（有机化学专业论文）三甲基膦支持的低价钴配合物在ch键、cf键活化中的应用.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 钴作为族的过渡金属元素，具有良好的配位活性。其化合物在有机合成、 工业催化等方面被广泛应用。三价膦化合物作为一种强支持配体与过渡金属能形 成稳定的配合物，广泛存在于金属有机化合物中。三甲基膦支持的金属钴的有机 化合物，具有高度的反应活性和选择性。目前研究显示，低价态过渡金属配合物 在c h 、c f 键的活化中表现出显著的优势，因此本课题对三甲基膦支持的低价 态钴配合物在c h 、c f 键活化中的应用进行了探讨，具体研究内容如下： 1 三甲基膦支持的低价态钴配合物参与的炔烃类化合物c h 键的活化反应 c h 键的活化一直是金属有机化学中最令人关注的研究领域之一，是许多催 化反应得以进行的关键步骤。已有研究表明，三甲基膦支持的钴配合物在活化多 种类型的c h 键中表现出优异的活性。在炔烃类化合物中，尤其是其端基氢不 仅存在着弱酸性，而且还具有一定的反应活性。本课题利用c o l 4 m e ( l = p m e 3 ) 与多种类型的炔烃化合物反应，尝试得到了其c h 键活化的钴配位的新型金属 钴配合物。 甲基钴配合物c o l 4 m e 与炔烃发生取代反应生成一价钴炔基配合物( 1 8 1 9 ) ； 在与9 乙烯基葸反应时，对其邻位苯环氢发生了c h 活化得到钴配合物2 0 。 2 三甲基膦支持的低价态钴配合物在c f 键活化的应用研究 在有机化学中c f 键作为最强的化学键之一，其高键能和惰性的特点使对其 活化及功能化成为化学家的一个富有挑战性的研究领域。本课题组曾经报道过甲 基钻配合物c o l 4 m e 活化裂解2 ，6 二氟苯甲醛希夫碱式化合物的c f 键，此类 反应通过氧化加成反应得到含 c c o f 】结构单元的有机钻配合物。在此研究的 基础上，本课题试图利用三甲基膦支持的低价态钴的配合物来活化裂解2 ，6 二 氟二苯甲醛和2 ，6 二氟二苯甲胺类氟代化合物的c f 键，并且希望通过反应生 成新的有机钴氟配合物。 零价钴配合物c o l 4 与2 ，6 二氟二苯甲醛反应，获得了c = o 双键与钻进行冗- 配位的零价钴配合物2 1 。利用富电性的甲基钴配合物c o l 4 m e 与2 ，6 二氟二苯 山东大学硕士学位论文 甲醛反应，获得了预期c - f 键活化的含 c c o f 】结构单元的钴配合物2 2 。零价 钴配合物c o l 4 与2 ，6 二氟二苯甲胺反应也实现了c f 键活化，得到配合物2 3 。 3 2 一( 酰基) 烯醇式钴氢化合物与双端基炔烃化合物反应制备共轭桥联的双核 钻( ) 配合物 过渡金属氢化物在络合催化中占有重要的地位，尤其在烯烃及炔烃齐聚和共 聚反应以及在有机合成反应等方面的应用而受到学术界和工业界的广泛关注，对 m h 键反应性质的研究一直是引人注目的课题。相对于贵金属氢化物而言，镍 氢化合物和钴氢化合物具有价格便宜及对环境更加友好的优势。具有不同取代基 的端基炔烃能够在常温条件下与钴氢化合物的c o h 键发生插入反应得到烯基金 属配合物。 本课题利用2 一( 酰基) 烯醇式钴氢化合物( 1 - 6 ) 与双氢非取代共轭双炔化合物 发生双插入反应，试图制备新型的双核或多核桥联共轭钴( i i i ) 配合物( 7 - 1 4 ) ，并 研究其反应活性。 本课题对实验过程中获得的新配合物采用i 1 h ，1 3 c 和3 1 pn m r 等手段进行 了表征，对其中获得单晶的配合物进一步利用x r a y 衍射分析证实结构。 关键词：c h 活化；c f 活化；低价态钻配合物；钴氢化合物；共轭桥联 4 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o b a l tb e l o n g st o f a m i l yo ft r a n s i t i o nm e t a l s b e c a u s eo fi t sf i n ec o o r d i n a t i o n a c t i v i t ya n dr e l a t i v e l yl o wp r i c e ，i th a sb e e nw i d e l yu s e d i no r g a n i cs y n t h e s i s ， i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ，e t c t r i v a l e n tp h o s p h i n ea sas t r o n g l i g a n dc a nf o r ms t a b l e c o m p l e x e sw i t ht r a n s i t i o nm e t a l s ，a n dc a nb ew i d e l yf o u n d i no r g a n o m e t a l l i c c o m p o u n d s o r g a n o c o b a