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北京化工大学硕士学位论文 太阳能吸附式空调器吸附与解吸过程分析 摘要 在能源形式日益匮乏和环境污染越来越严重的背景下，太阳能吸 附式制冷所具有的不污染环境和节能等特性使其成为一些传统的制冷 的替代技术之一，受到世界各国科技人员的关注，并且已逐渐成为研 究的重点。吸附式制冷具有许多优点：如无环境污染、无噪声、运转 费用低廉等。本文在综合分析了国内外有关吸附式制冷及其在太阳能 利用方面应用的大量研究成果后，从几个方面对太阳能热水驱动的吸 附式制冷作了一些研究，研究内容及结论如下： ( 1 ) 对基本型活性炭一甲醇吸附式制冷循环进行了理论分析并作 出了数学模拟，得出了一些制冷工况参数对循环制冷量及c o p 影响的 关系曲线，这些曲线的确立对今后系统的设计和试验具有指导意义。 ( 2 ) 从常用的吸附工质对的性能进行比较分析，选取活性炭一甲 醇为本装置的最佳的制冷工质对。 ( 3 ) 设计并建立了一台连续型吸附式制冷试验样机。在所建立的 样机上利用太阳能加热水箱中的水提供的热量，进行了一系列的试验 研究。 ( 4 ) 本文提出了一种活性炭一甲醇吸附制冷单元管的设计方法， 并对其工作过程中的性能和热动力学机理进行探讨。在前人研究经验 的基础上，建立了单元管吸附床内一维非平衡吸附条件下的传热传质 数学模型，提出了该模型的数值求解方法，并给出了数值模拟算例。 关键词吸附床，吸附式制冷，数值模拟，太阳能 北京化工大学硕士学位论文 a n a l y s eo fa d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n p r o c e s so fs o l a re n e r g ya i r c o n d i t i o n e ro fa d s o r p t i o n a b s t r a c t n o 、张d a y s ，a se n e 唱yb e c o m e ss e r i o u ss h o r t a g e 锄de n v i m m n e n t sb e p o l l u t e d m o r ea t t e m i o n sh a v eb e e n p a i d o ne n v i r o i l i n e n t m e n d l y e q u i p m e n t i nt l l ef i e l do fa i rc o n d i t i o n e r s o l a r e n e r g ya d s o r p t i o n r e 衔g e r a t i o nb e c o m e sp o p u l a rb e c a u s eo fi t s n op o l l u t i o na n dl i t t l e c o n s u m i n go fn 砷峨lr e s o u r c e t h e r ea r el o t so fa d v a i l t a g e st ou s et l l e a d s o 巾t i o nr e m g e r a t i o n ，s u c ha se n v i r o 舳e n t a l l y 俄e n d l y ，n o i s e l e s s 粕d l o wo p e 幽n gc o s t 。a f b e rr e s e a r c h e ds o l a re n e r g ya d s g r p t i o nr e 越g e r a t i o n b a s e d0 ne ) ( i s 廿n gl i t e m t u r e sa b o u ta d s o 巾t i o nr e m g e r a t i 帆a 1 1 dt 1 1 eu s eo f s o l a re n e 曙y ，t h ef o l l o w 泌gc o n c l u s i o n sa r eg i v e ni nt l l i sp a p e r ： ( 1 ) u s i n gt h ea c t i v ec a r b o n - m e t h 锄o la st l l ew o r k i n gp a i r 廿l eb a s a l c o m i n u o u sh e a tr e g e n e m t i v ea d s o l p 吐o nc o o l i n gc y c l ei sa c a d e m i ca 1 1 a l y z e d a n dm a m e m a t i cs i m u l a t e d s d m ec u n r ea l b 伽t 也ei n ：f l u e n c ew h i c hs 咖e r e m g e r a t i o no p e r a t i n gm o d ep a r 锄e t e r st o t 1 1 ec i r c u l a t i o nr e 衔g e r a t