（动力工程及工程热物理专业论文）kdp晶体蒸发成核的数值模拟和实验研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 i 摘 要 成核和生长是溶液晶体生长的两个重要环节。对生长阶段，人们已提出多个 晶体生长的理论模型；而对于成核阶段，由于用肉眼，甚至用先进的仪器也难以 观测，人们对成核的研究远不及对生长的研究。经典成核理论一直沿用至今，但 其中的一些假设和计算结果的正确性还是值得研究的，需要进一步的工作去验证 和改进。 磷酸二氢钾（kdp）晶体是一种优良的非线性光学晶体。作为目前唯一可大 范围用于惯性约束核聚变（icf）的非线性光学晶体，对kdp晶体的研究既有实际 应用价值，又有重要的科学意义。另外，kdp晶体形态简单，易于从水溶液中生 长，使其成为研究晶体生长机理的理想对象。 本文主要通过数值模拟和实验的方法对成核过程进行了研究，主要工作包括 以下几个方面： 运用 fluent 软件，在不同条件（溶液初始浓度、环境温度、环境湿度、基 底）下，对蒸发过程中液滴内溶液浓度分布进行了初步模拟。通过分析数值模拟 结果， 判断外部条件对液滴蒸发过程的影响， 并选出利于实现“蒸发成核法”的基底。 实验采用了一种新方法“蒸发成核法”对成核进行研究。 “蒸发成核法”的基 本思路是：用微型注射器将一定浓度的溶液微滴注射到基底上，让溶剂在一定的 环境温度和环境湿度下自然蒸发，溶质成核结晶，结晶后随即使用原子力显微镜 （afm）进行观察。首先，通过改变液滴的溶液浓度，判断“蒸发成核法”的可行 性。在实验中得到了 nm 尺度的晶核，确定了“蒸发成核法”的有效。将所得晶核的 形状及尺寸与经典成核理论进行了对比研究。另外，也发现了大尺寸晶核之间出 现的聚集行为。 分别改变蒸发过程的环境温度、环境湿度以及基底，得到了不同的成核结 果。在低温时，发现了一种新的晶核形态，并对其出现的原因进行了分析；在蒸 发速度较快时，晶核难以形成，这时只会出现一些溶质的堆积体；在较高环境湿 度时，出现了 ostwald 型聚集；基底改变后，得到的成核结果则在一定程度上验证 了经典成核理论。 关键词：关键词：成核，蒸发，kdp 晶体，afm，fluent 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 ii abstract nucleation and growth are two important aspects of crystal growth from solution. a number of theoretical models of crystal growth have been raised to describe the growth stage. but it is hard to observe the nucleation by eyes, even by advanced instruments. so research on nucleation is slower. now the most popular theory being used is the classic nucleation theory, however some hypothesises and calculations cant be affirmed. further work need to be done. the potassium dihydrogen thophosphate (kdp) crystal is a good non-linear optical material. and it is the only material could be used in inertial confinement fusion (icf). so study on kdp is significant for both science and application field. in addition, kdp crystal has a simple pattern, and it can be grown from solution easily. it is an ideal model for investigating crystal growth. in the present dissertation numerical simulation and experimental research of nucleation were performed, the main works can be summarized as follows: fluent has been used to investigate the distribution of concentration in a drop under different conditions, including initial concentration of solution、environmental temperature、 environmental humidity