（大气物理学与大气环境专业论文）城市大气污染若干特征研究.pdf

摘要 城市的大气环境问题一直是大气科学中的热门研究课题，它不仅与城市居民的身体健 康息息相关，也影响着城市形象的树立和城市经济的水平发展。改革开放以来，随着我国 城市化发展的加快，城市大气环境问题日益突出，也越来越受到人民群众的关注。近年来， 大气中的气溶胶粒子也成为我国城市大气中的主要污染物。本文以北京和南京地区地面观 测资料为基础，结合光化学模式，探讨了大气中气溶胶对大气中污染物浓度变化的影响： 并研究了南京冬季城市空气污染特征，对大气中的主要污染物s 0 2 、n o 、n 0 2 和0 3 日变 化规律及其相互关系进行了讨论；分析了城市“周末效应”现象的成因；将北京冬季与南 京冬季城市污染的浓度变化特征作了对比：就气象条件对污染物浓度日变化规律的影响作 了分析；并结合轨迹模式开展研究；从南京浓雾水化学分析资料出发，研究了城市污染物 对城市天气现象的影响。主要研究结果如下： ( 1 ) 研究发现城市大气中的气溶胶粒子通过气粒异相化学反应，很大程度上影响了城 市大气中污染物气体的浓度变化。北京观测资料分析发现城市中的p m 2 5 和p m l o 与o 。的 浓度变化有明显的反相关性，模式研究也表明不同类型的气溶胶粒子，对不同的大气污染 物的影响不相同，此外在不同的n m h c n o x 下，气溶胶对污染物的影响也不同。 ( 2 ) 利用2 0 0 7 年1 2 2 0 0 8 年3 月南京近地面大气主要污染物浓度的观测数据，分析 了s 0 2 、0 3 及其前体物n o 、n 0 2 浓度的分布特征及日变化规律。结果表明，南京城市s 0 2 和0 3 浓度呈明显的波动变化，光化学污染比较严重；一日当中0 3 浓度呈明显的单峰型变化， 0 3 及其前体物n o 、n 0 2 浓度日变化呈现明显的反相关性，s 0 2 则呈双峰型变化。此外受人 类活动规律的影响，周末城市大气中的主要污染物s 0 2 、n o 、n 0 2 和0 3 浓度的日变化规 律与工作日有所不同。 ( 3 ) 对比了冬季南京和北京城市中大气主要污染物n o 、n o ：和o 。的日变化规律，发 现南京和北京冬季城市主要污染物存在着相似性。但是虽然北京大气中的臭氧前体物浓度 n o 和n 0 2 高于南京地区，但南京大气中的臭氧的浓度却高于北京地区。研究了不同气象 条件城市污染物浓度日变化规律，发现太阳辐射的强弱对污染物浓度的变化有着明显的影 响。此外，空气层结稳定以及降水过程都会造成大气中的污染物浓度的变化。以h y s p l i t 一4 轨迹模式研究发现，南京地区臭氧超标日的气流轨迹特征主要分为：北方工业区影响型、 城市周边局地影响型和境外和局地共同影响型三种。 ( 4 ) 利用2 0 0 6 年1 2 月2 4 2 7 日南京外场观测试验资料和采集到的雾水样品化学分 析资料，从雾水的化学组成及同月采集的雨水的比较、雾水离子间的相关性、雾水离子浓 度与污染气体的关系等几方面，分析了南京雾水的化学特征。结果表明，南京雾水p h 值 介于4 2 4 - 7 2 7 ，多呈酸性；雾水离子浓度随时间有较大变化，这与雾的宏观和微物理结构 是分不开的；雾水中离子浓度与同时期( 2 0 0 6 年1 2 月上旬) 雨水中的离子浓度，以及污染 气体的浓度变化趋势有一致性，此研究充分表明城市污染物对发生在城市中的天气现象有 着十分重要的影响。 关键词：南京空气污染气溶胶臭氧雾水化学 u a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ht h ec h a n g e si nt h ec o n c e n t r a t i o no fu r b a np o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fac o n t r a s t o nt h ew e a t h e rc o n d i t i o n so nt h ec o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t sc h a n g e sa n dt h el a wi nb e i j i n ga n d n a n ji n gi nw i n t e r , a n a l y z e dt h ei m p a c ta n dt r a c k e dp a t t e r n so fr e s e a r c hu s i n gt h e 仃a c km o d e l ； f o gw a t e rf r o mt h en a n j i n gc h e m i c a la n a l y s i so fd a t ab a s e do nt h eu r b a np o l l u t a n t so nt h e i m p a c to fw e a t h e rp h e n o m e n aw h i c hh a p p e di nc i t y , t h em a i nf i n d i n g sa r ea sf o l l o w s ： f i r s t l y , c i t ys t u d yf i n dt h a ta e r o s o lp a r t i c l e si n t h ea t m o s p h e r e ，t h r o u g ht h eh e t e r o g e n e o u s c h e m i c a lr e a c t i o n s a f f e c tt h ea t m o s p h e r ec h a n g e so ft h ep o l l u t a n tg a s e si nt h ea t m o s p h e r e c h a n g e st oal a r g ee x t e n t b e i j i n go b s e r v a t i o n a ld a t aa n a l y s i sf i n dt h a tc i t i e si nt h ep m 】oa n d p m 25a n d0 3s i g n i f i c a n t l yc h a n g et h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea n t i c o r r e l a t i o n ，m o d e ls t u d i e ss h o w t h a td i f f e r e n tt y p e so fa e r o s o lp a r t i c l e s t h ed i f i e r e n te f f e c t so fa i rp o l l u t a n t sa r en o tt h es a m e e v e ni nd i f f e r e n tr a t i oo fn m h c n 0 x ，i m p a c to fa e r o s o lp o l l u t a n t so nt h ep o l l u t a n tg a s e sa r e d i f f e r e n t s e c o n d l y b yu t i l i z i n gt h eg r o u n da t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o n so fm a j o rp o l l u t a n t so f o b s e r v a t i o n a ld a t af r o m12 ，2 0 0 7t o3 ，2 0 0 8i nn a n j i n g ，aa n a l y z e dt h es 0 2 ，0 3a n di t sp r e c u r s o r s n o n o ，c o n c e n t r a t i o na n dd i s t r i b u t i o no ft h ec h a n g e si nt h el a w t h er e s u l t ss h o wt h a ti n n a n j i n gc o n c e n t r a t i o n so f0 3a n ds 0 2a r es i g n i f i c a n t l yc h a n g e s ，p h o t o c h e m i c a lp o l l u t i o ni sm u c h s e r i o u s ；0 3c o n c e n t r a t i o no nt h e1s to fas i n g l ep e a ko ft h eo b v i o u sc h a n g e s ，0 3a n di t sp r e c u r s o r s n o 。n 0 2c o n c e n t r a t i o n ，s i g n i f i c a n t l yc h a n g et h ea n t i - r e l a t e d ，s 0 2i sad o u b l e c h a n g e i n a d d i t i o nt ot h ei m p a c to fh u m a na c t i v i t i e s ，w e e k e n dc i t y sm a j o rp o l l u t a n t si nt h ea t m o s p h e r es 0 2 。 n o 。