（有色金属冶金专业论文）空气氧化硫代亚锑酸钠溶液沉锑研究.pdf

摘要本文对空气氧化硫代亚锑酸钠溶液沉锑进行丁研究。在工艺研究过程中，讨论了几种因素对沉锑过程的影响，确定_ r 沉锑最佳条件o，f 是：催化剂组合及用量0 2 5 9 1 邻苯二酚+ 0 5 9 r 高锰酸钾十l gr 1 苯酚：鼓风强度16 - 2 0 m 3m _ 2r a i n - 1 ；温度8 0 一9 0 ；n a o h ( 按沉锑受砷氧化消耗计霸过量系数14 15 。在e 述最佳沉锑条件下，空气氧化进行1 2 小时沉锑后液中锑浓度不大于o2 9 n ：卜一通过实验研究了溶液中游离n a 2 s 对沉锑的影响，并进一步研究了沉锑后液中硫形态分布。f 研究结果表明：空气催化氧化s b - n a - s - h , o 系，首先进行游离n a o s、的氧化反应，生成n a 2 s ：0 3 ，当溶液中游离n 赴s 被氧化完全时，开始进行n a 3 s b s ，的脱硫反应及沉锑反应；沉锑结束，硫的氧化产物为一复杂的混合物，n 岛s ，o 、是主要氧化产物，另有少量的n a 2 s o ，及n a ：s 0 4 ；沉锑后液中硫形态分布为：以n w , _ s ，0 3形态存在的硫占8 1 ，以n 巩s 0 、形态存在的硫占95 ，以n 巩s o 。形态存在的硫占95 。r 。在动力学研究过程中，联舒重用孤立法及半衰期法处理实验数据，求出沉锑反应在加催化剂及不加情况下的反应级数及速率常数，并进而求出其动力学方程式及r表观活化能。_ 睦添加最佳催化剂组合及用量条件下，沉锑反应动力学方程式为：一了d s b = 趼 n a o h ”7 2表观活化能是1 38 5 3 6 k j t o o l l ；无催化荆条件下，沉锑反应动力学方程式为：一掣吐眦衄 o w 。 n a o h - 一、表观活化能是1 97 6 7 0 k 3 m o f l 。 。关键词：空气氧化、硫代亚锑酸钠、焦锑酸钠、催化剂a b s t r a c ti nt h i sp a p e r ，p r e c i p i a t i n ga n t i m o n yf r o ms o d i u m0 x id js a t i o ni ss t u d i e df i s t l y , t h et e c h n i c si ss t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fs e v e r a lf a c t o r so i lp r e c i p i t a t i n ga n t i m o n yi sd i s c u s s e d ，a n dt h e n ，t h eo p t i u mt e c h n i c a lc o n d i t i o ni sd e t e r m i n e dt oe et hc o n s t i t u t ea n ad o s a g eo fc a t a l y z e ra r e0 2 5 9 1 1 护s s1 1k l v l n 。；+ l g f l - l 旷，t h ei n t e n s i t y 。fb l a s ti s l 6 - 2 0m 3 m - 2r a i n - i ；t h et e m p e r a t u r e 。ft h es y s t e mi s8 0 9 0 ；t h ee x c e s s i v ec o e f f i c i e n to fn a o h ( c a l c u l a t e db yt h ec o n s u m p t i o no fp r e c i p i t a t i n ga n t i m o n ya n do x i d i z i n ga r s e n i c ) i sl4 - 15a tt h eo p t i u mc o n d i t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa n t i m o n yi nt h es o l u t i o nw i l lb el e s st h a no2 91 。1 w h e ni th a sb e e no x i d i z e df o r1 2h o u r ss e c o n d l y , t h ei n f l u e n c eo ff r e en a 2 si nt h es o l u t i o no np r e c i p i t a t i n ga n t i m o n yi ss t u d i e d ，t h ev a l e n c es t a t eo fs u l p h u ri nt h es o l u t i o nw h e nt h er e a c t i o no fp r e c i p i t a t i n ga n t i m o n yc o m e st oe n di sm o r es t u d i e di nt h es o l u t i o no fs b n a s h 2 0 ，f i r s t l y ，t h ef r e en a 2 sw i l lb eo x i d i z e d ，a n dt h ec h i e f p r o d u c ti sn a 2 s 2 0 3w h e nt h ef r e en a 2 si so x i d i z e da l m o s tc o m p l e t e l y ，t h e nt h er e a c t i o no fs u l p h u re x p u l s i o na n dp r e c i p i a t i n ga n t i m o n yw i l ls t a r tw h e na l lt h er e a c t i o n sc o m et oe n d ，t h ep r o d u c to fo x i d i z e ds u l p h u ri sak i n do fc o m p l i c a t e dm i x t u r e ，n a 2 s 2 0 3i st h ec h i e fp r o d u c t i o nw 确o o m en a 2 s 0 3a n dn a _ 2 s 0 4 ，a n dt h ev a l e n c es l a t ei s ：t h es u l p h u rp r e s e n t i n ga sn a 2 s 2 0 3a c c o u n t s81 ，t h es u l p h u rp r e s e n t i n ga sn a 2 s 0 3a c c o u n t s95 ，t h es u l p h u rp r e s e n t i n ga sn a 2 s 0 4a c c o u n t s95 i nt h el a s t ，t h ek i n e t i c si ss t u d i e dt h ed a t aa l ed e a l tb yt h ew a yo fi s o l a t i o na n dh a l f - l i f e ，t h eo r d e ro ft h er e c t i o na n dc o n s t a n to fr a t ei nt h ea b s e n c ea n dp r e s e n c eo fc a t a l y z e rc a nb eo b t a i n e da n dt h e n ，t h ek i n e t i c se q u a t i o na n da c t i v a t i o ne n e r g yo ft h er e a c t i o nc a na l s ob eo b t a i n e di nt h ep r e s e n c eo ft h eo p t i u mc o n s t i t u t ea n dd o s a g eo ft h ec a t a l y z e r ，t h ek i n e t i c se q u a t i o ni s ：一d t 西s b _ _ _ a l = 化 哪“ n a o h t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi s1 3 8 5 3 6 k j ，m 0 1 a tt h ec o n d i t i o no fn oc a t a y z e r ，t h et h ek i n e t i c se q u a t i o ni s ：一百d s b = k # q i l cx 趼 n a o h 1 t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi s1 9 7 6 7 0 k f f f l o k e y w o r d s ：a i ro x i d i z a t i o n 、s o d i u mt h i o a n t i m o n i t e 、s o d i u mp y r o a n t i m o n a t e 、c a t a l y z e r中甫工业大学硕士论文1 1 锑概况第一章文献综述地壳中锑的平均丰度大都认为约o2 9t ，属于较稀少的金属元素，由于自然界中有钢灰色的天然锑矿石( 辉锑矿) 和富集的锑矿床，因而人类对锑的开采、冶炼及应用源远流长，可以追溯到公元前4 0 0 0 年左右。但直到公元5 0 年，人们仍然误认硫化锑为金属锑；十六世纪初期，出现了介绍金属锑的用途、性质及提取方法的专著；日后也曾发表过有关锑的专论，详尽介绍锑的熔析技术、列举锑的一些有用性质和用途等。这些都是锑冶金方面出现的最早文献，对锑工业的发展起到了启蒙作用。由于金属锑性脆，长期以来未在工业上广泛应用，其生产技术的发展也因此受到阻碍。随着印刷业的兴起与发展，锑在铅锑活字中显示出的特殊功能，才开创了锑在工业上应用的新纪元；十九世纪，锑的应用领域再次扩大：本世纪以来，由于现代交通事业的蓬勃发展，锑作为蓄电池栅极的需求量急速增长；近年来，虽因蓄电池铅锑合金的再生及“钙铅不须维护蓄电池”使金属锑这一主要用途的耗量有所下降，但锑系深度加工产品日益扩大，锑的生产又出现了新的前景。