i o n q u a n t i t ya l l dt h ec o pi so b t a i n e d 确e s ec u n r e se s t a b l i s h m e n t s 谢l lh a v e m es i g i l i f i c a mi n s t m c t i o nt om en e x td e s i g l l sa n dt 1 1 ee x p e r i m e n t s ( 2 ) c o m p a r i n ga n da i l g l i c i z i n gm ep e r f o n n a n c eo fs o m eu s e du s u a l l y w o r k i i l gp a i r s ，s e l e c t i n ga c t i v ec a r b o n - m e m a n o la st l l eb e s tr e 衔g e r a t i 衄 w o r h n gp a i r s ( 3 ) ac o n t i n u o u s l yh e a ta d s o r 埘o nr e 硒g e r a t i o ne x p e r i m e n tp r o t o t y p e i sd e s i 弘e da n de s t a b l i s h e d s i l n u l a t e dt 1 1 eq u a l l t i t yo f h e a tw h i c ht 1 1 es o l a r e n e 唱yh e a t e dw a t e rp r o v i d e so nt h ep 1 o t o t y p e ，a n dc o n d u c t e das e r i e so f e ) ( p e r i m e n t a ls t u d y ，t 1 1 ep r o b l e m st o 廿1 ep r o t o t y p eh a db e e na 1 1 a l y z e da n d p r o p o s e dt h ei i i i p r o v e m e n tm e a s u r e s ( 4 ) t h ep u 印o s eo ft 1 1 i ss t u d yw a st oi n v e s t i g a t et i l ep e r f o m a n c ea i l d i i 北京化= _ i _ = 大学硕士学位论文 t h e r m o d y n a m i cm e c h a n i s mo fas o l a re n e r g ya d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i n gu n i t t u b eu s i n ga c t i v ec a r b o na sa b s o r b e n tm e t h a n o la sr e f r i g e r a n t a n o n e d i m e n s i o n a ln o n - e q u i l i b r i u mm a t h e m a t i c a lm o d e lw a se s t a b l i s h e dt o d e s c r i b et h ep e r f o r m a n c e so fu n i ta d s o r b e n tb e d f i n i t ed i f f e r e n c ef o r m so f t h e e q u a t i o n s w e r ew r i t t e ni nm a t l a b ac o n v e n t i o n a lt e s t b e df o r i n v e s t i g a t i n gt h ei n n e rp r o p e r t i e so fa c t i v ec a r b o n - m e t h a n o lu n i tt u b ew a s d e v e l o p e da n dt h er e a ld a t aw e r eu s e dt ot e s tt h em o d e l k e yw o r d sa d s o r b e n t b e d ，a d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o n ，n u m e r i c a l s i m u l a t i o n ，s o l a re n e r g y 1 i i 北京化工大学硕士学位论文 符号说明 热扩散系数，i t l 2 r 1 流体热扩散系数，l n 2 s - 1 吸附床壁面热扩散系数，m 2 一 热媒流体比热容，k j k 矿1 k - 1 比定压热容，l c j k 一k - 1 吸附剂比定容热容，k 1 - k g - 1 k - 1 制冷工质比定容热容，k j k 旷1 k - 1 液态制冷剂的比定压热容，k j _ k g _ 1 k - 1 吸附剂比定压热容。