l tc o m p u n ds u p p o r t e db yt r i m e t h y l p h o s p h i n e h a sh i g h r e a c t i o na c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y av a r i e 哆o fc ha n dc - fb o n da c t i v a t i o nr e a c t i o n s a r es h o w ns i g n i f i c a n ta d v a n t a g e si nl o wv a l e n tt r a n s i t i o nm e t a l sc o m p l e x e sa tp r e s e n t r e s e a r c h i nt h i sm a s t e r sd i s s e r t a t i o n ，a p p l i c a t i o no fc o b a l tc o m p l e x e ss u p p o r t e db y t r i m e t h y p h o s p h i n ei nc ha n dc - fb o n da c t i v a t i o na r es t u d i e d t h em a i lc o n t e n t sa r e d e s c r i b e da sf o l l o w s ： r e a c t i o no fc o b a l tc o m p l e x e sw i t ha l k y n ec o m p o u n d s a c t i v a t i o no fc hb o n di s a l w a y s o n eo ft h em o s ta t t r a c t i v ef i e l do f o r g a n o m e t a l l i cs t u d y ，a n di t i su s u a l l yak e ys t e pi nm a n yc a t a l y t i cp r o c e s s e s i th a s b e e nr e p o r t e dt h a tt r i m e t h y l p h o s p h i n es u p p o r t e do r g a n o c o b a l tc o m p o u n dc a na c t i v a t e c hb o n d a l k y n ec o m p l e x e s ，e s p e c i a l l yi t st e r m i n a lh y d r o g e n ，i sn o to n l yp r e s e n c e w e a ka c i d i t yb u ta l s oh a sr e a c t i o na c t i v a t i o n r e a c t i o no fm u l t i t y p ea l k y n e c o m p l e x e s 、) ，i t hc o l 4 m e ( l = p m e 3 ) a f f o r d e dn o v e lo r g a n o c o b a l tc o m p o u n d sb yc h b o n da c t i v a t i o ni nt h i sd i s s e r t a t i o n r e a c t i o no fa l k y n e s 谢t l lc o l 4 m ea f f o r d e dc o b a l t ( i ) c o m p o u n d s ( 1 8 - 1 9 ) ；i nt h e r e a c t i o nw i t l l ( 9 - a n t h r a c e n y l ) e t h e n ea f f o r d e dc o b a l tc o m p o u n d2 0w h i c ht h e h y d r o g e no fn e i g h b o u rb e n z e n ei sa c t i v e d a p p l i c a t i o no fl o w v a l e n tc o b a l tc o m p l e x e si nc fb o n da c t i v a t i o n c fb o n da so n eo ft h es t r o n g e s tc h e m i c a lb o n di no r g a n i cc h e m i s t r yi sa c h a l l e n g er e s e a r c hf i e l df o ri t sh i 。