n 0 2a n d0 c o n c e n t r a t i o no nc h a n g e si nt h el a wa n dw o r k i n gd a yi sd i f i e r e n t t h i r d l y , c o m p a r e dw i t ha t m o s p h e r i cp o l l u t a n t sn 0 ，n 0 2 ，a n dt h ec h a n g e so f0 3i nw i n t e r b e t w e e nn a n j i n ga n db e i j i n g w h i c hf i n dt h em a i nc i t yi nw i n t e ri nb e i j i n ga n dn a n j i n g t h e r ei s as i m i l a r i t vo fp o l l u t a n t s b u ta l t h o u g hb e i j i n gi nt h ea t m o s p h e r eo z o n ep r e c u r s o r sn oa n dn 0 2 c o n c e n t r a t i o nh i g h e rt h a ni nn a n j i n g , b u ti nt h ea t m o s p h e r eo z o n ec o n c e n t r a t i o ni sh i g h e rt h a ni n b e i ji n g t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tw e a t h e rc o n d i t i o n s c h a n g e si nu r b a nc o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t s f o u n dt h a tt h es t r e n g t ho fs o l a rr a d i a t i o no nt h ec o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t st h e r ei sac l e a ri m p a c t i na d d i t i o n t h ea i rs t a b i l i t ya n dp r e c i p i t a t i o np r o c e s sw i l lc a u s et h ec o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t si n t h ea t m o s p h e r ec h a n g e s h y s p l i t - 4t ot r a c kp a t t e r n sw h i c ho z o n ea b o v et h es t a n d a r d1 e v e l i n n a n ji n gf i n dt h a tt h em a i nc h a r a c t e r i s t i c so ft h ea i r f l o wi n t oo r b i t ：t h en o r t h e r ni n d u s 订i a lz o n eo f i n f l u e n c e t h ei m p a c to nt h es u r r o u n d i n gc i t ya n dr e g i o n a lc o m b i n i n gl o c a le f r e c t f o u r t h l y , t oi n v e s t i g a t et h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ff o gw a t e ri nn a n j i n g t h ed a t ac o l l e c t e d f r o maf i e l do b s e r v a t i o na r ea n a l y z e d ，c o m p a r e dw i t ht h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fr a i nw a t e r o b t a i n e di nt h es a m em o n t h t h ep hv a l u eo ft h ef o gw a t e ri nn a n j i n gr a n g e sf r o m4 2 4t o7 2 7 a n dm o s to ft h ef o gw a t e ri sa c i d t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fr a i na n df o gw a t e ra n dt h e i r c h a n g e sh a v eag r e a ts i m i l a r i t y i no r d e rt of u r t h e ri d e n t i f yt h ec h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ff 0 2 s ， t h ed a t aw e r ea n a l y z e dt od e t e r m i n e ：t h ec o r r e l a t i o nt o e 币c i e n to ff o gi o n sa n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ec h a n g e so fi o nc o n c e n t r a