and substrate. the effect of external condition was obtained by this numerical simulation. and the appropriate substrate was also ascertained. a new method named “nucleation from droplet by evaporation” has been proposed to investigate the nucleation. the particular process includes：first, inject a little droplet of low concentration on the substrate. after the evaporation of the droplet, atomic force microscopy (afm) is used to observe the nuclei on the substrate. the effect was proved by changing the concentration. the experimental results show that nuclei with nm dimension could be obtained by this new method. this method is effective. the size and shape of the nuclei were compared with the classic nucleation theory. conglomeration of nuclei was also found when the size of nucleus was large. different results were gotten when the environmental temperature 、 environmental humidity and substrate were changed. when the environmental temperature was low, a new shape of nucleus was found. and also this phenomenon was explained. when the speed of evaporation was fast, nucleus could not form. there only left accumulation of solute. when the environmental humidity was high, ostwald 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 iii congeries appeared. when the substrate was changed, the results accorded with the classic nucleation theory well. key words：nucleation，evaporation，kdp，afm，fluent 重庆大学硕士学位论文 符号表 vi 符号表 面积，m2 湿交换系数， 2 kg/ms c溶液浓度，kg/m3 相对湿度 d直径，m 相对过饱和度 d含湿量，kg/kg(a) 化学势，j/mol g吉布斯自由能，j 接触角， k玻尔兹曼常数，j/k ls 晶核与流体相之间的比表面自由能，j m单位时间进入液滴内的溶质量，kg/s sb 晶核与基底之间的比表面自由能，j 0 n阿伏加德罗常数，/mol lb 基底与流体相之间的比表面自由能，j p压强，n/m2 固-液界面张力，j/m2 r摩尔气体常量，j/(mol.k) s 单个分子的体积，m3 r半径，m 热粗糙度 s过饱和度比 ss 固体-固体基元对的键能，j t温度， ff 流体-流体基元对的键能，j t时间，min sf 固体-流体基元对的键能，j v体积，m3 密度，kg/m3 w湿交换量，kg/s 0饱和值 1实际值 临界值 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 1 1 绪 论 1.1 论文的选题及研究意义 1.1.1 引言 晶体是有整齐规则的几何外形、固定熔点和各向异性的固态物质，是物质存 在的一种基本形式。晶体内部结构中的质点(原子、离子、分子)有规则地在三维空 间呈周期性重复排列，组成一定形式的晶格，外形上表现为一定形状的几何多面 体。晶体按其结构粒子和作用力的不同可分为四类：离子晶体、原子晶体、分子 晶体和金属晶体。 长期以来，天然矿物晶体是大块单晶的唯一来源。由于形成条件限制，大而 完整的单晶矿物相当稀少。某些罕见宝石单晶，如钻石、红宝石、蓝宝石、绿宝 石等，大都成了稀奇的收藏品、名贵的装饰品和博物馆中的展览品。发现一些单 晶具有宝贵的物理性质及其应用价值是最近一个多世纪的事。 随着生产和科学技术的发展，人们对单晶的需求日益增加。