锑的主要原生矿物是辉锑矿，属于低温热液矿床产物，常与金、汞、砷、铅、锌及铁等矿物共生。单纯的辉锑矿床比较少，分散的小型矿体多，而富的大型矿体少。也许由于这种天然资源的客观原因，在资本主义国家中，锑的提取技术远远落后于其它有色金属( 1 】。据1 9 9 1 年美国矿业局公布的资料，全世界锑金属的储量为4 2 0 万吨，而我国保有的储量就有2 0 96 6 万吨，约占世界储量的5 0 ；据美国矿业局1 9 9 4年年度总结，世界各主要产锑国锑矿生产情况如表1 一l 所示”i ：中南工业大学硕士论文中国玻利维亚南非墨西哥澳大利亚加拿大上耳其秘鲁总计我国锑矿资源异常丰富，无论是锑矿储量还是产量均居世界之冠。我国锑矿资源具有几个显著的特点：1 ) 大型矿床多，如湖南锡矿山、广西大厂、贵州晴隆及独山等，该几大矿山锑矿储量约占全国总量的5 1 ；2 ) 锑矿床分布广，几乎遍及全国：3 ) 锑矿质量好，具有经济价值的矿种多。我国以辉锑矿为主，其次有脆硫锑铅矿、硫氧混合矿、钨金锑矿、锑汞混合矿等具有经济价值的矿种：4 ) 锑矿远景储量可观，保有储量每年均有增加。但是我国锑矿资源的消耗电十分惊人。据统计，1 9 8 5 年至1 9 9 4 年在内，我国共产原生锑6 36 2 4 万吨，平均每年6 3 6 万吨。其中约一半为乡镇或个体锑矿所产，而大部分乡镇或个体锑矿技术落后，采选冶综合回收率低，一般只有3 5 ，因而造成我国每年耗锑资源约1 4 万吨【”。oooood蝴瑚鲫姗瑚如咖856117131洲m加365 啪钏mmmmm 嘲加8睁。篙翟茹票枷如加9o8 如铽俭州寸铂蛇瓤如为827 似舛鹳勰mh 的铃如舛中南工业大学硕士论文1 2 锑品深度加工概况锑的传统产品有精锑、锑自以及三硫化二锑等。所谓锑的深度加工是指对传统的锑品进行物理或化学处理，使其改变性能、形态或元素组成，并具备某些特定的性能，以满足某些特定用途的需要、扩大锑品的应用范围、方便用户t 3 - 4 1 。金属锑是热与电的不良导体，与一般金属不同，性脆、易碎、无延长性，并且随着金属纯度的提高，机械强度反而下降。因此金属锑难以单独或作为主要成分用作工业原料，而是与许多金属元素形成特殊舍金或以化合物形式应用于工业1 5 - 1 。锑的消耗不足一半是以金属形态用于电池合金、印刷品合金及焊剂等，而且由于替代品的出现及二次锑的综合回收，这方面用量的比例将逐年有所下降m 。随着世界经济的不断增长，国际国内锑品用户对锑品品种及质量的要求越来越高。传统锑品的老三样( 精锑、三氧化二锑、三硫化二锑) 己不能满足用户的需要，锑品结构已朝着多元化方向发展。随着阻燃工业的发展，三氧化二锑相继在塑料、化纤、纺织、橡胶、建筑、交通、电子、电器、及日常用品等方面得到了广泛应用；焦锑酸钠由于比三氧化二砷、三氧化二锑具有更好的澄清性能而毒性小，被广泛应用于电真空玻璃和光学玻璃的澄清剂；活性氧化锑及醋酸锑被广泛应用于涤纶聚酯合成中作催化剂：苯胺酒石酸锑、酒石酸锑钾、硫酸锑、硫甘醇酰胺锑以及锑酸磷钙等广泛用作医药工业锑剂。此外，锑系化合物还广泛应用于油漆、造纸、化工等其它领域n 4 】。在国外，锑品的深度加工可以追溯到大约五十年前。由于传统的锑品属于般用途产品，许多用户在使用时需要对它进行再加工。随着工业的发展和锑品应用范围的扩大，不同用户对锑品的品种、形态及性能有各自不同的要求。锑品深度加工正是为了满足社会的需要而产生和发展起来的。有入榴从事锑品深度加工的企业称为“缝纫式工厂”0 0 - 1 1 1 。这类工厂能够更好地满足社会需要，因而更受用户青睐和有更好的经济效益。二十世纪七十年代以来，国际锑品市场发生了根本变化，锑品的消费结构由以蓄电池的锑铅合金为主转变为以锑系化合物为主川。各国的锑品制造商在锑品的深加工方面提中南工业大学硕士论文高了竞争力。我国无论是锑品产量还是储量均居世界之冠，同时锑品生产具有较长的历史，本世纪初即开始锑品的生产。最早由湖南华昌公司引进法国专利技术进行锑锭生产，后来对该专利的工艺和设备进行了创造性的改进【1 3 i 。我国的锑品生产无论是从产量上还是从技术上均居世界前列。目前，我国锑工业尽管生产得到了充分的发展、生产上艺有了很大的进步、技术水平也处于世界领先地位，但是长期以来，我国锑品生产品种单一，没有在深度加工上做更多的研究，锑品出口一直主要以精锑、锑白、三硫化二锑等形式销往国际市场，我国成为初级锑品出口大国，同时又成为深度加工高级锑品的进口大国。这样一来不仅浪费我国宝贵的锑资源，同时将锑生产造成的环境污染留在国内【l “”。据中国有色金属总公司“中国有色金属品种质量调查与研究一( 锑) ”1 9 9 5 年资料统计：我国1 9 9 0 年到1 9 9 4 年的五年间，每年平均向日本出口锑精矿总量达2 3 6 9 吨，占向日本年总出口量的1 7 ；又据1 9 9 5 年中国海关“进出口报”统计显示，我国出口硫化锑及硫化锑矿粉为6 1 0 0 多吨，占1 9 9 5 年锑品总产量的9 。“中国进出 1 年鉴”1 9 9 2 1 9 9 4 年的资料显示，我国锑粗产品出口到美国和日本的价格与经过他们深加二后又从美国和日本进口的三氧化二锑的价格相差1 5 倍【”l 。目前，我国锑品深度加工尚处于艰难的起步阶段，现在深加工锑系列品种的产量还不到锑品总产量的5 e “】。我国在锑品的应用研究及产品开发方面与发达国家相比仍有一定的差距，这样导致我国丰富的锑资源优势尚未充分发挥出来。