g h b o n de n e r g ya n di n e r t i a w eh a v er e c e n t l y 山东大学硕上学位论文 r e p o r t e dt h er e a c t i o no fc o l 4 m ew i t l lo r t h o f l u o r i n a t e ds u b s t r a t e sc o n t a i n i n gi m i n e a n c h o r i n gg r o u p sa f f o r d e dt h e 【c c o f 】f r a g m e n to fo r g a n o c o b a l tc o m p l e x e s s u p p o r t e db yt r i m e t h y l p h o s p h i n e r e a c t i o no fc o l a m ea n dc o l 4w i t hf l u o r i n a t e d s u b s t r a t e sa r es e l e c t e dt os t u d ya n dt h en o v e lc fb o n da c t i v ec o m p l e x e sa r ee x p e c t e d t ob ea f f o r d e d r e a c t i o no fc o l 4 谢t l l 2 ，6 一d i f l u o r i n d i p h e n y l f o r m a l d e h y d e ，a c = ob o n d n - c o o r d i n a t ec o m p l e x2 1w a so b t a i n e d r e a c t i o no fe l e c t r o n r i c hc o l a m ew i t h 2 , 6 - d i f l u o r i n d i p h e n y l f o r m a l d e h y d ea f f o r d e dt h e c c o f 】f r a g m e n to fo r g a n o c o b a l t c o m p l e x e s2 2e x p e c t e d a n dc o l ar e a c tw i t l l2 ，6 - d i f l u o r i n d i p h e n y l m e t h y l a m i n ea l s o a c h i e v ec - fb o n da c t i v ec o m p l e x2 3 r e a c t i o no fa c y l ( h y d r i d o ) c o b a l t ( i ) c o m p l e x e sw i t hc o n j u g a t e dd i a l k y n e t r a n s i t i o nm e t a lh y d r i d oc o m p o u n d sp l a yac e n t r a lr o l ei nc o o r d i n a t i o nc a t a l y s i s ， e s p e c i a l l yi nt h ef i e l do f a l k e n ea n da l k y n eo l i g o m e r i z a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o na n d o r g a n i cs y n t h e s i s p a r t i c u l a ra t t e n t i o nh a sa l w a y sb e e np a i dt ot h e s em e t a l h y d r i d e si n a c a d e m ea n di n d u s t r y t h er e s e a r c ho fr e a c t i v ec h a r a c t e r so fm hb o n dh a sb e e n f o c u s e do nf o ral o n gt i m e c o m p a r ew i t hn o b l em e t a l s ，n i c k e lh y d r i d e sa n dc o b a l t h y d r i d e ss h o wt h e i ra t t r a c t i o no w i n gt ot h el o wp r i c ea n de n v i r o n m e n tf r i e n d l y r e a c t i o no fa l k y r i gw i t hc o b a l th y d r i d e sc o m p l e x e si nn o r m a lt e m p e r a t u r ea r e a f f o r d e dv i n y ld i n u c l e a rc o b a l t ( i i i ) c o m p o u n d s t h r o