t i o na n dt h eg a s e o u sp o l l u t a n t s ，t h ec o n d u c t a n c ea n dp m l o t h ea n a l y s i ss h o wt h a tp e a kv a l u e si nt h ei o nc o n c e n t r a t i o no ff o gw a t e ra r ec l o s e l yc o r r e l a t e d w i t ht h em a c r o - p h y s i c a la n dm i c r o p h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ff o g s i ta l s os h o w st h a tt h ec h a n g e s o ft h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so ff o ga n dt h ep o l l u t e da i rh a v eag r e a ts i m i l a r i t y t h i ss t u d ys h o w s t h a tt h ea i rp o l l u t a n t sh a v ei m p o r t a n ti m p a c t i o no nw e a t h e rp h e n o m e n aw h i c h h a p p e ni nt h ec i t y k e yw o r d s ：n a n j i n g a i rp o l l u t i o na e r o s o lo z o n en o x f o gc h e m i s t r y i i i 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。 3 、本论文中除引文外，所有试验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除了引文和致谢的内容外，不包含其他人或其他机构已经发表或 撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究成果所作的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 作者签名： 垄二 日期：趟! 篁 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京信息工程大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有 权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版： 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索：有权将学位论文的标题 和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 作者签名：奎二 日 期：丝圣盏 第一章绪论 1 1 研究背景 由于人类活动对地球系统的影响迅速扩大，经济发展和人口膨胀带来的需求空前增长， 造成全球变暖、臭氧层破坏、土地退化、物种灭绝和资源匮乏等一系列重大全球性环境问 题，人类与其赖以生存发展的自然环境之间的矛盾日趋尖锐，构成了生产力发展的障碍。 地球环境的日趋恶化是科学面临的严峻挑战。全球性环境问题是地球系统整体行为的结果， 涉及地球系统及地球系统各圈层相互作用( 物理气候系统与生物地球化学循环的相互作 用) ，生命系统与非生命系统的相互作用( 即人类与地球环境的相互作用) 以及地球系统中 三大基本过程( 物理、化学、生物过程) 的相互作用，最终影响到地球的可居住性这重 大战略性问题。 大气是由一定比例的氮、氧、二氧化碳、水蒸气和固体杂质微粒组成的混和物。就干 沽空气而言，按体积计算，在标准状态下，氮气( n 2 ) 占7 8 0 8 ，氧气( 0 2 ) 占2 0 9 4 ， 氩气( a r 2 ) 占0 9 3 ，二氧化碳( c 0 2 ) 占o 0 3 ，而其他气体的体积则是微乎其微的。 各种自然变化往往会引起大气成分的变化。例如，火山爆发时有大量的粉尘和二氧化碳等 气体喷射到大气中，造成火山喷发地区烟雾弥漫，毒气熏人；雷电等自然原因引起的森林 大面积火灾也会增加二氧化碳和烟粒的含量等等。一般来说，这种自然变化是局部的，短 时间的。随着现代工业和交通运输的发展，向大气中持续排放的物质数量越来越多，种类 越来越复杂，引起大气成分发生急剧的变化。当大气正常成分之外的物质达到对人类健康、 动植物生长以及气象气候产生危害的时候，我们就说大气受了污染。 一般认为，大气污染只发生在城市和工业区，那里的大气污染物浓度往往要比农村或 郊区高出许多倍，似乎大气污染是局地或区域性的问题。但广义上来说，大气污染是全球 性的问题，因为污染最终将散布到整个大气层。 以在大气中停留时间较短的二氧化硫( s 0 2 ) 为例，s 0 2 长期以来被看成是局地污染物， 但是酸雨的出现已经告诉人们，它可以超越国界，造成几百、几千平方公里范围内的污染。 