k j k g - 1 k - 1 制冷工质比定压热容，k 1 l q 旷1 k - 1 自由气态工质的比定压热容，k j - k g - 1 k - 1 脱附热，j 吸附热，j 汽化潜热，k j - k g - 1 活性炭的质量，k g 吸附剂的质量，缒 吸附工质对吸附特性参数， 压力，p a 冷凝压力，p a 蒸发压力，p a 饱和压力，p a 冷凝热，j 吸附床和吸附器冷却释放热量，j 蒸发吸热，j 等压加热过程耗热量，j 等量加热过程耗热量，j v l 口 吁钆 。勺 丘 。 p 以 见 n绒q醵婊绕 北京化工大学硕士学位论文 制冷量，j 初始吸附温度， 终了吸附温度， 初始解吸温度， 终了解吸温度， 冷凝温度。 蒸发温度， 热媒流体温度， 制冷剂饱和温度， 热媒流体速度，m s - 1 吸附率，k g k g - 1 解吸态吸附率，k g k g - 1 吸附态吸附率，k g k 旷1 饱和压力以下吸附率，k g k g - 1 导热系数，w m 一1 k - 1 吸附势。j m o t 1 密度，k g i 1 1 - - 3 工质对特性参数， 工质对特性参数， 流体与单元管外外壁的换热系数，w m - 2 k - 1 活性炭颗粒与单元管内壁的换热系数，w l l 产k - 1 管芯的直径，m 单元管直径，m 单元管内装的活性炭的质量，蚝 v i t l 瓦l 0瓦叶x a 占 p o 。k 丸叱豫 北京化工大学 学位论文原创性声明 y8 82 1 3 3 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均以在文中以明确方 式表明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：曾艳笠 姗侔岁月2 罗日 北京化工大学硕士学位论文 1 1 课题背景 第一章绪论 随着世晃经济的发展和全球工业化的影响，能源危机和环境恶化情况日益明 显，人们对环境保护和能源有效利用的认识有了进一步的提高。寻求经济发展、 能源及环境的相互协调，实现可持续发展战略的观点，正成为各国政府和人民的 共识。 保护臭氧层是一个迫切的问题。传统的压缩式制冷系统中采用氯氟烃类( 简 称c f c ，h c f c ) 制冷剂，由于对臭氧层有破坏作用以及产生温室效应而面临着逐步 禁用的严峻挑战。根据歌本哈根会议对蒙特利尔议定书的修改意见，对c f c 物质、过渡物质h c f c 等提出了禁用期限，我国政府也于1 9 9 1 年6 月在协定书上 签字，并于1 9 9 3 年2 月制定了中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案“1 。因 此，为了解决这一迫切问题，制冷学界正致力于寻找c f c 。的替代物以及新型的制 冷方式。 能源问题是人类发展面临的另一个重大问题。随着人们生活水平的提高，对 舒适性空调的需求量不断提高，而作为能耗型产品，对电力的供应将是严峻的考 验。据统计，美国每年约2 3 的电力用于生活制冷空调“。，这种比例在我国也将 迅速增加。制冷空调领域的节能研究意义重大。与此同时，世界范围内的热能利 用率约为4 0 ，大部分以7 0 2 0 0 c 的废热形式排放掉。在我国，每年1 0 0 2 0 0 的废熟形式排放量折合标准煤达上千万吨“1 。另外，还有大量的太阳能、地热 等未能很好利用。 太阳能是世界上分布最广泛、最丰富的资源之一。每年到达地球表面的太阳 辐射能为5 5 7 x 1 0 ”m j ，相当于1 9 0 万亿吨标准煤，约为目前全世界一次能源消耗 总量的1 5 6 x 1 0 4 倍。太阳内部极端高温条件下氢聚变成氦的热核反应是太阳能的 来源，按照目前消耗的速率计算，还足以维持6 x 1 0 ”年，可谓取之不尽，用之不 竭。在我国，有着十分丰富的太阳能资源，具有发展太阳能事业的优越条件。据 估算，我国陆地表面每年接受的太阳辐射能约为5 0 x 1 0 ”k j 。 在这种背景下，制冷空调行业采用新型清洁能源，且对环境无污染的制冷工 质，已经成为人们的追求目标。在各种新型制冷方式中，固体吸附式制冷技术受 到了人们的重视。吸附式制冷的优点吻合了当前能源、环境协调发展的总趋势。吸 北京化工大学硕士学位论文 附式制冷可采用低品位热能作为驱动能源，特别适合采用免费的可再生能源一太 阳能及廉价的工业余热，也适合在偏远无电地区使用”“1 。另外，吸附式制冷不采 用氯氟烃类制冷剂，它所使用的是无污染和少污染的工质对，是一种环境友好型 制冷方式。系统设备结构简单、无运动部件、无噪音，抗振性能好、使用寿命长、 运转费用低廉。1 。这些优点使得太阳能吸附式制冷的运用非常方法，其技术成为 各国开发的热点。 1 2 吸附式制冷技术的发展历史及研究现状 对吸附式制冷的研究是在2 0 世纪初瑞典人f a r a d a y “。发现氯化银吸附氨的制冷 现象以后。1 9 2 3 年，法国工程师 i l 塔l e 成功地将以燃气为热源、以硅胶一二氧化硫 为工质对的吸附式制冷系统应用于铁路运输冷藏车”1 。