u g ht h ei n s e r t i o nr e a c t i o n so fa c y l ( h y d r i d o ) c o b a l t ( i i i ) c o m p l e x e s ( 1 - 6 ) w i t h a l k y n e s ，w et r yt os y n t h e s i sa n dr e s e a r c ht h en o v e ld i n u c l e a ro rt r i n u c l e a rc o n j u g a t e d c o b a l t ( i i i ) c o m p l e x e s ( 7 - 1 4 ) a l lo ft h en e wc o m p l e x e sa r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，1 h ，1 3 ca n d3 1 pn m r s t r u c t u r e so f s o m es i n g l ec r y s t a l sh a v eb e e nc o n f i r m e db yx - r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s k e yw o r d s ：c - ha c t i v a t i o n ；c - fa c t i v a t i o n ；c o b a l tc o m p l e x ；c o b a l th y d r i d e ； c o n j u g a t e db r i d g e d ； 6 山东大学硕士学位论文 t h f c d c l 3 c 6 d 6 t h f d 8 i r l h - n m r 1 3 c n m r 3 1 p - n m r 6 v m m 0 1 m l g h 符号说明 t e t r a h y d r o f u r a n c h l o r o f o i t l l d b e n z e n e d t e t r a h y d r o f u r a n d i n f r a - r e ds p e c t r o s c o p y p r o t o nm a g n e t i cr e s o n a n c e c a r b o nm a g n e t i cr e s o n a n c e p h o s p h o r u sm a g n e t i cr e s o n a n c e 化学位移 波数 毫摩尔数 毫升 克 摄氏度 小时 四氢呋喃 氘代氯仿 氘代苯 氘代四氢呋喃 红外光谱 质子核磁共振波谱 1 3 c 核磁共振波谱 3 1 p 核磁共振波谱 单位p p m 单位c m 。1 7 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： j 主釜 e l 期：丝墨。z 口 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：二阪导师签名赴日 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 过渡金属有机化合物是介于经典的有机化学和无机化学之间的一门学科，它 着眼于无机金属离子和有机分子之间的相互作用。自上世纪五十年代初成功地合 成二茂铁并确定其结构以来，过渡金属有机化学获得了迅速发展，正迅速成为有 机合成的重要工具。近年来许多金属化合物被越来越广泛的运用于各种化学反应 类型中，如加氢、氧化、还原、羰基化、氢甲酰化，羧基化等反应。这类化合物 在有机合成、催化等领域的应用，极大地推广了化学的发展。 1 1金属氢化物简介及其应用 上世纪三十年代初第一个过渡金属氢化物 h 2 f e ( c o ) 4 由h i e b e r 等合成并对 其结构进行了推测1 。二十多年过去之后，人们相继合成了 ( n s - c 5 h 5 ) 2 r e h 2 ， ( e t 3 p ) 2 p t ( h ) c i 3 r e h 9 】2 。阴离子型配合物等过渡金属氢化物并确认了金属氢 键的存在及其配位特征和键能4 。随后，这一领域的研究有了快速的发展，至上 世纪末已经有多本专著5 和大量综述6 出版，涉及金属氢化物的各个研究领域。 1 1 1 概念，结构和合成 过渡金属氢化物是指氢与一个或几个过渡金属原子相键合的一类配合物，其 中的金属一氢键能大于金属碳键的键能，而氢配体比烃基配体的体积小，氢化物 的分子内空间张力自然也小，因此过渡金属氢化物的稳定性一般高于相应的伊 烃基过渡金属配合物7 。尽管人为规定氢配体的形式氧化态为1 ，但这不表明氢 配体的真正行为。 