又如在大气中寿命很短，只有在光化学烟雾中才可以产生的强烈刺激物过氧乙酰硝酸酯 ( p a n ) ，由于它存在热分解复合可逆过程，在灵敏监测方法建立后，极边远地区亦可测 出。至于停留时间长的组分，如氯氟烃类( c f c s ) 、甲烷( c h 4 ) 等，则更是如此，一旦浓 度升高，它们就会在全球范围内均匀分布。这些微量气体虽然浓度升高后在对流层大气内 第一章绪论 对人、畜、材料等均无直接伤害，即在对流层不产生污染直接效果，但是由于它们具有“温 室效应”，其浓度升高后会造成全球性大气升温，导致极地冰盖融化和相应的海平面上升。 有些含卤素烃类化合物进入平流层后，还能导致平流层臭氧的损耗，使地面受到短波紫外 辐射增加，从而危害人类健康及植物生长等。它们在短期内不产生显著影响，但长期积累。 后果不堪设想，甚至贻害子孙后代。 人类对环境大气污染问题的认识是逐步深入的。早在1 2 世纪，一位哲学家、科学家 m o s e sm a i m o n i d e s ( 1 1 3 5 1 2 0 4 ) 已经关注到了环境问题，他指出城市空气与乡村空气有差别， 空气的变化已经对居民的健康产生了影响。1 3 世纪，由于煤代替木材作燃料，在伦敦出现 了空气污染问题，但当时并未引起重视。直到1 9 5 2 年导致4 0 0 0 人死亡的伦敦烟雾事件和 1 9 4 4 年洛杉矶光化学烟雾事件出现后，环境大气污染问题才受到重视，大气环境的研究也 从此蓬勃地开展起来。伦敦烟雾事件使人们注意到对人造成严重危害的不是由煤燃烧直接 排放的二氧化硫( s 0 2 ) ，而是由二氧化硫在大气中经过化学转化而产生的二次污染物硫酸 烟雾( 气溶胶，实际上是气体和细颗粒物的混合物) 洛杉矶光化学烟雾事件的研究使人们进 一步认识到大气中的一些化学物质可以通过光化学作用使之转变成另一种或多种对环境产 生更大影响的物质，例如，光化学烟雾即是由大气中氮氧化物( n o x ) 和挥发性有机物 ( v o c s ) 在太阳紫外光作用下发生光化学反应而生成的二次污染物。更深入的研究，又发 现大气中存在着多种自由基( o h 、h 0 2 、r 0 2 等) ，它们是大气中重要活性组分，并参与大 气中各种化学和光化学反应，从而导致大气中各种物质的一系列化学变化。这些事实说明 大气中不是只有扩散、迁移等物理过程，而且自始至终充满了化学过程。这些过程改变了 原来大气组分的性状，改变了环境大气的质量，对生态和人体健康产生不良影响；更由于 物理过程的作用将改变后的大气输送到上、下、左、右和更远的地方，以致局部的环境问 题扩展成为区域的、甚至全球的环境问题。在这一个阶段中，大气环境化学实地研究与实 验室研究都有了很大的发展，主要集中在气相均相化学反应和其动力学的研究方面：细颗 粒物的物理、化学特征和形成的研究也开始吸引人们的注意；痕量气体和颗粒物的分析测 试技术也随之有很大的发展。为了描述和模拟大气中复杂化学反应的动力学过程，计算机 模拟技术也应用而生，并逐步与大气物理模式相结合向空气质量模式发展。 1 2 对流层污染污染物研究进展 1 2 1 白天的化学过程 2 第一章绪论 白天化学过程，由于有太阳光的存在，主要是以光化学反应为主。对于白天的对流层 化学人们已经相当的了解，它主要是被一些自由基0 h 、h 0 2 、r o ：所控制着，围绕着n o x ，o s ， v o c s 进行。 n o x 在大气中的人为源主要是燃烧，燃烧源可分为流动燃烧源和固定燃烧源。城市大气 中的n o x ( n o 、n 0 2 ) 一般2 3 来自汽车等流动源排放，1 3 来自固定源的排放。燃料燃烧生 成的n o 可分为以下两种：燃烧型n o x ：燃料中含有的化合物在燃烧过程中氧化生成n o x 。温 度型n o x - 燃烧时空气中的n z 在高温下( t 2 1 0 0 0 c ) 氧化生成n o x 。氮氧化物的天然源主要 是微生物源以及闪电中产生的n o 。生物机体腐烂后形成的硝酸盐，经细菌作用产生的n o 及 随后缓慢氧化形成的n 0 2 。生物源产生的氧化亚氮氧化形成n o x 。而大气中的n 0 2 、v o c s 则是 对流层中o s 的主要前体物。 n 2 0 + 0 一n o x( 1 1 ) n 0 2 + hv n o + 0 ( 3 p ) ( 1 2 ) 0 ( 3 p ) + 0 2 + m 0 3 + m( 1 3 ) 0 3 + n o n 0 2 + 0 2( 1 4 ) 但是仅由二氧化氮的光解循环并不会产生富余的臭氧，各种实验研究发现v o c s 的加入 是关键见如下反应( 其中r h 代表碳氢化合物) 在v o c 和n o x 共同作用的大气光化学循环反 应 r h + o h ( + 0 2 ) - - - p , 0 2 + 1 - 1 2 0 ( 1 5 ) r 0 2 + n o ( + 0 2 ) 一r c h 0 + h 0 2 + n 0 2 ( 1 6 ) h 0 2 + n o ( + 0 2 ) 一o h + n 0 2 ( 1 7 ) 链中，由于v o c 2 1 入，产生的r 0 z 与h 0 2 替代臭氧完成n o i 甸n 0 2 转化，从而破坏n 0 2 - - n o 一2 0 ：的光 解循环，使臭氧累积，从而导致光化学烟雾的生成。