当时这些系统因从效率和 功率上无法与蒸汽压缩式制冷系统竞争而未受到足够的重视。这是自吸附式制冷 现象被发现以来有关吸附式制冷系统应用的最早报道。吸附式制冷技术的发展经 历了两次关键的发展阶段：即能源危机和环境保护两个阶段。 2 0 世纪7 0 年代初期，受经济危机的影响，能源危机也开始在全世界范围内蔓 延。为此，各国政府纷纷把能源利用的研究转移到太阳能、地热和废弃余热等低 品位能源方面，这为以低品位能源为驱动热源的吸附式制冷技术的发展提供了重 要的机遇和十分广阔的发展前景”1 “。使得吸附式制冷的理论和实验研究进入了一 个新的阶段。除了对多种工质对的性能进行研究外，在强化吸附床传热传质和回 热的多床连续制冷循环和多效复叠循环等方面也进行了探讨，并建立了许多吸附 制冷实验样机。 9 0 年代以后，随着各种污染气体的大量排放和大气臭氧层的进一步遭到破坏， 地球环境不断恶化。为了实现人类社会的可持续发展，在全球范围内，要求减少 污染，保护环境的呼声也越来越高，以氯氟烃类作为制冷剂的制冷技术的发展开 始受到限制。为此，许多科研工作者也开始从传统的氯氟烃类制冷技术研究向包 括吸附式制冷技术在内的其它的新型制冷技术的研究方向发展，还有几次国际性 的吸收吸附式热泵会议也为吸附式制冷技术发展创造了有力的条件，这又一次为 吸附式制冷这种利用低温热源的和清洁能源的制冷技术提供了一次前所未有的发 展机遇“。使得吸附式制冷技术在废热、太阳能冰箱等方面的应用得到了广泛的 研究1 。 国外6 0 7 0 年代就开始了对吸附式制冷循环的研究。法国的f e m e u n i e r “” 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2 吸收式制冷“1 吸收式制冷是以热能为动力，利用液体气化来实现制冷的制冷方式。它是利 用溶液的特性，通过吸收和精馏装置来完成制冷循环。吸收制冷过程所用的工质 为在相同压力下两种不同沸点物质组成的溶液。其中一种较高沸点的物质称为吸 收剂，它具有吸收和溶解制冷剂的能力；另一种较低沸点的物质称为制冷剂，吸 收制冷是利用吸收剂吸收制冷剂，并使其在一定压力下蒸发吸热。根据制冷剂蒸 汽在不同的压力和不同温度条件，在溶液中的溶解度的差别，使其吸收和解吸达 到连续制冷的目的。其工作过程为：自蒸发器中出来的低压制冷剂蒸汽进入吸收 器，被吸收剂强烈吸收，吸收过程中放出融解热，被冷却水带走，形成的浓溶液 由泵送入发生器中，被热源加热后升温并产生制冷剂的高压蒸汽，而吸收剂变成 稀溶液后经减压回到吸收器，继续循环，这样吸收剂在发生器和吸收器之间完成 工作循环。吸收制冷的特点是直接利用热能制冷，且所需热源温度较低，故可充 分利用低温热能。吸收制冷不需要压缩机，大多设备均属容器和热交换器，设备 结构比较简单，便于加工和维护修理。其缺点是制冷效率不高，系统结构复杂， 操作繁琐，溶液有腐蚀性。 吸收式制冷循环的工作原理图如图1 2 所示。 生器 溶液泵 器 图1 2 吸收式制冷原理图 1 3 3 蒸汽喷射式制冷2 4 蒸汽喷射式制冷主要是利用一定的设备制造较高的真空度，使回水进入真空 设备中，其中一部分回水进行蒸发，蒸发时吸收了未蒸发的那部分回水的热量， 使该部分水得到冷却来实现制冷。原理图如图1 3 所示。 北京化工大学硕士学位论文 图1 - - 3 蒸汽喷射式制冷原理图 蒸汽喷射式制冷装置主要由加热器、喷射器、冷凝器、蒸发器、节流阀和水 泵等组成。这种装置除水泵消耗少量电力或机械功以外，不需要动力和压缩机。 但是蒸汽喷射式制冷要求系统的真空度较高，因此蒸汽喷射式制冷系统运行的可 靠性、稳定度、制冷效率在很大程度上依赖于相应设备的真空度，实际上也就是 喷射器的增压比，以目前的技术增压比很难有较大的提高；其次经济性较差。且 所能达到的最低温度不低于5 度，故仅适用于空调、冷藏，不能用于冷冻。 1 3 4 吸附式制冷 1 3 4 1 吸附作用 吸附起因是吸附质分子与吸附剂分子的相互作用力，它是气体吸附质在固体 吸附剂表面发生的行为，其发生的过程与吸附剂固体表面特征密切相关。按作用 力的本质，一般可以把吸附分为物理吸附与化学吸附“。 物理吸附主要由于依靠普遍存在于分子间的范德瓦尔斯力起作用，因此一般 固体表面都可以吸附气体分子，从这个意义上说，物理吸附没有选择性。而且， 在吸附了单层后，被吸附分子还可以凭其分子间作用力接着吸附第二层、第三层 分子等，形成多分子层吸附。实际用于物理吸附的吸附剂往往对吸附质有一定程 度的选择性，这一般是因为对吸附剂的微孔通道进行控制，或对吸附剂的微孔表 面进行了特殊化学处理的缘故“。 化学吸附起因于被吸附分子与固体表面分子( 原子) 的化学作用，在吸附过程 中发生电子转移或共有、原子重排及化学键的断裂与形成等过程。包括在吸附剂 固体与第一层吸附物质之问形成化合物。化学吸附一般是单分子层吸附。吸附剂 6 北京化工大学硕士学位论文 与吸附质之间有较强的选择性，而且差异较大。 通常发生的吸附往往既有物理吸附也有化学吸附，而且当外部条件发生变化 时，同样的吸附工质对可能发生不同类型的吸附。 1 3 4 2 吸附的机理和吸附率方程 吸附反应实际上是气体或液体在固体微孔表面的传质过程。它又分为平衡吸 附和非平衡吸附“。