b a u 和d r a b n i s 系统地总结了利用中子衍射得到的金属氢化物的结构8 ，比 较了大量涉及二氢化合物、多核氢化物、多氢化合物及三元氢化物的端基m h 键( t e r m i n a lm - hb o n d s ) 、桥式m h m 键( m h mb r i d g e db o n d s ) 、边桥式和面式 m - h 键( e d g e - b r i d g i n ga n df a c eb r i d g i n gb o n d s ) 的键长数据，但是缺乏对催化反应 中涉及的金属氢化物结构的论述。 金属氢化物一般的合成方法包括：( 1 ) 金属对氢气的氧化加成；( 2 ) 金属配合 r 山东大学硕士学位论文 物对强质子酸的氧化加成；( 3 ) 金属配合物对c h ，n h ，o h ，s h ，g e h 等键的氧 化加成，即对它们的活化：( 4 ) p - 氢消除反应；( 5 ) 配体交换反应。 1 1 2 应用 过渡金属氢化物不仅是许多化学计量反应的重要中间体，也是许多催化反应 反应过程中具有真正催化活性的中间体9 。因此，不论是在传统的氢化和氢甲酰 化催化反应领域，还是新颖的不对称催化加氢，聚合反应等各种有机合成催化领 域都有着广泛的应用。 金属一氢键( m h ) 的反应性质，主要可以分成两大类：m h 断裂反应和m h 键 保留反应，后者可以被作为以一种金属氢化物为反应底物制备新金属氢化物的有 效方法之一，前者则包括m h 键：( 1 ) 与酸的反应1 0 ；( 2 ) 对c = c 和c = c 的加成反应； ( 3 ) 对碳杂多重键的加成反应；( 4 ) 还原消除h x 和脱质子反应，如烯烃氧化w a c k e r 反应1 1 和烯烃的芳基化h e c k 反应1 2 ；( 5 ) 氧化和还原反应等。 文献中对过渡金属氢化物的研究多集中在中心金属原子为第五和第六周期 的贵金属原子如r u ，r h ，i r ，p t ，p d 等的配合物上1 3 ，而对于相应的第四周期金属原 子f e ，c o 和n i 的金属氢化物的催化性能研究相对较少，这可能是因为前者形成的 m h 和m c 键的键能大于后者1 4 ，如研究表明c o c 和c o h 键能之和不足以使c h 键断裂”，但是从经济实用性角度出发，对f e ，c o 和n i 的金属氢化物的催化性能 研究则具有重要意义。 1 1 3 钴氢、镍氢配合物的催化反应 钴氢配合物的催化作用最突出地体现在烯烃的氢甲酰化反应中，1 9 3 8 年 r o e l e n 发现了氢甲酰化反应1 6 ，成为第一个重要的均相过渡金属催化反应。目前， 以丙烯为主要原料每年世界所生产的氢甲酰化产品已超过六百万吨1 7 。h e c k 和 b r e s l o w 对该反应所建议的机理已被人们广泛接受1 8 ( s c h e m e1 1 ) ，高温高压、在 少量的钴配合物作用下，大量的烯烃与合成气反应转变为醛，这过程即为一个 真正的催化过程。 9 山东大学硕士学位论文 r 唧叩h 。 + c o 1 c 。 r ( c h 3 魏c 少眦邸3 ( r c h 2 c 助( c o o ) rc o ( c o ) 3 ( h ) 2 h c “c o ) 3 ( c h 2 h r )n o 叽k v ，3 、一“2 一o 1 “， ( r c h 3 c h ) ( c o ) c o ( c o ) 3 ( f ) 2 ( r c h 2 c h 2 ) ( c o ) c o ( c o ) 3 o r ( r c h 3 c h x c o ) c o ( c o ) 3 c o ( c o ) 3 ( c h 2 c h 2 r ) o r c o ( c o ) 3 ( c h c h 3 r ) c o ( c o ) 4 ( c h 2 c h 2 r ) 0 r c o ( c o ) 4 ( c h c h 3 r ) s c h e m e1 1t h em e c h a n i s mo fo l e f i nh y d r o f o r m y l a t i o np r o p o s e db yh e c ka n db r e s l o w 烯烃对c o h 键的加成存在两种方式：马式加成和反马式加成，最终产品为 线性和支链两种异构体的混合物。反马式加成产物形成的线性产品进一步还原得 到的直链醇是应用广泛的化工原料。 镍氢配合物作为有机镍化学研究的主要内容之一，近年来也取得了巨大的进 展。主要表现在催化烯烃和炔烃包括乙烯、丙烯、苯乙烯、二烯烃、环烯烃、乙 炔等非极性单体的齐聚和高聚，某些极性单体如甲基丙烯酸甲酯、己内酯、降冰 片烯等的聚合催化以及它们与非极性单体的共聚催化作用等方面1 9 ，其中镍氢配 合物的催化作用占据重要地位。1 9 7 7 年s h e l lo i lc o m p a n y 著名的s h o p 法( s h e l l h i g ho l e f i np r o c e s s ) 在s h e l lc h e m i c a l sg e i s m a r , l a 实现了工业化，主要生产 c 6 c 2 0 线型乙烯齐聚物，用于清洁剂，增塑剂，润滑剂制造等。其中含有螯合配 体的镍( i i ) 氢配合物在这一过程作为催化剂起到至关重要的作用( s c h e m e1 2 ) 。 