而在对流层低层中的o h 和h o ：主要是由 0 2 和醛类光解而产生的( 1 8 ，1 9 ) 3 第一章绪论 图1 1 白天对流层中主要的光化学反应 0 3 + hv ( + h 2 0 ) - 2 0 h ( + 晓) r c h o + hv h 0 2 + r 0 2 + c o h 0 2 的自由基随后可以发生如下不同的反应： r 0 2 + n o h 0 2 + n 0 2 + o r g a n i c p r o d u c t s r 0 2 + n 0 2 - r o o h ( + 0 2 ) r 0 2 + r 0 2 h 0 2 + o r g a n i cp r o d u c t s h 0 2 + n o o h + n 0 t h 0 2 + h 0 2 h 2 0 2 + 0 2 h 0 2 + 0 3 一o h ( + 2 0 2 ) 由此可见n o 在h 0 2 反应中起着很重要的作用 i s a b e l l eb e y 2 0 0 1 1 2 2 夜间化学过程 p l a t t 等通过研究发现夜间化学在整个大气系统中同样起着极其重要的作用，尤其是 n o 。、n = o s 和0 s 等在夜间对流层化学起着重要作用。n 0 。主要通过n 0 2 和0 。的反应产生的( 1 1 7 ) 。 n 0 2 + 0 3 一n 0 3 + 0 2( 1 1 7 ) k 1 ( 2 8 8 k ) = 2 4 1 0 1 7c m 3 m o l * s k 2 ( 2 7 8 k ) = 1 8 1 0 1 7a m 3 m o l * s n 0 3 + hv n 0 2 + 0 ( 3 9 )( 1 1 8 ) 4 m 埘m 脚m m n 第一章绪论 n 0 3 + hv n o + 如 n 0 3 + n 0 2 n 0 2 ( 1 1 9 ) ( 1 2 0 ) 由于n 0 3 在白天会迅速的见光分解( 寿命大约为5 s ) 生成n 0 2 和少量的n o ( 在污染 很严重的地区的大气中) ( 1 1 8 、1 1 9 ) ，n 0 3 主要还是通过与n o 的反应被清除 ( 1 2 0 ) b r o w n 2 0 0 3 ，所以n 0 3 在夜间才得以积聚，有时浓度能达到1 0 0 p p t v w a y n e l 9 9 1 夜 间化学中最为重要的一个反应便是n 0 3 和n 0 2 反应生成n 2 0 5 ，这也是大气中生成n 2 0 5 的 唯一途径。 w a n g e b e r 9 1 9 9 7 ，在夜间n 2 0 5 的浓度可以达至u 2 0 0 3 0 0p p t v 【m e l a r e n2 0 0 4 。 此反应是一个可逆反应，n 2 0 5 会重新分解为n 0 3 和n 0 2 ，在夜间大气中当n 0 2 浓度很低 时，n 2 0 5 和n 0 3 能迅速达成动态的平衡( a l l a n 2 0 0 0 ) 。n 2 0 5 可以和大气中的水汽( 或液水 滴) 反应生成h n 0 3 ( 1 2 2 、1 2 3 ) 而造成n 0 2 的净损耗 w a h n e r l 9 9 8 ，a t l d n s o n 2 0 0 3 ，】。因 此，n 2 0 5 可以作为大气中氮氧化物的重要储库，而其与水的非均相反应由于也可发生在大 气气溶胶的表面而显得更为重要。 n 0 2 + n 0 3 + m 亨n 2 0 5 + m n 2 0 5 + h 2 0 2 h n 0 3 n 2 0 5 + 2 h 2 0 ，2 h n 0 3 + h 2 0 ( 1 2 1 ) ( 1 2 2 ) ( 1 2 3 ) 在白天0 h 自由基与挥发性有机物( v o c s ) 反应占优势，而在夜晚n o 。自由基与v o c s 反 应占优势，成为v o c s ( 特别是不饱和碳氢化合物或生物质排放物) 的汇。n o 。与挥发性有机 物( v o c s ) 反应主要通过两种途径进行。一种是氢的摘取反应，如与烷烃和甲醛的反应 ( 1 2 4 ，1 2 5 ) ： r h + n 0 3 一脒0 3 + r h c h o + n 0 3 一h n 0 3 + h c o ( 1 2 4 ) ( 1 2 5 ) 生成了硝酸与烷基自由基r 及h c o 。这两种自由基可与氧分子反应生成过氧烷基自由基r 晓 和h 0 2 。另外一种反应途径则是与未饱和碳碳双键的加成反应，生成酰基化合物( 1 2 6 ) ： n 0 3 + c h 2c h 2 c h ：( o n 0 2 ) c i l 2( 1 2 6 ) 在清洁地区，n 0 。比o h 的寿命短，比较天然烯烃( 如异戊二烯和a 蒎烯) 与n 0 3 和o h 自由基 的反应，发现与n o s 反应是天然烯烃的主要汇 秦喻，赵春生2 0 0 3 。对于海洋边界层中的 二甲基硫( d m s ) ，当n 0 2 浓度是d m s 浓度的6 0 时，n o s 是比o h 更重要的氧化剂 贾龙，葛茂 发2 0 0 6 。此外，b r o w n 等 2 0 0 4 最近研究发现，夜间化学决定着n 0 x 的大气储量，近海附 近大气边界层中的n 0 3 和n 。