嵌原子势计算了铝、银、金、铜、镍和铂等材料的表面残余应力和表面模量。2 0 0 5 年d i n g r e v i l l e 幢刚等把表面能引入连续介质力学框架，分析了表面能对薄膜、纳米线及球 形纳米粒子力学性能的影响。结果表明，当纳米材料的特征尺度在1 0 纳米以下时表面 能对其力学性能有着显著的影响。2 0 0 5 年，段慧玲“4 3 1 通过考虑界面效应把e s h e l b y 框架 推广到纳米尺度，分析了非均质材料力学中的界面效应。 然而通过扩展连续介质力学有限元方法来研究由表面能引起的纳米力学性能尺寸 相关性的研究工作还相当少，且仅限于小变形框架和较简单的算例分析他6 。特别是对于 较复杂的纳米元器件的力学性能尺寸相关性的有限元分析还相当缺乏。由于有限元对研 究问题有很强的适应性和较高的计算效率，因此发展考虑表面效应的有限元计算模型有 着重要意义。 在本文第三章量子点和第四章纳米压痕的分析中，都涉及到界面的接触问题，因此 有必要对接触问题进行概述毋1 9 1 。 接触问题广泛存在于机械工程、土木工程等领域。早在1 8 8 2 年，h h e r z 就比较系 统地研究了弹性体的接触问题，并提出经典的h e r z 接触理论。随着数值解法的兴起和 发展，有限元成为解决复杂工程问题的最有效的数值方法，也成为求解接触问题的一种 主要方法。 接触过程在力学上常常同时涉及三种非线性，即除大变形引起材料非线性和几何非 线性外，还有接触界面的非线性。接触界面非线性来源于两个方面： ( 1 ) 接触界面的区域大小和相互位置以及接触状态不仅事先都是未知的，而且是随 8 中山大学博士学位论文 时间变化的，需要在求解过程中确定。 ( 2 ) 接触条件的非线性。接触条件的内容包括：接触物体不可相互侵入；接触力的 法向分量只能是压力；切向接触的摩擦条件。这些条件区别于一般约束条件，其特点是 单边性的不等式约束，具有强烈的非线性。 接触问题分为两种基本类型：刚体一柔体接触，柔体一刚体接触。在刚体一柔体的 接触问题中，一个或多个接触表面作为刚体( 一个表面的刚度比另一个表面的刚度要高 很多) 。另一类是柔体一刚体接触，这是一种更普遍的类型，在这种情况下，两个或所 有的接触体都可以变形( 所有表面刚度都差不多) 。 产生接触的两个物体必须满足无穿透的约束条件。为了阻止接触表面发生互相穿 过，这两个表面间必须建立一个关系，否则这两个表面将相互穿过。对接触界面施加无 穿透接触约束的方法有：拉格朗日乘子法、罚函数法、直接约束法。 ( 1 ) 拉格朗日乘子法 拉格朗同乘子法是一种通过拉格朗日乘子对带约束极值问题的接触体施加必须满 足非穿透约束条件的描述方法。这种方法是把约束条件施加在一个系统中最完美的数学 描述。该方法增加了系统变量数目，并使系统矩阵住对角线元素为零。这就需要在数值 方案的贯彻中处理非正定系统，数学上将发生困难，需要施额外的操作才能保证计算精 度，从而使计算费用增加。另外，由于拉格朗日乘子与质量无关，导致这种由拉格朗日 乘子描述的接触算法不能用于显式动力撞击问题分析。 ( 2 ) 罚函数法 罚函数是一种施加接触约束的数值方法。其原理是一旦接触区域发生穿透，罚函数 便夸大这种误差影响，从而使系统的求解( 满足力的平衡和位移协调) 无法正常实现。 换言之，只有在约束条件满足之后，才能求解出具有实际物理意义的结果。 ( 3 ) 直接约束法 用直接约束法处理接触问题是追踪物体的运动轨迹，一旦探测出发生接触，便将接 触所需的运动约束( 即法向无相对运动，切线可滑动) 和结点力( 法向压力和切向摩擦 力) 作为边界条件直接施加在产生接触的结点上。这种方法对接触问题的描述精度高， 具有普遍适用性。不需要增加特殊的界面单元，也不涉及复杂的接触条件变化。