l o 山东大学硕士学位论文 h 1 3 c h 2 = c h 2 a i np r o p a g a t i o n t el i m i t i n g ) o l e h y l e n e 、h 9 、 ? - h y d r i d ee l i m i n a t i o n s c h e m e1 2t h em e c h a n i s mo fs h o p 1 2过渡金属配合物在c - h 键活化中的应用 o f c h 键的活化在有机合成中占有重要地位，它通常是多种催化反应、有机合 成反应、有机合成新反应得以实现的关键步骤2 0 。利用过渡金属实现的环金属化 是活化c h 键最传统也是最有效的办法。过渡金属配合物活化断裂c h 键的同 时，通常发生氧化加成反应，形成m c 键和m h 键，生成高价态的金属氢化物， 或者氢与过渡金属上其他配位基团结合成小分子化合物离去( 如氢与甲基配体结 合成甲烷离去) ，生成和原金属配合物相同价态的配合物，该配合物还有可能进 一步发生反应，最终生成稳定的配合物。因此化合物利用c h 的活化、断裂与 亲核、亲电或多中心原子试剂的反应无疑是达到物质重排的最简捷的路径。近年 来过渡金属的c h 键活化主要集中在第八族的金属原子上，尤其是r u 、r h 、p d 等贵金属。对价格低廉，反应活性相对较弱的f e 、c o 、n i 等金属报道较少。 1 9 9 7 年m u r a i 课题组利用金属钌的g u ( c o ) 4 配合物作为催化剂，巧妙的将 含有哌嗪取代基的苯环上的碳氢活化，再进一步发生羰基化、碳碳偶联反应，成 l h ； onp 山东大学硕士学位论文 功的在保留原有基团的情况下在邻位引入了含羰基结构的烷烃结构2 1 。 o c o r r u ( c o ) 4 i h s c h e m e1 3t h em e c h a n i s mo fh y d r o c a r b o na c t i v a t i o no fo l e f i n s r 韩国的j u n 教授报道了一类烯烃羰基化反应的高效铑配合物催化剂2 2 ( s c h e m e1 4 ) 。 只且 r h c l l 3 s c h e m e1 4t h em e c h a n i s mo fc h e l a t i o n a s s i s t e dh y d r o a c y l a t i o no fo l e f i n s 1 2 山东大学硕士学位论文 j u n 对这一催化机理推测认为：甲基邻氨基吡啶与含有羰基或醛基底物反应 首先生成亚胺基化合物，再与催化剂前体氯化铑配合物反应生成含有一个螯合环 的氢化铑配合物，即邻亚胺吡啶上亚胺基的c h 键被铑活化断裂，发生氧化加 成反应，生成了铑的氢化物，同时吡啶环上n 原子与铑进行配位，形成一个螫 合环。铑氢配合物形成后，烯烃才得以配位、插入。从而进行催化循环过程。可 见，c h 键的活化是催化反应得以实现的关键步骤。 1 3过渡金属配合物在c - f 键活化中的应用 众所周知，由于c f 键的强键能，以及氟原子极小的原子半径和极强的电 负性，使引入氟基团的有机化合物有很多独特的性质，比如化学稳定性，生物活 性，表面活性等，这些特性使有机氟化合物在很多方面得到了广泛的应用，比如 医药，农药，表面活性剂，含氟材料，染料等2 3 。近年来，人们对含氟化合物进 行了众多的研究报导，氟化学作为化学领域中一类重要范畴起到了越来越多的作 用2 4 。对于c f 键活化的研究不仅对于研究新的氟代或脱氟手段大有帮助，同时 也对催化氟降解有很重要的指导意义，这对于环境保护和绿色化学方面有重要的 意义和应用前景。 但是由于c f 键的强键能导致的化学惰性，使的对其活化的研究成为一个艰 难的挑战。在目前进行的研究中，利用过渡金属有机化合物作为均相催化剂对于 c f 键的催化活化已取得了些成果2 5 ，这种活化过程一般是金属有机化学中的 氧化- 力口成( o x i d a t i v ea d d i t i o n ) 反应，不论是双电子的氧化加成还是单电子的氧化 加成反应，随着有机化合物分子中化学键的断裂都伴随着金属中心原子化合价的 升高，这种化学键的断裂实际上就是一种活化作用。然而目前采用的过渡金属大 多数是富电性的过渡金属配合物，集中在铂族等贵金属中心的有机化合物上。因 其成本昂贵，投入实际工业应用可能性很小。 早期b r a u c e 等曾报导利用锰2 6 和铑2 7 的配合物与氟代化合物反应使其c f 键 断裂，但需要高温高压且产率较低。1 9 8 7 年，r i c h m o n d 报导了第一例反应条件 温和、产率较高的c f 键对过渡金属中心的氧化加成反应。他们利用全氟代苯甲 醛的希夫碱式化合物与w ( c o ) 3 ( p r c n ) 3 在室温下反应得到稳定的七配位二价钨 1 3 山东大学硕士学位论文 的氟化物2 8 。 f n n h 2 f w ( c o ) 3 ( p r c n ) 3 3 p r c n t h f ，r 1 、10m i n fo a i z e n b e r g 和m i l s t e i n 发现铑的三甲基膦配合物【r h c 6 f 5 ( p m e 3 ) 3 】或者 【r h h ( p m e 3 ) 4 】在9 5 - 1 0 0 。