对于吸附工质对而言，如果将其在一定的温度和压力下接触 放置无限长时间，则吸附剂对吸附质的吸附和脱附速度相等，这一状态被称为平 衡吸附；相对于平衡吸附而言，如果吸附剂和吸附质的接触时间有限，则吸附剂 对吸附质的吸附和脱附速度不相等，简称为非平衡吸附。本文研究的是太阳能吸附式制冷，可以看作是平衡吸附过程。 定义单位质量吸附剂在某一温度、压力条件下对吸附质的平衡吸附量为其平衡吸附率x，简称为吸附率。它是被吸附物质的压力以及吸附剂温度的函数，并且 也是吸附剂一制冷剂体系中最重要的参数，由下式表示1：x=f(p，t)(1-1)吸附势理论是从固体表面存在吸附势能场出发，描述多分子层吸附的理论模型。早在1914年就由polanyi提出”1这个理论基本上采用热力学观点，注意到吸附所能引起的表面gibbs焓的变化，但没有对吸附的物理图景作更多的描述。由于mdubinin对理论发展的贡献“，这个理论也浦门捅侗襊o葡怨硒a9言a称稼祢栋秣袜弥秫橡禚盲；宙是富海肓a5，a为力匆雨丙妁向由曲尚、翔梢a9戎知加细扣ado0no口ub卯累大a9刽杲呆栗罘auuhn“w泉糨淖a9介格梅榴特abhb6nh“du日糈真。a9凭萁英箕莫ail1tij|荬奁附a9择茌莅荏枉anhuh“m”桎恚a1沂x 北京化工大学硕士学位论文 制冷工质对的吸附行为，所以它才在吸附式制冷中具有很强的生命力。 1 3 4 3 工作原理 吸附式制冷是通过多孔吸附剂在较低的温度下吸附制冷剂，在较高温度下解 吸制冷剂来实现制冷的。它主要由吸附床、蒸发器和冷凝器等部件组成，其工作 原理如图i 一4 所示，主要工作过程为： ( i ) 受热解吸过程。如图1 4 中虚线所示，在较低温度下对吸附达到饱和的 吸附床进行加热时，制冷剂从吸附剂中解吸出来，系统中制冷剂蒸汽压力升高， 达到冷凝压力后，制冷剂蒸汽在冷凝器中冷凝，凝结液流入蒸发器中贮存起来。 蒸发器同时还起着贮液器的作用。此过程中，需对吸附剂加热( 蜴) 和从冷凝器移 出热量( g ) 。 ( 2 ) 吸附制冷过程。如图l 一4 实线所示，制冷剂解吸完毕，对吸附床进行冷 却。当冷却到蒸发压力以下时，吸附剂重新吸附制冷剂，从而引起贮存在蒸发器 中的液态制冷剂吸热产生蒸发制冷。此时蒸发器起着制冷剂蒸汽通道的作用。此 过程中，需不断地对吸附剂进行冷却，移出吸附热( 骁) ，蒸发器吸收热量( 见，) 。 当吸附制冷过程结束，就完成一个制冷循环。 c 倒l 一4 吸附式制冷原理图 吸附式制冷的优点：( 1 ) 吸附式制冷可以利用低品位热源作为驱动，例如太阳 能、地热能等；( 2 ) 吸附式制冷不存在精馏装置和其他的复杂部件；( 3 ) 制冷工质 对都属于“绿色制冷工质”；( 4 ) 系统结构简单，无噪声、无运动部件、操作方便3 ， 无须考虑腐蚀；( 5 ) 工作的环境适宜；( 6 ) 同时具有装置的造价和运行费用低的特 点，更是适用小型的独立用户。但是吸附式制冷的制冷效率比较低。 结合以上四种制冷方式的介绍，吸附式制冷技术是一种非常有前途的制冷方 式，它的特点使得其非常适用于太阳能和地热能等可再生能源的应用和余热的回 o 北京化工大学硕士学位论文 第二章吸附式制冷循环分析 吸附式制冷作为环境友好的制冷方式和利用低品位能源的有效工具，已经受 到了广泛重视，并且在各国学者的不懈努力下，在吸附制冷循环方式上已取得一 些熏要进展。由吸附制冷研究的发展史以及目前国内外学者的研究状况来看，吸 附制冷循环系统的发展线索大致由图2 1 所概括。 图2 1 吸附式制冷循环系统的发展 吸附制冷的循环方式可分为基本循环和回热循环两大类。 如果吸附式制冷单纯由加热解吸和冷却吸附过程构成，则对应的制冷循环方 式为基本型吸附制冷循环；如果对吸附床进行回热，则根据回热方式不同，可有 两床回热、多床回热、热波和对流热波方式，根据吸附式系统的特点和温度源的 选择，还可构筑多级和复叠循环制冷系统。 2 1 基本循环 基本循环单床循环的制冷过程是间歇进行的。它包括吸附制冷过程和受热解 吸过程。在吸附制冷过程中，当制冷剂解吸完成后，对吸附床进行冷却，吸附剂 由于温度降低重新吸附制冷剂蒸汽，系统中制冷剂蒸汽压力降低，引起蒸发器中 的液态制冷剂吸热蒸发，达到制冷效果。在受热解吸过程中，当吸满制冷剂的吸 附剂床层受到外热源加热时，制冷剂从吸附剂中解吸，使系统的压力升高，达到 冷凝压力后，制冷剂蒸汽在冷凝器中冷凝，并流到蒸发器中贮存起来。基本循 北京化工大学硕士学位论文 环又可分为间歇循环和连续循环。 2 1 1 间歇循环 在国内，华南理工大学的冯毅。建立了间歇式吸附制冰机的实验装置，采用 国产活性炭一甲醇作为工质对，在活性炭最高解吸温度为9 5 的条件下，得到系 统参数c 0 p 为o 4 3 ，净效率达0 1 2 。中国科学院广州能源研究所的李中付。”以活性 炭一甲醇作为工质对，采用集熟面积为0 9 2 m 2 的太阳能集热器在日辐射总量为 1 7 一1 9 m j m 2 的情况下，成功地实现了太阳能制冰，日制冰量4 5 k g ，c o p 达o 1 0 0 1 2 。南京航空航天大学的王宝官在前人工作的基础上设计了一种太阳能固体 吸附式制冰机，可使用任何能源作为太阳能的替代，并且通过回收吸附热，提高 了系统有效利用系数。