例如加工业需要 金刚石，精密仪表和钟表工业需要红宝石作轴承，光学工业需要大块冰洲石制造 偏光镜，超声和压电技术需要压电水晶等。但天然单晶矿物无论在品种、数量和 质量上都不能满足日益增长的需求。于是人们想方设法用人工办法合成单晶，促 进了人工晶体的迅速发展。 人工晶体是一类重要的功能材料，它能实现光、电、声、磁、热、力等不同 能量形式的交互作用和转换，在现代科学技术中应用广泛。目前人工晶体在品种、 质量、数量方面已远远超过了天然晶体。 人工晶体的合成（生长）既是一门技艺，又是一门科学。由于晶体需要在不 同状态和条件下生成，加上工业应用对人工晶体的质量要求十分苛刻，因而造成 了人工合成晶体方法和技术的多样性以及生长条件和设备的复杂性。如果说生长 设备是晶体生长的“硬件”，那么晶体生长技艺就是它的“软件”。作为一门科学，人 工晶体包括材料制备、晶体生长机理、新晶体材料的探索和晶体表征等诸方面， 体现了材料科学、工程热物理和凝聚态物理学等多学科交叉的特点。 1.1.2 研究晶体成核的意义 溶质从溶液中结晶长成宏观晶体，通常分为成核和生长两个阶段。成核和生 长是溶液晶体生长的两个重要环节。 对生长阶段，人们已提出多个晶体生长的理论模型，如光滑界面微观机制的 “二维成核生长模型”（kossel和stranski，1927） ；缺陷界面微观机制的“螺旋位错 生长模型”（frank，1949） ；标志着晶体生长理论研究发展的重要里程碑的“界面生 长动力学bcf模型”（burtorn、cabrera 和frank，1951） ；晶面的不同类型及其生 长发育规律的“pbc理论模型”（hartman，1973） ；以及我国学者仲维卓提出的“负 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 2 离子配位多面体生长基元理论模型”等。 而对于成核阶段，由于用肉眼，甚至用先进的仪器也难以观测，人们对成核 的研究远不及对生长的研究。因此，经典成核理论一直沿用至今。人们已习惯于 接受均匀成核中晶核为球形的假设以及用经典成核理论计算得到的临界晶核半径 等热力学和动力学参数。而这些假设和计算结果的正确性是值得深入研究的。经 典成核理论的一个最大的不足是把宏观热力学量，例如表面能用于微观系统。这 在低过饱和度下，即临界晶核尺寸较大的情况下可以很好的近似。但在高过饱和 度下，临界晶核仅是几个原子，这时还采用宏观表面能的概念，并将成核自由能 分为体相和表面相自由能的话，就不甚合理了。另外，由于成核过程是发生在大 量质点系统中的凝聚作用，具有统计的特点，势必要越来越多地采用统计力学的 方法。因此，关于成核，还有许多工作需要去做，而且是有希望去做的。 1.1.3 研究 kdp 晶体的意义 磷酸二氢钾（potassium dihydrogen phosphate，化学式 24 kh po ，简称kdp） 晶体是一种优良的非线性光学晶体。非线性光学晶体与激光紧密相连，是实现激 光的频率转换、调制、偏转和q开关的关键材料。 上世纪60年代初激光问世以后，kdp家族晶体备受关注。kdp晶体具有较大 的非线性光学系数和较高的激光损伤阈值，从近红外到紫外波段都有很高的透过 率，可对1.064nm波长的激光实现二倍频、三倍频和四倍频，也可对燃料激光实 现二倍频，故被广泛地应用于制作各种激光倍频材料。kdp晶体也是一种性能优 良的电光晶体材料，它既能用作q开关又能用作2、3、4的升频光学元件。 在不可再生资源日益匮乏的今天，世界各国未雨绸缪全方位寻觅新能源的同 时， 惯性约束核聚变 （inertial confinement fusion， 简称icf） 走进了科学界的视野。 惯性约束核聚变是未来获取核能环保能源最有前途的手段之一。它的引发是通过 激光或粒子来完成的，是一种可控的热核爆炸1，因而受到了世界各国的重视。不 仅美国在大踏步地执行点火计划，法国、俄罗斯、英国和日本等国家也纷纷行动， 形成了一股国际性的发展高功率激光器作为icf驱动器的研究潮流。我国自80年代 开始开展激光核聚变的研究，研制了神光、神光激光装置，取得了不错 的研究进展。 icf的研究工作现在仍以美国的水平居于世界前茅。美国现在正大力推行的 nif(national ignition facility，国家点火装置)研究计划，由四大研究机构分工合作 执行。其中llnl(lawrence livermore national laboratory，里弗摩尔实验室)负责 总体的设计和规划。nif工程对非线性光学晶体有着十分严格的要求2：(1)宽的透 光波段(200nm115m，近紫外到近红外)；(2)较大的电光和非线性系数；(3)高的 抗光伤阈值(15j/cm2ns)；(4)特大口径的单晶(350560mm)；(5)适当的双折射 和低的折射率不均匀性n10-5。 作为唯一符合上述要求的非线性光学晶体， 对kdp 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 3 晶体的研究既有实际应用价值，又有重要的科学意义。 同时，kdp晶体形态简单，易于从水溶液中生长，这也使其成为晶体生长机 理、生长动力学和形态学等方面的重要研究对象。 