锑系化合物开发的潜力很大，应用前景非常广阔。开展锑系列产品深度加工、变资源优势为高附加值新产品的出口优势是大有可为的。我国有着丰富的锑资源优势和近百年的锑工业生产技术优势，在国家倡导改革的大气候条件下，依靠科技进步和协作功关，加大开拓我国锑工业的深度加工，以进一步丰富和发展我国悠久的锑冶金生产技术水平。中南工业大学硕士论文1 3 焦锑酸钠概况焦锑酸钠作为锑系化合物的一种，为白色结晶粉末。经化学分析、x 射线衍射、电导、热重量分析及红外光谱等的检测和鉴定，其分子式为n a s b ( o h ) 。因此焦锑酸钠是一种络合物，按照我国络合物命名法则其应称为六羟基合锑( v ) 酸钠，简称锑酸钠。但由于商业上的习惯，至今仍用焦锑酸钠这种名词“1 。随着世界各国阻燃技术的不断发展和玻璃、搪瓷、造漆等工业的技术进步，焦锑酸钠已经成为国际国内市场需求量越来越大的锑系列产品之一。目前在国际市场上，其销售有两种类型，分子式及主要性质见表1 - 2 1 ”l ：表l _ 2 偏锑酸镳与焦锑酸钠比较表在国际市场上，不同的用户对焦锑酸钠的使用不仅对其化学成分提出不同的要求，而且对其粒度等也提出不同的要求。美国、德国及西欧国家均使用偏锑酸钠作玻璃澄清剂，而日本及我国则使用焦锑酸钠：在日本市场及国内引进生产线的用户需要+ 1 2 0 目为零的细颗粒产品，而在欧美市场及部分国内引进生产线的用户却需要流动性好、粒度为2 4 0 目2 0 的粗产品1 2 0 l 。焦锑酸钠作为一种广泛得到应用的锑系化合物之一，其用途及消费量仅次于三氧化二锑。焦锑酸钠在玻璃工业上可作为澄清剂和脱色剂，特别是作中南工业大学硕士论文为电视荧屏显象管玻壳、光学玻璃、红宝石玻璃、岛照度照明玻璃等高级玻璃生产的澄清剂和脱色剂，所得玻璃透明度高、光照不变色，其效果远优于传统的澄清剂和脱色剂三氧化_ - n a g 和三氧化二锑，而且毒性小。早在七十年代，焦锑酸钠已在美国、比利时、日本开始批量生产，以满足电视工业的迅猛发展p l 。随着科学技术的发展，焦锑酸钠已经在某些阻燃剂和电子产品中部分取代了三氧化二锑，此外，焦锑酸钠还广泛用作搪瓷的乳白剂、制造件用漆的不透明填料等。九十年代初，美国、德国、日本等工业发达国家年总需求量在3 0 0 0 - - 5 0 0 0 吨之间( 3 9 1 。我国在七十年代末，随着电视机显象管生产线的引进，电视机显象管玻壳工业、玻璃工业、阻燃工业、搪瓷工业的迅速发展，焦锑酸钠的需求量逐年增加。我国在电视机显象管引进初期使用的焦锑酸钠是由日本转手供应的，1 9 8 6 年后开始逐步采用国内研制的焦锑酸钠口1 1 。早在1 9 9 0 年，我国的总需求量已突破了1 0 0 0 吨，且需求有更大增长的趋势口”。为了满足日益增长的市场需求，我国各种焦锑酸钠的生产工艺应运而生，构成我国焦锑酸钠的产业基础。焦锑酸钠的开发生产对我国丰富的锑资源深加工和利用无疑是个促进，必将有助于变我国锑工业的潜在优势为高附加值出口优势、进一步提高其社会经济效益。中南工业大学硬士论文1 4 焦锑酸钠生产工艺 w - z 3 1进入七十年代以来，国际锑品市场发生了根本变化，一是再生锑量增加，原生锑耗量下降；二是金属锑耗量减少，氧化锑( 锑自) 及非金属锑耗量明显增大川。这导致锑的冶炼工艺相应出现两种变化，一是产品深度加工已经成为冶炼企业的一个必然组成部分：二是根据所需产品的特点，必将导致直接冶炼工艺的出现。而这两种技术的发展，使锑冶炼更浓地带有化工工艺色彩。在家用电器普及千家万户的今天，电视机工业迅猛发展，电同时带来作为玻壳澄清剂及脱色齐卜- 焦锑酸钠的大量需求：同时随着世界各国阻燃技术的不断发展，玻璃、搪瓷、造漆等工业的技术进步，焦锑酸钠已成为国际国内市场需求量越来越大的锑系列产品之一。为满足日益增长的市场需求，各种焦锑酸钠生产工艺应运而生。总的来说可分为火法工艺和湿法工艺。1 4 1 火法工艺p i - 1 9 】火法工艺即硝酸钠氧化法，俗称硝化法。该工艺以三氧化二锑( 锑白) 、挥发熔炼或挥发焙烧所获得的粗锑氧为原料，采用纯碱为熔剂、硝酸钠为氧化剂。其工艺过程是将原料、熔剂及氧化剂按比例进行配料，配料加水制粒，将粒子装入耐火槽罐中，再置于反应炉内，升温至1 0 0 0 - - 1 1 0 0 ，发生反应。反应方程式主要有：2 s b 2 0 3 + 4 n a 2 c 0 3 + 4 n a n 0 3 + 0 ：4 n a 3 s b 0 4 + 4 c o i h n 0 2s b 2 0 3 + n a 2 c 0 3 + 4 n a n 0 3 = 2 n a 3 s b o , + 4 n 0 2 + c 0 2反应结束后出料破碎，再将高温熔制所得的产物与热水进行水合反应，反应方程式为：n a e s b o , + 4 h 2 0 = n a s b ( o h ) 6 + 2 n a o h产品n a s b ( o h ) 。经洗涤、烘干、粉碎后包装。该工艺简单、流程短、生产成本也较低。但是由于没有专门的除杂过程去除杂质元素，因此其所需含锑原料一般要根据用户要求来确定，其产品质量档次也较低，而且该工艺反应过程放出n o ，或n o 等有害气体，环境污染中南工、悭大学硕士论文难以彻底根治。