经计算，每平方米集热器每天可提供5 0 k 9 4 0 5 0 的热水并 制冰6 k g 。 在国外，法国的p o n sm ”3 研制出太阳能固体吸附制冰机，他选取活性炭一甲 醇作为工质对，采用集热面积为6 m 2 ，的太阳能集热器，吸附器中装填1 3 0 k g 活性炭， 冷凝器采用空气冷却，在有阳光的晴天每天可制冰3 0 一3 5 k g ，太阳能净c o p 达o 1 2 。 单床吸附制冷循环系统其制冷系数c o p ( t h ec o e f f i c i e n to fp e r f o 瑚a n c e ) 一般都 小于o 5 3 9 1 。 2 1 2 连续循环 连续循环是通过增加吸附床的数并用阀门进行切换实现连续制冷，但吸附床 之间无能量的交换。在连续循环方面，中国科技大学的剑乔力”把吸附制冷过程 划分为三个阶段：吸附制冷、加热解吸、降温冷却，用三个吸附床通过切换关系被 同一热源进行循环升温、脱附加热。在某一吸附床被加热的同时，其缎型耍黔酱 6 k g0 1 1 o159 1 年1 0 月至9 2 年1 月广州 北京化工大学硕士学位论文 由于吸附床的温度波动要消耗大量的显热，所以这种系统的c o p 一般小于o 5 。 2 2 回热循环 回热循环依靠吸附床与吸附床之间能量的交换来实现显热、吸附热等热量的 回收，不仅可实现连续制冷，而且可大大提高系统的c o p 。其缺点是增加了系统的 复杂性和成本，降低了可靠性。这种循环方式主要用于直接消耗油、汽、电等高 品位能源的大型空调、热泵系统。回热循环按其回热方式又可分为级联循环和热 波循环。 2 2 1 级联循环 级联循环的理论基础是假定循环过程中，整个床的温度分布均匀，即吸附床 温度只与时间有关，那么当加热的床需要低温热量时，冷却的床提供的是高温热 量，而当加热的床需要高温热量时，冷却的床温度已经降低，提供相对低温的热 量，这样就造成平均传热温差大，效率较低。如果增加床数，用多个床串联，实 现能量的梯级利用，则能降低平均传热温差，提高回热效率。级联循环就是保持 吸附床温度均匀的多床串联系统，它要求吸附换热器具有足够大的换热系数。这 种系统的c o p 由床数决定。d o u s sn ”“指出，采用无穷多个吸附床的级联循环吸 附制冷系统，其c o p 可达到1 8 5 ，相当于6 5 的理想卡诺循环效率。 m e u n i e rf ”“中使用了不同的工质对，也取得了比较好的效果。系统由两个 沸石一水吸附床、一个活性炭一甲醇吸附床、两个蒸发器和两个冷凝器组成。沸 石一水的解吸温度高，吸附热温度高，而活性炭一甲醇的解吸温度低，所以可用 沸石在吸附过程中放出的热量来加热活性炭一甲醇，另外两个吸附床之间也进行 回热。经测试，系统c 0 p 为1 0 6 ，制冷功率为3 7 w k g 吸附剂。 2 2 2 热波循环 热波循环的理论基础是假设吸附床的温度是不均匀的，在热媒流动方向上形 成一个温度梯度，称之为热波。s h e l t o nsv 认为，在吸附床中，如果能使床温 在与热媒流动方向相垂直的方向上保持一致，而在热媒流动方向上产生一热波， 则能大大地提高回热效率。它的原理是使正在冷却的吸附床中的高温热量储存下 来，以备正在加热的吸附床需要高温热量时使用。计算表明，加热吸附床所需能 量的8 0 可由回收另一吸附床的热量获得。s h e l t o nsv 分别以方波法”“和斜波 北京化工大学硕士学位论文 瓦。( f ) = t ：j ，j 瓦。( f ) ；瓦，。此时冷凝器及蒸发器可视为无变化。 在冷却吸附阶段4 1 ，即r 。t 时间段，阀门打开，吸附床与蒸发器连通。 阀门l 吸 附 床 阀门2节流 l 十一蒸发器卜e o 图2 2 基本吸附式循环系统示意图 t et 。t 缸 t g l n l 殛 1 ，r ( 1 ) 图2 3 基本吸附式制冷循环图 吸附床被冷却，吸附床吸附从蒸发器内进入的气态冷剂。在这个时间段内吸 附床温度为下降的过程，即z 乙( f ) = 艺。、l ；7 乙( f ) = 疋：。此时蒸发器内进行的是 液态冷剂的相变汽化过程，即制冷过程。吸附床放出的吸附热由吸附床的冷却系 统带走。 在分析了基本型吸附式制冷循环的四个基本阶段以后，下面对基本循环进行 计算机模拟，模拟主要针对循环工况对循环c o p 和制冷量的影响这一方向进行。 循环工况包括：蒸发温度疋、冷凝温度乏、吸附温度l ：和解吸温度t 2 ；对循环 的计算机模拟是建立在s c p 、基本循环c o p 两个计算公式基础上的： s c p = q w 聊。( 2 1 ) 1 6 北京化工大学硕士学位论文 x 删；帚 羹纛鬻 ；些一奏； 登一纂豢 藤；t i | i 羹一高骂凛海强委薹凳美i 燮；。二驰醚；| 蟹，霪。霎l 誊 鬻蕊固萋霎! 妻；璧羹蕈琵j 誊二啜羹 l 黧 瑟鬻忽一器重青鬣答磊拍鞴豁；盎箍强瞄嚣g 缉罂咀轾弱薹舐翩尚粥露氍； 豁雕戥凝巍型墼j 圣州夏；骶必叫器整专鲢蒲| i 囊* l 一一罄? 1 、 降i i 蛩囊 到。 葵鼢美确涌捣渊躺坭蕊鞭鹦体 积v 与吸附荆总的孔隙容积圪及吸附 势占之间存在如下关系： 矿：e x p 一b ( 参) 2 1 c ，一a ， 这里b 是代表吸附剂微孔结构的参数，b 值随吸附剂孔隙率的增加而减小。 