1.2 成核的研究简述 1.2.1 国外对于成核的研究进展 成核理论主要包括成核热力学和成核动力学。 成核热力学将宏观的热力学量应用于体积很小的晶核，形成了经典成核理论。 经典成核理论是在gibbs关于母相，新相和表面相平衡的基础上建立起来的， gibbs3指出有两种不同的相变发生方式，一类是变化程度大而范围小的相变；另 一类是变化程度小但范围大的相变，前者即为一般意义上的成核作用。程度大而 范围小的相变，是指新相在母相中开始形成时，并非在亚稳系统的全部体积内均 匀地发生，而在母相的某些位置产生小范围的新相。这种在母相中诞生出小体积 的新相的作用就是成核。 以此为基础，volmer和weber4，becker和doring5 (vwbd)在研究过饱和蒸 汽中液滴的形成过程时建立了关于均匀成核的成核理论。长期以来这一理论一直 是人们借以分析结晶现象，研究核化过程的理论依据6。同时，对成核理论的补充 和改进也从未停止。lothe和pound7用统计力学方法引入了分离自由能以及集团 具有三个平动和三个转动自由度时的自由能变化，对经典成核理论提出了挑战。 非平稳态（瞬时的时间相关的）成核动力学的现有理论都是建筑在zeldovich8 的工作之上的，他把晶核大小i取为连续变量，把成核的过程看成是i在热力学力 场里的扩散。hunt和jackson9研究了旋涡对固体在过冷水中和在苯中成核的影响。 他们发现当形成空腔时，并不能使固体成核。只有当空腔解体时才促进固体成核。 kashchiev10研究了外加电场对均匀成核的影响，可把均匀电场看成是一个附加的 过饱和度。nielson11研究了难溶化合物的沉淀，并对经典成核理论进行了修正使 之适用于溶液成核。 抛弃经典成核理论所用的晶核为球形的假设和毛细近似，人们从统计热力学 和蒙特卡洛模拟出发对成核开展了研究。barradas等人12计算了涨落的大小。 kusaka等人13明确指出是密度涨落导致了成核。reiss等人14计算得到了稀少团束 体系中团束数量分布的表达式，同时从统计热力学出发对普遍接受的一些公式给 予了分子水平的解释，也计算了成核功。bowles等人15给出了成核功和团束大小 的关系。而parshakova和ermakov16从非平衡统计热力学理论出发，给出了成核 诱导期的计算。wolde等人17通过模拟认为经典成核理论低估了成核功和临界晶 核的大小。但oh和zeng18计算后则认为经典成核理论过估了成核功而低估了临 界晶核的大小。kusaka等人19模拟发现团束是非球形的。微小系统中涨落在成束 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 4 中的作用的mc模拟也被reguera等人20完成。merikanto等研究者21指出可根据 团束的大小来计算成核功。 随着研究手段的不断进步，成核的研究也从理论分析逐步过渡到了可视化的 程度，其中原子力显微镜的应用效果较为显著。原子力显微镜的出现为人们提供 了一个原子、分子级观测研究晶体生长界面过程的全新有效的工具。自80年代问 世以来，在国内外引起了各学科领域特别是表面科学领域的广泛关注与重视。利 用其原子、分子级分辨率和可在大气、溶液环境中工作的能力，为人们精确地实 时观察晶体生长界面的微观形貌，了解生长界面过程与机理，创造了难得的机遇， 研究者已获得了一些以往不可能观察到的微观过程。 1999年日本学者toshitak nakada等22对有机大分子晶体溶菌酶上的杂质效应 进行了研究，并验证了杂质浓度与二维临界核半径的关系。s.-t.yau和peter g.vekilov23首次报道了用原子力显微镜观察到的蛋白质大分子的近临界晶核不是 球形的，而是扁的，如舟状。maiwa等人24用非实时原位的方法观察了硝酸钡 (ba(no3)2)晶体的表面形貌，实验所用溶液的过饱和度按常理并未达到出现二维核 的过饱和度， 但却观察到了不少的二维核， 二维核的尺寸也都大于临界晶核。ester 和halfpenny25观察了kap晶体的两种表面形貌，着重分析了核的分布以及大小， 发现在晶体表面的边角处二维核较多，其原因是由于边角的过饱和度大，另外所 观测到的晶核为近椭圆形，直径达到400nm，甚至1200nm，远大于理论计算得到 的临界晶核尺寸，他们将此归咎于干燥处理无法完全除去的残余溶液所致。nuria 等人26观察了在钡基底上外延结晶生长硫酸铷（srso4）晶体成核及生长情况，发 现二维核的形成位置与基底解理面的情况密切相关，二维核主要分布在钡的解理 台阶处，在台面上很少，而一旦钡被一层硫酸铷晶体完全覆盖，开始生长后，二 维核的成核将更频繁。同样其观察到的晶核的尺寸也均比理论预测的临界晶核大， 已达到微米量级。1998年德国的carlos m. pina等27用afm对重晶石(baso4)矿物晶 体的(001)解理面的生长过程进行了观察，发现(001)面上的螺旋生长层高度为半个 晶胞大小，但螺旋生长总是被抑制，不会连续生长下去；但当提高过饱和度时， 会产生一些二维核，这些二维核形状象风筝，一端为尖锥形，另一端为圆扇形， 其中尖端生长慢，圆扇形端生长快。