1 4 2 湿法工艺焦锑酸钠生产湿法艺相对于火法工艺而言，一般具有反应完全、转化警高、能耗低、产品质量稳定等优点，因此现阶段我国科研及生产焦锑酸钠主要是湿法工艺。用湿法工艺生产焦锑酸钠原料有金属锑、工业锑白或锑的氧化物( 粗锑氧粉、氯氧粉等) 以及锑精矿等。1 4 2 1 以金属锑为原料文献m 1 报道了以金属锑为原料制备焦锑酸钠的生产工艺。该工艺采用工业氯气作氧化剂，工艺过程分为两步：1 ) 金属锑与过量氯气反应生成s b c i 。；2 ) 用浓度为2 0 。3 0 的n a 0 h 溶液中和含s b c l ，溶液至p h = 1 2 1 4 时即生成焦锑酸钠沉淀。该工艺两个步骤的反应均是在常温下进行，且均为放热反应，不需外加热量。此外文献1 也报道了以金属锑为原料制备焦锑酸钠的工艺。其过程分为三步即氯化、水解、合成。水解原理是利用锑离子具有在较高酸度下就能水解的特点，因此只要控制好水解条件即可将锑沉淀下来。水解的目的，一是为了降低碱液消耗，二是为了除杂；而合成其实质是水解产物与纯碱进行中合反应生成焦锑酸钠沉淀。由于该工艺增加了水解工序，而且采用纯碱而不是氢氧化钠中和，因此可以一定程度降低生产成本。以金属锑为原料制各焦锑酸钠由于采用金属锑为原料，生产成本高，而且由于采用氯气作氧化剂，其对、嫂备腐蚀严重，因而对设备材质要求较高。1 4 2 2 以锑的氧化物为原料锑的氧化物包括上业锑白、祖锑氧、氯氧锑等。目前有相当部分的焦锑酸钠是出这些原料生产的。以锑的氧化物为原料制备焦锑酸钠。根据其将三价锑氧化成五价锑时所采用的介质，可分为酸性体系及碱眭体系。i 酸性体系文献1 2 6 - 2 7 1 报道的上艺均系采用粗锑氧粉为原料，在盐酸介质中用液氯或氯酸盐将三价锑氧化成五价锑。其工艺过程主要有浸出氧化、水解、中和等。浸出氧化上：序实质是将粗锑氧溶解并氧化。反应方程式为：s b ：o ：十6 h c l + 2 c 1 2 = 2 s b c l 。十3 h ，o中甫工业大学硕士论文s b 2 s + 5 c 1 2 2 2 s b c i ，+ 3 s为了避免过多的杂质进入溶液，浸出氧化工序一般选择在低酸度下进行。尽管如此，得到的含s b c l 溶液除了含有一定的酸之外，还含有杂质金属离子。如直接加碱液中和沉淀焦锑酸钠则不仅须要消耗大量的碱液，而且溶解在s b c i 。溶液中的大量杂质元素也会被带入产品中，从而严重影响产品质量。杂质金属铁离子可采用黄血盐法除去。反应方程式为：4 f e c l 3 + 3 k 。 f c n ) 6 】= f e 4 陋c 6 】3 + 1 2 k c i其它的金属离子可通过水解法使其与锑分离。反应方程式为：s b c l j + 2 h 2 0 = s b 0 2 c i + 4 h c is b c i ，+ 3 h 2 0 = h s b 0 3 + 5 h c l中和过程反应方程式为：s b 0 2 c i + 2 n a o h + 2 h z o = n a s b ( 0 h ) 6 + n a c ih s b 0 3 + n a o h + 2 h 2 0 = n a s b ( 0 h ) 6这样来不仅可以达到净化除杂的目的，而且可大大降低中和用碱液的消耗量。该工艺的优点是：由于能很好除杂，得到的产品焦锑酸钠质量好、档次高，对使用的原料粗锑氧粉要求低、价廉易得，使用的其它试剂如工业氯气、盐酸来源广泛、价格便宜，因此生产成本低。但该工艺也存在明显的缺点：由于采用水解法将锑与可溶性杂质分离以节省碱液消耗及除杂，因而产生大量酸性废水须处理，而且由于该体系采用盐酸介质及氯气作氧化剂，因而工作环境差、对设备材质防腐要求高。碱性体系在碱性体系下制备焦锑酸钠所采用的原料一般为工业锑白或粗锑氧粉。将三价锑氧化成五价锑的介质通常为n a o h 溶液，使用的氧化剂可为工业氯气，但更多使用权氧水。文献啡3 报道了在n a o h 介质中以粗锑氧粉为原料、以氯气作氧化剂制各焦锑酸钠的工艺。该法采用2 0 的n a o h 溶液溶解含锑原料，过滤除去不溶杂质，滤液用氯气氧化。反应方程式为：s b 2 0 3 + 6 n a o h = 2n a 3 s b 0 3 + 3 h 2 0n a 3 s b 0 3 + c 1 2 十3h 2 0 = n a s b ( o h ) 6 + 2 n a c l该法生产焦锑酸钠杂质含量低、产品质量稳定，而且由于采用碱性介质，设中南工业大学硕士论文各远没有酸性体系那么易受腐蚀，因此对设备防腐要求不赢。但由于含锑原料在碱性体系的溶解性远没有酸性体系好，而使得设备产能低、碱耗高，同时回收：罄也较低。目前工业上在碱性介质生产焦锑酸钠的氧化剂主要是心o ，m2 “”l 。该法是将锑的氧化物、氢氧化钠及水以一定的比例调浆，然后在一定温度下加入h ，o ，氧化。此外，为了加快反应速度，可添加适当催化剂，如洒石酸盐等。反应方程式为：s b 2 0 3 + 2 n a o h + 2 h 2 0 z + 3 h 2 0 = 2n a s b ( 0 h ) 6双氧水氧化法其实质是采用一步法制备焦锑酸钠，荏一定程度上是将s b ，0 ，直接转化为n a s b ( o h ) 。由于反应过程中没有专门除杂过程，因此要求原料中不溶于碱性溶液的杂质含量要低。双氧水氧化法工艺简单、流程短、操作方便、设备简单、“三废”污染环境少及产品质量好等。