该方法 不增加系统自由度，但由于接触关系的变化会增加系统矩阵带宽。 接触方式有三种类型：点一点接触方式、点一面接触方式和面一面接触方式。每种 接触方式使用的接触单元适用于特定的某类问题。 ( 1 ) 点一点接触单元 点一点接触单元主要用于模拟点一点接触行为。为了使用点一点接触单元，接触点 始终是已知的，需要预先知道接触位置。这类接触问题只能适用于接触面之间有较小相 9 考虑表面效应的纳米力学有限元计算模型及分析 对滑动的情况( 即使在其和非线性情况下) 。 如果两个面上的节点一一对应，相对滑动又可以忽略不计，两个面挠度( 转动) 保 持较小量，那么可以用点一点接触单元来求解面一面接触问题。过盈装配问题是一个用 点一点接触单元来模拟面面接触问题的典型例子。点对点接触只能用于低次单元。 但) 点一面接触单元 点一面接触单元主要用于给点一面的接触行为建模，例如两根梁的相互接触。如果 通过一组节点来定义接触面，生成多个单元，那么可以通过点一面的接触单元来模拟面 一面接触单元。面既可以是刚性体也可以是柔性体，这类接触问题的一个典型例子就是 插头插到插座里。 使用这类接触单元，不需要预先知道确切的接触位置，接触面之间也不需要保持一 致的网格，并且允许有大的变形和大的相对滑动。节点对表面接触只可以用于低次单元。 ( 3 ) 面一面接触单元 在刚体一柔体的面一面接触中，刚性面被当作“目标”面，柔性体的表面被当作“接 触”面。使用这些单元，能模拟接直线( 面) 和曲线( 面) ，通常用简单的几何形状， 例如圆、抛物线、球、圆锥、圆柱来模拟曲面，更复杂的刚体形状能使用特殊的前处理 技巧来建模。 以上这三种接触方式的区别简单的说就是：点一点接触是一对一的接触方式，点一 面接触是一对多的接触方式，面一面接触是多对多的接触方式。 1 4 本文的主要内容 本文第一章对纳米材料的研究背景、纳米力学研究进展、表面效应研究及接触问题 做了系统概述。 本文第二章基于传统的连续介质力学理论和有限元分析方法，分别在小变形和有限 变形理论分析框架下给出了表面能和表面应力的定义，并相应建立了考虑表面效应的纳 米力学有限元计算模型。由于连续介质力学相当完善和成熟，基于此发展的纳米力学数 值模拟方法对问题有着很强的适应性和很高的计算效率，有着广阔的应用前景。 本文第三章首先对量子点做了概述。之后，重点分析了i n a s g a a s 量子点的应力应 变场，其中包括有覆盖层量子点、圆锥型、台型和圆顶型表面量子点及多层量子点的应 力应变场，解释了量子点的自组装生长，比较了有覆盖层和表面量子点、不同形貌表面 量子点的应力应变场，揭示了量子点阵列自耦合现象的内在机理。最后采用考虑表面效 应的纳米力学有限元计算模型给出了表面效应对量子点应力应变场的影响，并从能量角 度分析了表面效应对成熟表面量子点形貌的影响。 本文第四章首先对纳米薄膜做了概述。之后，分析了纳米薄膜的残余应力，其中包 1 0 中山大学博士学位论文 括热应力、外延应力和内应力。最后，重点分析了作为内应力之一的表面应力对纳米薄 膜的影响，量化地给出表面效应对纳米薄膜拉伸及纳米压痕行为的影响。研究结果表明： 表面效应导致了纳米薄膜性能的尺寸相关性，它提高了纳米薄膜的拉伸强度和纳米压痕 硬度，在拉伸实验中表面效应随着纳米薄膜厚度的减小而变得显著，在压痕实验中表面 效应随着压入深度的减小而变得显著。 考虑表面效应的纳米力学有限元计算模型及分析 第二章考虑表面效应的纳米力学有限元模型 表面是用来分割两个不同的相邻相。位于表面的原子配位不足，键环境与材料内部 的原子不同，导致表面上每个原子的自由能超过内部的原子。超过的部分就是表面自由 能的来源。 表面效应是指由于纳米材料的表面原予数与总原子数之