相邻的上下两层螺旋生长层上的二维核形状 相同但方位相差180， 这就导致相邻上下两层的生长速度快慢方向正好相反， 结果 抑制了整个螺旋层的扩展。 从以上的研究结果可以看出，晶体的二维核形状各异，且无论在非实时原位 的还是实时原位的afm观察结果中， 晶核尺寸都比经典成核理论所预测的临界晶 核的尺寸大，无法确切观察到临界晶核的形状及尺寸大小，导致成核理论与实验 结果的对比均存在一定的偏差。 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 5 1.2.2 国内关于成核的研究进展 吕孟凯和张克从28研究了kio3晶体的溶解度，单相析晶区，成核规律及结晶 习性。结果表明，溶液中的hio3含量，过饱和度及离子的聚集态是影响晶核质量 的关键因素。 王春生，雷永泉等29对成核过程的热力学进行了分析，发现附加压力对临界 成核半径及临界成核功有重要影响。 李汶军，施尔畏等30从微观动力学角度研究了晶粒的成核机理，并从成核速 度角度分析了影响晶粒粒度的主要原因，揭示了影响晶粒粒度的内部原因为生长 基元的生成能和晶体的晶格能。 郑平友，余劲松等31根据双步结晶理论，对蒸发结晶的成核和生长动力学进 行分析，建立了成核和生长的理论模型。综合考虑了温度、流速、过饱和度、晶 体粒度对结晶粒度分布的影响规律，建立了涵盖各个参数的数学模型。 杨柳，陈启元等32建立了一套用电导率法在线跟踪测定过饱和铝酸钠溶液初 级成核诱导期的实验装置，将诱导期与经典初级成核理论相结合，对涉及溶液初 级成核过程的多种性质进行了定量研究，包括初级成核自由能，临界晶核粒度， 临界成核分子数和固液界面张力等。 王建中等33从热力学角度对经典凝固形核中关于晶胚、晶核的形成进行了分 析，认为在经典凝固理论中关于晶胚、晶核形成的解释中存在与热力学基本原理 相违背的方面。根据现代凝聚态物理的研究结果，以液态金属中存在稳定的短、 中程序结构为依据，提出了晶胚、晶核形成的新观点。 王春生等34对v型异质锥孔衬底上的成核以及晶核生长过程进行了热力学分 析，分析了锥孔的顶角、锥孔深度和润湿角对成核过程的影响。在此基础上建立 了成核过冷度与锥底几何尺寸及润湿角之间的函数关系式。 黄德春35针对溶液间歇结晶过程的特点，定义并关联了无因次变量k和k ， 用于对结晶过程中成核和生长两阶段进行定量识别。 王孝恩36通过分析在碰撞中由两个溶质颗粒(或不等粒子)形成的结合体(或二 聚体)携带的多余水的扩散，得到了结晶的等温速度方程。 宋玫峰等37通过对均相成核和异相成核过程中自由能变化的分析，确定了晶 核形成所需的临界半径和成核势垒，为研究晶核的形成过程提供了理论依据。依 据雪晶质量生长率与水蒸汽通量之间的关系，从理论上明确了各种雪晶形态与生 长速率之间的规律。 吴锋民等38建立了一种一维随机成核生长模型，在三种不同的近邻条件下进 行模拟，得到了一系列聚集生长图形，并计算了相应的分形维数。所得图形与多 孔硅形成图样相似。 杨国伟等39研究了汽相沉积过程中的衬底表面凹结构的成核热力学，指出可 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 6 以通过衬底表面微结构设计来控制成核过程以实现点状结构的生长。计算了凹结 构内的临界核形成能，表明与平面相比成核优先在凹结构发生。考虑凹结构的“等 效势阱”效应，发现凹结构内稳定原子团的生长速率远远大于平面处稳定原子团的 生长速率。 可见，国内对晶体成核的研究还是显得较为薄弱，需要进行一定的补充。 1.3 kdp 晶体的基本性质及研究动态 1.3.1 kdp 晶体的基本性质 晶体的特质是由其特殊的晶体结构所决定的，所以了解晶体结构对晶体材料 的认识具有极其重要的作用。 早在19251955年间west等人40就用x射线和中子衍 射技术研究过不同温度及生长条件下kdp晶体的内部结构。1935年georg busch41 首次报道了kdp的铁电性质；1944年zwicker和sherrer42发现了kdp和dkdp具有显 著的电光效应；1941年slater43提出了kdp的铁电相变理论。50年代，kdp晶体作为 典型的压电性晶体被广泛应用，成为用于声纳制造的军需战略物资。1956年p. hartman44用pbc理论对kdp晶体的理想外形进行了预测。仲维卓等人45也从晶体 化学角度对kdp晶体的内部结构进行了详细的解释。 kdp晶体在室温下属于四方晶系，负单轴晶，居里温度为123k，点群为 2 42 d dm ， 空间群为 12 2 42 d did 。 晶胞参数a=b=7.4528nm，c=6.9717nm，z=446。 理想外形是一个四方柱和一个四方双锥的聚合体。图1.1为kdp晶体的理想外形。 图 1.1 kdp 晶体的理想外形图 fig.1.1 ideal shape of kdp crystal 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 7 kdp晶体以离子键为主，混有氢键和共价键，是多键型晶体。图1.2是kdp 晶体的空间结构。p和o之间以共价键结合成po4基团，每个p被位于近似正四 面体顶角的四个o所包围。 