但其主要缺点是是对原料即工业锑白要求严格，即不溶于碱性溶液的杂质含量要低，生产过程中不溶于碱性溶液的杂质如f e 、c u 、c r 等难以除去，而且由于氧化剂h 0 ，价格高，导致生产成本离。为了从粗锑氧粉制备质量更好的焦锑酸钠产品，也有采用在k o h 溶液浸出氧化粗锑氧粉的工艺报道【3 z ) ，该工艺俗称钾盐法。该工艺其特点是基于焦锑酸钾能溶于碱性溶液，而焦锑酸钠却几乎不溶这一 生质。首先将含锑原料在k o h 溶液中用h ，0 ，氧化，使其转化以k s b ( o h ) 。形式进入溶液。反应方程式为：s b 2 0 3 + 2 k o h + 2 h 2 0 2 + 3 h 2 0 = 2k s b ( o h ) 6液圆分离除去不溶于碱性溶液的杂质后，往滤液中加入n a 0 h 沉淀焦锑酸钠。反应式方程为：k s b ( o h ) 6 + n a o h = n a s b ( o h ) 6 + k o h钾盐法的优点是产出的焦锑酸钠质量好，其主要缺点是使用价格较贵的k o h ，造成生产成本更高。1 4 2 3 以锑精矿为原料前面述及的各种焦锑酸钠生产上艺，其原料都是锑火法冶炼产晶或中间产物，不能解决火法制备这些含锑原料所造成的低浓度s o ，污染环境问题。随着社会经济的发展，环境保护目趋严格，环境污染问题解决的好坏便预示中南工业大学硬士论文某一生产工艺的生命力及竞争力，而这也必将导致无污染或少污染“一步制取产品”新工艺的诞生。以锑矿石为原料全湿法工艺直接制取焦锑酸钠全过程无s o ，污染环境问题。根据首先将锑从矿石浸出分离所采用的体系，可分为酸性体系及碱性体系。酸性体系一般采用氯化物体系，而碱性体系一般采用硫化碱体系。i 酸性体系在酸性体系中由锑精矿直接制备焦锑酸钠，所用锑精矿一般为单一辉锑矿精矿。首先将锑浸出使锑以可溶化合物形式进入溶液。浸出剂可采用s b c l 。”。s b c l 。是一种比较适中氧化剂，它可把硫化锑氧化成元素硫，并使矿石中的锑进入溶液；在浸出过程中，浸出剂s b c i ，本身被还原为s b c l 、，最终变为产品，整个过程不引进外加杂质；浸出剂s b c i ，可利用部分浸出液氯化再生返回浸出。浸出反应方程式为：s b 2 s 3 + 3 s b c l ，= 5 s b c l 3 + 3 s对于精矿中的其它成分，例如黄铁矿、毒砂等，s b c l ，则难以将它们氧化。浸出过程一般选择在低酸度下进行，以避免过多的杂质元素进入溶液。浸出结束后分离残渣，然后采用氯气氧化滤液。反应方程式为：s b c l 3 + c l x = s b c l 5尽管浸出工序选择低酸度下进行以抑制大量的铁等可溶性杂质进入溶液，但溶液中的铁等可溶性杂质使得仍然达不到生产合格品要求可以加入e d t a或黄血盐除杂。除杂结束后，采用水解法使锑以s b o ，c i 或h s b o ，形式沉淀下来，以节省碱液消耗及进一步除杂。用n a o h 中和水解得到的s b o ，c 1 或h s b o ，即可得焦锑酸钠。此外也可选用氯气在盐酸介质中直接氧化浸出锑精矿m 。浸出反应方程式为：s b 2 s 3 + 3 c 1 2 = 2 s b c l 3 + 3 s浸出结束过滤，水解滤液使锑以s b o c l 形式沉淀下来，然后选择h ：q 在强碱性介质氧化s b o c i 制取n a s b ( o i - - i ) 。，反应方程式为：s b o c i + 1 - 1 2 0 2 + 2 n a o 】卧- h 2 0 = n a s b ( o h ) 6 + n a c l在酸性体系下制备焦锑酸钠的实质是先在酸性体系下制备生产焦锑酸钠的原料s b o ：c 1 、h s b o ，或s b o c l 然后用氢氧化钠或纯碱中和制取焦锑酸钠。中南工业大学硕士论文该工艺具有过程简单、锑回收率高、于采用氯化物体系，设备腐蚀严重，产过程产生丈量需处理的酸性废水。i i 碱性体系生产成本低及产品质量好等优点。但由因此对设备防腐要求高，而且该工艺生在碱性体系制各焦锑酸钠的第一步是利用n a ，s 将锑从矿石中浸出，使锑以n a 3 s b s ，的形式进入溶液。在浸出过程中为了防止n a 2 s 的水解，还须加入一定量的n a o h 抑制其水解。浸出反应方程式为：s b 2 s ，+ 3 n a 2 s = 2n a 3 s b s3近年来这种方法得到了很大的发展，不仅有以单一辉锑矿为原料，而且还有相当一部分是以脆硫锑铅矿、锑金矿等复杂多金属硫化矿或氧化矿为原料。文献1 3 钳报道了以辉锑矿为原料、以n a ，s 为浸出荆、以h o ，为氧化剂直接制备焦锑酸钠的生产工艺。该工艺过程简单、快速，但由于体系中大量硫离子也会被h ：o ：氧化生成单质硫，这样一方面导致h ：o ：消耗量增加，此外，由于单质硫与焦锑酸钠混在一起，需用盐酸溶解除硫再用氢氧化钠中和得最终产品。由这两个过程可见在生产成本上是难以接受的。为了探索从浸出液n a 、s b s ，溶液中以较经济的方法得到焦锑酸钠产品，主要选择了空气氧化法。其实质是鼓入空气氧化n a 3 s b s ，溶液，使硫离子主要氧化成s ，o ，2 ，而锑氧化成焦锑酸钠沉淀。由于采用空气氧化，反应速度很慢。为加快氧化反应速度，可添加适当催化剂【4 0 i ，如可溶性铜盐、锰盐或苯二酚( 邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚) ，以加快反应速度 可以采用加压氧化法。