0 s 夜间化学过程可以清除大气中的n 0 x 。由于n 0 x 是生成o 。的 必要前体物，从而可以降低白天臭氧的污染。 5 第一章绪论 图1 2 对流层中以n 0 3 为中心的氧化反应过程( 阴影部分为夜间化学) w a r n e c k2 0 0 0 对于白天的对流层化学人们已经相当的了解，它主要是被一些自由基o h 、h 0 2 、r 0 2 所控制着。而在夜晚，由于光解反应消失，o h ，h 0 2 ，r 0 2 自由基的源不存在了，因此人 们认为这些自由基的浓度在夜间会变得很低。而在不同地区对对流层的探测而显示这些自 由基在夜间的大气中仍有相当的浓度 m i h e l c i c1 9 9 3 ，t a n n e r a n de i s e l e1 9 9 5 。h ua n ds t e d m a n 1 9 9 5 ，c a n t r e l l1 9 9 6 c1 9 9 7 a , k a n a y a1 9 9 9 研究发现是0 3 和n 0 3 推动着h o x 与可挥发性有机 物( v o c s ) 循环反应。 b a r n e s19 9 0 ，h j o r t h1 9 9 0 ，c a n o s a - m a s 1 9 9 11 9 9 2 ，a t l d n s o na n d a s c h m a n n1 9 9 3 ，d o n a h u e1 9 9 8 ，n e e ba n dm o o n g t1 9 9 9 。 尽管对于这些反应得最终产物还存在争议，但是n o 。在一些可挥发性有机物的清除中所 起到的重要作用，在这一点上是毋庸置疑的。n o x 与可挥发性有机物( v o c s ) 反应可产生h o x ， 特别是一些过氧化物自由基( 1 2 7 ) 。还有一些研究表明o 。会使v o c s 发生分解生成h o ，自由 v o c + n 0 3 + ( 0 2 ) 一r 0 2( 1 2 7 ) 基( 以o h 自由基为主) d o n a h u e1 9 9 8 ，p a u l s o n1 9 9 7 ，1 9 9 9 a , 1 9 9 9 b ，n e e ba n dm o o r t g t1 9 9 9 。 j e s s e 2 0 0 1 等也认为臭氧与烯烃的反应是夜间0 h 与h o z 的主要来源。n 0 。与0 h 。和r 0 2 自由基的 反应也有广泛的研究 c r o w l e y1 9 9 0 ，结果表明在夜间的n 0 3 和在白天的n o 一样，对自由基 反应有着同样的重要性。( 1 2 9 ，1 3 0 ) v o c + 0 3 一qo h + 1 3o h 2 + yr 0 2 r 0 2 + n 0 3 一r c h 0 + h 0 2 + n 0 2 + 0 2 6 ( 1 2 8 ) ( 1 2 9 ) 第一章绪论 h 如+ n 0 3 0 h + n 0 t + 0 2( 1 3 0 ) p l a t t 1 9 9 0 基于反应( 1 2 7 ，1 2 8 ，1 2 9 ，1 3 0 ) 的综合考虑，首次提出这几个反应 是夜间o h 的自由基的一个潜在的源。由于o h 的强氧化性，它对夜间大气中的可挥发性有机 物( v o c s ) 有着重要的作用，而且o h 自由基能与所有的v o c s 反应，而n o a 和o 。只能跟一些不 稳定的可挥发性有机物反应。 h z o z 、 、 a + a l k e n e s 图1 3 对流层中o n x 的夜间氧化反应过程 i s a b e l l eb e y2 0 0 1 1 3 大气化学机制及模式研究进展 化学机制是大气化学模式中的一个重要的组成部分。目前世界上存在着很多化学机制， 经历了不考虑化学过程一简单的气相化学一复杂的气相化学( 包括非甲烷烃氧化机制) 一 非均相化学一气溶胶化学( 目前尚未完全考虑) 等不断发展和完善的过程。其中有一些非 常详细，如j e n k i n 1 9 9 7 $ f l d e r w e n t ( 1 9 9 8 ) 提出的m c m 机制( m a s t e rc h e m i c a lm e c h a n i s m ) ， 它包含了超过2 4 0 0 种化学物质，有7 1 0 0 多个化学反应以及1 2 0 种重要的有机物。不过由于目 前条件下计算机计算能力的限制，这种机制还不能应用于化学模式中。目前已经应用于区 域中尺度模式和全球三维模式中的化学机制主要有： ( 1 ) 碳键i v 机制( c b m i v ) g e r y1 9 8 9 ：考虑了8 3 个化学反应( 7 2 个热反应和1 1 个光 解反应) ，包含了3 6 个化学物种。其主要特点为，将有机物按碳键分为八类：饱和键、乙 烯、烯双键、甲苯、二甲醛、甲醛、其它醛、异戊二烯。该化学机制几乎用于美国e p a ( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ) 大部分的区域空气质量模式，如c 姒q 。 ( 2 ) l l a - c 机制 l u r m a n n ，1 9 8 6 ：包括11 2 个反应方程，是对原详细机$ 4 l l a ( 共有2 7 6 个 7 第一章绪论 化学反应方程) 经简化得到的。l l a 机制通过u c r 烟雾箱试验的检验。l u r m a n n 通过l l a c 与 l l a 机制的模拟预测试验表明，l l a - c 机制可用于污染物的长距离输送一酸沉的模拟研究。 ( 3 ) r a d m 2 机制 s t o c k w e l l1 9 9 0 ：在r a d m l 机制基础上吸取了l l a 和碳键机理的经验提出 的。对烷烃，烯烃，芳香烃化合物以及自由基的化学反应都有了更加细致的考虑。其包含 1 4 种无机物，4 种无机中间体，2 6 种有机物和1 6 种过氧自由基。 ( 4 ) r a c m 机制 s t o c k w e l l1 9 9 7 ：包含2 3 7 个化学反应，涉及1 7 种无机物，4 种无机中间 体，3 2 种有机自由基以及2 4 种有机中间体。 ( 5 ) s a p r c 机制( 目前为s a p r c 一9 9 ) c a r t e r2 0 0 0 a ：在碳键i v 机制和r a d m 2 机制的基础上 提出，对大气中v o c s 参加的化学反应，进行了更为详细的描述。 此外还有一些应用于化学模式中的化学机制，如r a 光化学机传f j r o g e ra t k i n s o n19 8 2 、 e x p l i c i t 机制 l e o n ea n ds e i n f e l d1 9 8 5 、e m e p 机$ 1 j s i m p s o n1 9 9 7 、等等。在我国何东阳 黄美元 1 9 9 2 用计数法简化了r a 模式。张远航 1 9 9 3 简化了p a n d i s 提出的机制。王体健 2 0 0 0 在其臭氧模式o c m 中对c b - i v 做了进一步的简化。刘俊峰等 2 0 0 1 对四种机制 ( c b 2 i v 、r a d m 2 、r a c m 和s a p r c 9 9 ) 在相同的初始和排放条件下的预测结果进行了比 较。余琦 2 0 0 4 1 也就碳键机制模拟大气光化学反应进行了很有意义的研究工作。 大气化学模式是求解描述影响微量气体时空分布的大气物理和化学过程的数学方程 组，主要由物种排放、大气输送、物理化学转化及沉降等物种的循环过程等几部分组成。 开发的主要目的是：( 1 ) 检验我们对大气过程的理解程度；( 2 ) 识别重要变量和关键反馈 机制； ( 3 ) 解释局地、区域和全球的观测结果。根据考虑的空间维数不同，可将化学模式 分为零维、一维、二维和三维模式。零维化学模式，不考虑化学和输送之间的耦合作用， 主要用于模拟化学体系在单一均匀气团内的演化过程；一维模式，不考虑化学物种随经向 和纬向的变化，仅能给出化学物种的垂直分布，其主要优势在于能够快速计算较为详细的 化学过程：二维模式，仅考虑化学物种随纬度和高度的变化，通常用于研究经向交换比较 迅速的平流层化学及输送过程；三维化学输送模式，则全面考虑了化学物种在经度、纬度 和高度三维空间的化学和输送过程，因而能较为准确地描述化学物种在空间的分布和随时 间的演变过程。国内、外已建立了许多对流层大气化学输送模式。从早期r e y n o l d 1 9 7 3 ， 1 9 7 4 】，m a h l m a n 和m o x i m 1 9 7 8 开发的模式，到c a r m i c h a e l 、p e t e r 1 9 8 4 开发的s t e m i 模式，还有l a m b 、s c h e r e 提出了区域氧化模式o 王o m ) ，c a r m i c h a e l 1 9 9 1 的s t e m _ i i 模式 以及m o r r i s 1 9 9 0 城市尺度的u a m 模式。近些年来，全球尺度的三维大气化学模式得到了 长足的发展。按照与动力驱动场结合方式的不同，可将全球大气化学模式分为两类，分别 8 第一章绪论 是离线( o f f - l i n e ) 化学模式和在线( o n - l i n e ) 化学模式。离线化学模式中驱动大气物质输 送的主要动力变量事先由大气环流模式输出结果或同化气象场给定，然后再连接到化学模 式中，如m a t c h m p i c l a w r e n c e ，1 9 9 6 ；l a w r e n c ea n dc r u t z e n ，19 9 9 】，g e o s c h e m b e y a n d c o a u t h o r s ，2 0 0 1 a 】等；在线化学模式则是将化学模式直接引入到全球大气环流模式中，并同 步进行积分计算，如e c h a m r o e l o f sa n dl e l i e v e l d ，1 9 9 5 ；r o e l o f se ta 1 ，1 9 9 7 b ，c h a s e r ( s u d oe ta 1 ，2 0 0 2 岛2 0 0 2 b ) ，l m d z - i n c a ( h a u g l u s t a i n ee ta 1 ，2 0 0 4 ) 等。但在线化学模式 较为费时和浪费计算机资源，但能