每个晶体单胞有四个分子， 分别由两套互相穿插的po4 四面体体心格子和两套互相穿插的k体心格子组成，这两类格子互相沿c轴移开 c 2 。每个po4四面体的o通过氢键与相邻的四个po4四面体基团中的一个临近的 o连接，氢键与c轴近于垂直。 图 1.2 kdp 晶体结构模型 fig.1.2 the structure model of the kdp crystal 图1.3表示晶胞在c平面的投影。 图中略去了k， 以带点的圆表示“上”氧原子， 带叉的圆表示“下”氧原子。p旁边的数字表示其c坐标，虚线代表氢键。每个四面 体的“上”氧原子都是与邻近四面体的“下”氧原子相连接，反之亦然。由于po4近似 为正四面体，c轴近似等于4个四面体的高度，所以由氢键联系的2个氧原子近似 在同一平面内。中子研究揭示，任一po4基团通常只有两个氢最靠近，这样形式 上kdp的离子构型为 24 ()kh po + 。因此kdp晶体结构也可以理解成po4四面 体通过氢键连接起来的三维骨架型氢键体系，中间穿插着k原子，每个k原子周 围有8个o原子。kdp晶体也被看成是由k + 和 24 ()h po 组成的离子晶体，其原 因是它在水溶液中电离为k + 和 24 ()h po 离子。 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 8 图 1.3 kdp 晶体在 c 平面上的投影 fig.1.3 the projection of the kdp crystal on the flat of c 1.3.2 运用 afm 对 kdp 晶体的研究 1997年美国的j.j.de yoreo和t.a.land等47-48观察研究了kdp晶体（101）面上 的生长丘细节及台阶速度，发现了与bcf模型相矛盾的现象。 mariusz j. krasiski等49使用afm非实时地观察了不同条件下生长的kdp晶 体的（100）面和（101）面，观察到了生长丘、螺旋位错、二维核等典型晶体表 面形貌，这与理论预测也都比较符合。 1999年，terry a. land等50在人为地引入fe3+杂质到kdp生长溶液后，考查了 kdp（100）面台阶运动速度的变化规律，验证了c-v模型的局限性。 2004年t.n.thomas等51-52对kdp晶体（100）面的台阶动力学和生长丘的形 貌进行了研究，并和已有的理论预测进行了对比。 l.n.rashkovich等53使用afm对潮湿环境下kdp晶体的生长进行了研究， 发现在扫描的范围内锥面可以在潮湿环境下进行生长。 孙洵等54对kdp晶体中的包裹体进行了研究，并对引起激光散射的包裹体的 形成机制进行了讨论，研究结果表明，杂质和过饱和度是加重晶体散射的重要原 因。 杨上峰等55使用afm观察了在掺杂添加剂的情况下，水溶液中快速生长的 kdp晶体的（101）面和（100）面，得到了不同生长条件下典型的的晶体表面微 观形貌。这些典型形貌与理论预测都是吻合的。 可见，运用afm确实可以得到一些以往实验难以看到的新的现象，对晶体生 长的理论发展有着很好的推动作用。目前，利用afm对kdp晶体的研究主要侧 重于对传统理论与模型的验证或修正以及不同的生长环境对晶体表面微观形貌的 影响等方面。对于晶体生长的最初阶段，即晶体成核阶段的研究依然不甚丰富， 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 9 因此运用afm对kdp晶体进行成核研究，显得比较新颖，是很有必要的。 1.4 课题的研究内容 实验采用我们提出的一种新方法“蒸发成核法”进行研究。“蒸发成核法”的基 本思路是：用微型注射器将一定浓度的溶液微滴注射到基底上，让溶剂在一定的 环境温度和环境湿度下自然蒸发，溶质成核结晶，结晶后随即进行afm观察。另 外，使用fluent软件，根据不同的基底，确定物理模型，并在不同的初始浓度和 外部环境条件下，采用物质输运模型，进行非稳态计算，寻找溶质在液滴内随时 间的迁移所显示出的扩散规律。 本论文内容主要包括以下几个部分： 第一部分，运用fluent软件，对液滴内的kdp溶质的扩散进行模拟，以蒸发 作为液滴内溶质输运的外部驱动力，寻找在不同的初始浓度，以及不同的外部环 境条件下溶质在液滴内的扩散规律。 第二部分，测试“蒸发成核法”研究成核的可行性。通过改变液滴的溶液浓度， 观察“蒸发成核法”在满足成核热力学条件方面是否能达到要求。 根据成核结果， 选 择适当的溶液浓度，在环境条件改变的情况下，进行下一步实验。 第三部分，选取适当的溶液浓度，在改变环境温度，环境湿度以及成核基底 的情况下，观察其成核情况的变化，寻找成核规律，并将其与经典成核理论进行 对比研究，以期对成核理论进行一定的论证和补充。 第四部分，总结和展望。概括了本论文的主要内容和结论，并确定了一些需要 补充的工作以及有待于继续努力的方面。 重庆大学硕士学位论文 2 蒸发过程的数值模拟 10 2 蒸发过程的数值模拟 “蒸发成核法”是将蒸发作为液滴中溶液浓度增大的驱动力，随着液滴中水分的 逐渐消失，引起液滴中溶液浓度的逐步增大，并在达到过饱和后出现晶核。