反应在高压釜内进行，目的是在高温( 1 4 0 1 6 0 。c ) 、高压( pa 1 4 k g , c m 2 ) 下通空气使浸出液中的n a 3 s b s 3氧化成n a s b ( o h ) 。沉淀；可以采用专用反应设备而不须要添加催化剂的氧化方 去”2 l 。该方法反应是在高达8 - 2 5 m 的氧化塔中进行的，从塔底通入空气，当底部反应区域压力为2 - 4 k g c m 2 时，在一定温度( 9 0 左右) 下，不添加催化剂可将n a ，s b s ，氧化成n a s b ( o h ) 。沉淀。这种方法由j 二底部反应区域压力超过大气压不大，因此对设备材质要求不高，可以采用常压反应设备而不需密j 卅压力套器：为加快氧化反应速度，采用强化喷射氧化n a 3 s b s ：制取n a s b ( o h ) 6 4 3 】。即用泵将含n a ，s b s 、并添加了少量表面活性剂的溶液从循环槽中压入喷射器内，溶液与空气在喷射器内强烈混合、搅拌以及乳化。这样中南工业大学硕士论文氧化反应时间大为缩短，可有效降低生产成本，但是产品焦锑酸钠质量差。空气氧化法从锑精矿直接制取焦锑酸钠，含锑原料及氧化剂价格便宜，因此生产成本低，同时副产n a 2 s ：o ，产品，而且由于采用碱性介质，对设备防腐要求不高。但这种生产工艺的主要缺点是氧化时间冗长，而且产品中s b ”含量一股难达到生产合格品要求。纵观各种焦锑酸钠生产工艺，其主要优缺点见表1 - 3 ：表1 3 各种焦锑酸钠生产工艺主要优缺点比较表随着锑业的开发，单一辉锑矿己日益枯竭，多金属复杂矿、硫氧混合矿、低品位矿石的处理已经提到议事日程上，对于这类矿石的处理必将导致新的综合利用效果较佳的湿法工艺的诞生。空气氧化法从锑矿石直接制备焦锑酸钠，其原料可以为单一辉锑矿、多金属复杂硫化锑精矿或它们的混合矿，并可很好实现多金属与锑的分离，因此该工艺对充分合理利用我国丰富的锑资源具有重要意义。这也是一种值圣导进一步研究开发的生产 艺。本研究课题来源于湖南龙山金矿。该矿由于舍砷岛，且金以微细粒金包裹f 毒砂和黄铁矿中，故无论对锑冶炼还是对金冶炼来说都是种复杂的难冶炼原料。自矿山投产以来，一直采用火法流程处理锑金矿，锑金冶炼的中南工业大学顽士诧文回收率低。通过各方面的比较实验，决定处理该矿工艺流程为“造锍熔炼一锑钠锍浸出氰化提金”。本研究从浸出造锍熔炼产物锑钠锍所得浸出液硫代皿锑酸钠溶液出发，主要针对催化剂存在条件下，采用空气氧化沉锑，制取焦锑酸钠。着重对空气氧化沉锑这【艺进行 艺研究及动力学研究，目的是用理论指导实际生产，以期使该工岂全面走向成熟。中南工业大学碗士论文第二章空气氧化沉锑原料空气氧化沉锑原料为硫代亚锑酸钠溶液。高温下，精矿中的锑砷的硫化物能与硫化钠生成为硫代亚锑( 砷) 酸钠。因此可以采用硫化钠浸出锑精矿使锑以可溶性锑化合物的形式进入溶液，从而可达到与脉石及大量不溶于碱性体系的杂质元素分离，而以毒砂形式存在的砷则不能被硫化钠浸出进入溶液。浸出反应方程式为：s b 2 s 3 + 3 n a 2 s = 2 n a 3 s b s 3a 5 2 s 3 + 3 n a 2 s 。2 a s 3 s b s 3此外，在浸出过程中为了防止浸出剂硫化钠的水解及氧化，还必须加入一定量的氢氧化钠。文献 4 0 “1 报道浸出条件试验结果，矿石为单一辉锑矿或脆硫锑铅矿等多金属复杂矿，浸出剂为硫化钠及含少量氢氧化钠的混合液。其中硫化钠的浓度最好为5 0 1 0 0 9 1 ，氢氧化钠浓度最好为1 0 - 2 0 91 一。在8 0 1 0 0 。c 高温条件下，浸出速度快，选择一l 生好。脉石及大量不溶于碱性体系的杂质元素均不进入浸出液而富集在残渣中，而锑则从矿石中以可溶性锑化合物形式进入浸出液中。硫化钠是非常有效的浸出剂，经05 15 小时，锑的浸出率能达到9 95 。本研究锑矿石来源于湖南龙山锑金精矿。精矿成分见表2 1表2 - 1 龙山锑金精矿成分表( )从表2 一l 可见，该矿岔砷高，而且由于金以微细粒金包裹于毒砂和黄铁矿中，故无论对锑冶炼还是对金冶炼来说，都是一种复杂的难冶炼原料。自矿山投产以来，。直采用火法流程处理该锑金矿，锑金冶炼的回收举低。通过各方面的比较实验，决定处理该矿上艺流程为“造锍熔炼锑钠锍浸出氰化提金”。中甫工业大学硕士论文造锍熔炼是为了解决浸出剂n a ，s 不能循环利用问题，其实际情况是往精矿中加n i ts o 。，高n t ( 9 0 0 9 5 0 c ) 造锍熔炼生成n a 2 s ，面又从沉锑后液中再生部分n a 2 s o 。及产出比n 如s 价值高的n 如s ：o ，；造锍熔炼结束进行浸出，由于造锍熔炼过程己生成浸出剂n a ，s ，浸出过程只需用水溶解，锑砷即以可溶化合物形式进入溶液。在浸出过程中由于硫化钠的氧化产物n a z s ，及n a 2 s ，o ，等均是金的溶剂，因此浸出锑时为防止金的溶解，必须加入一定量的氨氧化钠以抑制硫化钠的氧化和水解：浸出结束，得含锑砷浸出液及浸锑渣。浸锑渣经过预处理后氰化提金，而含锑砷浸出液则采用空气氧化沉锑直接制取焦锑酸钠产品。文献m l 进行了该矿造锍熔炼所得产物锑钠锍浸出条件试验。