c 、8 5p s ih 2 下，在碱( e t 3 n 或者e t 3 n 与k 2 c 0 3 混合物) 的辅助作用下，可以作为均相催化剂催化c 6 f 6 和c 6 h f 5 的氢化脱氟反应。其催 化机理如s c h e m e1 5 所示2 9 。这个反应具有良好的化学选择性和区域选择性。从 其可能的催化机理看，其中关键一步是三甲基膦支持的富电子的铑氢配合物引发 的c f 键的断裂。由此可推测，具有相似富电子性能的其他过渡金属配合物也可 以发生类似活化反应。 c 6 h f 5 【r h h l 3 】 c 6 f 5 l 饥，l h 甲l i h c 6 f 5 + b a s e b a s e h f 【g h ( c 6 f 5 ) l 3 】 2 s c h e m e1 5c a t a l y t i cc y c l ef o rt h eh y d r o g e n o l y s i so fc 6 f si nt h ep r e s e n c eo fp m c o m p l e x e s o fr h o d i u m 1 4 1 j ， 4 t l l - h ku 限l 山东大学硕士学位论文 近年来对氟代芳烃的研究也取得了很大的进展，2 0 0 3 年w i d d o w s o n 和 w i l h e l m 报道了第一例钯催化的氟代芳烃的s u z u k i 反应3 0 。 r 4 - ( h o h b p d 2 ( d b a ) 3 】 + r 1 p m e 3 c s 2 c 0 3 r 1 。n 0 2 ，h ，c f 3 ，m e ，m e o r 2 = h ，2 - m e s ，4 - m e o ，4 - c i ，3 = n h 2 ，4 t b u 综上所述，利用过渡金属有机化合物实现c f 键的活化反应取得了一些成 果，但集中于铂族等贵金属的化合物上。因其成本昂贵，实际投入可能性小。而 低价的f e ，c o ，n i 为金属中心的化合物活化c f 键的报道仍不多见。早期 r o u n d h i l l 和w i l k i n s o n 利用c 0 2 ( c o ) 8 和全氟代2 丁烯反应发生c - f 活化生成桥 联四核钴的化合物3 1 。 c 0 2 ( c o ) s + f 。f 3 1 5 0 1 2h 厂f 3 叩一c c f 3 2 0 0 6 年u d or a d i u s 课题组利用c o d 配位的双核n i 的金属配合物作为催化 剂成功的实现了一系列氟代底物c f 键的活化3 2 ( s c h e m e1 。6 ) ，且均取得了较高的 产率。 山东大学硕士学位论文 1 1 l o l 弋 t s c h e m e1 6 s 本课题组最近利用含有“锚定基团 的邻位氟代醛联氮与c o m e ( p m e 3 ) 4 反 应成功的实现了其c f 键的活化，同时，得到了第一个含 c c o f 】结构单元的金 属有机钴氟化物3 3 。 f n n f + c o ( p m e 3 ) 4 m e 一2p m e 3 因此，本课题选用邻位氟代的二苯甲酮和二苯甲胺作为底物与三甲基膦支持 的低价态金属钴配合物反应，研究其在c f 键活化和功能化反应中的可能性，探 索新的c f 键活化路线。 1 6 鸭 f p 脚一! 卜山众 r 山东火学硬士学位论文 1 4 具有线性共轭鬻体的双核金属配合物的研究 共轭聚合物的重要特征是不饱和性，具有半导体的性质是形成分子导线、 分子开关等分子电子嚣件的模型化台物之一。其中一些已经得到应用。而在共轭 有机分子中引入过渡金属，形成的舍共轭配件的金属有机化台物，由于具备多样 性、相对稳定性及其独特的电学和光学性质，已成为研究分子电子器件的理想模 型化合物之一。 近些年来，有关烃链以g , o - , o , x - 。一形式连接金属双核或多核的报道大量 出现其中，多数具有o 。烃链连接形式的共轭配体的双核金属配合物是通过 m c o p ) 连接的”，如c x 桥联，取炔化物，双卡拜，职亚乙烯基双丙二烯基等 配合物，都是以纯印杂化的碳原子为基本单元构筑的。但是，许多有产业化前 景的光电高分子如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等都是以s p 2 杂化的碳原子为主体构 筑的”以纯矿杂化碳原予为基本单元构筑的多烯桥( ( c h k 轿) 金属有机化合物的 研究起步较晚，而近些年的发展则较快”，2 0 0 2 年j s t a h l 成功的制各了双螺旋 结构的共轭桥联p c 的金属配合物( s c h e m e1 m ，该化合物两端的p 【被长达1 8 个 碳的两条饱和的碳链连接起来，碳链成螺旋状，s p 杂化的不饱和碳链包裹其中。 这种双螺旋结构的碳链就像电线的绝缘层保护了不饱和碳链使其不易与其它化 合物键合或发生电荷流失弘。 