将式( 12 ) 代入式( 1 4 ) 得 h 十睁铷 ( 1 - 5 ) 从式( 1- - 5 ) 可以看出，当p ，等于p 时，v 与圪相等。由于p 不同，对应的v 也 不同，因而k 随p 的变化对应不同的值。按照d u b i n i n r a d u s h k e v i c h 理论，如 果v o 代表吸附剂的微孔体积，应当与p 无关，因此这里定义为压力p 下被吸附 介质( 制冷剂) 所能占据的极限体积。由此可以看出，k 是由工质对的性质决定的， 并且与吸附压力p 有关。 北京化工大学硕士学位论文 弘船| ( 半 ；十肌疃 玉 ( 3 ) q 一冷却吸附床带走的显热( 图2 3 中过程3 4 ) q = j ! ：2 c 艚) m 。刀+ 2 c ) m 。刀 ( 2 _ 1 3 ) 第一部分是吸附剂显热，第二部分是留在吸附床内工质的显热。 ( 4 ) 幻一吸附过程中带走的热量( 图2 3 中过程4 1 ) 如= e c ，( 丁) 脚。刀+ e ( r ) 州。开+ e m 。九刀一r 2 q l c 。( r ) 缸盯 第一、第二部分表示的是整个吸附床的显热。第三部分是吸附热，最后一部 分为蒸发的工质气体温升至瓦：吸收的显热。 ( 5 ) q 町一制冷量 q 一= m 。三。缸 ( 2 一1 5 ) ( 6 ) q c 。一冷凝过程放出的热量( 图2 3 中过程2 5 ) q c “= 脚。t 触+ j ! ：2 c 。( r ) 肌。a 册 ( 2 1 6 ) 第一部分是饱和汽化潜热，第二部分是工质蒸汽在冷凝过程中放出的显热。 ( 7 ) g k 一液态制冷剂从瓦降至蒸发温度放出的显热( 图2 3 中过程5 6 ) q 。= 勺( r ) 脚。刀 ( 2 _ 1 7 ) 上述公式是纯理论的，实际上由于工质物性复杂，且存在各种损失，精确地 计算各种热量比较困难，但可以利用这些公式对循环进行分析，从理论上加以指 计算中的t 。与瓦、瓦和瓦：关联，对x 两端列d a 方程可得如下关系式， 0 - = 疋l 2 t ( 2 1 8 ) 同样对j 两端列d a 方程可得如下关系式： - = t 0 ：疋 ( 2 1 9 ) 北京化工大学硕士学位论文 3 0 03 2 0h 口3 6 d，日口口口 t ( k ) 图2 4 几种活性炭d a 参数的模拟 另外，活性炭比热也是模拟计算必需的参数，认为活性炭的定容比热等于其 定压比热容，同时它们都是温度的函数。但是目前关于活性炭比热容的数据相当 匮乏，模拟计算所用的活性炭为本文试验所用的y k ，其比热容将以文献剐中数据 为基础。 针对吸附制冷循环特点，对于活性炭一甲醇吸附工质对，可以计算吸附式制 冷循环制冷工况和空调工况的c o p 。模拟计算中用到的物性如表2 4 所示。 表2 4 循环模拟计算中所用到的热物性公式 液体甲醇的比热容 c 。= c 。= 0 7 8 0 1 9 + 0 0 0 5 8 6 2 丁 ( k j k g k ) 气体甲醇的比热容 c 腭= o 6 6 十o _ 2 2 1 x 1 0 _ 2 丁十o 8 0 7 l o “r 2 一o 8 9 1 0 4 r 3 ( k j k g k ) y k 活性炭的比热容 c 胛= c m = o 8 0 5 + o 0 0 2 1 r ( k j k g 。k ) 甲醇的汽化潜热( 冷凝 三= 1 2 5 2 4 3 1 5 9 5 9 3 f o 0 0 8 8 1 5 5 2 热) ( k j k g k ) 上式中t 的单位为k ：t 的单位为。 ( 3 ) 模拟计算中甲醇的物理特性 甲醇的物理特性包括液态甲醇比热容、气态甲醇比热容、甲醇的汽化潜热等， 北京化工大学硕士学位论文 这些都是温度的函数。其参数见表2 4 。 2 3 。2 模拟计算结果 2 3 2 1 解吸温度l ：对循环c o p 和制冷量的影响： 计算参数：疋= 5 ，t 0 2 = t o = 3 0 。解吸温度疋2 对循环c o p 和制冷量的影 响如图2 5 所示。 从图中可以看出，随着解吸温度的升高，基本循环c o p 随之升高，制冷量也 随之增加，但是解吸温度存在一个最大值，因为解吸终了温度升高到一定程度， 脱跗出来的制冷剂量变化已经不大，而吸跗床显热显著增加，c o p 开始降低。因此 在设计系统条件充分时，应该尽量使解吸温度在这个温度附近。 t 。( ) 图2 - - 5 解吸温度t 2 对循环c o p 和制冷量的影响 2 ，3 2 。2 蒸发温度t 对循环的c o p 和制冷量的影响： 蒸发温度对循环c o p 和制冷量的影响如图2 - - 6 所示。其计算参数为： l ：= 疋= 3 0 ，i ：= 9 0 。 从图中可以看出，随着蒸发温度的升高，系统循环c o p 和制冷量有所增加， 有利于吸附的进行。 北京化工大学硕士学位论文 t 。( ) 图2 - - 6 蒸发温度z 对循环的c o p 和制冷量的影响 2 3 2 3 冷凝温度疋对循环的c o p 和制冷量的影响： 计算采用的参数为：r e ，- - 5 ，l 2 = 3 0 ，r 9 2 = 9 0 1 2 ，冷凝温度疋对循环 的c o p 和制冷量的影响如图2 7 所示。 