为了使金尽量少进入浸出液中，同时又须兼顾锑砷的浸出率，浸出温度以3 0 4 06 ( 2 为宜，浸出液中氢氧化钠浓度以4 0 81 。1 为宜，浸出时间以o5 1 ，5 小时为宜。控制上述条件，可以较好解决精矿中s b 、a s 、a u 分离问题及s 的回收问题，使s b 、a u 的回收率分别达到9 2 和9 0 。本研究所用原籼地；s b s ，溶液即为造锍熔炼处理龙山锑金精矿，然后浸出熔炼产物锑钠锍所得含n a ，s b s ，浸出液。其主要成分见表2 - 2 ：表2 - 2 浸出锑液成分表玉rs b6 17 3a s88 8递曼n a , sn a 0 t1 1 06中南工业大学硕士论文第三章空气氧化沉锑热力学分析氧化体系为s b n a - s h o 系，文献 4 5 1 根据同时平衡原理和电中性原理对s b n a - s h ，o 系的碱陛负电荷区进行了常温下的热力学分析，并计算绘制出该体系的电位p h 图，见图3 1 。由图3 1 可见，n a 3 s b o 。和n a 3 s b s 3 具有较宽的稳定区，即实际存在的大片稳定区为这两个固相区所覆盖：另外随着体系p h 的增大，n a 3 s b o 。稳定区扩大，从n a 。s b s ，氧化为n a 3 s b o 。的电极电位变得越负，即在碱性溶液中，制取n a 3 s b o 。结晶是很容易进行的。图3 - 1s b - n a - s h 2 0 系电位一p h 图t = 2 5 。c ：【s b = 05 t o o l l ：( s j 2 m o i f l沉锑氧化反应方程式为：2 n a 3 s b s 3 + 7 0 2 + 2 n a o h + s h 2 0 2 2 n a s b ( o h ) 6 + 3 n a t 2 s z 0 11 7主皇三些奎兰堡主丝三下面计算该氧化反应在常温下( 2 9 8 k ) 的反应常数k 。相关物种的生成标准自由能见表3 1 ：表3 1 相关物种的标准自由能，j - , o r lt = 2 9 8 k物种状态g ，文献物种状态g 生文献o ，g04 6s b o t 。a q- 5 1 3 8 4 74 7h ，ol- 2 3 7 1 9 14 6s b 0 2 媚- 6 0 5 6 6 74 7ha q04 6s 2 0 3 。a q- 5 3 2 2 0 04 6o ra q15 8 7 8 04 6s b s 、a q- 1 3 3 7 6 04 7为计算方便起见，将沉锑氧化反应改写为如下形式离子反应：2 s b s 3 3 - + 7 0 2 + 6 0 h 。= 2 s b g l 4 3 - + 3 s 2 0 3 2 + 3 h 2 0g = 2 x 6 0 5 6 6 7 3 x5 3 2 2 0 0 3 2 3 7 1 9 1 + 2 1 3 3 7 6 0 + 6 1 5 8 7 8 0= 2 2 9 9 3 0 7 jm o t l又g ；- r x t x l 咄，于是有：l n k = 一2 2 9 9 3 0 7 ( 831 2 9 8l5 )= 9 2 8 0 3由此可见该氧化反应从热力学角度考虑，能进行而且反应非常完全。l 8第四章实验4 1 实验装置及主要仪器4 1 1 实验装置图实验装置见图4 - 1 ，其中反应容器7 的规格为：巾6 0 1 9 0 。1 - - 无油空气泵4 - - 取样孔7 一反应容器图4 i2 - - 冷凝管3 恒温计5 一鼓风装置6 一大烧杯一搅拌籽9 一恒温磁力搅拌器空气氧化实验装置示意图4 1 2 主要仪器1 ) w k b 一1 无油空气泵，天津市分析仪器厂2 ) d f 一1 0 1 b 恒温磁力搅拌器，浙江省乐清县乐成电器厂4 2 实验原料及分析、测量方法4 2 1 实验原料1 ) 锑液：浸出熔炼产物锑钠锍所得浸出液，其中 s b f f i 6 1 7 3 9 1 1 、l 舾】- 8 8 8 9 r 、 n a o h f f i e g 1 、游离n a 2 s = 1 1 0 9 i - l 口2 ) 本实验所用部分化学试剂、规格及生产厂家见表4 - 1 ：表4 1 实验用部分化学试剂一强表药品名规格生产厂家氢氧化钠c p天津市化学试剂工厂硫酸铜c p广东汕头新宁化工厂酒石酸钠a r天津市化学试剂工厂苯酚a r湖南省邵阳市化学试剂厂商锰酸钾a r长沙化学试剂厂邻苯二酚a r军事医学科学院药材供应站硫酸高铈a r湖南有色地质研究所盐酸a r信阳市化学试剂厂硫酸a r信阳市化学试剂厂4 2 2 分析方法锑分析方法：硫酸高铈容量滴定法忡”1砷分析方法论：溴酸钾容量滴定法o “硫分析方法：碘量法口“2 14 2 3 测量方法鼓风强度测量方法：毛细管流量计4 3 实验过程4 3 1 工艺研究过程由文献m 可知，影响氧化沉锑过程的因素主要有；催化剂组合及用量、反应温度、溶液中锑浓度、鼓风强度、溶液中n a o h 浓度。溶液中锑浓度一2 0中南工业大学硕士论文股可为5 0 1 0 0 9 ，i “。本研究在该过程实验所用锑液锑浓度均为6 17 3 9 r 。实验步骤：首先在固定条件下进行催化剂组合筛选实验。具体是进行同时问空气氧化，然后分析实验结束时沉锑后液中锑浓度以确定最佳催化剂组合及用量：其次添加此最佳催化剂组合及用量优化其余几种影响因素_ 艺条件；最后在最佳工艺条件下进行实验，确