因此， 首先使用fluent软件，对不同溶液浓度，不同环境温度，不同环境湿度以及不同 基底情况下的蒸发情况进行了初步模拟，对蒸发过程中，液滴内的溶液浓度分布 有了一个较为直观的认识，以方便对后期的实验起到一定的指导作用。 2.1 fluent 软件简介 本文中使用的fluent软件是个工程运用的cfd软件，针对每一种流动的物理问 题的特点，采用适合于它的数值解法在计算速度、稳定性和精度方面达到最佳。 可以计算流场、传热和化学反应。其思想实际上就是做很多模块，这样只要判断 是哪一种流场和边界就可以拿已有的模型来计算。fluent软件推出了多种优化的物 理模型，如定常和非定常流动；层流(包括各种非牛顿流模型)；紊流(包括最先进 的紊流模型)；不可压缩和可压缩流动；传热；化学反应等等。对每一种物理问题 的流动特点，都有适合它的数值解法，用户可对显式或隐式差分格式进行选择， 以期在计算速度、稳定性和精度等方面达到最佳。fluent将不同领域的计算软件组 合起来，成为cfd计算机软件群，软件之间可以方便地进行数值交换，并采用统 一的前、后处理工具，这就省却了科研工作者在计算方法、编程、前后处理等方 面投入的重复、低效的劳动，而可以将主要精力和智慧用于物理问题本身的探索 上。在fluent中，采用gambit的专用前处理软件，使网格可以有多种形状。对二维 流动，可以生成三角形和矩形网格；对于三维流动，则可生成四面体、六面体、 三角柱和金字塔等网格；结合具体计算，还可生成混合网格，其自适应功能，能 对网格进行细分或粗化，或生成不连续网格、可变网格和滑动网格。即fluent很能 够根据计算的结果调整网格，这种网格自适应能力对于精确求解有较大梯度的流 场有很实际的作用。由于网格自适应和调整只是在需要加密的流动区域里实施， 而非整个流场，因此可以节约计算时间。大部分情况下,所测对象的变化趋势能够 准确地预测出来,但是具体量的大小不能精确显示。 fluent程序软件包由以下几个部分组成： （1）gambit用于建立几何结构和网 格的生成。 （2）fluent用于进行流体模拟计算的求解器。 （3）prepdf用于模拟 pdf燃烧过程。 （4）tgrid用于从现有的边界网格生成体网格。 （5）filter （translator）转换其他程序生成的网格，用于fluent计算。 利用fluent软件进行流体的流动和传热计算的流程一般是，首先利用gambit进 行流动区域几何形状的构建、定义边界类型和生成网格，然后将gambit中的网格 重庆大学硕士学位论文 2 蒸发过程的数值模拟 11 文件输出用于fluent求解器计算的格式，在fluent中读取所输出的文件并设置条件 对流动区域进行求解计算，最后对计算的结果进行后处理。 fluent软件的优越性也十分明显：1、可以更细致地分析、研究流体的流动、 物质和能量的传递等过程；2、可以容易地改变实验条件、参数，以获取大量在传 统实验中很难得到的信息资料；3、整个研究、设计所花的时间大大减少；4、可 以方便地用于那些无法实现具体测量的场合，如高温、危险的环境；5、根据模拟 数据，可以全方位地控制过程和优化设计。 fluent可以求解计算二维和三维问题，在计算过程中，网格可以自适应调整。 因此fluent软件的应用范围非常广泛。 2.2 液滴蒸发过程的描述以及简化 蒸发过程，简单来说即是一个湿交换过程。当空气与敞开水面或飞溅液滴表 面接触时，由于水分子作不规则运动的结果，在贴近水表面处存在一个温度等于 水表面温度的饱和空气边界层而且边界层的水蒸汽分压力取决于水表面温度。空 气与水之间的湿交换和远离边界层的空气（主体空气）与边界层内饱和空气间的 水蒸汽分压力差大小有关。如果边界层内水蒸汽分压力大于主体空气的水蒸汽分 压力，则水蒸汽分子将由边界层向主体空气迁移，这就是“蒸发”过程，在蒸发过程 中，边界层中减少的水蒸汽分子又由水面跃出的水分子补充，如图2.1所示。 图 2.1 液滴蒸发原理示意图 fig.2.1 schematic diagram of evaporation of a droplet 由于液滴较小，且单位时间内的蒸发量很小，而我们关注的主要为液滴内部 溶质分子的扩散情况，因此在蒸发过程中的热交换未予考虑。 在假设忽略了蒸发过程中的热交换后，可以知道，液滴表面的温度与主体空 气的温度会是一致的。另外，为了能够计算，也需要假定在蒸发过程中所有从液 重庆大学硕士学位论文 2 蒸发过程的数值模拟 12 体表面蒸发出去的分子都立即被抽走，就不必再考虑刚刚蒸发出去的分子又可能 因受到其他分子的碰撞而重新凝结。这在一定程度上会导致液滴蒸发速度的提高， 但总体来说，影响不大。 由于水蒸汽分压力差在比较小的温度范围内可以用具有不同湿交换系数的含 湿量差代替，所以单位时间的湿交换量可用下式表示： 12 d -dw=（） （2.1） 其中，w为湿交换量，kg/s；为湿交换系数， 2 kg/ms ；d1为边界层空气含 湿量，kg/kg（a） ；d2为主体空气含湿量，kg/kg（a） ； 为水与空气接触的表面 积，m2。 根据假设，液滴温度与空气温度相同。因此，边界层空气含湿量即为主体空气 温度下的饱和含湿量。于是，公式2.1可简化为： dw= （1- ） （2.2） 其中，为主体空气的相对湿度；d 为主体空气温度下的饱和含湿量，kg/kg （a） 。 