从图中可以看出，随着冷凝温度的升高，循环c o p 和制冷量有不同程度的减 也 o o 图2 - 7 冷凝温度c 对循环的c o p 和制冷量的影响 少，总的成下降趋势。分析得出结论：设计吸附式制冷系统时采用较低的冷却水 圈e 一。芒王、a 也o o 北京化工大学硕士学位论文 能提高制冷的性能。 2 3 2 4 吸附温度k 对循环的c o p 和制冷量的影响： 计算采用的参数为：t ，= 5 ，= 3 0 ，t 2 = 9 0 ，吸附温度l 2 对循环 的c o p 和制冷量的影响如图2 - - 8 所示。 从图中可以看出，吸附温度的升高对制冷性能不利，制冷量受其影响较大， 原因是吸附温度升高，相应的需要吸附床的加热量减少，但同时吸附剂吸附工质 的量也减少了，因此有以上现象的发生。针对此种情况，本文在设计吸附系统时 尽可能在吸附床吸附的同时，对吸附床进行冷却，以保证吸附温度升高不大，从 而保证系统的性能。 正 o o 2 4 小结 图2 - - 8 吸附温度疋2 对循环的c o p 和制冷量的影响 卜_ 。一循环c o p 卜- 一制冷量 对基本型活性炭一甲醇吸附式制冷循环进行了理论分析并作出了数学模拟， 得出了一些制冷工况参数对循环制冷量及c o p 影响的关系曲线，这些曲线的确立 对今后系统的设计和试验具有指导意义。 北京化工大学硕士学位论文 第三章太阳能吸附式制冷装置研究 3 1 太阳能吸附式制冷装置的设计 本课题所设计的装置是利用太阳能作为热源。使吸附剂和制冷剂形成的混合 物在吸附床中发生解吸，放出高温高压的制冷剂在高压的作用下进入冷凝器。冷 凝出来的高压低温的制冷剂液体由节流阀进入蒸发器，这时低温低压的制冷剂在 外界热源的驱动下蒸发吸收热量，产生制冷效果，蒸发出来的制冷剂气体进入吸 附床，被吸附后形成新的混合物，从而完成一次吸附制冷循环过程。 由第二章中介绍的吸附式制冷循环分析中我们知道采用单台吸附床制冷过程 是间歇进行的，为了使该制冷过程能连续进行，在本装置中我们设计了两个吸附 床。在实际的实验过程中，由于受太阳能集热装置的限制，我们没有采用太阳能 资源来对吸附床进行直接加热，而是采用热水来加热吸附床。 本实验中设计的吸附式制冷系统如图3 1 所示 | 热水箱lj冷水箱 。一f ，1 。一 3 o 十十86 叶 _ _ | 7 i 吸附床1 广1广一1 吸附床2 2i 冷凝器 3 1 1 4 _ 蒸发器 j 鼯谰 、 图3 1 实验中吸附式制冷示意图 3 2 吸附式制冷循环系统制冷工质对的选择 吸附剂一吸附质( 在制冷中称为制冷剂) 工质对的选择是吸附式制冷中最重要 的因素之一，一个好的制冷系统不但要有好的循环方式，而且要有在工作范围内 吸附性能强、吸附速度快、传热效果好的吸附剂和汽化潜热大、沸点满足要求的 制冷剂。在吸附式制冷循环系统中，选用的制冷工质对在相当程度上决定了系统 能否适应环境要求，能否满足工作条件等。 北京化工大学硕士学位论文 太阳能固体吸附式制冷走向实用化的一个重要的环节就是对工质对的选择， 工质对性能的好坏决定这系统性能的优劣，c r i t o n p h 比较了沸石和活性炭与一些制 冷剂的特性，发现活性炭更适合用作太阳能制冷的吸附剂嘶1 ，m e u n i e r 等【5 6 , 5 9 】比 较了沸石分子筛一水，沸石分子筛一甲醇，活性炭一甲醇等几种工质对的配对情 况。相比之下，活性炭一甲醇具有比较优的性能系数，同时可以用来制冰，适应 性较广泛；活性炭一甲醇的等温吸附曲线不太平坦，但是活性炭对甲醇的吸附容 量比较大，而且吸附容量对温度变化比较敏感，甲醇的汽化潜热大，冰点低，沸 点比室温高，对铜、钢等金属材料不腐蚀。因此，该工质对适合太阳能或其它低 温热能驱动的一般制冷系统。 3 2 1 吸附剂的选择 吸附剂按吸附方式可以分为物理吸附剂和化学吸附剂两种形式。在实际制冷 系统中，常用的物理吸附剂有活性炭、沸石、硅胶、活性炭纤维和分子筛等。常 温下，它们对甲醇、氨和水等制冷剂的吸附量都比较大。一般在o 3 - 0 。4 刚之间； 常用的化学吸附剂有氯化钙、氯化锶、金属氧化物和金属氢化物等，它们的发生 常常伴有化学变化。 根据吸附剂在吸附式制冷循环系统中的作用和它对吸附系统循环制冷性能的 影响来看，吸附剂的选择考虑以下一些因素：在相应的工作条件下，对所采用的 吸附质的吸附、脱附循环量大，这样可以提高单位质量吸附剂的制冷功率；传热 传质性能好，这样可以缩短循环周期；比热小，可以降低系统的显热，提高热量 利用率；比表面积大，这样吸附量大；密度小，这样可以减少系统的质量；与所 选吸附质要相容；适应工作温度范围；价格低，来源广泛。几种常见的吸附剂性 能如表3 1 所示。 表3 一l 几种常用的吸附剂性能表 性能比表面积吸附率吸附速度吸附热价格 吸附莉 ( m 2 g ) ( g s ) ( j g ) 活性炭 6 0 0 一2 0 0 0o 3 0 41 9 71 8 0 0 2 0 0 0 低 沸石 2 0 0 一1 2 0 0o 2 一o 31 5 43 2 0 0 4 2 0 0 较低 硅胶1 2 0 1 5 0 0o 1 一o _ 32 1 22 5 0 0 2 9 0 0 高 氯化钙