涎习* r 势嘹 2 0 0 5 年刘盛华等制备了( c h ) i o 桥联的双核r u 配合物”( s c h e m e18 ) 。 山东大学硕士学位论文 s c h e m e1 8 对于异核双金属化合物或混价双金属化合物等不对称的共轭双金属化合物， 两个金属中心通过s p 杂化或s p 2 杂化的碳链相连实现电荷转移，而且容易形成非 中心对称晶体，在外加磁场的作用下会产生诱导偶极距，从而会显示二阶非线性 光学响应，其导电性( 电化学性质、价键电核转移性质) 、荧光性质以及非线性光 学性质( n l o ) 等光电物理性质受到重视4 0 。 由于多烯桥联配合物相对较少，具有纯s p 2 杂化碳桥配合物的构筑方法仍在 探索之中，目前多利用金属氢化物与端炔的加成反应，如l e m k e 等报道的4 1 ( s c h e m e1 9 ) 。 m e 拶、： 零一暴一c l 羚m 9 ， 1 9 9 8 年夏海平报道了以( c h ) 4 共轭桥联的双核钉配合物4 2 ( s c h e m e1 1 0 ， s c h e m e1 11 ) 。 o c p h 3 p j h 酽p p h 3 , = , 谗u o c 嚣i h 。 p p h 舀 i ! i i l - 。n h 3 ( 1 。1 0 ) ( 1 1 1 ) 随后刘盛华等合成了更长的多烯配体4 3 ，也采用同样方法成功合成了更长的 共轭多烯双金属配合物。但目前以纯s p 2 杂化共轭桥联的双核及多核配合物研究 多集中在钌等贵金属中心原子上，还未见对镍和钴的报道。 1 8 山东大学硕士学位论文 1 5三甲基膦支持的钴的配合物在化学惰性键活化中的应用 过渡金属同三价膦化合物的亲和力特别强，能形成很稳定的配合物。含膦配 体对m c 键有很强的稳定化作用，广泛存在于金属有机化合物中。另外，改变 含膦配体的种类和结构常常可以调节其反应活性和选择性。所以，含膦配体的配 合物在有机化学中占有重要的地位。 三甲基膦对过渡金属配体具有良好的配位性能，在金属有机化学中其配位化 合物占有重要地位。其结构上的对称性使其具有显著的光谱特征。金属钴属于过 渡金属第族，其良好的配位活性和相对便宜的价格，使它在有机合成、工业催 化等方面得到广泛应用。因此三甲基膦支持的金属钴有机配合物其特点是具有高 度的选择性和反应活性，以及良好的催化性能。研究表明，三甲基膦支持的低价 态的钴有机配合物在活化化学惰性键方面有着良好的表现。 已有研究表明，三甲基膦支持的钻配合物在活化多种类型的c h 键中表现出 优异的活性。甲基钴配合物c o l 4 m e 、三甲基钴配合物c o l 3 m e 3 活化2 二苯基膦 苯甲醛化合物酰基上的c h 键，最终生成稳定的低价态钴配合物4 4 ，反应如下所 示。 q ：2 o 旺? i i o 同时三甲 活性4 5 ，如： q ：p h 2 + c o l 4 m e + c o l 3 m e 3 - c h 4 ，l c h 4 ，c 2 h 6 l = p m e 3 基膦支持的钴配合物在活化芳香环的c h 键方面也表现出优异的 + c o l 4 m e c h 4 ，l r = n m e 2 ，c h 2 n m e 3 ，c h 2 c h 3 ，c h ( c h 3 ) 2 ，c n l l = p m e 3 1 9 少n 气 叽cjo 山东大学硕上学位论文 + c o l 4 m e n h + c o l 4 m e - c h 4 ，l - c h 4 ，l l = p m e 3 n h l c o l 3 三甲基膦支持的钴配合物不仅在活化c h 键方面表现出优异的活性，而且 初步研究表明它在活化c f 键方面也具有一定的活性。甲基钴配合物c o l 4 m e 可以活化裂解双邻位氟代的芳香族醛联氮化合物的c f 键，生成含有c o f 键的 有机钴的氟化物4 6 ，如下反应式所示。 2 l + c o l 4 m e _ - _ _ - o r g a n o c o b a l t ( i i i ) f l u o r i d e 甲基钴配合物c o l 4 m e 还可以活化全氟代芳香酮的c f 键4 7 ，如下式所示， 释放氟甲烷和三甲基膦配体，得到稳定的一价钴配合物。 4 - c o l 4 m e - m e f ，- l l 2 0 山东大学硕士学位论文 1 6 本课题的立题思想及内容 根据上述文献综述，本课题主要目的在于研究三甲基膦支持的低价态钴配合 物在活化芳香化合物中c h 键、c f 键反应活性，在合成新型有机钴配合物的同 时，研究其发生功能化反应的可能性，进一步了解其反应机理。具体研究内容包 括有： 1 2 ( 酰基) 烯醇式钴氢化合物与炔烃类化合物的反应性质研究； 2 三甲基膦支持的低价态钻配合物( c o l 4 m e ) 与炔烃类化合物的反应性质研究； 3 三甲基膦支持的低价态钴配合物与2 ，6 二氟二苯甲酮、2 ，6 二氟二苯甲胺 的反应。 2 l 山东大学硕士学位论文 第二章实验结果与讨论 2 12 一( 酰基) 烯醇式钴氢化合物与炔烃类化合物的反应 过渡金属化合物在络合催化中占有重要的地