液滴中水的蒸发只是溶液浓度逐渐增大的手段，溶质在液滴内的重分布才是 我们研究的重点。不难理解，液滴在蒸发过程中，与空气接触的那一部分水是最 先损失掉的，而其中原先含有的溶质则进入剩余的溶液内。所以可以将水的损失 所造成的溶液浓度的增大近似地视为是液滴表面处的一个溶质的源，在不断地将 溶质输入液滴内，从而造成其浓度的增加。因此，在单位时间内进入液滴内的溶 质量即可由下式计算： d/mc= 水 （1- ） （2.3） 其中，m 为单位时间内进入液滴内的溶质的量，kg/s；c为溶液浓度，kg/m3。 以下的 fluent 计算即是基于以上简化而来。由于我们只是为了模拟其变化趋 势，且蒸发速度极低，所以可以假设在短时间内液滴体积是不变的。 2.3 物理模型的建立 若以玻片作为基底，则选取的物理模型如图 2.2 所示，其中 a 图为侧视图，b 图为俯视图。 液滴体积为 0.1ml， 液滴在基底上呈球缺型， 其与基底的接触角为 30， 球缺底面半径为 0.615cm。 重庆大学硕士学位论文 2 蒸发过程的数值模拟 13 图 2.2 微滴在玻片基底上所成球缺示意图 fig.2.2 sketch map of a droplet on the glass substrate 若以硅片作为基底，则物理模型为图 2.3 所示。液滴与基底的接触角为 120， 球缺半径为 0.3cm，球缺底面半径为 0.26cm，其中 a 图为侧视图，b 图为俯视图。 图 2.3 微滴在硅片基底上所成球缺示意图 fig.2.3 sketch map of a droplet on the silicon substrate 2.4 网格的划分 运用gambit划分网格。由于选取的是轴对称模型，因此生成的网格如图2.4所 示： 重庆大学硕士学位论文 2 蒸发过程的数值模拟 14 图 2.4 两种基底情况下的网格划分 fig.2.4 griddings at two different substrates 2.5 以玻片为基底时，不同情况下的浓度分布 2.5.1 蒸发不同时间后的溶液浓度分布 以环境温度 25，环境湿度 66%为蒸发条件，取初始溶液浓度为 0.02g/ml， 可计算m 值为 2.1410-16kg/s。在此情况下进行模拟计算，下图为分别蒸发了 5， 10，15 分钟后液滴内的溶液浓度分布情况。 图 2.5 初始浓度 c=0.02g/ml，t=25，=66%时， 液滴蒸发 t 时间后的浓度分布图， (a)t=5min；(b)t=10min；(c)t=15min fig.2.5 distribution of concentration after the droplet evaporation of time t at c=0.02g/ml，t=25，=66% (a)t=5min；(b)t=10min；(c)t=15min 重庆大学硕士学位论文 2 蒸发过程的数值模拟 15 从图 2.5 中可以看出，随着时间的推移，液滴内的溶液浓度不断提高，并且 kdp 溶质在液滴内的分布出现了较为明显的分层分布，各层之间过渡比较分明。 溶液浓度最大的地方，在液滴的边缘处，且在液滴与基底的接触面上。 由于有基底的存在，晶核最初一定是出现在基底上的，因此我们需要知道的 只是基底上的浓度分布情况。于是提取球缺型液滴与基底接触面上从中心处到边 缘处的溶液浓度值，连线得到如下结果。 蒸发不同时间后底面溶液的浓度 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 00.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 底面坐标（m） 溶液浓度（g/ml） 蒸发时间为5分钟 蒸发时间为10分钟 蒸发时间为15分钟 图 2.6 蒸发不同时间后底面溶液的浓度 fig.2.6 concentration of solution on the substrate after different time for evaporation 从图 2.6 中可以看出，液滴中心处的溶液浓度普遍低于液滴边缘处。随着蒸发 时间的增长，底面各点溶液浓度在稳步增长，但各点的增长值并不一样。在 5 分 钟至 10 分钟时，液滴中心处浓度从 0.0213g/ml 增长至 0.0249g/ml，增长了 0.0036g/ml；液滴边缘处的浓度则从 0.0394g/ml 增长至 0.0504g/ml，增长了 0.011g/ml。在 10 分钟至 15 分钟时，液滴中心处浓度从 0.0249g/ml 增长至 0.0291g/ml，增长了 0.0042g/ml；液滴边缘处的浓度则从 0.0504g/ml 增长至 0.0597g/ml，增长了 0.0093g/ml。可见，虽说底面各点的浓度值均有增长，但液 滴中心处的增长值总是低于液滴边缘处的增长值的。这就说明，在以后更长时间 的蒸发过程中，液滴内溶液浓度的总体分布趋势是不会变的，始终是液滴中心处 低于液滴边缘处，溶质在液滴内的扩散过程比较平稳，溶质在液滴内的分布不会 出现紊乱的情况。 这表明，选用玻片作为基底时，